KR20080040630A - 향상된 습식 노화 특성을 갖는 중합체 조성물 - Google Patents

향상된 습식 노화 특성을 갖는 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 폴리올레핀, (ii) 극성 공중합체, 및 (iii) 글리세롤 에스터 화합물을 포함하는, 가교성 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

향상된 습식 노화 특성을 갖는 중합체 조성물{POLYMER COMPOSITION HAVING IMPROVED WET AGEING PROPERTIES}
본 발명은 향상된 습식 노화 특성, 특히 향상된 가공성뿐만 아니라 향상된 워터트리 저항 특성(water tree resistance properties) 및 향상된 가교 특성을 갖는 중합체 조성물, 및 상기 중합체 조성물을 포함하는 전력 케이블과 같은 다층 물품에 관한 것이다.
대표적인 전력 케이블은 일반적으로 내부 반도체층, 절연체층 및 외부 반도체층을 포함하는 중합체 재료의 여러 층으로 둘러싸여 있는 케이블 코어 내에 하나 이상의 전도체를 포함한다. 이러한 층들은 보통 가교결합된다. 이러한 층들에 금속성 테이프(metallic tape) 또는 접지층(wire shield)과 같은 층을 더 가할 수 있고, 마지막으로 자켓층(jacketing layer)을 더 가할 수 있다. 상기 케이블 층은 다른 타입의 중합체를 기초로 한다. 최근에는, 과산화 화합물을 가하여 가교결합된 저밀도 폴리에틸렌이 케이블 절연체 재료로 우세하다.
폴리올레핀의 한계는 물 존재 및 강한 전기장의 작용 하에 노출되어 더 낮은 파괴강도(breakdown strenth) 및 가능한 전기 손상을 이끌수 있는 관목-모양의 결 점(bush-shaped defects), 소위 워터트리를 형성하는 경향이 있다. 이러한 경향은 재료 내 불균일(inhomogeneities), 세공(microcavities) 및 불순물의 존재에 의해 강하게 악영향을 받는다. 워터트리잉은 1970년대 이래 조심스럽게 연구되어 온 현상이다.
물 존재에 영향받기 쉬운 전기적으로 변형된 중합체 재료에서 "워터 트리잉 (water treeing)"으로 특징지워진 공정이 발생할 수 있다. 절연된 케이블은 중합체가 물에 노출되는 환경, 예를 들어 지하 또는 습도가 높은 지역에 설치하였을 때 짧아진 유효수명으로부터 고통받는다는 것이 알려져 있다.
워터 트리 구조의 외관은 다양하다. 대체로 두 가지 타입으로 구별할 수 있다:
- 절연체 재료에 퍼져있는 재료의 표면 위에 이들의 시작점을 갖는 "벤티드 트리(Vented trees)" 및
- 절연체 재료 내에 형성된 "보우-타이 트리(Bow-tie trees)".
워터 트리 구조는 감소된 유전 강도(dielectric strength)를 이끄는 국부 손상으로 구성된다.
와이어(wire) 및 케이블 용도용 일반 중합체 재료는 바람직하게 폴리에틸렌 동종중합체(homopolymer), 기타 에틸렌-프로필렌-고무(EPR)로 알려진 에틸렌-프로필렌-엘라스토머, 또는 폴리프로필렌으로 구성된다.
일반적으로 폴리에틸렌은 우수한 유전 특성(dielectric properties), 특히 높은 파괴강도 및 낮은 역률(power factor)을 갖고 있으므로, 전기 절연체 재료로 충진제 없이 사용된다. 그러나 폴리에틸렌 동종중합체는 물 존재 하에 "워터 트리잉" 경향이 있다.
많은 용액이 워터-트리잉에 의해 분해되는 절연체 재료의 저항을 증가시키기 위해 제안되어 왔다. 하나의 용액은 US 4,305,849 및 US 4,812,505에 기재된 바와 같이 저밀도 폴리에틸렌에 워터-트리 성장 억제제로서 폴리에틸렌 글리콜의 첨가를 포함한다. 또한, WO 99/31675는 워터-트리 저항을 향상시키기 위해 폴리에틸렌에 첨가제로 특정 글리세롤 지방산 에스터 및 폴리에틸렌 글리콜의 조합을 기재하고 있다. 다른 용액은 공중합체 혼합물을 기재한 WO 85/05216에 나타난다. 에틸렌 중합체는 탄소-탄소 이중결합의 어떤 의미있는 양을 가지고 있지 않다.
또한, 이 기술분야에서 대부분 사용된 조성물은 가교결합된다. 가교결합은 압출, 예를 들어 케이블 압출 전 또는 하는 동안 중합체 재료에 과산화물과 같은 자유라디칼 형성제를 가함으로써 이루어질 수 있다. 바람직하게, 자유라디칼 형성제는 과산화물의 초기 분해를 최소화하기 위해 충분히 낮은 온도에서 그러나 적당 한 용해 및 균질화를 얻기 위해 충분히 높은 온도에서 수행하도록, 압출하는 동안 안정해야 한다. 또한, 가교제는 상승 온도에서 이어서 일어나는 가교결합 단계에서 분해해야한다. 예를 들어, 만일 과산화물의 상당한 양이 압출기 내에서 미리 분해된다면, 이에 의해 조급한 가교결합이 시작되고, 이것은 결과로 생긴 케이블의 다른 층에서 소위 "그을음 (scorch)", 즉 비균질화, 표면요철(surface uneveness) 및 가능한 변색의 형성을 가져올 것이다. 따라서, 압출하는 동안 자유라디칼 형성제의 어느 상당한 분해는 피해야 한다. 다른 한편, 상승온도에서 압출된 폴리올레핀층의 열처리는 높은 가교결합 속도 및 높은 가교결합 효율을 가져와야 한다.
종래기술에 따른 조성물 및 이들이 제공하는 워터-트리잉에 대한 저항에도 불구하고, 높은 생산성과 결합하여 워터-트리 지연과 결합할 수 있는 용액이 필요하다. 오늘날 한계는 부분적으로 공정특성 및 경화 특성(curing kinetics)에 기인한다. 실행시간이 더 길어질수록 가교결합이 더 빨리되고 또는 더 온화한 가교 조건 하에서 가교결합될 수 있는 용액은 케이블 제조단계에서 더 높은 생산성을 이끌 수 있다. 그러나, 증가된 생산성은 워터 트리잉에 대한 저항의 손실에 도달되지 않아야 한다. 설치된 케이블의 기대 수명 시간은 30년 이상이다. 만일 케이블이 전기 파괴된다면 케이블의 피해 부분은 대체되어야 한다. 케이블의 가격은 케이블의 손상된 부분의 복구에 의해 생기는 가격에 비해 낮다. 따라서, 만일 케이블이 축축하고 또는 습기있는 환경에 노출된다면 더 우수한 워터 트리잉 특성을 제공하여 케이블의 유효수명을 연장하는 해결책을 찾는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 향상된 워터 트리 저항과 결합하여, 임의로 향상된 공정 특성과 결합하여 향상된 가교 특성을 통해 증가된 생산성의 조합을 제공하는 신규한 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
다른 목적은 그을음의 형성을 감소시키는 것이다.
이러한 목적은 (i) 폴리올레핀, (ii) 극성 공중합체, 및 (iii) 글리세롤 에스터 화합물을 포함하는 가교성 중합체 조성물을 제공함으로써 해결된다.
하기에 설명될 것처럼, 중합체 성분 (i) 및 (ii)는 적어도 하나의 특성, 예를 들어 중합체 내에 존재하는 극성 공단량체 단위의 양이 다르다.
성분 (i)
바람직하게, 폴리올레핀은 전기케이블의 절연체 또는 반도체 층으로서 적합한 각 폴리올레핀일 수 있다. 폴리올레핀의 선택과 조성물은 조성물이 전기케이블의 절연체층으로서 또는 전기케이블의 내부 또는 외부 반도체층으로서 사용되는지에 따라 변화한다. 바람직하게, 폴리에틸렌 동종중합체 및/또는 폴리에틸렌 공중합체가 사용된다. 따라서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 동종중합체 및/또는 에틸렌의 공중합체로 구성될 수 있으며, 여기서 공중합체는 융합된(grafted) 공중합체일 수 있으며 및/또는 에틸렌 및 에틸렌과 공중합될 수 있는 하나 이상의 공단량체의 중합체일 수 있다. 적당한 공단량체는 예를 들어 알킬 C3 내지 C20 α-올레핀이다. C3 내지 C20 알킬 α-올레핀의 바람직한 예는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 극성 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하고, 임의로 C3~C20 공단량체로부터 유도된 단위와 결합한다. 바람직하게, 극성 단량체 단위로서, 히드록실기, 알콕시기, 카보닐기, 카복실 및 에스터기를 함유한 화합물이 사용된다.
더욱 더 바람직하게는, 극성 공단량체 단위는 알킬 아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 및 비닐 아세테이트의 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 극성 공단량체는 C1 내지 C6 알킬 아크릴레이트, C1 내지 C6 알킬 메타크릴레이트, 및 비닐 아세테이트의 군으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 극성 공단량체는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 C1 내지 C4 알킬 아크릴레이트로부터 선택된다.
예를 들어, 극성 단량체 단위는 메틸, 에틸 및 부틸(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 알킬에스터 및 비닐아세테이트의 군으로부터 선택될 수 있다. 극성 공단량체의 아크릴레이트 타입은 고온에서 열분해에 대한 우수한 저항 때문에 아세테이트보다 더 바람직하다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 폴리올레핀의 그램 당 150 마이크로몰 이하, 더욱 바람직하게는 125 마이크로몰 이하, 더욱 더 바람직하게는 100 마이크로몰 이하, 더욱 더 바람직하게는 85 마이크로몰 이하 및 가장 바람직하게는 70 마이크로몰 이하의 극성 공단량체로부터 유도된 단위의 양을 갖는다.
바람직한 구체예에서, 폴리올레핀은 에틸렌 동종중합체이다. 여기에 사용된 대로 "에틸렌 동종중합체" 표현은 실질적으로 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 99.8 중량%의 에틸렌으로 이루어진 폴리에틸렌을 나타낸다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 1200 내지 3500 bars 및 150 내지 350℃ 온도에서 오토클레이브 또는 관형 반응기(tubular reactor)인 고압 반응기에서 중합된다.
또한 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 동종중합체 및/또는 폴리에틸렌 공중합체가 저압 공정에서 중합되는 것은 이 발명의 범위 내이다. 이런 경우, 폴리올레핀은 바람직하게 멀티모달(multimodal)이다.
바람직한 구체예에서, 폴리에틸렌은 적어도 60 중량% 에틸렌 단량체 단위를 함유한다. 다른 바람직한 구체예에서, 폴리에틸렌은 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량% 또는 적어도 90 중량% 에틸렌 단량체 단위를 함유한다.
