MX2007015037A

MX2007015037A - Composicion polimerica que tiene propiedades mejoradas en el envejecimiento en humedo.

Info

Publication number: MX2007015037A
Application number: MX2007015037A
Authority: MX
Inventors: Annika Smedberg; Perry Nylander; Detlef Wald; Nigel Hampton
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2005-06-08
Filing date: 2006-06-01
Publication date: 2008-02-07
Also published as: EP1731563A1; US20090227716A1; WO2006131264A1; BRPI0611644A2; NO340219B1; CN101193966A; PL1731563T3; EP1731563B1; US7803860B2; CA2609564A1; KR20080040630A; EA014839B1; NO20076079L; EA200702417A1; CN101193966B

Abstract

La presente invencion se refiere a una composicion polimerica reticulable, que comprende: (i) una poliolefina, (ii) un copolimero polar, y (iii) un compuesto de ester de glicerol.

Description

COMPOSICIÓN POLIMERICA QUE TIENE PROPIEDADES MEJORADAS EN EL ENVEJECIMIENTO EN HÚMEDO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición polimérica con propiedades mejoradas en el envejecimiento en húmedo, especialmente propiedades mejoradas de resistencia a la formación de árboles de agua (defectos en cables expuestos al agua que forman canales semejantes a un árbol) , y propiedades de reticulación mejoradas así como una procesabilidad mejorada y a un artículo de capas múltiples tal como un cable de suministro de energía que comprende la composición polimérica. Un cable de suministro de energía eléctrica, típico, generalmente comprende uno o más conductores en un núcleo del cable que está rodeado por varias capas de materiales poliméricos que incluyen una capa semiconductora interna, seguido por una capa aislante, y luego una capa semiconductora externa. Estas capas normalmente están reticuladas. A estas capas, se pueden agregar capas adicionales, tales como una cinta metálica o protección del alambre, y finalmente una capa de encamisado. Las capas del cable están basadas sobre diferentes tipos de polímeros. En estos tiempos, el polietileno de baja densidad, reticulado por la adición de compuestos de peróxido, es el material Ref .188109 aislante del cable predominante. Una limitación de poliolefinas en su tendencia que va a ser expuesta, en la presencia de agua y bajo la acción de campos eléctricos fuertes, a la formación de defectos con forma de arbusto así llamados árboles de agua, los cuales pueden conducir a una resistencia a la ruptura inferior y posiblemente a una falla eléctrica. Esta tendencia es afectada fuertemente por la presencia de desuniformidades, microcavidades e impurezas en el material. La formación de árboles de agua es un fenómeno que ha sido estudiado cuidadosamente desde el año 1970. En los materiales poliméricos sujetos a tensión eléctrica, sometidos a la presencia de agua, pueden ocurrir procesos que están caracterizados como "la formación de un árbol de agua". Se sabe que los cables aislados padecen de una duración de servicio acortada cuando son instalados en un medio ambiente en donde el polímero está expuesto al agua, por ejemplo bajo el suelo o en condiciones de humedad elevada . La apariencia de estructuras de árboles de agua es diversa. En un principio, es posible diferenciar entre dos tipos : - "Árboles ventilados" los cuales tienen su punto de inicio sobre la superficie del material que se extiende hacia el material de aislamiento y - "Árboles con forma de corbata de lazo", que son formadas dentro del material aislante. La estructura del árbol de agua constituye el daño local que conduce a una resistencia dieléctrica reducida. Los materiales poliméricos comunes para las aplicaciones de cables y alambres se hacen preferentemente de homopolímeros de polietileno, elastómeros de etileno-propileno, conocidos de otra manera como caucho de etileno-propileno (EPR por sus siglas en inglés) o propileno. El polietileno es utilizado generalmente sin un rellenador como un material de aislamiento eléctrico porque el mismo tiene buenas propiedades dieléctricas, especialmente una resistencia elevada a la ruptura y un factor de potencia bajo. Sin embargo, los homopolímeros de polietileno son propensos a la "formación de árboles de agua" en la presencia de agua. Muchas soluciones han sido propuestas para incrementar la resistencia de los materiales aislantes a la degradación por la formación de árboles de agua. Una solución involucra la adición de polietilenglicol, como un inhibidor del crecimiento de los árboles de agua, a un polietileno de densidad baja tal como se describe en US 4,305,849 y US 4,812,505. Además, la invención WO 99/31675 describe una combinación de esteres de ácidos grasos de glicerol, específicos, y polietilenglicoles como aditivos para el polietileno, para mejorar la resistencia a la formación de árboles de agua. Otra solución es presentada en WO 85/05216 la cual describe mezclas de copolímeros. Los polímeros de etileno no tienen ninguna cantidad significativa de dobles enlaces de carbono-carbono. Además, las composiciones aún más utilizadas en este campo técnico son reticuladas. La reticulación puede ser efectuada por la adición de agentes formadores de radicales libres semejantes a los peróxidos, al material polimérico previo a, o durante la extrusión, por ejemplo la extrusión del cable. El agente formador de radicales libres preferentemente debe permanecer estable durante la extrusión, efectuada a una temperatura lo suficientemente baja para minimizar la descomposición inicial del peróxido pero lo suficientemente elevada para obtener la fusión y homogeneización apropiadas. Además, el agente de reticulación debe descomponerse en una etapa de reticulación subsiguiente a una temperatura elevada. Por ejemplo, si una cantidad significativa del peróxido ya se descompone en el extrusor, por lo cual se inicia las reticulación prematura, esto conducirá a la formación de una así llamada "quemadura", es decir una desuniformidad, desigualdad superficial y posiblemente decoloración en las diferentes capas del cable resultante. Por consiguiente, cualquier descomposición significativa de los agentes formadores de radicales libres durante la extrusión debe ser evitada. Por otra parte, el tratamiento térmico a la temperatura elevada de la capa de poliolefina extruida debe conducir a una velocidad de reticulación elevada y a una eficiencia de reticulación elevada. A pesar de las composiciones de acuerdo con el arte previo y la resistencia a la formación de árboles de agua que las mismas pueden producir, es necesaria una solución que podría combinar el retardo de la formación de árboles de agua en combinación con una productividad elevada. Las limitaciones de estos días se deben parcialmente a las características cinéticas del curado. Las soluciones que podrían hacer posible tiempos de corrida más prolongados, una reticulación más rápida, o que podrían ser reticulados bajo las condiciones de reticulación más suaves, todas podrían contribuir a una productividad elevada en la etapa de fabricación del cable. Sin embargo, la productividad incrementada no debe ser alcanzada a costa de la resistencia a la formación de árboles de agua. El tiempo de utilidad esperado de un cable instalado es mayor que 30 años. Si un cable tiene una ruptura eléctrica, la parte afectada del cable tiene que ser reemplazada. Los costos del cable son bajos comparado con los costos que surgen por una reparación de la parte dañada del cable. Por lo tanto, es de interés encontrar soluciones que ofrezcan mejores propiedades para la formación de árboles de agua que luego prolonguen la vida útil de servicio del cable si el mismo está expuesto a la humedad o a medios ambientes húmedos. El objeto de la presente invención por lo tanto es proporcionar una nueva composición polimérica que ofrezca una combinación de productividad incrementada a través de las propiedades de reticulación mejoradas en combinación con una resistencia mejorada a la formación de árboles de agua, opcionalmente en combinación con características de procesamiento mejoradas. Otro objeto es reducir la formación de guemaduras. Estos objetos son resueltos por la provisión de una composición polimérica reticulable que comprende: (i) una poliolefina, (ü) un copolímero polar, y (iii) un compuesto de éster de glicerol. Como se explicará posteriormente los componentes poliméricos (i) y (ii) difieren al menos en una propiedad, por ejemplo la cantidad de unidades del comonómero polar que están presentes dentro del polímero. Componente (i) Preferentemente, la poliolefina puede ser cada poliolefina que sea adecuada como una capa aislante o una capa semiconductora de un cable eléctrico. La elección y composición de las poliolefinas varía, dependiendo de que si la composición está propuesta como una capa aislante de un cable eléctrico o como una capa semiconductora interna o externa de un cable eléctrico. Preferentemente, es utilizado un homopolímero de polietileno y/o un copolímero de polietileno. Por consiguiente, la poliolefina puede estar compuesta del homopolímero de polietileno y/o los copolímeros de etileno, en donde los copolímeros pueden ser copolímeros injertados y/o pueden ser polímeros de etileno y uno o más comonómeros que son copolimerizables con etileno. Los comonómeros adecuados son por ejemplo las a-olefinas de alquilo de C3 a C20. Los ejemplos preferidos para las a-olefinas de alquilo de C3 a C20 son propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno. Preferentemente, la poliolefina comprende unidades derivadas de los comonómeros polares, opcionalmente en combinación con las unidades derivadas del (de los) comonómero (s) de C3-C2o- Preferentemente, como las unidades monoméricas polares, son utilizados los compuestos que contienen grupos hidróxilo, grupos alcoxi, grupos carbonilo, grupos carboxilo y grupos de éster. Todavía más preferentemente, las unidades de comonómeros polares son seleccionadas del grupo de acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, y acetatos de vinilo. Los comonómeros polares preferidos adicionalmente son seleccionados de acrilatos de alquilo de Ci hasta , metacrilatos de alquilo de Ci hasta C6, y acetato de vinilo. Todavía más preferentemente, los comonómeros polares son seleccionados de los acrilatos de alquilo de Ci hasta C4, tales como acrilato de metilo, etilo, propilo o butilo. Por ejemplo, las unidades del monómero polar pueden ser seleccionadas del grupo de esteres de alquilo del ácido (met) acrílico, tales como el (met) acrilato de metilo, etilo y butilo y acetato de vinilo. El tipo de acrilato del comonómero polar es preferido sobre los acetatos debido a su mejor resistencia a la degradación térmica a alta temperatura . Preferentemente, la poliolefina tiene una cantidad de unidades derivadas del comonómero polar de menos de 150 micromoles, más preferentemente menor que 125 micromoles, aún más preferentemente menor que 100 micromoles, aún más preferentemente menor que 85 micromoles y aún más preferentemente menor que 70 micromoles por gramo de poliolefina . En una modalidad preferida, la poliolefina es un homopolímero de etileno. La expresión "homopolímero de etileno" cuando se utiliza aquí se refiere a un polietileno que consiste substancialmente, es decir de hasta al menos 99 en peso, aún más preferentemente de al menos 99.5 % en peso y aún más preferentemente de al menos 99.8 % en peso del etileno.

Preferentemente, la poliolefina es polimerizada en un reactor a alta presión, ya sea en un autoclave o un reactor tubular, a una presión de entre 1200 hasta 3500 barias y a una temperatura de entre 150 hasta 350 °C. También está considerado en el alcance de esta invención que la poliolefina, preferentemente un homopolímero de polietileno y/o un copolímero de polietileno, que es polimerizado en un proceso de presión baja. En este caso, la poliolefina es preferentemente multimodal. En una modalidad preferida, el polietileno contiene al menos 60% en peso de unidades del monómero de etileno. En otras modalidades preferidas, el polietileno contiene al menos 70 % en peso, al menos 80 % en peso o al menos 90 % en peso de unidades del monómero de etileno. La expresión "modalidad de un polímero" se refiere a la forma de su curva de distribución del peso molecular (MWD por sus siglas en inglés) , es decir la apariencia de la gráfica de la fracción en peso del polímero como una función de su peso molecular. Si el polímero es producido por medio del mezclado mecánico de los componentes o en un proceso de etapas consecutivas, es decir utilizando reactores acoplados en serie y utilizando diferentes condiciones en cada reactor, las fracciones poliméricas diferentes mezcladas o producidas en los reactores diferentes, cada una tendrá su propia distribución de peso molecular que pueden diferir considerablemente entre sí. La curva de distribución de peso molecular del polímero final resultante puede ser observada como la superposición de las curvas de distribución de peso molecular de los componentes/fracciones del polímero que mostrará de acuerdo con esto dos o más máximos distintos o al menos ensanchados distintivamente comparado con las curvas para las fracciones individuales. Un polímero que muestra tal curva de distribución del peso molecular es llamada "bimodal" o "multimodal" , respectivamente. El mezclado o la modalidad también pueden tener efectos sobre otros tipos de distribuciones tales como la distribución de la composición. Los polímeros multimodales pueden ser producidos por mezclado (ya sea por el mezclado de las pelotillas o por el mezclado de los diferentes componentes en el estado fundido) de los componentes o pueden ser producidos directamente en varios tipos de procesos, por ejemplo aquellos descritos en WO 92/12182. La poliolefina multimodal es producida preferentemente en un proceso de etapas múltiples en una secuencia de reacción de etapas múltiples tal como el descrito en WO 92/12182. El catalizador para la producción de la poliolefina, preferentemente el homopolímero de polietileno o el copolímero de polietileno, puede ser un catalizador de cromo, de Ziegler-Natta o aún más preferentemente un catalizador de un solo sitio. Los catalizadores de un solo sitio son descritos en EP 688 794, EP 949 274, WO 95/12622 y WO 00/34341. Los portadores del catalizador serán seleccionados para minimizar los residuos en el polímero. En otra modalidad preferida de la presente invención, la poliolefina es una poliolefina insaturada que tiene una cantidad total de dobles enlaces/1000 átomos de carbono de al menos 0.1. Con respecto a la poliolefina, el término "cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono" se refiere a aquellos dobles enlaces que se originan de grupos de vinilo, grupos de vinilideno y grupos de trans-vinileno. La cantidad de cada tipo de doble enlace es medida como está indicado en la parte experimental. La incorporación de la cantidad total de los dobles enlaces de carbono-carbono de acuerdo con la presente invención dentro del componente de póliolefina, hace posible lograr propiedades mejoradas de la reticulación. En una modalidad preferida, la cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono es de al menos 0.15/1000 átomos de C. En otras modalidades preferidas, la cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono es de al menos 20, al menos 0.25, al menos 0.30, al menos 0.35, al menos 0.37, al menos 0.40, al menos 0.45, al menos 0.50, al menos 0.55, al menos 0.60, al menos 0.65, al menos 0.70, al menos 0.75 o de al menos 0.80/1000 átomos de C. La cantidad total de grupos de vinilo es preferentemente de al menos 0.04/1000 átomos de carbono. En otras modalidades preferidas, la misma es al menos de 0.08, al menos de 0.10, al menos de 0.15, al menos de 0.20, al menos de 0.25, al menos de 0.30, al menos de 0.35, al menos de 0.40, al menos de 0.45, al menos de 0.50, al menos de 0.55, al menos de 0.60, al menos de 0.65, al menos de 0.70, al menos de 0.75 o al menos de 0.80 grupos de vinilo/1000 átomos de carbono. Naturalmente, puesto que un grupo de vinilo es un tipo específico de dobles enlaces de carbono-carbono, la cantidad total de los grupos de vinilo para una poliolefina insaturada dada no excede su cantidad total de dobles enlaces. Dos tipos de grupos de vinilo pueden ser diferenciados. Un tipo de grupos de vinilo es generado por el proceso de polimerización (por ejemplo por medio de una reacción de escisión ß de un radical secundario) o resulta del uso de los agentes de transferencia de la cadena que introducen grupos de vinilo. Otro tipo de grupos de vinilo puede originarse a partir de un comonómero poliinsaturado utilizado para la preparación de la poliolefina insaturada, como será descrito posteriormente con mayor detalle. Preferentemente, la cantidad de grupos de vinilo que se originan del comonómero insaturado es de al menos 0.03/1000 átomos de carbono. En otras modalidades preferidas, la cantidad de grupos de vinilo que se originan del comonómero poliinsaturado es de al menos 0.06, de al menos 0.09, de al menos 0.12, de al menos 0.15, de al menos 0.18, de al menos 0.21, de al menos 0.25, de al menos 0.30, de al menos 0.35 o de al menos 0.40/1000 átomos de carbono. Además de los grupos de vinilo que se originan del comonómero poliinsaturado, la cantidad total de grupos de vinilo puede comprender además grupos de vinilo que se originan de un agente de transferencia de la cadena que introduce grupos de vinilo, tal como propileno. Las poliolefinas insaturadas preferidas de la presente invención tales como el polietileno insaturado pueden tener densidades más elevadas que 0.860, 0.880, 0.900, 0.910, 0.915, 0.917, ó 0.920 g/cm3. Las poliolefinas insaturadas preferidas de la presente invención tales como polietileno insaturado pueden tener densidades no mayores que 0.930, 0.935, 0.940, 0.945, 0.950, 0.955, ó 0.960 g/cm3. La poliolefina puede ser unimodal o multimodal, por ejemplo bimodal. En la presente invención, la poliolefina insaturada es preferentemente un polietileno insaturado o un polipropileno insaturado. Aún más preferentemente, la poliolefina insaturada es un polietileno insaturado. El polietileno insaturado de una densidad baja es preferido. En una modalidad preferida, el polietileno insaturado contiene al menos 60 % en peso de unidades del monómero de etileno. En otras modalidades preferidas, el polietileno insaturado contiene al menos 70 % en peso, al menos 80 % en peso o al menos 90 % en peso de unidades del monómero de etileno. Preferentemente, la poliolefina insaturada es preparada por la copolimerización de al menos un monómero de olefina con al menos un comonómero poliinsaturado. En una modalidad preferida, el comonómero poliinsaturado consiste de una cadena recta de carbonos con al menos 8 átomos de carbono y al menos 4 átomos de carbono entre los dobles enlaces no conjugados, de los cuales al menos uno es terminal. El etileno y propileno son monómeros de olefina preferidos. Aún más preferentemente, el etileno es utilizado como el monómero de olefina. Como un comonómero, un compuesto de un dieno es preferido, por ejemplo 1, 7-octadieno, 1,9-decadieno, 1, 11-dodecadieno, 1, 13-tetradecadieno, o mezclas de los mismos. Además, los dienos semejantes al 7-metil-l,6-octadieno, 9-metil-l, 8-decadieno, o mezclas de los mismos, pueden ser mencionados. Los siloxanos que tienen la siguiente fórmula: CH2=CH-[Si(CH3)2-0]n-Si (CH3)2-CH=CH2, en donde n=l o un valor más elevado, también pueden ser utilizados como un comonómero poliinsaturado. Como un ejemplo, los divinilsiloxanos, por ejemplo, el a, ?-divinilsiloxano, puede ser mencionado. Además del comonómero poliinsaturado, los comonómeros adicionales pueden ser utilizados opcionalmente. Tales comonómeros opcionales pueden ser seleccionados de las alfa-olefinas de C3-C20 tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-noneno. Como ya se indicó anteriormente, también es posible utilizar comonómeros polares, opcionalmente en combinación con el (los) comonómero (s) de C3-C2o. Como unidades del monómero polar para la poliolefina insaturada, se pueden mencionar aguellos que ya han sido listados anteriormente.

Además, la cantidad de las unidades del comonómero polar dentro de la poliolefina insaturada corresponde a la cantidad ya mencionada anteriormente cuando se describe la poliolefina en términos más generales. La poliolefina insaturada puede ser producida por cualquier proceso de polimerización convencional.

Preferentemente, la misma es producida por polimerización de radicales, tales como la polimerización de radicales a alta presión. La polimerización a alta presión puede ser efectuada en un reactor tubular o un reactor de autoclave.

Preferentemente, el mismo es un reactor tubular. Los detalles adicionales acerca de la polimerización de radicales a alta presión se proporcionan en WO93/08222, la cual es incorporada por el presente como referencia. Sin embargo, la poliolefina insaturada también puede ser preparada por otros tipos de procesos de polimerización tales como la polimerización de coordinación, por ejemplo en un proceso a presión baja utilizando cualquier tipo de catalizador de polimerización soportada y no soportada. Como un ejemplo, los sistemas de catalizadores de sitios múltiples incluyendo de sitios dobles y de un solo sitio, tales como los compuestos de Ziegler-Natta, de cromo, de metalocenos de compuestos de metales de transición, de no metalocenos de metales de transición tardíos, los compuestos de transición y los compuestos de metales de transición tardíos que pertenecen a los grupos 3-10 de la tabla periódica (IUPAC 1989) . Los procesos de polimerización de coordinación y los catalizadores mencionados son bien conocidos en el campo y pueden estar disponibles comercialmente o pueden ser producidos de acuerdo con la literatura conocida. Cuando se prepara la poliolefina insaturada tal como un polietileno insaturado a un proceso a alta presión, la polimerización es efectuada generalmente a presiones en el intervalo de 1200 a 3500 barias y a temperaturas en el intervalo de 150 a 350 °C. Componente (ii) La composición polimérica reticulable de la presente invención comprende además un copolímero polar.