"중합체의 양상(modality of a polymer)"은 이의 분자량 분포(molecular weight distribution, MWD) 곡선의 형태, 즉 이의 분자량의 함수로서 중합체 중량분율의 그래프의 모양을 나타낸다. 만일 중합체가 성분의 기계적 혼합을 통하거나 또는 순차적 단계 공정, 즉 연속적으로 결합된 반응기를 이용하고 각 반응기에서 다른 조건을 이용하여 제조된다면, 다른 반응기에서 혼합되거나 제조된 다른 중합체 분율은 서로 상당히 다른 자신의 분자량 분포를 각각 가질 것이다.
결과로 생긴 최종 중합체의 분자량 분포 곡선은 둘 이상의 명백한 최대 또는 개개의 분율의 곡선에 비해 적어도 명백하게 넓혀질 중합체 성분/분율의 분자량 분포 곡선의 중첩으로서 조사될 수 있다. 이러한 분자량 분포 곡선을 보이는 중합체를 각각 "바이모달(bimodal)" 또는 "멀티모달"이라 한다.
혼합 또는 양상도 조성물 분포와 같은 다른 타입의 분포에 영향을 미칠 수 있다.
멀티모달 중합체는 성분의 혼합(용융 상태에서 펠렛을 혼합하거나 또는 다른 성분을 혼합)에 의해 제조될 수 있거나 또는 WO 92/12182에 기재된 여러 타입의 공정으로 직접 제조될 수 있다.
멀티모달 폴리올레핀은 바람직하게 WO 92/12182에 기재된 것과 같은 다단계 반응 순서로 다단계 공정으로 제조된다.
폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 동종중합체 또는 폴리에틸렌 공중합체의 제조를 위한 촉매는 크롬, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 일 수 있고 또는 가장 바람직하게는 단일위치 촉매(single-site catalyst)일 수 있다. 단일위치 촉매 담체는 EP 688 794, EP 949 274, WO 95/12622 및 WO 00/34341에 기재되어 있다. 촉매는 중합체 내 잔류물을 최소화하기 위해 선택되어야 할 것이다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 폴리올레핀은 적어도 0.1의 이중결합의 총량/1000 탄소 원자를 갖는 불포화 폴리올레핀이다. 폴리올레핀에 관하여, 용어 "탄소-탄소 이중결합의 총량"은 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 생긴 이중결합을 나타낸다. 각 타입의 이중결합의 양은 실험 부분에 나타낸 대로 측정된다.
폴리올레핀 성분 내 본 발명에 따른 탄소-탄소 이중결합의 총량의 결합은 향상된 가교 특성을 이루는 것을 가능하게 한다.
바람직한 구체예에서, 탄소-탄소 이중결합의 총량은 적어도 0.15/1000 C-원자 이다. 다른 바람직한 구체예에서, 탄소-탄소 이중결합의 총량은 적어도 0.20, 적어도 0.25, 적어도 0.30, 적어도 0.35, 적어도 0.37, 적어도 0.40, 적어도 0.45, 적어도 0.50, 적어도 0.55, 적어도 0.60, 적어도 0.65, 적어도 0.70, 적어도 0.75 또는 적어도 0.80/1000 C-원자 이다.
비닐기의 총량은 적어도 0.04/1000 탄소 원자가 바람직하다. 다른 바람직한 구체예에서, 이것은 적어도 0.08, 적어도 0.10, 적어도 0.15, 적어도 0.20, 적어도 0.25, 적어도 0.30, 적어도 0.35, 적어도 0.40, 적어도 0.45, 적어도 0.50, 적어도 0.55, 적어도 0.60, 적어도 0.65, 적어도 0.70, 적어도 0.75 또는 적어도 0.80 비닐기/1000 탄소 원자 이다. 물론, 비닐기가 특정 타입의 탄소-탄소 이중결합이기 때문에, 주어진 불포화 폴리올레핀의 비닐기의 총량은 이의 이중결합의 총량을 초과하지 않는다.
비닐기의 두 타입은 구별될 수 있다. 비닐기의 하나의 타입은 중합공정(예를 들어, 2차 라디칼의 β-절단 반응을 통하여)에 의해 생기거나 또는 비닐기를 도입하는 연쇄전달제(chain transfer agents)의 사용으로부터 생긴다. 비닐기의 다른 타입은 불포화 폴리올레핀의 제조를 위해 사용된 폴리불포화 공단량체로부터 생길 수 있으며, 이 후 더욱 더 상세히 설명할 것이다.
바람직하게는, 폴리불포화 공단량체로부터 생긴 비닐기의 양은 적어도 0.03/1000 탄소 원자 이다. 다른 바람직한 구체예에서, 폴리불포화 공단량체로부터 생긴 비닐기의 양은 적어도 0.06, 적어도 0.09, 적어도 0.12, 적어도 0.15, 적어도 0.18, 적어도 0.21, 적어도 0.25, 적어도 0.30, 적어도 0.35 또는 적어도 0.40/1000 탄소 원자 이다.
폴리불포화 공단량체로부터 생긴 비닐기 외에, 비닐기의 총량은 프로필렌과 같은 비닐기를 도입하는 연쇄전달제로부터 생긴 비닐기를 더 포함할 수 있다.
불포화 폴리에틸렌과 같은 본 발명의 바람직한 불포화 폴리올레핀은 0.860, 0.880, 0.900, 0.910, 0.915, 0.917, 또는 0.920 g/㎤ 보다 더 높은 밀도를 가질 수 있다.
불포화 폴리에틸렌과 같은 본 발명의 바람직한 불포화 폴리올레핀은 0.930, 0.935, 0.940, 0.945, 0.950, 0.955, 또는 0.960 g/㎤ 보다 더 높지 않은 밀도를 가질 수 있다.
폴리올레핀은 단일모달 또는 멀티모달, 예를 들어 바이모달일 수 있다.
본 발명에서, 불포화 폴리올레핀은 불포화 폴리에틸렌 또는 불포화 폴리프로필렌이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 불포화 폴리올레핀은 불포화 폴리에틸렌이다. 저밀도의 불포화 폴리에틸렌이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 불포화 폴리에틸렌은 적어도 60 중량% 에틸렌 단량체 단위를 함유한다. 다른 바람직한 구체예에서, 불포화 폴리에틸렌은 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량% 또는 적어도 90 중량% 에틸렌 단량체 단위를 함유한다.
바람직하게는, 불포화 폴리에틸렌은 적어도 하나의 올레핀 단량체와 적어도 하나의 폴리불포화 공단량체를 공중합시켜 제조된다. 바람직한 구체예에서, 폴리불포화 공단량체는 적어도 하나가 말단인 비공액(non-conjugated) 이중결합 사이에 적어도 8 탄소 원자 및 적어도 4 탄소 원자를 갖는 직쇄 탄소로 이루어진다.
에틸렌 및 프로필렌은 바람직한 올레핀 단량체이다. 가장 바람직하게는, 에틸렌이 올레핀 단량체로 사용된다. 공단량체로서, 디엔 화합물은 예를 들어, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 또한, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이의 혼합물과 같은 디엔을 언급할 수 있다.
하기 구조식을 갖는 실록산 또한 폴리불포화 공단량체로서 사용될 수 있다. 예로서, 디비닐실록산, 예를 들어 α,ω-디비닐실록산을 언급할 수 있다.
CH2=CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH=CH2,
여기서 n은 1 또는 그 이상이다.
폴리불포화 공단량체 외에, 임의로 공단량체를 더 사용할 수 있다. 이러한 임의 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-노넨과 같은 C3-C20 알파-올레핀으로부터 선택될 수 있다.
이미 상기에 나타낸 대로, 임의로 C3-C20 공단량체와 결합한 극성 공단량체를 사용하는 것도 가능하다. 불포화 폴리올레핀의 극성 공단량체 단위로서, 이들은 이미 상기에 열거된 것을 언급할 수 있다. 또한, 더 일반적인 용어로 폴리올레핀을 검토할 때 불포화 폴리올레핀 내 극성 공단량체 단위의 양은 이미 상기 언급된 양과 일치한다.
불포화 폴리올레핀은 어느 통상적인 중합공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 고압 라디칼 중합과 같은 라디칼 중합에 의해 제조된다. 고압 중합은 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이것은 관형 반응기이다. 고압 라디칼 중합에 관하여는 WO93/08222에 더 상세히 기재되어 있으며, 내용은 본 명세서에 포함된다. 그러나, 불포화 폴리올레핀은 배위중합 (coordination polymerisation)과 같은 다른 타입의 중합 공정, 예를 들어, 어느 타입의 지지(supported) 및 비-지지(non-supported) 중합 촉매를 이용한 저압 공정에서 제조될 수도 있다. 예로서, 이중 위치(dual site)를 포함한 멀티-위치(multi-site) 및 지글러-나타, 크롬, 전이금속 화합물의 메탈로센, 후전이금속(late transition metal)의 비-메탈로센과 같은 단일 위치 촉매 시스템이 있으며, 상기 전이 및 후전이금속 화합물은 주기율표의 3~10 족에 속한다(IUPAC 1989). 배위중합 공정 및 상기 언급된 촉매는 이 분야에서 잘 알려져 있으며, 상업적으로 이용하거나 또는 공지의 문헌에 따라 제조될 수 있다.
고압 공정으로 불포화 폴리에틸렌과 같은 불포화 폴리올레핀을 제조하는 경우, 중합은 일반적으로 1200 내지 3500 bar 범위 내 압력 및 150 내지 350℃ 범위 내 온도에서 수행된다.
성분 (ii)
본 발명의 가교성 중합체 조성물은 극성 공중합체를 더 포함한다.
본 발명의 문맥 내에서, 극성 공중합체는 극성 공단량체로부터 유도된 단위를 갖는 어느 공중합체로 정의된다. 본 발명의 문맥에서, 극성 공중합체(성분 (ii))의 '탄소-탄소 이중결합의 총량'은 비닐기 및 비닐리덴기로부터 생긴 이들의 이중결합을 나타낸다. 각 타입의 이중결합의 양은 실험 부분에 나타낸 대로 측정된다. 본 발명에 따른 탄소-탄소 이중결합의 총량의 결합은 향상된 가교 특성을 이룰수 있게 한다.
바람직하게는, 극성 공단량체로서, 히드록실기, 알콕시기, 카보닐기, 카복실기 및 에스터기를 함유한 화합물을 사용한다.