Dentro del contexto de la presente invención, un copolímero polar está definido para que sea cualquier copolímero que tiene unidades derivadas de un comonómero polar. Además en el contexto de la presente invención, el término "cantidad total de los dobles enlaces de carbono-carbono" para el copolímero polar (el componente (ii)) se refiere a estos dobles enlaces que se originan de los grupos de vinilo y los grupos de vinilideno. La cantidad de cada tipo de doble enlace es medida como está indicado en la parte experimental. La incorporación de la cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono de acuerdo con la presente invención hace posible lograr las propiedades de reticulación mejoradas . Preferentemente, como un comonómero polar, son utilizados los compuestos que contienen grupos de hidróxilo, grupos de alcoxi, grupos de carbonilo, grupos de carboxilo, y grupos de éster. Más preferentemente, los compuestos que contienen los grupos de carboxilo y/o éster son utilizados y todavía más preferentemente, el compuesto es seleccionado de los grupos de acrilatos y acetatos. El tipo de acrilato del comonómero polar es preferido sobre los acetatos debido a su mejor resistencia a la degradación térmica a alta temperatura . Todavía más preferentemente, el comonómero polar es seleccionado del grupo de acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, y acetato de vinilo. Los comonómeros preferidos adicionalmente son seleccionados de acrilatos de alquilo de Ci a ?, metacrilatos de alquilo de Ci a Cs, y acetato de vinilo. Todavía más preferentemente, el copolímero polar comprende un copolímero de etileno con alquilo de Ci a C4, tales como los acrilatos de metilo, etilo, propilo o butilo o acetato de vinilo. Por ejemplo, las unidades de monómeros polares pueden ser seleccionadas del grupo de esteres de alquilo de ácido (met ) acrílico tales como el (met ) acrilato de metilo, etilo y butilo y acetato de vinilo. El tipo de acrilato del comonómero polar es preferido sobre los acetatos debido a su mejor resistencia a la degradación térmica a altas temperaturas. Preferentemente, el copolímero polar es preparado por la copolimerización de un monómero de olefina y un comonómero polar. En una modalidad preferida, el monómero de olefina es seleccionado de etileno o de alfa-olefinas de C3 a C2o tales como propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o 1-noneno, o mezclas de los mismos. El monómero de olefina aún más preferido, es el etileno. Preferentemente, el copolímero polar tiene una cantidad de unidades derivadas del comonómero polar mayor que 500 micromoles por gramo del copolímero polar. Como se describió anteriormente, dentro de la poliolefina insaturada, la cantidad de unidades derivadas de un comonómero polar es preferentemente menor que 150 micromoles por gramo de la poliolefina insaturada. Por consiguiente, cuando se proporciona un copolímero polar que tiene una cantidad de unidades derivadas de un comonómero polar preferentemente mayor que 500 micromoles por gramo del copolímero polar, los componentes poliméricos (i) y (ii) de la composición polimérica reticulable difiere en al menos una propiedad y son claramente distinguibles. En otras modalidades preferidas, el copolímero polar tiene una cantidad de unidades derivadas de un comonómero polar mayor que 700 micromoles, mayor que 900 micromoles, o mayor que 1100 micromoles por gramo del copolímero polar. En una modalidad preferida, el copolímero polar tiene una cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono (es decir, aquí la suma de vinilo y vinilideno) de al menos 0.15/1000 átomos de C. En otras modalidades preferidas, la cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono es de al menos 0.20, al menos 0.25, al menos 0.30, o al menos 0.35/1000 átomos de C. La cantidad total de grupos de vinilo del copolímero polar es preferentemente más elevada que 0.01/1000 átomos de carbono. En otras modalidades preferidas, la misma es de al menos 0.05, al menos 0.08, al menos 0.10, al menos 0.12, al menos 0.15, al menos 0.20, al menos 0.25, al menos 0.30, al menos 0.35, al menos 0.40 grupos de vinilo/1000 átomos de carbono. Naturalmente, puesto que un grupo de vinilo es un tipo específico de doble enlace de carbono-carbono, la cantidad total de grupos de vinilo para una poliolefina insaturada dada no excede su cantidad total de dobles enlaces . Preferentemente, la cantidad de grupos de vinilo que se originan del comonómero poliinsaturado es de al menos 0.03/1000 átomos de carbono. En otras modalidades preferidas, la cantidad de grupos de vinilo que se origina del comonómero poliinsaturado es de al menos 0.06, al menos 0.09, al menos 0.12, al menos 0.15, al menos 0.18, al menos 0.21, al menos 0.25, al menos 0.30, al menos 0.35 o al menos 0.40/1000 átomos de carbono. Dentro del contexto de la presente invención, también es posible utilizar un copolímero polar que tiene los grupos de vinilideno pero substancialmente ningún grupo de vinilo, en donde la cantidad de dobles enlaces de carbono-carbono/1000 átomos de C que se originan de los grupos de vinilideno es de al menos 0.15, 0.20, 0.25, 0.30 o al menos 0.35. Preferentemente, el copolímero polar comprende las unidades derivadas de un comonómero poliinsaturado. En una modalidad preferida, el comonómero poliinsaturado consiste de una cadena recta con al menos 8 átomos de carbono y al menos 4 átomos de carbono entre los dobles enlaces no conjugados, de los cuales al menos uno es terminal. Como los comonómeros poliinsaturados preferidos, los siguientes dienos pueden ser mencionados: 1, 7-octadieno, 1, 9-decadieno, 1, 11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, o mezclas de los mismos. Además, los dienos semejantes al 7-metil-l, 6-octadieno, 9-metil-l, 8-decadieno, o mezclas de los mismos. Los siloxanos que tienen la siguiente fórmula: CH2=CH-[Si (CH3)2-0]n-Si (CH3)2-CH=CH2, en donde n=l o un valor más elevado, también pueden ser utilizados como un comonómero poliinsaturado. Como un ejemplo, los divinilsiloxanos, por ejemplo, el a, ?-divinilsiloxano, puede ser mencionado. En una modalidad preferida, el copolímero polar comprende unidades derivadas de un comonómero de olefina. Preferentemente, el comonómero de olefina es seleccionado de etileno, de alfa-olefinas de C3 a Co tales como propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o 1-noneno, o mezclas de los mismos. Preferentemente, el copolímero polar tiene una velocidad de flujo del material fundido MFR2.?6/i9o°c en el intervalo de 0.5 a 70 g/10 min., más preferentemente 1-55 g/10 min; aún más preferentemente 1.5-40 g/10 min.

Cuando el copolímero polar es preparado por la copolimerización de una olefina tal como el etileno con un comonómero polar, opcionalmente en la presencia de un comonómero poliinsaturado y/o un comonómero de alfa-olefina de C3 a C2o, esto es efectuado preferentemente en un proceso a alta presión que conduce a un polietileno de densidad baja o en un proceso de presión baja en la presencia de un catalizador, por ejemplo un catalizador de cromo, de Ziegler-Natta o un catalizador de un solo sitio que conduce a polietileno ya sea unimodal o multimodal. El polímero multimodal es producido preferentemente ya sea por la combinación mecánica de los componentes o en un proceso de etapas múltiples en una secuencia de reacción de etapas múltiples tal como el descrito en W092/12182. Cuando se prepara el copolímero de etileno polar en un proceso a alta presión, la polimerización es efectuada generalmente a una presión de 1200 a 3500 barias y a una temperatura de 150 a 350 °C. Componente (iii) Un componente esencial adicional de la composición polimérica reticulable de la presente invención es un compuesto de éster de glicerol. Dentro del contexto de la presente invención, un compuesto de éster de glicerol es un éster obtenido por la esterificación del glicerol o el poliglicerol con al menos un ácido carboxílico.

En una modalidad preferida, el compuesto del éster de glicerol tiene una fórmula (I) de R10[C3H5(0R2)0]nR3 (I) en donde n>l, preferentemente n=l-25, R1, R2 y R3 son los mismos o diferentes, preferentemente designan hidrógeno o el residuo de un ácido carboxílico con 8 a 24 átomos de carbono en la molécula. El compuesto de la fórmula general (I) es un monómero o éster de poliglicerol, en donde al menos un grupo OH forma un éster con un ácido carboxílico con 8 a 24 átomos de carbono. Preferentemente, el compuesto de la fórmula (I) es un monoéster, es decir, el mismo contiene un residuo de un ácido carboxílico con 8 a 24 átomos de carbono por molécula. Además, el ácido carboxílico que forma el éster con un grupo hidroxílico primario del compuesto del glicerol. El compuesto de la fórmula (I) puede incluir 1 hasta 25, preferentemente 1 hasta 20, preferentemente 1 hasta 15, aún más preferentemente 3 hasta 8 unidades de glicerol, es decir, n en la fórmula (I) es preferentemente 1 hasta 25, 1 hasta 20, 1 hasta 15, ó 3 hasta 8. Cuando R1, R2 y R3 en la fórmula (I) no designan hidrógeno, los mismos designan el residuo de un ácido carboxílico con 8 a 24 átomos de carbono. Estos ácidos carboxílicos pueden ser saturados o insaturados y ramificados o no ramificados. Los ejemplos no limitativos de tales ácidos carboxílicos son el ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linolénico y ácido linoleico. Cuado el residuo carboxílico es insaturado, la insaturación puede ser utilizada para la aglutinación del compuesto de la fórmula (I) a la poliolefina de la composición y por consiguiente para prevenir efectivamente la migración del compuesto de la composición. En la fórmula (I), R1, R2, R3 pueden designar el mismo residuo de ácido carboxílico, tal como el estearoilo o diferentes residuos de ácido carboxílico tales como el estearoilo y oleilo. En una modalidad preferida, los componentes (i), (ii) y (iii) de la composición polimérica reticulable de la presente invención son preparados y/o provistos por separado y son mezclados subsiguientemente entre sí para conducir a una mezcla. Composición polimérica reticulable (la mezcla) Preferentemente, el compuesto de éster de glicerol está presente en una cantidad de 0.05 hasta 2 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica reticulable. Preferentemente, la composición polimérica reticulable comprende una cantidad de 5 hasta 60 % en peso, más preferentemente, 8 hasta 50 % en peso, aún más preferentemente 10-40 % en peso y aún más preferentemente 15-35 % en peso del copolímero polar, basado en el peso de la composición polimérica reticulable. En una modalidad preferida, la composición polimérica reticulable comprende una cantidad total de unidades derivadas del comonómero polar de 100 hasta 800 micromoles, más preferentemente 150 a 700 micromoles y aún más preferentemente 200 hasta 600 micromoles por gramo de la composición polimérica reticulable. La cantidad total de las unidades del comonómero polar también incluyen aquellas de la poliolefina insaturada, si está presente. Preferentemente, la composición polimérica reticulable tiene una cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono/1000 átomos de carbono mayor que 0.05, es aún más preferida una cantidad mayor que 0.10, mayor que 0.15, mayor que 0.20, mayor que 0.25, mayor que 0.30, mayor que 0.35, mayor que 0.40, mayor que 0.45, mayor que 0.50, mayor que 0.55, o mayor que 0.60 dobles enlaces de carbono-carbono/1000 átomos de carbono. La cantidad total de dobles enlaces de la composición polimérica reticulable está basada en los grupos de vinilo, vinilideno y trans-vinileno/1000 átomos de carbono del componente (i) y, si está presente, sobre los grupos de vinilo y vinilideno/1000 átomos de carbono del componente (ii) . Además, se prefiere que la composición polimérica reticulable tenga una cantidad total de los grupos de vinilo/1000 átomos de carbono mayor que 0.05. Nuevamente, la cantidad total de grupos de vinilo incluye aquellos del copolímero polar, si están presentes. En otras modalidades preferidas, la composición polimérica reticulable tiene una cantidad total de grupos de vinilo/1000 átomos de carbono de al menos 0.10, al menos 0.15, al menos 0.20, al menos 0.25, al menos 0.30, al menos 0.35, al menos 0.40, o al menos 0.45. En una' modalidad preferida, la composición polimérica reticulable comprende un polietilenglicol. Preferentemente, el polietilenglicol tiene un peso molecular promedio numérico en el intervalo de 1000 hasta 50000. En una modalidad preferida, la composición polimérica reticulable de acuerdo con la presente invención comprende además un agente de reticulación. En el contexto de la presente invención, un agente de reticulación está definido que va a ser cualquier compuesto capaz de generar radicales que pueden iniciar una reacción de reticulación. Preferentemente, el agente de reticulación contiene al menos un enlace de -O-O- o al menos un enlace de -N=N- . Más preferentemente, el agente de reticulación es un peróxido conocido en el campo. El agente de reticulación, por ejemplo un peróxido, es agregado preferentemente en una cantidad de 0.1-3.0 % en peso, más preferentemente 0.15-2.6 % en peso, aún más preferentemente 0.2-2.2 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica reticulable. Como los peróxidos utilizados para la reticulación, los siguientes compuestos pueden ser mencionados: di-terc-amilperóxido, 2, 5-di (terc-butilperoxi) -2, 5-dimetil-3-hexino, 2, 5-di (terc-butilperoxi) -2, 5-dimetilhexano, terc-butilcumilperóxido, di (terc-butil) peróxido, dicumilperóxido, di (terc-butilperoxi-isopropil) benceno, butil-4 , 4-bis (terc-butilperoxi) valerato, 1, 1-bis (terc-butilperoxi) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, terc-butilperoxibenzoato, dibenzoiIperóxido. Preferentemente, el peróxido es seleccionado del 2, 5-di (terc-butilperoxi) -2, 5-dimetil-hexano, di (tercbutilperoxi-isopropil) benceno, dicumilperóxido, terc-butilcumilperóxido, di (terc-butil) peróxido, o mezclas de los mismos. Aún más preferentemente, el peróxido es el dicumilperóxido . Preferentemente, la composición polimérica reticulable comprende además un retardante de quemaduras. En el contexto de la presente invención, un "retardante de quemaduras" está definido que va a ser un compuesto que reduce la formación de las quemaduras durante la extrusión de una composición polimérica, a las temperaturas de extrusión típicas utilizadas, si se compara con la misma composición polimérica extruida sin el compuesto. Además de las propiedades retardantes de las quemaduras, el retardante de quemaduras puede conducir simultáneamente a efectos adicionales semejantes al refuerzo, es decir la mejora del funcionamiento de la reticulación durante la etapa de reticulación. Preferentemente, el retardante de quemaduras es seleccionado del 2, 4-difenil-4-metil-l-penteno, difeniletileno substituido o no substituido, derivados de quinona, derivados de hidroquinona, esteres y éteres que contienen vinilo monofuncional, o mezclas de los mismos. Más preferentemente, el retardante de quemaduras es seleccionado de 2 , 4-difenil-4-metil-l-penteno, difeniletileno substituido o no substituido, o mezclas de los mismos. Aún más preferentemente, el retardante de quemaduras es el 2,4-difeni1- -etil-1-penteno . Preferentemente, la cantidad del retardante de quemaduras está dentro del intervalo 0.005 hasta 1.0 % en peso, más preferentemente dentro del intervalo de 0.01 a 0.8 % en peso, basado en el peso de la composición de poliolefina reticulable. Los intervalos preferidos adicionalmente son de 0.03 hasta 0.75 % en peso, 0.05 hasta 0.70 % en peso y 0.07 hasta 0.50 % en peso, basado en el peso de la composición de poliolefina reticulable. La composición polimérica puede contener aditivos adicionales, tales como antioxidantes, estabilizadores, adyuvantes de procesamiento, y/o reforzadores de la reticulación. Como un antioxidante, pueden ser mencionados los fenoles impedidos o semi-impedidos estéricamente, aminas aromáticas, aminas impedidas estéricamente, alifáticas, fosfatos orgánicos, compuestos tio, y mezclas de los mismos. Los reforzadores de la reticulación, típicos, pueden incluir compuestos que tienen un grupo alilo, por ejemplo cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, y di, tri o tetra-acrilatos. Como aditivos adicionales, pueden ser mencionados los aditivos retardantes de la flama, los depuradores de los ácidos, los rellenadores inorgánicos y los estabilizadores del voltaje. Si un antioxidante, opcionalmente una mezcla de dos o más antioxidantes, es utilizado, la cantidad agregada puede variar desde 0.005 hasta 2.5 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica reticulable. Si el componente de poliolefina (i) de la composición polimérica reticulable es un polietileno, el (los) antioxidante (s) es (son) agregado (s) preferentemente en una cantidad de 0.005 hasta 0.8 % en peso, más preferentemente 0.01 hasta 0.60 % en peso, aún más preferentemente 0.05 hasta 0.50 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica reticulable. Si el componente de poliolefina (i) es un polipropileno, el (los) antioxidante (s) es (son) agregado (s) preferentemente en una cantidad de 0.005 hasta 2 % en peso, más preferentemente 0.01 hasta 1.5 % en peso, aún más preferentemente 0.05 hasta 1 % en peso con base en el peso de la composición polimérica reticulable. En una modalidad preferida, la composición polimérica reticulable comprende como un aditivo adicional un polipropilenglicol que es un polímero de propilenglicol o un copolímero de propilenglicol, preferentemente un copolímero de propilenglicol, más preferentemente un copolímero de bloques de propilenglicol y aún más preferentemente un copolímero de bloques de propilenglicol que comprenden propilenglicol y etilenglicol. Aún más preferentemente, el copolímero de bloques de propilenglicol es de la fórmula: HO (CH2CH20) x (CH (CH3) CH20) y (CH2CH20) ZH o HO (CH (CH3) CH20) x (CH2CH20) y (CH (CH3) CH20) ZH. Adicionalmente, se prefiere que el polímero de polipropilenglicol como se definió anteriormente, preferentemente el copolímero de bloques de propilenglicol que comprende el etilenglicol, tenga un peso molecular desde 2500 hasta 40000 g/mol, más preferentemente desde 2800 hasta 35000 g/mol, todavía más preferentemente desde 3100 hasta 33000 g/mol y aún más preferentemente el peso molecular del polipropilenglicol es de aproximadamente 10000 g/mol. Adicionalmente, se prefiere gue la cantidad calculada de las unidades de etilenglicol, en el propilenglicol total, preferentemente el copolímero de bloques de propilenglicol que comprende el etilenglicol, varíe desde 40 hasta 60 % en peso, más preferentemente desde 45 hasta 55 % en peso, más preferentemente desde 48 hasta 52 % en peso y todavía más preferentemente el valor es de aproximadamente 50 % en peso. También un pentaeritritol puede ser la base para estas estructuras de bloques (que comprenden unidades de propilenglicol y etilenglicol) como se describieron anteriormente . Como un aditivo adicional, la composición polimérica reticulable comprende preferentemente un éster de ácido graso de la fórmula general: en la cual Ri es el residuo de un ácido graso que es una cadena de hidrocarburos saturados alifáticos preferentemente con 1 a 30 átomos de carbono, más preferentemente 1 hasta 20 átomos de carbono. Se prefiere adicionalmente que la cadena de hidrocarburos saturados alifáticos no sea ramificada. R2 y R3 pueden ser cada uno un residuo orgánico pero se prefiere que R2 o R3 sean una cadena de hidrocarburos saturados alifáticos, preferentemente un alcohol saturado alifático no ramificado, todavía más preferentemente un alcohol saturado alifático no ramificado con 1 a 30 átomos de Carbono y se prefiere aún más que R2 o R3 sea etanol. Además, se prefiere que R o R3 sean polioxietileno o polioxipropileno, se prefiere aún más que el polioxietileno o polioxipropileno comprendan 6 hasta 24, preferentemente 6 a 12 enlaces de éter. Todavía es más preferido que R2 sea un alcohol como se definió anteriormente y R3 sea un polioxietileno o polioxipropileno como se definió anteriormente . El grupo amido más preferido que contiene los esteres de ácido graso es la polioxietileno-mono-etanolamida de los ácidos grasos de alquilo (CAS 157707-44-3) y de ellos los componentes aún más preferidos son los ácidos grasos de aceite de coco de la polietoxietileno-monoetanol amida (CAS 68425-44-5) . Otro aditivo preferido para la composición polimérica reticulable es un ácido graso etoxilado y/o propoxilado que es un ácido graso como se definió anteriormente que comprende los residuos de polioxietileno y/o polioxipropileno como se definieron anteriormente sobre el grupo de éster. Se prefiere que los ácidos grasos etoxilados y/o propoxilados sean los aductos de propileno-etileno del ácido oleico, son más preferidos con 6 a 24, preferentemente con 6 a 12 enlaces de éter por cadena. Un ácido graso etoxilado preferido es un producto de condensación del óxido de etileno de un ácido graso saturado con una densidad a (50 °C) de aproximadamente 1000 kg/m3, un intervalo de fusión de 34 a 42 °C y con una viscosidad a (50 °C) de aproximadamente 50 mPa x s (Akzo Nobel, Besal Fintex 10 como la hoja de datos expedida el 21.03.2000). Otro aditivo preferido es un pentaeritritol etoxilado y/o propoxilado puede ser una mezcla de un pentaeritritol etoxilado y un pentaeritritol propoxilado o puede ser un compuesto que está etoxilado y propoxilado dentro de la misma molécula. Preferentemente, el mismo es de la fórmula C (CH20 (CH2CH20) nH) 4 en donde n es 30 a 500, más preferentemente 30 a 300, más preferentemente 50 a 200 y aún más preferentemente 100-200. Además, se prefiere que el componente de pentaeritritol etoxilado o propoxilado o una mezcla del componente de pentaeritritol etoxilado/propoxilado, preferentemente de la fórmula C (CH20(CH2CH20)nH) 4, tenga un peso molecular de 7000 a 30000 g/mol, más preferentemente desde 18000 hasta 25000 g/mol y aún más preferentemente de aproximadamente 20000 g/mol. Además, se prefiere que el componente de pentaeritritol etoxilado, preferentemente de la fórmula C (CH20 (CH2CH20) nH) 4, tenga un punto de fusión medido de acuerdo con ISO3016 de 50 a 70 °C, más preferentemente de 55 a 60 °C y aún más preferentemente de aproximadamente 60 °C. La densidad medida de acuerdo con DIN 51562 (70 °C) varía para el pentaeritritol etoxilado, preferentemente de la fórmula C (CH20 (CH2CH20) nH) 4, preferentemente desde 900 hasta 1150 g/cm3, más preferentemente 950 a 1000 g/cm3 y aún más preferentemente de aproximadamente 1085 g/cm3. Se prefiere adicionalmente que la viscosidad en fase fundida para el pentaeritritol etoxilado, preferentemente de la fórmula C (CH20 (CH2CH20) nH) 4, medido de acuerdo con DIN 51562 (a 70 °C) varíe preferentemente entre 3000 hasta 6000 mm2/s, más preferentemente 3500 hasta 5500 mm2/s, aún más preferentemente desde 4000 hasta 5000 mm2/s. Se prefiere especialmente que el pentaeritritol etoxilado sea un copolímero de óxido de etileno a base de pentaeritritol ramificado con la fórmula C (CH20 (CH2CH20) 4soH) y que tiene una masa molar de aproximadamente 20000 g/mol, un punto de fusión (ISO3016) de aproximadamente 60 °C, una densidad a 70 °C (DIN 51562) de aproximadamente 1.085 g/cm3 y una viscosidad de la fusión a 70 °C (DIN 51562) de 4000-5000 mm2/s (Clariant, hoja de datos PÍO/20000 del poliglicol expedida el 3 de enero) . Los aditivos adicionales pueden estar presentes en una cantidad de 0.005 hasta 3 % en peso, más preferentemente 0.005 hasta 2 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica reticulable. Los aditivos retardantes de la flama y los rellenadores inorgánicos pueden ser agregados en cantidades más grandes. A partir de la composición polimérica reticulable descrita anteriormente, una composición reticulada puede ser preparada por el mezclado con un agente de reticulación, seguido por el tratamiento bajo las condiciones de la reticulación, por lo cual se incrementa el nivel de la reticulación. La reticulación puede ser efectuada por el tratamiento a una temperatura incrementada, por ejemplo a una temperatura de al menos 160 °C. Cuando los peróxidos son utilizados, la reticulación es iniciada generalmente por el incremento en la temperatura a la temperatura de descomposición del peróxido correspondiente. Cuando el peróxido se descompone, los radicales son generados a partir de peróxido. Estos radicales inician entonces la reacción de reticulación. Preferentemente, la composición polimérica reticulada tiene un valor de alargamiento en el endurecimiento en caliente de menos de 175 %, más preferentemente menor que 100 %, aún más preferentemente menor que 90 %, determinado de acuerdo con IEC 60811-2-1. Los valores de alargamiento en el endurecimiento en caliente están relacionados con el grado de reticulación. Mientras más bajo sea el valor de alargamiento en el endurecimiento en caliente, más reticulado será el material. Como será demostrado posteriormente en los ejemplos, la composición polimérica reticulada de la presente invención puede ser reticulada a una velocidad de reticulación más elevada y conduce a una composición polimérica reticulada que tiene una resistencia mejorada a la ruptura eléctrica después del envejecimiento en húmedo. La velocidad de reticulación es un parámetro importante. Si la formulación tiene un funcionamiento mejorado de la reticulación, esto puede ser observado por ejemplo porque toma un período de tiempo más breve alcanzar un cierto grado de reticulación. Si este es el caso, entonces esto podría ser utilizado de diferente manera: por ejemplo extendiendo la línea del cable a una velocidad de la línea incrementada o un perfil de temperatura de reticulación inferior podría ser utilizado en el tubo de vulcanización. Una manera de evaluar la velocidad de reticulación es determinar el tiempo necesario para alcanzar por ejemplo 90 % del valor del par de torsión final (M90%) . El tiempo necesario está referido a T90%. Si el valor del par de torsión M90% para la formulación de referencia es determinado, este valor podría ser comparado con el tiempo necesario para que las formulaciones de la invención alcancen este valor de M90% del material de referencia. Si una formulación tiene un valor de T90% más corto que la referencia utilizada, es decir esta formulación alcanza el valor del par de torsión objetivo después de un período de tiempo más breve, se demuestra que esta formulación se retícula más rápido. En la práctica esto significa que este material puede ser corrido con una velocidad de la línea incrementada sobre una línea del cable. Otra manera de utilizar este funcionamiento mejorado de la reticulación es reducir la cantidad del peróxido necesario para alcanzar un cierto grado de reticulación. El incremento del campo eléctrico aplicado a un sistema de aislamiento, ocasionará que el material dieléctrico tenga una ruptura eléctrica a un cierto valor, de la así llamada resistencia a la ruptura. Esto involucra un flujo repentino destructivo de la corriente que conduce a una ruta conductora a través del material dieléctrico, que ya no puede soportar más un voltaje aplicado. Un material dieléctrico usualmente es el que es utilizado en el campo nominal muy abajo de la resistencia a la ruptura, pero de diferente clase de los procesos de degradación (envejecimiento), por ejemplo la formación de árboles de agua, puede reducir la resistencia a la ruptura durante el transcurso del tiempo, posiblemente a tales niveles bajos que el sistema falle durante el servicio. Existen numerosas maneras de evaluar la resistencia del material aislante a la degradación por la formación de árboles de agua. En la presente invención, el método está basado en cables modelo que consisten de una capa semiconductora interna, una capa de aislamiento y una capa semiconductora externa. El aislamiento tiene un espesor de 1.5 mm. Las condiciones de envejecimiento son de 9 kV/mm, 50 Hz, 85 °C en el área del conductor rellena con agua, 70 °C en el agua circundante, y un tiempo de envejecimiento de 1000 h. La resistencia a la ruptura de estos cables modelo es determinada antes y después del envejecimiento. Como se muestra posteriormente en los ejemplos, la evaluación de las propiedades del retardo en la formación de un árbol de agua de un material polimérico puede ser hecho con base en las mediciones de la resistencia a la ruptura eléctrica después del envejecimiento en agua. Los polímeros que todavía tienen una resistencia a la ruptura elevada después del envejecimiento en agua se considera que tienen una resistencia mejorada a la formación de árboles de agua. En una modalidad preferida, la composición polimérica reticulada tiene una resistencia a la ruptura eléctrica de 50 kV/mm después de 1000 h de envejecimiento en húmedo a las condiciones de envejecimiento descritas en esta sección. Más preferentemente, la resistencia a la ruptura eléctrica es de al menos 55, al menos 60, o al menos 65 kV/mm. El material semiconductor utilizado en la prueba del cable modelo, de un semiconductor tanto interno como externo, podría ser descrito de la siguiente manera: un polímero de poli (etileno-co-acrilato de butilo) con un contenido de acrilato de butilo de 1300 micromoles que contienen 40 % en peso de un negro de horno conductor. La composición es estabilizada con un antioxidante del tipo de la poliquinolina y contiene 1 % en peso de un peróxido como un agente de reticulación. A partir de la composición polimérica reticulable de la presente invención, un artículo de capas múltiples puede ser preparado en donde al menos una capa comprende la composición polimérica. Cuando la reticulación es iniciada, un artículo de capas múltiples, reticulado, es obtenido. Preferentemente, el artículo de capas múltiples (ya sea reticulado o no) es un cable, preferentemente un cable de suministro de energía. En el contexto de la presente invención, un cable de suministro de energía está definido que va a ser un cable que transfiere energía que opera a cualquier voltaje. El voltaje aplicado al cable de suministro de energía puede ser de corriente alterna (AC) , directa (DC) , o transitoria (por impulsos) . En una modalidad preferida, el artículo de capas múltiples es un cable de suministro de energía que opera a voltajes mayores que 1 kV. En otras modalidades preferidas, el cable de suministro de energía de acuerdo con la presente invención está operando a voltajes mayores que 6 kV, mayores que 10 kV o mayores que 33 kV. El artículo de capas múltiples puede ser preparado en un proceso en donde la composición reticulable de la presente invención, en combinación con un agente de reticulación, es aplicado sobre un substrato por extrusión. En tal proceso de extrusión, la secuencia de mezclado de los componentes de la composición reticulable se puede hacer variar, como se explica posteriormente. En los siguientes ejemplos acerca de la secuencia de combinación, se hace referencia a la poliolefina (es decir el componente (i) ) en general) . Sin embargo, las siguientes declaraciones son aplicables al homopolímero de olefina así como a la poliolefina insaturada que tiene una cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono/1000 átomos de C de al menos 0.1. Además, las siguientes declaraciones son aplicables al copolímero polar gue tiene dobles enlaces que se originan de los comonómeros poliinsaturados así como de los copolímeros polares que no tienen o tienen una cantidad muy baja de dobles enlaces. De acuerdo con una modalidad preferida, la poliolefina, el copolímero polar y el compuesto de éster de glicerol son mezclados entre sí y con uno o más antioxidantes, posiblemente en combinación con aditivos adicionales, ya sea sobre pelotillas sólidas o un polvo de los diferentes componentes poliméricos o por mezclado del material fundido, seguido por la formación de las pelotillas a partir del material fundido. Subsiguientemente, el agente de reticulación, preferentemente un peróxido, y opcionalmente un retardante de quemaduras y/o un reforzador de la reticulación, son agregados a las pelotillas o el polvo en una segunda etapa. Alternativamente, el retardante de quemaduras y/o el reforzador de la reticulación podrían ya estar agregados en la primera etapa, junto con el (los) antioxidante (s) . Las pelotillas finales son alimentadas al extrusor, por ejemplo un extrusor del cable. De acuerdo con otra modalidad preferida, en lugar de un proceso de dos etapas, la poliolefina, el copolímero polar y el compuesto de éster de glicerol, preferentemente en la forma de pelotillas o de un polvo, el (los) antioxidante (s) y el agente de reticulación, y opcionalmente un retardante de quemaduras y/o aditivos adicionales tales como un reforzador de la reticulación, son agregados a un extrusor de la composición, de un solo tornillo o de tornillos gemelos. Preferentemente, el extrusor de la composición es operado bajo un control cuidadoso de la temperatura. De acuerdo con otra modalidad preferida, una mezcla de todos los componentes, es decir incluyendo el (los) antioxidante (s) y el agente de reticulación y opcionalmente un retardante de quemaduras y/o aditivos adicionales tales como un reforzador de la reticulación, son agregados sobre las pelotillas o el polvo hecho de la la poliolefina, el copolímero polar y el compuesto de éster de glicerol. De acuerdo con otra modalidad preferida, las pelotillas hechas de la poliolefina, el copolímero polar y el compuesto de éster de glicerol, que contienen opcionalmente de manera adicional el (los) antioxidante (s) y aditivos adicionales, son preparados en una primera etapa, por ejemplo por el mezclado del material fundido. Estas pelotillas, obtenidas del mezclado del material fundido, son alimentadas entonces en el extrusor del cable. Subsiguientemente, el agente de reticulación y opcionalmente un retardante de quemaduras y/o un reforzador de la reticulación son alimentados ya sea en el tolva o directamente dentro del extrusor del cable. Alternativamente, el agente de reticulación y/o el retardante de quemaduras y/o el reforzador de la reticulación, ya son agregados a las pelotillas antes de alimentar estas pelotillas en el extrusor del cable. De acuerdo con otra modalidad preferida, las pelotillas hechas de la la poliolefina, el copolímero polar y el compuesto de éster de glicerol, sin algún componente adicional son alimentados al extrusor. Subsiguientemente, el (los) antioxidante (s) , el agente de reticulación y opcionalmente un retardante de quemaduras, opcionalmente en combinación con aditivos adicionales tales como un reforzador de la reticulación, son ya sea alimentados en el tolva o alimentados directamente en el material fundido polimérico dentro del extrusor del cable. El compuesto del éster de glicerol podría ser agregado en esta etapa en lugar de, junto con los antioxidantes, el agente de reticulación, el retardante de quemaduras y los otros aditivos utilizados. Alternativamente, al menos uno de estos componentes, es decir el agente de reticulación, el retardante de quemaduras, el reforzador de la reticulación, el antioxidante, o una mezcla de estos componentes, ya están agregados a las pelotillas antes de la alimentación de estas pelotillas en el extrusor del cable. De acuerdo con otra modalidad preferida, un lote maestro altamente concentrado es preparado. El lote maestro puede comprender uno o más de los siguientes componentes: antioxidante (s) , un retardante de quemaduras y/o un reforzador de la reticulación y un agente de reticulación. El compuesto de éster de glicerol también podría ser provisto en un lote maestro. Además, es posible proporcionar cada uno de los aditivos mencionados anteriormente en un lote maestro separado. Uno o más lotes maestros son agregados entonces a, o mezclados con, la poliolefina, el copolímero polar y opcionalmente el compuesto de éster de glicerol, si no se ha provisto ya en un lote maestro. Si existe algún componente gue no se ha agregado a través del lote maestro, este componente tiene ya sea que estar presente en las pelotillas o en polvo utilizado desde el inicio o el mismo tiene que ser agregado por separado previo a, o durante el proceso de extrusión. Cuando se produce un cable de suministro de energía por extrusión, la composición polimérica puede ser aplicada sobre el conductor metálico y/o al menos una capa de recubrimiento del mismo, por ejemplo una capa semiconductora o una capa aislante. Las condiciones de extrusión típicas son mencionadas en WO 93/08222.