더 바람직하게는, 카복실 및/또는 에스터기를 함유한 화합물을 사용하고, 더욱 더 바람직하게는, 상기 화합물은 아크릴레이트 및 아세테이트의 군으로부터 선택된다. 극성 공단량체의 아크릴레이트 타입은 고온에서 열분해에 대한 이들의 우수한 저항 때문에 아세테이트보다 더 바람직하다.
더욱 더 바람직하게는, 극성 공단량체는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 비닐 아세테이트의 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 공단량체는 C1 내지 C6 알킬 아크릴레이트, C1 내지 C6 알킬 메타크릴레이트, 및 비닐 아세테이트의 군으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 극성 공단량체는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 C1 내지 C4 알킬을 갖는 에틸렌의 공중합체 또는 비닐 아세테이트를 포함한다.
예를 들어, 극성 단량체 단위는 메틸, 에틸 및 부틸(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 알킬에스터 및 비닐아세테이트의 군으로부터 선택될 수 있다. 극성 공단량체의 아크릴레이트 타입은 고온에서 열분해에 대한 우수한 저항 때문에 아세테이트보다 더 바람직하다.
바람직하게는, 극성 공중합체는 올레핀 단량체와 극성 공단량체를 공중합함으로써 제조된다.
바람직한 구체예에서, 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-노넨과 같은 C3 내지 C20 알파-올레핀, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌이다.
바람직하게는, 극성 공중합체는 극성 공중합체의 그램 당 500 마이크로몰 이상의 극성 공단량체로부터 유도된 단위의 양을 갖는다.
상기 검토한 대로, 불포화 폴리올레핀 내에서, 극성 공단량체로부터 유도된 단위의 양은 불포화 폴리올레핀의 그램 당 150 마이크로몰 이하가 바람직하다. 따라서, 극성 공중합체의 그램 당 500 마이크로몰 이상의 극성 공단량체로부터 유도된 단위의 양을 갖는 극성 공중합체를 제공하면, 가교성 중합체 조성물의 중합체 성분 (i) 및 (ii)는 적어도 하나의 특성이 다르고, 명백하게 구별될 수 있다.
다른 바람직한 구체예에서, 극성 공중합체는 극성 공중합체의 그램 당 700 마이크로몰 이상, 900 마이크로몰 이상, 또는 1100 마이크로몰 이상의 극성 공단량체로부터 유도된 단위의 양을 갖는다.
바람직한 구체예에서, 극성 공중합체는 적어도 0.15의 탄소-탄소 이중결합(즉, 비닐 및 비닐리덴의 합)의 총량/1000 C-원자를 갖는다. 다른 바람직한 구체예에서, 탄소-탄소 이중결합의 총량은 적어도 0.20, 적어도 0.25, 적어도 0.30 또는 적어도 0.35/1000 C-원자 이다.
극성 공중합체의 비닐기의 총량은 0.01 이상/1000 탄소 원자가 바람직하다. 다른 바람직한 구체예에서, 이것은 적어도 0.05, 적어도 0.08, 적어도 0.10, 적어도 0.12, 적어도 0.15, 적어도 0.20, 적어도 0.25, 적어도 0.30, 적어도 0.35, 적어도 0.40 비닐기/1000 탄소 원자 이다. 물론, 비닐기가 특정 타입의 탄소-탄소 이중결합이기 때문에, 주어진 불포화 폴리올레핀의 비닐기의 총량은 이의 이중결합의 총량을 초과하지 않는다.
바람직하게는, 폴리불포화 공단량체로부터 생긴 비닐기의 양은 적어도 0.03/1000 탄소 원자 이다. 다른 바람직한 구체예에서, 폴리불포화 공단량체로부터 생긴 비닐기의 양은 적어도 0.06, 적어도 0.09, 적어도 0.12, 적어도 0.15, 적어도 0.18, 적어도 0.21, 적어도 0.25, 적어도 0.30, 적어도 0.35 또는 적어도 0.40/1000 탄소 원자 이다.
본 발명의 문맥 내에서, 이것은 비닐리덴기를 가지나 실질적으로는 비닐기가 없는 극성 공중합체를 사용하는 것이 가능할 수도 있으며, 여기서 비닐리덴기로부터 생긴 탄소-탄소 이중결합의 양/1000 C-원자는 적어도 0.15, 0.20, 0.25, 0.30 또는 적어도 0.35 이다.
바람직하게는, 극성 공중합체는 폴리불포화 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 폴리불포화 공단량체는 적어도 하나가 말단인 비공액 이중결합 사이에 적어도 8 탄소 원자 및 적어도 4 탄소 원자를 갖는 직쇄 탄소로 이루어진다.
바람직한 폴리불포화 공단량체로서, 하기 디엔이 언급될 수 있다:
1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이의 혼합물. 또한, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이의 혼합물과 같은 디엔.
하기 구조식을 갖는 실록산 또한 폴리불포화 공단량체로서 사용될 수 있다. 예로서, 디비닐실록산, 예를 들어 α,ω-디비닐실록산을 언급할 수 있다.
CH2=CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH=CH2
여기서 n은 1 또는 그 이상이다.
바람직한 구체예에서, 극성 공중합체는 올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. 바람직하게는, 올레핀 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-노넨과 같은 C3-C20 알파-올레핀, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 극성 공중합체는 0.5 내지 70 g/10분, 더 바람직하게는 1-55 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 1.5-40 g/10분 범위 내의 용융 흐름 속도 MFR2 .16/190℃을 갖는다.
극성 공중합체가 에틸렌과 같은 올레핀과 극성 공단량체, 임의로 폴리불포화 공단량체 및/또는 C3 내지 C20 알파-올레핀 공단량체 존재 하에 공중합함으로써 제조된다면, 이것은 바람직하게 고압 공정에서 수행되어 저밀도 폴리에틸렌이 되거나 또는 촉매, 예를 들어 크롬, 지글러-나타 또는 단일-위치 촉매 존재 하에 저압 공정에서 수행되어 단일모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌이 된다.
멀티모달 중합체는 바람직하게 성분의 기계적 혼합 또는 WO92/12182에 기재된 것과 같은 다단계 반응 순서로 다단계 공정으로 제조된다.
고압 공정으로 극성 에틸렌 공중합체가 제조되면, 중합은 일반적으로 1200 내지 3500 bars의 압력 및 150 내지 350℃의 온도에서 수행된다.
성분 (iii)
본 발명의 가교성 중합체 조성물의 추가 필수 성분은 글리세롤 에스터 화합물이다. 본 발명의 문맥 내에서, 글리세롤 에스터 화합물은 적어도 하나의 카복실산으로 글리세롤 또는 폴리글리세롤의 에스테르화에 의해 얻어진 에스터이다.
바람직한 구체예에서, 글리세롤 에스터 화합물은 구조식 (I)을 갖는다.
R10[C3H5(OR2)O]nR3 (I)
여기서, n≥1, 바람직하게는 n=1~25, R1, R2 및 R3는 동일하거나 다르며, 바람직하게는 수소 또는 분자 내 8 내지 24 탄소 원자를 갖는 카복실산의 잔기를 나타낸다. 구조식 (I)의 화합물은 단량체 또는 폴리글리세롤 에스터이며, 여기서 적어도 하나의 OH 기는 8 내지 24 탄소 원자를 갖는 카복실산과 함께 에스터를 형성한다. 바람직하게는 구조식 (I)의 화합물은 모노에스터, 즉 분자당 8 내지 24 탄소 원자를 갖는 카복실산의 나머지를 함유한다. 또한, 에스터를 형성하는 카복실산은 바람직하게 글리세롤 화합물의 1차 히드록실기와 함께 에스터를 형성한다. 구조식 (I)의 화합물은 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 가장 바람직하게는 3 내지 8 글리세롤 단위, 즉 구조식 (I)에서 n은 바람직하게 1 내지 25, 1 내지 20, 1 내지 15 또는 3 내지 8을 포함할 수 있다.
구조식 (I)에서 R1, R2 및 R3가 수소를 나타내지 않으면, 이들은 8 내지 24 탄소 원자를 갖는 카복실산의 잔기를 나타낸다. 이러한 카복실산은 포화 또는 불포화 및 가지 있는(branched) 또는 가지 없는(unbranched) 것일 수 있다. 이러한 카복실산의 비한정 예는 라우린산(lauric acid), 미리스틱산(myristic acid), 팔미트산, 스테아린산, 올레산(oleic acid), 리놀렌산(linolenic acid) 및 리놀레산 (linoleic acid)이다. 카복실산 잔기가 불포화이면, 불포화는 조성물의 폴리올레핀에 구조식 (I)의 화합물을 결합하기 위해 이용될 수 있으며, 이에 따라 조성물로부터 화합물의 이동을 효과적으로 방지할 수 있다. 구조식 (I)에서 R1, R2 및 R3는 스테아로일과 같은 동일한 카복실산 잔기 또는 스테아로일 및 올레오일과 같은 다른 카복실산 잔기를 나타낼 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 가교성 중합체 조성물의 성분 (i), (ii) 및 (iii)는 개별적으로 제조 및/또는 제공되고, 이어서 서로 혼합하여 혼합물이 된다.
가교성 중합체 조성물(혼합물)
바람직하게는, 글리세롤 에스터 화합물은 가교성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 가교성 중합체 조성물은 가교성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 8 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10~40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 15~35 중량%의 극성 공중합체의 양을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 가교성 중합체 조성물은 가교성 중합체 조성물의 그램 당 100 내지 800 마이크로몰, 더 바람직하게는 150 내지 700 마이크로몰, 더욱 더 바람직하게는 200 내지 600 마이크로몰의 극성 공단량체로부터 유도된 단위의 총량을 포함한다. 만일 존재한다면, 극성 공단량체 단위의 총량도 불포화 폴리올레핀의 총량을 포함한다.
바람직하게는, 가교성 중합체 조성물은 0.05 이상의 탄소-탄소 이중결합의 총량/1000 탄소 원자, 더 바람직하게는 0.10 이상, 0.15 이상, 0.20 이상, 0.25 이상, 0.30 이상, 0.35 이상, 0.40 이상, 0.45 이상, 0.50 이상, 0.55 이상 또는 0.60 이상의 탄소-탄소 이중결합의 총량/1000 탄소 원자를 갖는다. 가교성 중합체 조성물의 이중결합의 총량은 성분 (i)의 비닐, 비닐리덴 및 트랜스-비닐렌 기/1000 C-원자 및, 만일 존재한다면, 성분 (ii)의 비닐 및 비닐리덴 기/1000 C-원자를 기준으로 한다.
또한, 가교성 중합체 조성물은 0.05 이상의 비닐기의 총량/1000 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 다시, 만일 존재한다면, 비닐기의 총량은 극성 공중합체의 총량을 포함한다. 다른 바람직한 구체예에서, 가교성 중합체 조성물은 적어도 0.10, 적어도 0.15, 적어도 0.20, 적어도 0.25, 적어도 0.30, 적어도 0.35, 적어도 0.40, 또는 적어도 0.45의 비닐기의 총량/1000 탄소 원자를 갖는다.
바람직한 구체예에서, 가교성 중합체 조성물은 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 글리콜은 1000 내지 50000 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 가교성 중합체 조성물은 가교제를 더 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 가교제는 가교결합 반응을 개시할 수 있는 라디칼을 생성할 수 있는 어느 화합물로 정의된다. 바람직하게는, 가교제는 적어도 하나의 -O-O- 결합 또는 적어도 하나의 -N=N- 결합을 함유한다. 가장 바람직하게는, 가교제는 이 분야에서 알려진 과산화물이다.
가교제, 예를 들어 과산화물은 가교성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1~3.0 중량%, 더 바람직하게는 0.15~2.6 중량%, 가장 바람직하게는 0.2~2.2 중량%의 양으로 가해진다.
가교결합을 위해 사용된 과산화물로서, 하기 화합물을 언급할 수 있다: 디-tert-아밀퍼옥사이드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드.
바람직하게는, 과산화물은 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산, 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 과산화물은 디쿠밀퍼옥사이드이다.
바람직하게는, 가교성 중합체 조성물은 그을음 지연제를 더 포함한다. 본 발명의 문맥에서, "그을음 지연제"는 만일 동일한 중합체 조성물과 비교하여 상기 화합물 없이 압출된다면, 사용된 전형적인 압출온도에서 중합체 조성물의 압출 동안 그을음의 형성을 감소시키는 화합물로 정의된다. 그을음을 지연시키는 특성 외에, 그을음 지연제는 동시에 부스팅(boosting), 즉 가교 단계 동안 가교결합 성능을 향상시키는 것과 같은 효과를 더 가져올 수 있다.
바람직하게는, 그을음 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환 또는 비치환된 디페닐에틸렌, 퀴논 유도체, 히드로퀴논 유도체, 에스터 및 에테르를 함유하는 단일 작용기(monofunctional) 비닐, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 그을음 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환 또는 비치환된 디페닐에틸렌, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 그을음 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐이다.
그을음 지연제의 양은 가교성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량% 범위 내이다. 더 바람직한 범위는 가교성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.03 내지 0.75 중량%, 0.05 내지 0.70 중량% 및 0.07 내지 0.50 중량%이다.
중합체 조성물은 항산화제, 안정화제, 공정 보조제(processing aids), 및/또는 가교 증진제(crosslinking boosters)와 같은 첨가제를 더 함유할 수 있다. 항산화제로서, 입체 장애(sterically hindered) 또는 반-장애(semi-hindered) 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체 장애 아민, 유기 포스페이트, 티오 화합물 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다. 전형적인 가교 증진제는 알릴기를 갖는 화합물, 예를 들어 트리알릴시아누레이트(triallylcyanurate), 트리알릴이소시아누레이트 및 디-, 트리- 또는 테트라-아크릴레이트를 포함할 수 있다. 추가 첨가제로서, 난연제(flame retardant) 첨가제, 제산제(acid scavengers), 무기 충진제(inorganic fillers) 및 전압 안정기(voltage stabilizers)가 언급될 수 있다.
만일 항산화제, 임의로 둘 이상의 항산화제 혼합물이 사용된다면, 첨가된 양은 가교성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.005 내지 2.5 중량% 범위일 수 있다. 만일 가교성 중합체 조성물의 폴리올레핀 성분 (i)가 폴리에틸렌이면, 항산화제는 가교성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.005 내지 0.8 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.60 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 0.50 중량%의 양으로 첨가된다. 만일 폴리올레핀 성분 (i)가 폴리프로필렌이면, 항산화제는 가교성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 1.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 양으로 첨가된다.
바람직한 구체예에서, 가교성 중합체 조성물은 추가 첨가제로서 프로필렌 글리콜 중합체 또는 프로필렌 글리콜 공중합체, 바람직하게는 프로필렌 글리콜 공중합체, 더 바람직하게는 프로필렌 글리콜 블록 공중합체 및 가장 바람직하게는 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 프로필렌 글리콜 블록 공중합체인 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 가장 바람직하게는, 프로필렌 글리콜 블록 공중합체는 하기 구조식이다.
HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH20)y(CH2CH20)zH 또는
HO(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)y(CH(CH3)CH20)zH.
추가적으로, 상기 정의된 대로 프로필렌 글리콜 중합체, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 포함하는 프로필렌 글리콜 블록 공중합체는 2500 내지 40000 g/mol, 더 바람직하게는 2800 내지 35000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 3100 내지 33000 g/mol의 분자량을 가지며, 가장 바람직하게는 프로필렌 글리콜의 분자량은 약 10000 g/mol 인 것이 바람직하다. 추가적으로, 총 프로필렌 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 포함하는 프로필렌 글리콜 블록 공중합체에서 에틸렌 글리콜 단위의 계산된 양은 40 내지 60%, 더 바람직하게는 45 내지 55%, 더 바람직하게는 48 내지 52% 및 가장 바람직한 값은 약 50%인 것이 바람직하다.
또한 펜타에리트리톨은 상기 기재된 대로 (프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 단위를 포함하는) 이러한 블록 구조의 기준일 수 있다.
추가 첨가제로서, 가교성 중합체 조성물은 바람직하게 하기 일반식의 지방산 에스터를 포함한다.
Figure 112007088216466-PCT00001
여기서, R1은 바람직하게는 1 내지 30 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 탄화수소인 지방산의 잔기이다. 추가적으로 지방족 포화 탄화수소 사슬은 가지 없는 것이 바람직하다. R2 및 R3은 모두 유기 잔기일 수 있으나 R2 및 R3은 지방족 포화 탄화수소 사슬, 바람직하게는 가지 없는 지방족 포화 알콜, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 30 탄소 원자를 갖는 가지 없는 지방족 포화 알콜이 바람직하고, 가장 바람직하게는 R2 및 R3은 에탄올이다.
또한, R2 또는 R3은 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌, 가장 바람직하게는 6 내지 24, 바람직하게는 6 내지 12 에테르 결합을 포함하는 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌이다. 더욱 더 바람직하게는, R2는 상기 정의된 대로 알콜이고, R3은 상기 정의된 대로 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌이다.
가장 바람직한 지방산 에스터를 함유하는 아미도기는 알킬 지방산의 폴리에톡시에틸렌-모노-에탄올아미드(CAS 157707-44-3)이고, 그것으로부터 가장 바람직한 성분은 폴리에톡시 에틸렌-모노에탄올 아미드 코코넛 오일 지방산(CAS 68425-44-5)이다.
가교성 중합체 조성물에 다른 바람직한 첨가제는 에스터 기 위에 상기 정의된 대로 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌 잔기를 포함하는 상기 정의된 대로 지방산인 에톡실화 및/또는 프로폭실화 지방산이다. 에톡실화 및/또는 프로폭실화 지방산은 사슬 당 6 내지 24, 바람직하게는 6 내지 12 에테르 결합을 갖는 올레산 프로필렌-에틸렌 어덕트(aduct)가 바람직하다.
바람직한 에톡실화 지방산은 대략 1000 ㎏/㎥의 밀도(50℃), 34 내지 42℃의 용융 범위(melting range) 및 약 50 mPa x s의 점도(50℃)를 갖는 포화 지방산의 에틸렌 옥사이드 축합 생성물이다(Akzo Nobel, Besal Fintex 10 as on the datasheet issued 21.03.2000).
다른 바람직한 첨가제는 에톡실화 펜타에리트리톨 및 프로폭실화 펜타에리트리톨의 혼합물 또는 동일한 분자 내에서 에톡실화 및 프로폭실화된 화합물일 수 있는 에톡실화 및/또는 프로폭실화 펜타에리트리톨이다. 바람직하게는, 이것은 n이 30 내지 500, 더 바람직하게는 30 내지 300, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 200 및 가장 바람직하게는 100~200인 구조식 C(CH2O(CH2CH2O)nH)4이다. 또한, 에톡실화 또는 프로폭실화 또는 에톡실화/프로폭실화 펜타에리트리톨 성분 혼합물, 바람직하게는 구조식 C(CH2O(CH2CH2O)nH)4는 7000 내지 30000 g/mol, 더 바람직하게는 18000 내지 25000 g/mol 및 가장 바람직하게는 약 20000 g/mol의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 에톡실화 펜타에리트리톨 성분, 바람직하게는 구조식 C(CH2O(CH2CH2O)nH)4는 ISO3016에 따라 측정된 50 내지 70℃, 더 바람직하게는 55 내지 60℃ 및 가장 바람직하게는 약 60℃의 녹는점을 갖는 것이 바람직하다. DIN 51562(70℃)에 따라 측정된 에톡실화 펜타에리트리톨, 바람직하게는 구조식 C(CH2O(CH2CH2O)nH)4의 밀도는 바람직하게는 900 내지 1150 g/㎤, 더 바람직하게는 950 내지 1000 g/㎤ 범위이고, 가장 바람직하게는 약 1085 g/㎤ 이다. 추가적으로 DIN 51562(70℃)에 따라 측정된 에톡실화 펜타에리트리톨, 바람직하게는 구조식 C(CH2O(CH2CH2O)nH)4의 용융 점도는 바람직하게는 3000 내지 6000 ㎟/s, 더 바람직하게는 3500 내지 5500 ㎟/s 및 가장 바람직하게는 4000 내지5000 ㎟/s 범위가 바람직하다.
에톡실화 펜타에리트리톨은 약 20000 g/mol의 분자량, 약 60℃의 녹는점(ISO3016), 70℃(DIN 51562)에서 약 1.085 g/㎤의 밀도 및 70℃(DIN 51562)에서 4000~5000 ㎟/s의 용융 점도를 갖는 구조식 C(CH2O(CH2CH2O)450H)y를 갖는 에틸렌옥사이드-공중합체를 기준으로 가지 달린 펜타에리트리톨이 특히 바람직하다(Clariant, polyglycol P10/20000 data sheet issued January 03).
추가 첨가제는 가교성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.005 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 난연제 첨가제 및 무기 충진제는 더 높은 양으로 첨가될 수 있다.
상기 기재된 가교성 중합체 조성물로부터, 가교결합된 조성물은 가교제와 혼합하고 가교결합 조건 하에 처리함으로써 제조될 수 있으며, 이에 의해 가교결합 수준을 증가시킬 수 있다. 가교결합은 상승 온도, 예를 들어 적어도 160℃ 온도에서 처리함으로써 수행될 수 있다. 과산화물이 사용되면, 가교결합은 일반적으로 대응하는 과산화물의 분해온도까지 온도를 증가시킴으로써 개시한다. 과산화물이 분해하면, 라디칼은 과산화물로부터 생긴다. 그 다음 이러한 라디칼은 가교결합 반응을 개시한다.