Ejemplos Métodos de prueba/métodos de medición (a) Determinación de la cantidad de dobles enlaces para los polímeros sin unidades derivadas de un comonómero polar El procedimiento descrito posteriormente es para que sea utilizado para estas poliolefinas, en particular poliolefinas insaturadas, que no tienen o que tienen menos de 0.4 % en peso de unidades del comonómero polar. Si las unidades del comonómero polar están presentes, el procedimiento descrito bajo el punto (b) es utilizado. El procedimiento para la determinación de la cantidad de los dobles enlaces/1000 átomos de C está basado en el método D3124-72 del ASTM (por sus siglas en inglés) . En este método, una descripción detallada para la determinación de los grupos de vinilideno/1000 átomos de C es provisto basado en el 2, 3-dimetil-l, 3-butadieno . El procedimiento de la preparación de la muestra descrito también tiene que ser aplicado para la determinación de los grupos de vinilo/1000 átomos de C, grupos de vinilideno/1000 átomos de C y grupos de trans-vinileno/1000 átomos de C en la presente invención. Sin embargo, para la determinación del coeficiente de extinción para estos tres tipos de dobles enlaces, los siguientes tres compuestos han sido utilizados: 1-deceno para el vinilo, 2-metil-l-hepteno para el vinilideno y trans-4-deceno para el trans-vinileno, y el procedimiento como se describe en la sección 9 de ASTM-D3124 fue seguido. La cantidad total de dobles enlaces fue analizada por medio de espectrometría de IR y se proporciona como la cantidad de enlaces de vinilo, enlaces de vinilideno y enlaces de trans-vinileno, respectivamente. Las películas delgadas fueron comprimidas con un espesor de 0.5-1.0 mm. El espesor real fue medido. El análisis de FT-IR fue efectuado sobre un aparato Perkin Elmer 2000. Cuatro exploraciones fueron registradas con una resolución de 4 cm"1. Una línea base fue estirada desde 980 cm"1 hasta aproximadamente 840 cm"1. Las alturas de los picos fueron determinadas en aproximadamente 888 cm"1 para el vinilideno, aproximadamente 910 cm"1 para el vinilo y aproximadamente 965 cm"1 para el trans-vinileno. La cantidad de dobles enlaces/1000 átomos de carbono fue calculada utilizando las siguientes fórmulas: vinilideno/1000 átomos de C = (14 x A)/ (18.24 x L x D) vinilo/1000 átomos de C = (14 x A)/ (13.13 x L x D) trans-vinileno/1000 átomos de C = (14 x A)/ (15.14 x L x D) en donde A: absorbancia (altura del pico) L: espesor de la película en mm D: densidad del material (g/cm3) . (b) Determinación de la cantidad de dobles enlaces para los polímeros que tienen unidades derivadas de un comonómero polar y que tienen un contenido del comonómero polar más elevado que 0.4 % en peso El procedimiento corresponde a uno descrito anteriormente con la excepción de la definición de la línea base. Para la definición de la línea base, véase la tabla 2. El procedimiento va a ser utilizado para el copolímero polar y para aquellas poliolefinas insaturadas que tienen unidades que se originan de un comonómero polar en una cantidad mayor que 0.4 % en peso. El contenido total de dobles enlaces para el componente (ii) está basado en la suma del vinilo/1000 C y el vinilideno/1000 C. (c) Determinación del contenido de vinilo que se origina del compuesto poliinsaturado El número de grupos de vinilo que se originan del comonómero poliinsaturado (es decir en este ejemplo el 1,7-octadieno) por 1000 átomos de carbono fue determinado como sigue . Los polímeros 1-4 han sido producidos en el mismo reactor, utilizando básicamente las mismas condiciones, es decir una temperatura y presión semejantes. Luego, se supone que el nivel base de los grupos de vinilo, es decir, unos formados por el proceso sin la adición del agente de transferencia de la cadena que conduce a los grupos de vinilo, es el mismo para los polímeros 1-4. Este nivel base es restado entonces de los números medidos de los grupos de vinilo en los polímeros 1-3, por lo cual conducen al número de grupos de vinilo/1000 átomos de C, que resulta del comonómero poliinsaturado. Todos los polímeros fueron polimerizados en un reactor tubular de alta presión a una presión de 1000 a 3000 barias y a una temperatura de 100 a 300 °C. Todos los polímeros tienen una intensidad dentro del intervalo de 0.920-0.925, g/cm3. (d) Mediciones de la densidad La densidad fue determinada sobre una placa comprimida o a partir de una tira o cuerda del equipo de MFR. En el caso de una placa, esta fue comprimida a 175 °C y la velocidad de enfriamiento utilizada fue de 15 °C/min. Una pieza fue retirada por corte de la cuerda o de la placa y esta pieza fue acondicionada entonces en agua en ebullición durante 30 minutos seguido por enfriamiento durante 1 h (el material todavía mantenido en el agua) . Luego se hace la medición de la densidad en una columna de densidad. Las partes de este procedimiento siguen el ASTM D2839. (e) Mediciones del Elastógrafo del grado de reticulación El grado de reticulación fue determinado sobre un aparato Gdttfert Elastograph™. Las mediciones fueron llevadas a cabo utilizando placas circulares moldeadas a presión. En primer lugar, una placa circular fue comprimida a 120 °C, 2 min. sin presión, seguido por 2 min. a 5 toneladas. Luego, la placa circular fue enfriada a temperatura ambiente. En el Elastógrafo, la evolución del par de torsión es medida con una función de tiempo de reticulación a 180 °C. Los valores del par de torsión reportados son aquellos alcanzados después de 10 minutos de reticulación a 180 °C. En las mediciones del par de torsión que son llevadas a cabo como se explicó anteriormente, la evolución del par de torsión como una función del tiempo es verificada. Además de esto, el tiempo para alcanzar un cierto grado de curado fue registrado como una manera de evaluar las propiedades de la velocidad de reticulación. Aquí, el grado de curado se eligió para que sea del 90 % del valor del par de torsión final en un material de referencia (aquí el Ejemplo Comparativo 1 y el Ejemplo Comparativo 2, respectivamente) . Este valor del par de torsión es referido entonces como el valor de M90% y el tiempo necesario para alcanzar el valor de M90% respectivo es el así llamado valor de T90%. El valor de curado de M90% es determinado de acuerdo con la ecuación dada posteriormente en donde el valor de Mmáx es el valor del par de torsión máximo alcanzado y Mm?n es el valor del par de torsión mínimo en la curva. El cálculo se hace de acuerdo con la siguiente ecuación: Curado de M90% = Mm?n + 0. 90 (Mmáx - Mm?n) Este valor del curado de M90% fue calculado para la Formulación Comparativa 1 y la Formulación Comparativa 2, véase la parte de los Ejemplos. A partir de este valor del curado de M90%, se calcula T90%. Mientras más breve sea el tiempo necesario para alcanzar la M90% para la Formulación Comparativa respectiva, más grande será la velocidad de reticulación. (f) Medición del endurecimiento en caliente y la deformación permanente El alargamiento durante el endurecimiento en caliente y la deformación permanente son determinados sobre placas reticuladas. Estas placas son preparadas como sigue: en primer lugar, las pelotillas son fundidas a 115 °C a aproximadamente 10 barias durante 2 minutos. Luego la presión fue incrementada a 200 barias, seguida por la elevación gradual de la temperatura hasta 165 °C. El material fue mantenido a 165 °C durante 25 minutos y después que el mismo fue enfriado descendentemente hasta temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento de 15 °C/min. El espesor de la placa fue de aproximadamente 1.8 mm. El alargamiento durante el endurecimiento en caliente así como la deformación permanente fueron determinados sobre las muestras tomadas de las placas reticuladas. Estas propiedades fueron determinadas de acuerdo con IEC 60811-2-1. En la prueba de endurecimiento en caliente, un fragmento con forma de pesa del material probado es equipado con un peso que corresponde a 20 N/cm2. Este espécimen es colocado en un horno a 200 °C y después de 15 minutos, el alargamiento es medido. Subsiguientemente, el peso es removido y la muestra se deja que repose durante 5 minutos. Luego, la muestra es retirada del horno y es enfriada descendentemente hasta la temperatura ambiente. La deformación permanente es determinada. (g) Velocidad de flujo del material fundido La velocidad de flujo del material fundido es equivalente al término "índice de fusión" y es determinado de acuerdo con ISO 1133 y está indicado en g/10 min. La velocidad de flujo del material fundido es determinada a diferentes cargas, tales como 2.16 kg (MFR2) . La velocidad de flujo del material fundido es determinada a una temperatura de 190 °C. (h) Prueba de envejecimiento en húmedo La prueba de envejecimiento en húmedo está basada en un procedimiento descrito en un artículo por Land H.G. y Shándlich H., "Model Cable Test for Evaluating the Ageing Behaviour under Water Influence of Compounds for Médium Voltage Cables", Conference Proceedings of Jicable 91, 24 al 28 de junio, 1991, Versaille, Francia.