바람직하게는, 가교결합된 중합체 조성물은 IEC 60811-2-1에 따라 측정된 175% 보다 적은, 더 바람직하게는 100% 보다 적은, 더욱 더 바람직하게는 90% 보다 적은 열경화 신장율(hot set elongation) 값을 갖는다. 열경화 신장율 값은 가교도와 관련있다. 열경화 신장율 값이 낮을수록, 재료는 더 가교결합된다.
실시예에서 하기 설명될 것처럼, 본 발명의 가교성 중합체 조성물은 더 높은 가교결합 속도에서 가교결합될 수 있고, 습식 노화 후 향상된 전기 파괴강도를 갖는 가교결합된 중합체 조성물이 될 수 있다. 가교결합 속도는 중요한 파라미터이다. 만일 제형이 향상된 가교결합 성능을 갖는다면, 이것은 더 짧은 시간에 어떤 가교도에 도달하는 것을 볼 수 있다. 만일 이런 경우라면, 이것은 다른 방법, 예를 들어 증가된 라인 속도에서 케이블 라인의 실행으로 이용될 수 있으며, 또는 더 낮은 가교결합 온도 프로파일은 가황(vulcanisation) 튜브에서 이용될 수 있다. 가교결합 속도를 평가하는 한가지 방법은 최종 토크 값(torque vale)(M90%)의 90%에 도달하기 위해 필요한 시간을 측정하는 것이다. 필요한 시간은 T90%로 나타낸다. 만일 기준 제형의 M90% 토크 값이 측정된다면, 이 값은 기준 재료의 M90% 값에 도달하는데 발명 제형의 필요한 시간과 비교될 수 있다. 만일 제형이 사용된 기준보다 더 짧은 T90% 값을 갖는다면, 즉 이 제형이 더 짧은 시간 후에 목적 토크 값에 도달한다면, 이 제형은 더 빨리 가교결합한다는 것을 설명한다. 실제로, 이것은 이 재료가 케이블 라인에서 증가된 라인 속도로 실행될 수 있다는 것을 의미한다. 이것을 이용한 다른 방법은 향상된 가교결합 성능이 어떤 가교도에 도달하는데 필요한 과산화물의 양을 감소시키는 것이다.
증가하는 전기장을 절연 시스템에 적용하면 유전재료는 어떤 값, 소위 파괴강도에서 전기 파괴를 얻을 것이다. 이것은 적용된 전압을 더 이상 지지할 수 없는 유전재료를 통해 도전로(conductive path)를 이끄는 파괴적인 갑작스런 전류의 흐름을 포함한다.
일반적으로 유전은 파괴 강도 아래 명목상인 장(nominal field)에 잘 사용되나, 다른 종류의 분해 공정(노화), 예를 들어 워터 트리잉은 시간에 걸쳐 파괴 강도를 감소시킬 수 있고, 서비스 동안 상기 시스템이 실패할 정도로 낮은 수준으로 될 가능성이 있다.
워터 트리 분해에 대한 절연 재료의 저항을 평가하기 위한 수많은 방법이 있다. 본 발명에서, 상기 방법은 내부 반도체층, 절연체층 및 외부 반도체층으로 이루어진 모델 케이블을 기준으로 한다. 절연체는 1.5㎜의 두께를 갖는다. 노화 조건은 9 kV/㎜, 50 ㎐, 물이 가득찬 전도체 영역에서 85℃, 주변 물에서 70℃, 및 1000h의 노화시간이다. 이러한 모델 케이블의 파괴 강도는 노화 전 및 후로 측정된다. 하기 실시예에 나타난 대로, 중합체 재료의 워터 트리 지연 특성의 평가는 물에서 노화 후 전기 파괴 강도 측정을 기초로 하여 측정될 수 있다. 여전히 물에서 노화 후 높은 파괴 강도를 갖는 중합체는 워터 트리의 형성에 대해 향상된 저항을 갖는다고 생각된다.
바람직한 구체예에서, 가교결합된 중합체 조성물은 이 부분에 기재된 노화 조건에서 1000h 습식 노화 후 적어도 50 kV/㎜의 전기 파괴 강도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 전기 파괴 강도는 적어도 55, 적어도 60, 또는 적어도 65 kV/㎜ 이다. 모델 케이블 시험에 사용된 내부 및 외부 반도체 재료는 하기와 같은 방법으로 기재될 수 있다: 전도체 가열로 블랙의 40 중량%를 함유한 1300 마이크로몰의 부틸아크릴레이트 함량을 갖는 폴리(에틸렌-공-부틸아크릴레이트)중합체. 상기 조성물은 폴리퀴놀린 타입의 항산화제로 안정화되고, 가교제로 1 중량%의 과산화물을 함유한다.
본 발명의 가교성 중합체 조성물로부터, 다층 물품은 적어도 하나의 층이 상기 중합체 조성물을 포함하는 경우 제조될 수 있다. 가교결합이 개시될 때, 가교결합된 다층 물품이 얻어진다. 바람직하게는, 다층 물품(가교결합되거나 또는 되지 않음)은 케이블, 바람직하게는 전력 케이블이다.
본 발명의 문맥에서, 전력 케이블은 어느 전압에서 작동하는 에너지를 전달하는 케이블로 정의된다. 전력 케이블에 적용된 전압은 교류(AC), 직류(DC), 또는 과도(임펄스)(transient (impulse))일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 다층 물품은 1kV 보다 더 높은 전압에서 작동하는 전력 케이블이다. 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 제조된 전력 케이블은 6kV 보다 더 높고, 10kV 보다 더 높고 또는 33kV 보다 더 높은 전압에서 작동한다.
다층 물품은 가교제와 결합한 본 발명의 가교성 조성물이 압출에 의해 기질 위에 적용되는 공정으로 제조될 수 있다. 이러한 압출 공정에서, 가교성 조성물의 성분을 혼합하는 순서는 하기 설명된 대로 변화될 수 있다. 혼합 순서에 관한 하기 실시예에서, 기준은 폴리올레핀(즉, 일반적으로 성분 (i))으로 제조된다. 그러나, 하기 설명은 적어도 0.1의 탄소-탄소 이중결합의 총량/1000 C-원자를 갖는 불포화 폴리올레핀뿐만 아니라 올레핀 동종중합체에 적용될 수 있다. 또한, 하기 설명은 이중결합을 갖지 않거나 이중결합의 양이 매우 낮은 극성 공중합체뿐만 아니라 폴리불포화 공단량체로부터 생긴 이중결합을 갖는 극성 공중합체에 적용될 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 폴리올레핀, 극성 공중합체 및 글리세롤 에스터 화합물을 서로 혼합하고, 다른 중합체 성분의 고체 펠렛 또는 분말 위에 또는 혼합물을 용해하고 이어서 용해물로부터 펠렛을 형성함으로써 가능한 추가 첨가제와 결합한 하나 이상의 항산화제와 혼합한다. 이어서, 두 번째 단계에서 가교제, 바람직하게는 과산화물, 및 임의로 그을음 지연제 및/또는 가교 증진제를 펠렛 또는 분말에 가한다. 택일적으로, 그을음 지연제 및/또는 가교 증진제는 항산화제와 함께 첫 번째 단계에서 미리 가해질 수 있다. 최종 펠렛은 압출기, 예를 들어 케이블 압출기로 공급된다.
다른 바람직한 구체예에 따르면, 두 단계 공정 대신에, 바람직하게는 펠렛 또는 분말 형태의 폴리올레핀, 극성 공중합체 및 글리세롤 에스터 화합물, 항산화제 및 가교제, 및 임의로 그을음 지연제 및/또는 가교 증진제와 같은 추가 첨가제를 일축 또는 이축 배합 압출기(compounding extruder)에 가한다. 바람직하게는, 배합 압출기는 조심스런 온도 조절 하에 작동된다.
다른 바람직한 구체예에 따르면, 모든 성분, 즉 항산화제 및 가교제 및 임의로 그을음 지연제 및/또는 가교 증진제와 같은 추가 첨가제를 포함하는 모든 성분의 혼합물을 폴리올레핀, 극성 공중합체 및 글리세롤 에스터 화합물로 구성된 펠렛 또는 분말 위에 가한다.
다른 바람직한 구체예에 따르면, 폴리올레핀, 극성 공중합체 및 글리세롤 에스터 화합물로 구성되고, 임의로 항산화제 및 추가 첨가제를 더 함유한 펠렛은 첫 번째 단계, 예를 들어 용융 혼합에 의해 제조된다. 그 다음 용융 혼합으로부터 얻어진 이러한 펠렛은 케이블 압출기로 공급된다. 이어서, 가교제 및 임의로 그을음 지연제 및/또는 가교 증진제를 호퍼에 공급하거나 직접 케이블 압출기로 공급한다. 택일적으로, 케이블 압출기 내에 있는 중합성 용해물에 공급한다. 택일적으로, 가교제 및/또는 그을음 지연제 및/또는 가교 증진제는 이러한 펠렛을 케이블 압출기에 공급하기 전에 펠렛에 미리 가한다.
다른 바람직한 구체예에 따르면, 어느 추가적인 성분 없이 폴리올레핀, 극성 공중합체 및 글리세롤 에스터 화합물로 구성된 펠렛을 압출기에 공급한다. 이어서, 항산화제, 가교제 및 임의로 가교 증진제와 같은 추가 첨가제와 결합한 그을음 지연제를 호퍼에 공급하거나 또는 케이블 압출기 내에 있는 중합체 용해물에 직접 공급한다. 글리세롤 에스터 화합물은 항산화제, 가교제, 그을음 지연제 및 사용된 다른 첨가제와 함께 이 단계에서 대신 가해질 수 있다. 택일적으로, 이러한 성분 중 적어도 하나, 즉 가교제, 그을음 지연제, 가교 증진제, 항산화제, 또는 이러한 성분들의 혼합물은 이러한 펠렛을 케이블 압출기에 공급하기 전에 펠렛에 미리 가해진다.
다른 바람직한 구체예에 따르면, 고농축 마스터 배치(highly concentrated master batch)가 제조된다. 마스터 배치는 하나 이상의 하기 성분을 포함할 수 있다: 항산화제, 그을음 지연제 및/또는 가교 증진제 및 가교제. 글리세롤 에스터 화합물 또한 마스터 배치에 제공될 수 있다. 또한, 상기 언급한 첨가제 각각을 분리된 마스터 배치에 제공하는 것이 가능하다. 만일 마스터 배치에 미리 제공되지 않는다면, 하나 이상의 마스터 배치는 폴리올레핀, 극성 공중합체 및 임의로 글리세롤 에스터 화합물에 가해지거나 또는 혼합된다. 만일 마스터 배치를 통해 어떠한 성분이 가해지지 않는다면, 성분은 시작부터 사용된 펠렛 또는 분말에 존재하거나 또는 압출 공정 전 또는 압출 공정 동안 개별적으로 가해진다.
압출에 의해 전력 케이블이 제조되면, 중합체 조성물은 금속성 전도체 및/또는 이의 적어도 하나의 코팅층, 예를 들어 반도체층 또는 절연체층에 적용될 수 있다. 전형적인 압출 조건은 WO 93/08222에 언급되어 있다.
실시예
시험 방법/측정 방법
(a) 극성 공단량체로부터 유도된 단위 없이 중합체의 이중결합의 양의 측정
하기에 약술된 과정은 이러한 폴리올레핀, 상세하게는 극성 공단량체 단위를 가지지 않거나 또는 0.4 중량% 보다 적은 불포화 폴리올레핀을 위해 사용된다. 만일 극성 공단량체 단위가 존재한다면, 항목 (b) 이하에 기재된 과정이 사용된다.
이중결합의 양/1000 C-원자의 측정 과정은 ASTMD 3124-72 방법을 기초로 한다. 이러한 방법에서, 비닐리덴기/1000 C-원자의 측정을 위한 상세한 설명은 2,3-디메틸-1,3-부타디엔을 기초로 한다. 또한 기재된 시료 제조 과정은 본 발명의 비닐기/1000 C-원자, 비닐리덴기/1000 C-원자 및 트랜스-비닐렌기/1000 C-원자의 측정에 적용되었다. 그러나, 이중결합의 이러한 세 가지 타입의 소광계수(extinction coefficient)의 측정을 위해, 하기 3개의 화합물이 사용되었다: 비닐에 대해 1-데센, 비닐리덴에 대해 2-메틸-1-헵텐 및 트랜스-비닐렌에 대해 트랜스-4-데센, 그리고 ASTM-D3124 부분 9에 기재된 대로 과정을 수행하였다.
이중결합의 총량은 IR 분광분석기에 의해 분석되었으며, 각각 비닐 결합, 비 닐리덴 결합 및 트랜스-비닐렌 결합의 양으로 주어졌다.
얇은 필름을 0.5~1.0 ㎜의 두께로 가압하였다. 실제 두께를 측정하였다. FT-IR 분석을 Perkin Elmer 2000에서 수행하였다. 4개의 스캔이 4 ㎝-1의 해상도 (resolution)로 기록되었다.
기준선(base line)은 약 980 ㎝- 1 부터 840 ㎝- 1 까지 선을 그었다. 피크 높이는 비닐리덴에 대해 약 888 ㎝-1, 비닐에 대해 약 910 ㎝-1 및 트랜스-비닐렌에 대해 약 965 ㎝- 1 에서 측정되었다. 이중결합의 양/1000 탄소 원자는 하기 식을 이용하여 계산되었다:
비닐리덴/1000 C-원자 = (14 x A)/(18.24 x L x D)
비닐/1000 C-원자 = (14 x A)/(13.13 x L x D)
트랜스-비닐렌/1000 C-원자 = (14 x A)/(15.14 x L x D)
여기서,
A: 흡광도(피크 높이)
L: 필름 두께(㎜)
D: 재료의 밀도(g/㎤)
(b) 극성 공단량체로부터 유도된 단위 및 0.4 중량% 이상의 극성 공단량체 함량을 갖는 중합체의 이중결합의 양의 측정
과정은 기준선 정의를 제외하고는 상기 개요된 것과 일치한다. 기준선 정의에 대해서는, 표 2를 참조하라. 상기 과정은 극성 공중합체 및 0.4 중량% 이상의 양으로 극성 공단량체로부터 생긴 단위를 갖는 불포화 폴리올레핀을 위해 사용되었다.
성분 (ii)의 총 이중결합 함량은 비닐/1000 C 및 비닐리덴/1000 C의 합을 기초로 한다.
(c) 폴리불포화 화합물로부터 생긴 비닐 함량의 측정
1000 탄소 원자 당 폴리불포화 공단량체(즉, 이 실시예에서 1,7-옥타디엔)로부터 생긴 비닐기의 수는 하기와 같이 측정되었다:
중합체 1~4는 기본적으로 동일한 조건, 즉 유사한 온도 및 압력을 이용하여 동일한 반응기에서 제조되었다. 그 다음, 비닐기의 기준 수준, 즉 연쇄전달제의 첨 가 없이 비닐기로 되는 공정에 의해 형성된 비닐기는 중합체 1~4에 대해 동일하다고 추측된다. 그 다음 이 기준 수준을 중합체 1~3에서 비닐기의 측정된 수로부터 빼고, 이에 의해 폴리불포화 공단량체로부터 생기는 비닐기의 수/1000 C-원자로 된다.
모든 중합체를 1000 내지 3000 bar의 압력 및 100 내지 300℃의 온도에서 고압 관형 반응기에서 중합하였다. 모든 중합체는 0.920~0.925 g/㎤의 범위 내 밀도를 갖는다.
(d) 밀도 측정
밀도는 압축된 플라크 위에서 측정되거나 또는 MFR 장치로부터 스트링 (string)으로부터 측정되었다. 플라크의 경우, 이것은 175℃에서 압축되었고 냉각속도는 15℃/min로 사용되었다. 조각을 스트링 또는 플라크로부터 삭제한 다음, 이 조각을 30분 동안 끓는 물에서 조절하고 1h 동안 냉각시켰다(재료는 여전히 물에서 유지하였다). 그 다음 밀도 측정은 밀도 컬럼에서 행하였다. 이 과정의 부분은 ASTM D2839를 따라 수행하였다.
(e) 가교도의 탄성초음파영상(elastography) 측정
가교도는 괘트페르트 탄성초음파영상(Gottfert Elastograph™)에서 측정되었다. 상기 측정은 가압성형 원형판을 이용하여 수행되었다. 첫째, 원형판을 압력 없이 120℃에서 2분 동안 가압하였고, 이어서 5 톤에서 2분 동안 가압하였다. 그 다음, 상기 원형판을 실온으로 냉각시켰다. 탄성초음파영상에서, 토크의 발생은 180℃에서 가교결합 시간의 함수로서 측정되었다. 기록된 토크 값은 180℃에서 가교결합의 10분 후 도달된 값이다.
상기 설명된 대로 수행된 토크 측정에서, 시간의 함수로서 토크의 발생이 모니터되었다. 그것 외에, 어떤 곡선도에 도달하는 시간은 가교결합 속도 특성을 평가하기 위한 방법으로서 기록되었다. 여기서 곡선도는 기준 재료(여기서 각각 비교 실시예 1 및 비교 실시예 2)에서 90%의 최종 토크 값으로 결정하였다. 그 다음 이 토크 값은 M90% 값으로 인용되고, 각 M90% 값에 도달하는데 필요한 시간은 소위 T90% 값이다. M90% 곡선 값은 하기 주어진 방정식에 따라 측정되었고, 여기서 Mmax 값은 도달된 최대 토크 값이고 Mmin 값은 곡선의 최소 토크 값이다. 계산은 하기 방정식에 따라 행하였다:
M90% 곡선 = Mmin + 0.90(Mmax - Mmin)
이 M90% 곡선 값은 비교 제형 1 및 비교 제형 2를 위해 계산되었고, 실시예 부분을 참조하라. 이 M90% 곡선 값으로부터 T90%이 계산되었다. 각 비교 제형의 M90%에 도달하는데 필요한 시간이 더 짧을수록 가교결합 속도는 더 높다.
(f) 열경화 및 영구 변형의 측정
열경화 신장율 및 영구 변형은 가교결합된 플라크 위에서 측정되었다. 이러한 플라크는 하기와 같이 제조되었다: 첫째, 펠렛은 115℃, 약 10 bar에서 2분 동안 용해되었다. 그 다음 압력을 200 bar로 올리고 온도를 165℃ 까지 올렸다. 재료를 165℃에서 25분 동안 유지시켰고, 이후 15℃/min의 냉각속도로 실온으로 냉각시켰다. 상기 플라크의 두께는 약 1.8㎜ 이었다.
영구 변형뿐만 아니라 열경화 신장율은 가교결합된 플라크로부터 얻은 시료 위에서 측정되었다. 이러한 특성은 IEC 60811-2-1에 따라 측정되었다. 열경화 시험에서, 시험 재료의 덤벨(dumbbell)은 20 N/㎠에 대응하는 중량을 갖추었다. 이 견본을 200℃에서 오븐에 넣고, 15분 후에 신장율을 측정하였다. 이어서, 중량을 제거하고, 시료를 5분 동안 완화하였다. 그 다음, 상기 시료를 오븐으로부터 꺼내고, 실온으로 냉각시켰다. 영구 변형을 측정하였다.
(g) 용융 흐름 속도
용융 흐름 속도는 "용융 지수(melt index)"와 동등하고 ISO 1133에 따라 측정되고, g/10 min으로 표시된다. 용융 흐름 속도는 2.16 ㎏(MFR2)과 같은 다른 로딩에서 측정된다. 용융 흐름 속도는 190℃의 온도에서 측정된다.
(h) 습식 노화 시험
습식 노화 시험은 Land H.G. 및 Schadlich H.에 의한 논설(article)에 기재된 과정을 기초로 한다["Model Cable Test for Evaluating the Ageing Behaviour under Water Influence of Compounds for Medium Voltage Cables", Conference Proceedings of Jicable 91, June 24 to 28, 1991, Versaille, France].
습식 노화 특성은 (모델 케이블) 미니케이블 위에서 평가되었다. 이러한 케이블은 내부 반도체층, 절연체층 및 외부 반도체층이 적용된 것 위에 Cu 와이어로 이루어진다. 모델 케이블은 하기 구조를 갖는다: 0.7 ㎜의 내부 반도체층, 1.5 ㎜의 절연체층 및 0.15 ㎜의 외부 반도체층. 상기 케이블은 압출되고 가황되며, 즉, 재료가 가교결합된다. 이후, 이 모델 케이블은 80℃에서 72h 동안 미리 조건을 조절한다.
Cu 와이어를 제거한 다음 더 얇은 Cu 와이어로 대체한다. 상기 케이블을 전 기응력(electric stress) 하에 1000h 동안, 70℃의 주변 물의 온도와 85℃의 전도체 영역에 있는 물의 온도에서 노화된 물 욕조에 넣었다. 1000h 습식 노화 후 파괴 강도뿐만 아니라 초기 파괴 강도를 측정하였다.
상기 케이블은 하기 기재된 대로 제조되고 노화되었다.