Las propiedades del envejecimiento en húmedo fueron evaluadas sobre minicables (cables modelo) . Estos cables consisten de un alambre de Cu sobre el cual una capa semiconductora interna, una capa aislante y una capa semiconductora externa son aplicadas. El cable modelo tiene la siguiente construcción: una capa semiconductora interna de 0.7 mm, una capa aislante de 1.5 mm y una capa semiconductora externa de 0.15 mm. Los cables son extruidos y vulcanizados, es decir el material es reticulado. Después de esto, los cables modelo son preacondicionados a 80 °C durante 72 horas. El alambre de Cu es removido y luego remplazado por un alambre de Cu más delgado. Los cables son colocados en un baño de agua para que sean envejecidos durante 1000 h bajo tensión eléctrica y a una temperatura de 70 °C del agua circundante y a una temperatura del agua en el área del conductor de 85 °C. La resistencia a la ruptura inicial así como la resistencia a la ruptura después de 1000 h de envejecimiento en húmedo son determinadas. Los cables son preparados y envejecidos como se describe posteriormente: Preacondicionamiento: 80 °C, 72 h Voltaje aplicado: 9 kV/50 Hz Tensión eléctrica (máx.): 9 kV/mm Tensión eléctrica (promedio) : 6 kV/mm Temperatura del conductor: 85 °C Temperatura del baño de agua: 70 °C Tiempo de envejecimiento: 1000 h Agua desionizada en el conductor si no se establece de otra y en el lado externo: manera Cinco especimenes con una longitud activa de 0.50 m para cada cable fueron envejecidos. Los especimenes fueron sometidos a pruebas de ruptura de ac (corriente alterna) (elevación del voltaje: 100 kV/min) y los valores de 63.2 % de Weibull de la resistencia a la ruptura (la tensión del campo en la capa semiconductora interna) son determinados antes y después del envejecimiento. (i) Medición de las propiedades de la extrusión Los dos compuestos utilizados para las pruebas de extrusión fueron preparados por el mezclado en fase fundida de los ingredientes en un extrusor PRISM. Estas pelotillas son alimentadas entonces en el extrusor utilizado para las pruebas de funcionamiento de la extrusión. Las pruebas de extrusión fueron hechas sobre un extrusor Maillefer de 60 mm (24 D) . El tipo de tornillo utilizado es de un tipo convencional utilizado para los compuestos reticulables de peróxido. Los ajustes de la temperatura son de 110, 115, 120, 120, 125, 125, 125 °C. El rendimiento (kg/h), la temperatura de fusión y la presión de la fusión son determinadas a 20, 35, 50 y 70 rpm. La presión de la fusión fue registrada por un dispositivo convencional para la medición de la presión de la fusión de un polímero fundido dentro de un extrusor. La temperatura de la fusión fue medida a mano con un instrumento con termopar. Este dispositivo fue colocado directamente en el material fundido que sale del cabezal del extrusor. El valor reportado es el promedio de dos mediciones. El rendimiento fue medido por la extrusión del material fundido polimérico que sale del extrusor sobre una placa pre-pesada durante un cierto período de tiempo. El peso del plástico que sale durante este cierto período fue pesado y se calculó el rendimiento en kg/h. El valor reportado es el promedio de dos mediciones. Polímeros Componente de poliolefina (i) Los polímeros 1 a 3 son polímeros de poli (etileno-co-1, 7-octadieno) que contienen diferentes niveles de 1,7-octadieno . El polímero 4 es un homopolímero de etileno. Componente copolimérico polar (ii) El polímero 5 es un polímero de poli (etileno-co-acrilato de butilo) , es decir un copolímero polar preparado por la copolimerización de etileno con el comonómero polar de acrilato de butilo. El polímero 6 es un terpolímero de etileno, polar, que contiene etileno, 1, 7-octadieno y acrilato de butilo.

La información adicional acerca de los polímeros 1-6 es provista en las Tablas 1 y 2. Tabla 1. Cantidad y tipo de dobles enlaces en los polímeros 1 -4 Tabla 2: Características de los copolímeros de etileno polares, Polímeros 5-6. a, línea base entre 918 hasta 868 cm"1 b, línea base entre 919 hasta 868 cm"1 Como se explicó anteriormente, la cantidad total de dobles enlaces del copolímero polar está basada en la cantidad de grupos vinilo y la cantidad de los grupos de vinilideno . Utilizando los polímeros descritos anteriormente, se prepararon las formulaciones . Los detalles adicionales acerca de las formulaciones son provistos en la Tabla 3. La cantidad de unidades del comonómero polar dentro de la composición polimérica es calculada como se explicó anteriormente haciendo referencia al siguiente ej emplo : 1 g de la formulación contiene 23 % en peso del copolímero de etileno polar. El copolímero de etileno polar contiene 17 % en peso de las unidades del comonómero polar. El peso molecular de la unidad del comonómero polar utilizado (Munidad del cat ?tero polar) ha sido introducido, por ejemplo 86 g/mol para el acrilato de metilo, y 128 g/mol para el acrilato de butilo. ( 1 x 0 . 23 x0 . 17 ) = 305 x 10"6 moles (o 305 micromoles ) 128 Tabla 3. Formulaciones para los experimentos de reticulación y los datos de reticulación Tabla 4. Formulaciones utilizadas para las pruebas de envejecimiento en húmedo El antioxidante (AO) es el 4, ' -tiobis (2-terc-butil-5-metilfenol) (número 96-96-5 del CAS) . El agente de reticulación es el peróxido de dicumilo (número 80-43-3 del CAS) . El retardante de quemaduras es el 2, 4-difenil-4-metil-1-penteno (número 6362-80-7 del CAS) . El aditivo es el éster de poliglicerol (número 68953-55-9 del CAS) .

Tabla 5a. Resumen del contenido calculado de dobles enlaces/1000 C en algunas de las composi ciones mezcladas utilizadas .

El contenido total de dobles enlaces en el Componente (i) está basado en el vinilo, vinilideno y trans-vinileno como se describió previamente. El contenido total de dobles enlaces en el Componente (ii) está basado en el vinilo y el vinilideno como se describió previamente. El cálculo está basado en la formulación que contiene el antioxidante y el componente (iii), si está presente.

Tabla 5b: Resumen del contenido calculado de los grupos de vinilo/1000 C en algunas de las composiciones mezcladas utilizadas .

Estos cálculos están basados en la cantidad total de vinilo en el componente (i) y la cantidad total de vinilo en el componente (ii) . Tabla d. Datos de la reticulación y datos de la velocidad de curado * tiempo para alcanzar 0.45 Nm que es el valor de M90% en la formulación inventiva 3. Las formulaciones inventivas 1 y 2 son comparadas con la formulación inventiva 3 para tener una comparación con una formulación que tiene un contenido inferior de dobles enlaces y grupos vinilo. Como se puede observar de los ejemplos, las formulaciones con un nivel incrementado de dobles enlaces y los grupos de vinilo lograron valores inferiores de alargamiento durante el endurecimiento en caliente, valores inferiores durante la deformación permanente y valores más elevados del par de torsión. Todo esto indica que estos materiales estuvieron más reticulados. Las formulaciones inventivas 1 y 2, cuando se comparan con la formulación inventiva 3 (que tienen el contenido más bajo de dobles enlaces y grupos de vinilo) , también tienen valores de T90% más cortos. Esto muestra que estas formulaciones (con dobles enlaces y contenidos de vinilo más elevados) se reticulan con una velocidad de reticulación más elevada comparado con el compuesto que tiene una cantidad inferior de dobles enlaces y grupos de vinilo. Tabla 7. Resumen de los resul tados del envej ecimien to en condiciones húmedas .