필수 조건: 80℃, 72h
적용된 전압: 9 kV/ 50 ㎐
전기 응력(최대): 9 kV/㎜
전기 응력(평균): 6 kV/㎜
전도체 온도: 85℃
물 욕조 온도: 70℃
노화 시간: 1000h
전도체 및 외부에 있는 탈이온수: 별도로 언급되어 있지 않는 한
각 케이블로부터 0.50 m 활성 길이를 갖는 5개의 표본이 노화되었다.
상기 표본은 교류 파괴 시험(전압 램프: 100 kV/min)을 받고, 와이블 (weibull) 63.2% 값의 파괴 강도(내부 반도체층에서 응력장)는 노화 전 및 후에 측정된다.
(i) 압출 특성의 측정
압출 시험을 위해 사용된 두 가지 성분은 PRISM 압출기 위에서 성분을 용융혼합함으로써 제조되었다. 그 다음 이러한 펠렛을 압출 성능 시험을 위해 사용된 압출기에 공급하였다.
상기 압출 시험은 Maillefer 60㎜(24 D) 압출기 위에서 수행되었다. 사용된 나사 타입은 과산화물 가교성 화합물을 위해 사용된 통상적인 타입이다. 온도 조절은 110, 115, 120, 120, 125, 125, 125℃ 이다. 산출(㎏/h), 용해 온도 및 용해 압력은 20, 35, 50 및 70 rpm에서 측정되었다. 용해 압력은 압출기 내 중합체 용해물의 용해 압력의 측정을 위한 통상적인 장치에 의해 기록되었다. 용해 온도는 열전대 기구(thermocouple instrument)와 함께 손으로 측정되었다. 이 장치는 압출기 헤드로부터 나온 용해물에 직접 넣었다. 기록된 값은 두 개의 측정의 평균이다. 산출은 어떤 시간 동안 미리-무게 잰 플레이트 위에 압출기로부터 나온 중합체 용해물을 압출함으로써 측정되었다. 이러한 어떤 기간 동안 나온 플라스틱의 무게를 재었고 산출(㎏/h)을 계산하였다. 기록된 값은 두 개의 측정의 평균이다.
중합체
폴리올레핀 성분 (i)
중합체 1~3은 1,7-옥타디엔의 다른 수준을 함유한 폴리(에틸렌-공-1,7-옥타디엔)중합체이다.
중합체 4는 에틸렌 동종중합체이다.
극성 공중합체 성분 ( ii )
중합체 5는 폴리(에틸렌-공-부틸아크릴레이트)중합체, 즉 극성 공단량체 부틸아크릴레이트와 함께 에틸렌의 공중합에 의해 제조된 극성 공중합체이다.
중합체 6은 에틸렌, 1,7-옥타디엔 및 부틸아크릴레이트를 함유한 극성 에틸렌 삼중합체(terpolymer)이다.
중합체 1~6에 관한 추가 정보는 표 1 및 2에 제공된다.
중합체 1~4에서 이중결합의 양 및 타입
시료 MFR2 .16,190℃ (g/10min) 이중결합의 총량/1000 C 비닐의 총량/ 1000 C 디엔으로부터 비닐/1000 C 비닐리덴/ 1000 C 트랜스-비닐렌/ 1000 C
중합체 1 2.7 1.17 0.82 0.71 0.24 0.11
중합체 2 2.0 0.53 0.26 0.15 0.21 0.06
중합체 3 2.0 0.60 0.31 0.2 0.23 0.06
중합체 4 2.0 0.37 0.11 - 0.22 0.04
중합체 5~6에서 극성 에틸렌 공중합체의 특성
시료 MFR2 .16/190℃, g/10min 아크릴레이트 타입 아크릴레이트 함량 (중량%) 비닐/ 1000 C 디엔으로부터 비닐/1000 C 비닐리덴/ 1000 C 이중결합의 총량/ 1000 C
중합체 5 ≒4 부틸아크릴레이트 ≒21 0a - 0.18a 0.18
중합체 6 ≒7.2 부틸아크릴레이트 ≒16.8 0.41b 0.31 0.16b 0.57
a: 918 내지 868 ㎝-1 사이의 기준선
b: 919 내지 868 ㎝-1 사이의 기준선
상기 설명된 대로, 극성 공중합체의 이중결합의 총량은 비닐기의 양 및 비닐리덴기의 양을 기초로 한다.
상기 기재된 중합체를 이용하여, 제형을 제조하였다. 제형에 관한 더 상세한 설명은 표 3에 제공된다.
중합체 조성물 내 극성 공단량체 단위의 양은 하기 설명한 대로 하기 실시예를 참조하여 계산된다:
1g 제형은 23 중량%의 극성 에틸렌 공중합체를 함유한다. 극성 에틸렌 공중합체는 17 중량% 극성 공단량체 단위를 함유한다. 사용된 극성 공단량체 단위의 분자량(M극성 공단량체 단위)은 예를 들어 메틸아크릴레이트에 대해 86 g/mole, 및 부틸아크릴레이트에 대해 128 g/mole으로 시작된다.
(1×0.23×0.17)/128 = 305×10-6 몰(또는 305 마이크로몰)
가교결합 실험의 제형 및 가교결합 데이터
시료 성분 (i) 성분 (ii) 및 가교성 중합체 조성물 g 당 이의 양 AO 함량 (%) 성분 (iii) 글리세롤 에스터 화합물 (중량%) 가교제 (%)
발명 제형 1 중합체 1 부틸아크릴레이트, 328 마이크로몰 0.2 0.2 1.9
발명 제형 2 중합체 2 부틸아크릴레이트, 328 마이크로몰 0.2 0.2 1.9
발명 제형 3 중합체 4 부틸아크릴레이트, 328 마이크로몰 0.2 0.2 1.9
습식 노화 시험을 위해 사용된 제형
시료 성분 (i) 극성 공중합체, 가교성 중합체 조성물 g 당 타입 및 마이크로몰의 함량 글리세롤 에스터 화합물의 양(중량%) AO 함량 (%) 가교제 (%) 그을음 지연제 (%)
발명 제형 4 중합체 4 중합체 5, 164 마이크로몰 0.2 ≒0.2% 1.82 % 0.45%
비교 실시예 1 중합체 4 중합체 5, 164 마이크로몰 - ≒0.2% 1.82 % 0.45%
발명 제형 5 중합체 4 중합체 5, 328 마이크로몰 0.2 ≒0.2% 1.85 % 0.35%
발명 제형 6 중합체 3 중합체 6, 305 마이크로몰 0.2 ≒0.2% 1.85 % 0.35%
비교 실시예 2 중합체 3 중합체 6, 305 마이크로몰 - ≒0.2% 1.85 % 0.35%
항산화제(AO)는 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀) (CAS 번호 96-69-5)이다.
가교제는 디쿠밀퍼옥사이드 (CAS 번호 80-43-3)이다.
그을음 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-l-펜텐 (CAS 번호 6362-80-7)이다.
첨가제는 폴리글리세롤에스터(CAS 번호 68953-55-9)이다.
사용된 혼합물 조성물의 어떤 것에서 이중결합의 계산된 함량/1000 C의 요약
시료 성분 (i) 성분 (ii) 계산된 이중결합 함량/1000 C
발명 제형 1 중합체 1(79.6%) 중합체 5(20%) 0.967
발명 제형 2 중합체 2(79.6%) 중합체 5(20%) 0.458
발명 제형 3 중합체 4(79.6%) 중합체 5(20%) 0.331
발명 제형 6 중합체 3(76.6%) 중합체 6(23%) 0.591
비교 제형 2 중합체 3(76.8%) 중합체 6(23%) 0.592
상기 기재된 대로, 성분 (i)에서 총 이중결합 함량은 비닐, 비닐리덴 및 트랜스-비닐렌을 기초로 한다.
상기 기재된 대로, 성분 (ii)에서 총 이중결합 함량은 비닐 및 비닐리덴을 기초로 한다.
만일 존재한다면, 계산은 항산화제와 성분 (iii)를 함유한 제형을 기초로 한다.
사용된 혼합물 조성물의 어떤 것에서 비닐기의 계산된 함량/1000 C의 요약
시료 성분 (i) 성분 (ii) 계산된 비닐기 함량/1000 C
발명 제형 1 중합체 1(79.6%) 중합체 5(20%) 0.653
발명 제형 2 중합체 2(79.6%) 중합체 5(20%) 0.207
발명 제형 3 중합체 4(79.6%) 중합체 5(20%) 0.088
발명 제형 6 중합체 3(76.6%) 중합체 6(23%) 0.332
비교 제형 2 중합체 3(76.8%) 중합체 6(23%) 0.332
이러한 계산은 성분 (i) 내 비닐의 총량 및 성분 (ii) 내 비닐의 총량을 기초로 한다.
가교결합 데이터 및 경화 속도 데이터
시료 탄성초음파영상 값 (Nm) 기준으로 T90%에 대응하는 토크 시간 (s) 열경화 신장율 (%) 영구 변형 (%)
발명 제형 1 0.79 84* 22.9 0.4
발명 제형 2 0.61 144* 60.1 1.2
발명 제형 3 0.51 239* 87.7 2.8
* 발명 제형 3에서 M90% 값인 0.45 Nm에 도달하는 시간.
발명 제형 1 및 2는 이중결합 및 비닐기의 더 낮은 함량을 갖는 제형과 비교한 발명 제형 3과 비교한다.
실시예로부터 볼 수 있는 바와 같이, 이중결합 및 비닐기의 증가된 수준을 갖는 제형은 더 낮은 열경화 신장율 값, 영구 변형에 대해 더 낮은 값 및 더 높은 토크 값에 도달한다. 이러한 모든 것은 이러한 재료가 더 가교결합된다는 것을 나타낸다. 또한 (이중결합 및 비닐기의 가장 낮은 함량을 갖는) 발명 제형 3과 비교하였을 때, 발명 제형 1 및 2는 더 짧은 T90% 값을 갖는다. 이것은 (더 높은 이중결합 및 비닐 함량을 갖는) 이러한 제형이 이중결합 및 비닐기의 더 낮은 양을 갖는 화합물과 비교하여 더 높은 가교결합 속도로 가교결합한다는 것을 보여준다.
습식 노화 결과의 요약
시료 Eb63 % (0h) (kV/㎜) Eb63 % (1000h) (kV/㎜)
발명 제형 4 91.3 71.2
비교 실시예 1 >90.6 39.9
발명 제형 5 82.3 84.1
발명 제형 6 89.6 80.5
비교 실시예 2 >88.5 47.3
표 7의 결과는 명백하게 폴리올레핀, 극성 공중합체 및 글리세롤 에스터 화합물의 결합을 이용하였을 때, 습식 노화 후 전기 파괴 강도가 유의하게 향상됨을 나타낸다.
산출 시험에 사용된 제형에 대한 데이터
시료 성분 (i) 성분 (ii), 극성 공중합체, 가교성 중합체 조성물의 그램 당 타입 및 양 성분 (iii), 글리세롤 에스터 화합물 (중량%)
발명 제형 7 중합체 4 부틸아크릴레이트, 328 마이크로몰 0.2
비교 실시예 3 중합체 4 부틸아크릴레이트, 328 마이크로몰 -
서로 비교한 양쪽 제형은 가교제를 포함하지 않았다.
용해 압력
시료 발명 제형 7 (bar) 비교 실시예 3 (bar)
20 rpm 85 90
35 rpm 100 107
50 rpm 112 120
70 rpm 125 130
용해 온도
시료 발명 제형 7 (℃) 비교 실시예 3 (℃)
20 rpm 131,9 134,1
35 rpm 140,9 142
50 rpm 149,9 147,5
70 rpm 153,5 156,1
산출
시료 발명 제형 7 (㎏/h) 비교 실시예 3 (㎏/h)
20 rpm 19,02 19,28
35 rpm 34,46 34,82
50 rpm 51,27 51,77
70 rpm 73,11 73,49
표 11에서 볼 수 있는 바와 같이, 발명 제형 및 비교 실시예는 연구된 rpm's에서 동일한 산출을 낸다. 예를 들어 향상된 공정 특성은 어떤 rpm 또는 어떤 주어진 산출에서 도달된 용해 온도 및 용해 압력에서 보여질 수 있다. 두 개의 제형이 동일한 산출을 낸 것처럼 어떤 rpm에서 단지 성능을 비교할 것이다. 만일 어떤 rpm에서 도달된 용해 온도 및 용해 압력 또는 산출이 더 낮으면, 이것은 제형에 정상적으로 과산화물이 존재하기 때문에, 만일 재료가 동일한 산출에서 압출할 수 있다면 전처리(pre-curing)를 위한 위험, 그을음은 감소되고 그러나 더 낮은 용해 온도에 도달된다는 것을 의미한다. 이것은 발명 제형 7이 산출을 희생하지 않고 향상된 공정 특성을 갖음을 보여준다.

Claims (37)

  1. (i) 폴리올레핀의 그램 당 150 마이크로몰 이하의 극성 공단량체로부터 단위의 양을 갖는 폴리올레핀,
    (ii) 극성 공중합체의 그램 당 500 마이크로몰 이상의 극성 공단량체로부터 단위의 양을 갖는 극성 공중합체, 및
    (iii) 글리세롤 에스터 화합물을 포함하는, 가교성 중합체 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리올레핀은 올레핀 동종(homo)- 또는 공중합체인 중합체 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌인 중합체 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 또는 이의 혼합물로부터 선택된 극성 공단량체로부터 유도된 단위를 더 포함하는 중합체 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 ASTMD 3124-72를 기준으로 적어도 0.1의 탄소-탄소 이중결합의 총량/1000 탄소 원자를 갖는 불포 화 폴리올레핀이고, 여기서 기준선은 약 980 ㎝- 1 부터 840 ㎝- 1 까지 선을 그리고, 피크 높이는 비닐리덴에 대해 약 888 ㎝-1, 비닐에 대해 약 910 ㎝-1 및 트랜스-비닐렌에 대해 약 965 ㎝- 1 에서 측정된 중합체 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 불포화 폴리올레핀은 ASTMD 3124-72를 기준으로 0.37 이상의 탄소-탄소 이중결합의 총량/1000 탄소 원자를 가지며, 여기서 기준선은 약 980 ㎝- 1 부터 840 ㎝- 1 까지 선을 그리고, 피크 높이는 비닐리덴에 대해 약 888 ㎝-1, 비닐에 대해 약 910 ㎝-1 및 트랜스-비닐렌에 대해 약 965 ㎝- 1 에서 측정된 중합체 조성물.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서, 탄소-탄소 이중결합의 적어도 어떤 것은 비닐기인 중합체 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 불포화 폴리올레핀은 ASTMD 3124-72를 기준으로 적어도 0.04의 비닐기의 총량/1000 탄소 원자를 가지며, 여기서 기준선은 약 980 ㎝- 1 부터 840 ㎝- 1 까지 선을 그리고, 피크 높이는 비닐에 대해 약 910 ㎝-1에서 측정된 중합체 조성물.
  9. 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 폴리올레핀은 올레핀 단량체와 적어도 하나의 폴리불포화 공단량체를 공중합함으로써 제조된 중합체 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 불포화 폴리올레핀은 ASTMD 3124-72를 기준으로 적어도 0.03의 폴리불포화 공단량체로부터 생긴 비닐기의 양/1000 탄소 원자를 가지며, 여기서 기준선은 약 980 ㎝- 1 부터 840 ㎝- 1 까지 선을 그리고, 피크 높이는 비닐에 대해 약 910 ㎝-1에서 측정된 중합체 조성물.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 적어도 하나의 폴리불포화 공단량체는 디엔인 중합체 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 디엔은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이의 혼합물로부터 선택된 중합체 조성물.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 디엔은 하기 구조식을 갖는 실록산으로부터 선택된 중합체 조성물:
    CH2=CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH=CH2,
    여기서 n은 1 또는 그 이상이다.
  14. 청구항 3 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 고압 라디칼 중합에 의해 제조된 중합체 조성물.
  15. 청구항 3 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 C3-C20 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 더 포함하는 중합체 조성물.
  16. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글리세롤 에스터 화합물은 하기 구조식을 갖는 중합체 조성물:
    R10[C3H5(OR2)O]nR3
    여기서, n≥1, R1, R2 및 R3는 동일하거나 다르며, 글리세롤 에스터 화합물에 적어도 두 개의 자유 OH 기 및 적어도 하나의 카복실산의 잔기가 있다는 조건으로, 수소 또는 카복실산의 잔기이다.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 카복실산 잔기는 8 내지 24 탄소 원자를 갖는 중합체 조성물.
  18. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 공중합체는 올레핀 단량체와 극성 공단량체를 공중합함으로써 제조된 중합체 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, C3-C20 알파-올레핀, 및 이의 혼합물로부터 선택된 중합체 조성물.
  20. 청구항 18 또는 19에 있어서, 상기 극성 공단량체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 이의 혼합물로부터 선택된 중합체 조성물.
  21. 청구항 18 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 공중합체는 폴리불포화 공단량체로부터 유도된 단위를 더 포함하는 중합체 조성물.
  22. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 1000 내지 50000 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 더 포함하는 중합체 조성물.
  23. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 에테르 및/또는 에스터기를 갖는 첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제는 프로필렌 글리콜, 지방산 에스터를 함유하는 아미도기, 에톡실화 및/또는 프로폭실화 펜타에리트 리톨, 에톡실화 및/또는 프로폭실화 지방산, 알파-토코페롤 에스터, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 중합체 조성물.
  24. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 ASTMD 3124-72를 기준으로 0.05 이상의 탄소-탄소 이중결합의 총량/1000 탄소 원자를 가지며, 여기서 기준선은 약 980 ㎝- 1 부터 840 ㎝- 1 까지 선을 그리고, 피크 높이는 비닐리덴에 대해 약 888 ㎝-1, 비닐에 대해 약 910 ㎝-1 및 트랜스-비닐렌에 대해 약 965 ㎝- 1 에서 측정된 중합체 조성물.
  25. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 극성 공단량체 및 임의로 가교성 중합체 조성물의 그램 당 100 내지 800 마이크로몰의 극성 공단량체로부터 유도된 불포화 폴리올레핀 내 단위의 총량을 갖는 중합체 조성물.
  26. 가교결합 조건 하에 청구항 1~25 중 어느 한 항에 따른 가교성 중합체 조성물의 처리에 의해 얻어진, 가교결합된 중합체 조성물.
  27. 청구항 26에 있어서, 상기 조성물은 IEC 60811-2-1에 따라 측정된 175% 보다 적은 열경화 신장율 값을 갖는 가교결합된 중합체 조성물.
  28. 청구항 26 또는 27에 있어서, 상기 조성물은 70℃의 물 욕조 온도, 85℃의 전도체 온도 및 9 kV/㎜의 전기 응력에서 1000h 습식 노화 후 적어도 50 kV/㎜의 전기 파괴 강도를 갖는 가교결합된 중합체 조성물.
  29. 청구항 1~25 중 어느 한 항에 따른 가교성 중합체 조성물이 가교제와 혼합되고, 상기 혼합물은 가교결합 조건 하에 처리되는 가교결합된 중합체 조성물의 제조방법.
  30. 적어도 하나의 층이 청구항 1~25 중 어느 한 항에 따른 가교성 중합체 조성물을 포함하는 가교성 다층 물품.
  31. 적어도 하나의 층이 청구항 26~28 중 어느 한 항에 따른 가교결합된 중합체 조성물을 포함하는 가교결합된 다층 물품.
  32. 청구항 31에 있어서, 상기 물품이 전력 케이블인 가교결합된 다층 물품.
  33. 청구항 1~25 중 어느 한 항에 따른 가교성 중합체 조성물 및 가교제를 압출하고, 이어서 가교결합 조건 하에 처리함으로써 기질 위에 적용되는 가교결합된 다층 물품의 제조방법.
  34. 청구항 33에 있어서, 상기 폴리올레핀, 극성 공중합체 및 글리세롤 에스터 화합물, 및 임의로 그을음 지연제 및/또는 가교 증진제 및/또는 폴리에틸렌 글리콜과 결합한 항산화제 및 가교제를 한 단계로 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합물을 압출기에 공급하는 제조방법.
  35. 청구항 33에 있어서, 상기 가교성 중합체 조성물은 첫째 그을음 지연제 및/또는 항산화제와 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합물을 가교제와 혼합하고, 최종 혼합물을 압출기에 공급하는 제조방법.
  36. 청구항 33에 있어서, 상기 폴리올레핀, 극성 공중합체 및 글리세롤 에스터 화합물을 임의로 그을음 지연제 및/또는 증진제와 결합한 적어도 하나의 항산화제와 함께 혼합하여 용해하고; 상기 혼합물을 펠렛으로 형성하고; 및 가교제, 그을음 지연제 및/또는 증진제를 압출 전 또는 하는 동안 펠렛에 가하는 제조방법.
  37. 청구항 33에 있어서, 상기 폴리올레핀 및 극성 공중합체의 용해물을 압출기에 제공하고, 이어서 항산화제, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 글리세롤 에스터 화합물, 가교제 및 임의로 그을음 지연제 및/또는 가교 증진제를 동시에 또는 순차적인 단계로 호퍼에 가하거나 또는 용해물에 가하는 제조방법.
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