Los resultados de la tabla 7 indican claramente que la resistencia a la ruptura eléctrica después del envejecimiento en húmedo es mejorada significativamente cuando se utiliza una combinación de la poliolefina, el copolímero polar y el compuesto de éster de glicerol. Tabla 8. Datos sobre las formulaciones utilizadas en las pruebas del rendimiento.

.Ambas formulaciones que van a ser comparadas entre sí no incluyeron un agente de reticulación. Tabla 9. Presión de la fusión Tabla 10. Temperatura de la fusión Tabla 11. Rendimiento Como se puede observar en la Tabla 11, la formulación inventiva y el ejemplo comparativo proporcionan el mismo rendimiento a las rpm investigadas. Se pueden observar características de procesamiento mejoradas por ejemplo en la temperatura de la fusión alcanzada y la presión de la fusión alcanzada a unas ciertas rpm o a un cierto rendimiento dado. Como las dos formulaciones producen el mismo rendimiento solamente se comparará el funcionamiento a ciertas rpm. Si la presión de la fusión o la temperatura de la fusión alcanzadas a ciertas rpm o rendimientos es inferior, esto significa que normalmente existe peróxido presente en la formulación, el riesgo del precurado, la formación de quemaduras, es reducido si un material pudiera ser extruido al mismo rendimiento pero alcanzando por ejemplo una temperatura de fusión inferior. Esto muestra que la formulación inventiva 7 tiene propiedades mejoradas en el procesamiento sin sacrificar el rendimiento. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Una composición polimérica reticulable, caracterizada porque comprende: (i) una poliolefina, que tiene una cantidad de unidades del comonómero polar de menos de 150 micromoles por gramo de poliolefina, (ii) un copolímero polar que tiene una cantidad de unidades del comonómero polar de más de 500 micromoles por gramo de los copolímeros polares, y (iii) un compuesto de éster de glicerol.
2. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la poliolefina es un homo o copolímero de olefina.
3. La composición polimérica de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque la poliolefina es polietileno.
4. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la poliolefina comprende además unidades derivadas de un comonómero polar seleccionado de los acrilatos, metacrilatos, acetato de vinilo, o mezclas de los mismos.
5. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la poliolefina es una poliolefina insaturada que tiene una cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono/1000 átomos de carbono de al menos 0.1 basado en ASTMD3124-72, en donde la línea base es estirada desde 980 cm"1 hasta aproximadamente 840 cm"1 y las alturas de los picos son determinadas en aproximadamente 888 cm"1 para el vinilideno, aproximadamente 910 cm"1 para el vinilo y aproximadamente 965 cm'1 para el trans-vinileno.
6. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque la poliolefina insaturada tiene una cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono/1000 átomos de carbono mayor que 0.37 basado en ASTMD 3124-72, en donde la línea base es estirada desde 980 cm"1 hasta aproximadamente 840 cm"1 y las alturas de los picos son determinadas en aproximadamente 888 cm'1 para el vinilideno, aproximadamente 910 cm'1 para el vinilo y aproximadamente 965 cm"1 para el trans-vinileno.
7. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque al menos algunos de los dobles enlaces de carbono-carbono son grupos de vinilo.
8. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque la poliolefina insaturada tiene una cantidad total de grupos de vinilo/1000 átomos de carbono de al menos 0.04, basado en ASTMD 3124-72, en donde la línea base es estirada desde 980 cm"1 hasta aproximadamente 840 cm"1 y la altura del pico es determinada en aproximadamente 910 c "1 para el vinilo.
9. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizada porque la poliolefina insaturada es preparada por la copolimerización de un monómero de olefina y al menos un comonómero poliinsaturado.
10. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque la poliolefina insaturada tiene una cantidad de grupos de vinilo/1000 átomos de carbono gue se originan del comonómero poliinsaturado, de al menos 0.03 basado en ASTMD 3124-72, en donde la línea base es estirada desde 980 cm"1 hasta aproximadamente 840 cm"1 y la altura del pico es determinada en aproximadamente 910 cm"1 para el vinilo.
11. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque al menos un comonómero poliinsaturado es un dieno.
12. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque el dieno es seleccionado del 1, 7-octadieno, 1, 9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1, 13-tetradecadieno, 7-metil-l, 6-octadieno, 9-metil-1, 8-decadieno, o mezclas de los mismos.
13. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque el dieno es seleccionado de los siloxanos que tienen la siguiente fórmula : CH2=CH- [Si (CH3) 2-0] n-Si (CH3) 2-CH=CH2, en donde n=l o un número más elevado.
14. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones 3 a 13, caracterizada porque el polietileno es producido por la polimerización por radicales a alta presión.
15. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones 3 a 14, caracterizada porque el polietileno comprende además unidades derivadas de los comonómeros de alfa-olefina de C3-C20.
16. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el compuesto de éster de glicerol tiene la siguiente fórmula: R10 [ C3H5 ( OR2 ) 0 ] nR3 en donde n>l, R1, R2 y R3, que pueden ser los mismos o diferentes, son hidrógeno o el residuo de un ácido carboxílico, con la condición de que existen al menos dos grupos de OH libres y al menos un residuo de un ácido carboxílico en el compuesto de éster de glicerol.
17. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el residuo de ácido carboxílico tiene desde 8 hasta 24 átomos de carbono.
18. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el copolímero polar es preparado por la copolimerización de un monómero de olefina y un comonómero polar.
19. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada porque el monómero de olefina es seleccionado de etileno, alfa-olefinas de C3-C20, y las mezclas de los mismos.
20. La composición polimérica de conformidad con las reivindicaciones 18 ó 19, caracterizada porque el comonómero polar es seleccionado de los acrilatos, metacrilatos, acetato de vinilo, y mezclas de los mismos.
21. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizada porque el copolímero polar comprende además unidades derivadas de un comonómero poliinsaturado.
22. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque además comprende un polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio numérico en el intervalo de 1000 hasta 50000.
23. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque además comprende un aditivo que tiene al menos un grupo de éter y/o éster, el aditivo es seleccionado de los propilenglicoles, esteres de ácidos grasos que contienen el grupo amido, pentaeritritol etoxilado y/o propoxilado, ácidos grasos etoxilados y/o propoxilados, esteres de alfa-tocoferol, o mezclas de los mismos.
24. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque tiene una cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono/1000 átomos de carbono mayor que 0.05 basado en ASTMD 3124-72, en donde la línea base es estirada desde 980 cm"1 hasta aproximadamente 840 cm"1 y las alturas de los picos son determinadas en aproximadamente 888 cm"1 para el vinilideno, aproximadamente 910 cm"1 para el vinilo y aproximadamente 965 cm"1 para el trans-vinileno.
25. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque tiene una cantidad total de unidades dentro del copolímero polar y opcionalmente las poliolefinas insaturadas que son derivadas del comonómero polar, de 100 a 800 micromoles por gramo de la composición polimérica reticulable.
26. Una composición polimérica reticulada, caracterizada porque se obtiene por el tratamiento de la composición polimérica reticulable de conformidad con una de las reivindicaciones 1-25 bajo las condiciones de la reticulación.
27. La composición polimérica reticulada de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque tiene un valor de alargamiento en el endurecimiento en caliente de menos de 175 %, determinado de acuerdo con IEC 60811-2-1.
28. La composición polimérica reticulada de conformidad con las reivindicaciones 26 ó 27, caracterizada porque tiene una resistencia a la ruptura eléctrica de al menos 50 kV/mm después de 1000 h de envejecimiento en húmedo a una temperatura del baño de agua de 70 °C y una temperatura del conductor de 85 °C y una tensión eléctrica de 9 kV/mm.
29. Un proceso para preparar una composición polimérica reticulada, caracterizado porque la composición polimérica reticulable de conformidad con una de las reivindicaciones 1-25 es mezclada con un agente de reticulación, y la mezcla es tratada bajo las condiciones de la reticulación.
30. Un artículo de capas múltiples, reticulable, caracterizado porque al menos una capa comprende la composición polimérica reticulable de conformidad con una de las reivindicaciones 1-25.
31. Un artículo de capas múltiples, reticulado, caracterizado porque al menos una capa comprende la composición polimérica reticulada de conformidad con una de las reivindicaciones 26-28.
32. Un artículo de capas múltiples, reticulado, de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque es un cable de suministro de energía.
33. Un proceso para preparar un dispositivo de capas múltiples, reticulado, caracterizado porque la composición polimérica reticulable de conformidad con una de las reivindicaciones 1-25 y un agente de reticulación son aplicados sobre un substrato por extrusión, seguido por el tratamiento bajo las condiciones de la reticulación.
34. El proceso de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque la poliolefina, el copolímero polar, y el compuesto de éster de glicerol, y el (los) antioxidante (s) y el agente de reticulación, opcionalmente en combinación con un retardante de quemaduras y/o un reforzador de la reticulación y/o un polietilenglicol, son mezclados en una sola etapa, seguido por la alimentación de la mezcla obtenida en el extrusor.
35. El proceso de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque la composición polimérica reticulable es mezclada con un retardante de quemaduras y/o el (los) antioxidante (s) en primer lugar, seguido por la combinación de la mezcla obtenida en el agente de reticulación, y la alimentación de la mezcla final en el extrusor.
36. El proceso de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque la poliolefina y el copolímero polar y el compuesto de éster de glicerol son mezclados junto con al menos un antioxidante, opcionalmente en combinación con un retardante de quemaduras y/o un reforzador; la mezcla es conformada en pelotillas; y un agente de reticulación, un retardante de quemaduras y/o un reforzador son agregados a las pelotillas previo a, o durante la extrusión.
37. El proceso de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque un material fundido de la poliolefina y el copolímero polar es provisto al extrusor, seguido por la adición de antioxidante (s) , el polietilenglicol y/o el compuesto de éster de glicerol, el agente de reticulación y opcionalmente un retardante de quemaduras y/o un reforzador de la reticulación en el tolva o en el material fundido, en etapas ya sea simultáneas o consecutivas .