KR20160119769A - 가교결합된 저 mfr 신규 중합체 조성물, 전력 케이블 전원 및 전원 케이블 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 조성물이 1.7 미만의 용융 유도 지수(MFR)을 가지고 폴리올레핀, 퍼옥사이드 및 황 함유 산화방지제(sulphur containing antioxidant)로 구성된 중합체 조성물을 가교결합함으로써 얻어진, 가교결합된 중합체 조성물로써, 상기 가교결합된 중합체 조성물은 시차주사 열량계(DSC)를 사용하여 ASTM-D3895, ISO/CD 11357 및 EN 728에 따라 결정된 산화 유도 시간을 가지고, 상기 산화 유도 시간은 Z분에 해당하고, HPLC를 사용하여 BTM2222에 따라 결정된 W ppm에 해당하는 퍼옥사이드 부산물의 양을 포함하는 것으로 하는, 상기 Z1=Z≤=Z2, W1≤=W≤=W2, 및 W≤p-270*Z 이며, 상기 Z1은 0, Z2는 60, W1은 0 및 W2는 9500, 및 p는 18500인, 가교결합된 중합체 조성물; 및 그의 용도, 전력 케이블 절연 및 전력 케이블, 고압 직류(HV DC) 및 초고압 직류(EHV DC) 응용에서 유용성에 관한 것이다.

Description

가교결합된 저 MFR 신규 중합체 조성물, 전력 케이블 전원 및 전원 케이블{A new crosslinked low MFR polymer composition, power cable insulation and power cable}
본 발명은 폴리올레핀, 퍼옥사이드, 황 함유 산화방지제를 포함하는 가교결합된 중합체 조성물, 전력 케이블 절연, 전력 케이블 및 상기 가교결합된 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
고압(HP) 공정으로 제조되는 폴리올레핀은 중합체가 높은 기계적 및/또는 전기적 조건을 충족시켜야 하는 까다로운 중합체 용도에 광범위하게 사용된다. 예를 들어 전력 케이블 용도, 특히 중간 전압(MV), 특별히 고압(HV) 및 초고압(EHV) 케이블 용도에 있어서는, 중합체 조성물의 전기적 특성이 상당히 중요하다. 뿐만 아니라, 중요한 전기적 특성은 교류(AC) 케이블 용도와 직류(DC) 케이블 용도 사이에서 그러하듯이 상이한 케이블 용도에서 상이할 수 있다.
케이블의 가교결합
전형적인 전력 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함한다. 도체 상에 층을 압출함으로써 케이블을 통상적으로 제조한다. 이어, 상기 층 중 하나 이상의 중합체 물질을 통상적으로 가교결합시켜, 예를 들어 케이블의 층(들)의 중합체의 내열성 및 변형 저항성, 크립(creep) 특성, 기계적 강도, 내약품성 및 내마모성을 개선한다. 중합체의 가교결합 반응에서는, 중합체간 가교결합(가교)이 주로 형성된다. 예컨대 퍼옥사이드 같은 자유 라디칼 발생 화합물을 사용하여 가교결합을 수행할 수 있다. 층(들)을 도체 상에 압출시키기 전, 또는 동안에, 층 물질에 자유 라디칼 발생제를 전형적으로 혼입시킨다. 층상 케이블을 형성시킨 후, 케이블을 가교결합 단계에 적용시켜 라디칼 형성, 및 이에 의해 가교결합 반응을 개시시킨다.
퍼옥사이드는 상기 중합체 개질을 위해 중합체 산업에서 사용되는 매우 통상적인 자유 라디칼 발생 화합물이다. 생성되는 퍼옥사이드의 분해 생성물은 바람직하지 못한(왜냐하면 이들은 케이블의 전기적 특성에 부정적인 영향을 가질 수 있기 때문에) 휘발성 부산물을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어 다이큐밀퍼옥사이드가 사용되는 경우 메테인 같은 휘발성 분해 생성물을 가교결합 및 냉각 단계 후에 통상적으로 최소량으로 감소시키거나 제거한다. 이러한 제거 단계는 일반적으로 탈기 단계로 공지되어 있다. 탈기 단계에는 시간 및 에너지가 많이 소비되고, 따라서 케이블 제조 공정에서 값비싼 작업이다.
또한, 이용되는 케이블 생산 라인 및 목적하는 생산 속도는 특히 보다 큰 크기의 전력 케이블을 생성시킬 때 케이블 물질에 대해 제한을 가할 수 있다. 뿐만 아니라, 케이블 층 중 중합체의 가교결합 속도 및 가교결합도는 특히 예컨대 사슬형 연속식 가황(CCV) 라인(특히 보다 두꺼운 구조를 위해)(이는 당해 분야에서 널리 공지되어 있는 가황 라인 유형이며, 문헌에 기재되어 있음)에서 케이블이 생성되는 경우 케이블 생성 동안 발생되는 임의의 바람직하지 못한 처짐(sagging) 문제를 최소화하거나 피하는데 충분해야 한다.
전기 전도율
DC 전기 전도율은 예를 들어 고압 직류(HV DC) 케이블용 절연 물질에 중요한 물질 특성이다. 우선, 이 특성의 온도 및 전기장 의존성은 전기장에 영향을 미친다. 두번째 문제는 내부 반도체 층과 외부 반도체 층 사이에서 흐르는 누전 전류에 의해 절연 층 내부에서 열이 발생된다는 사실이다. 이 누전 전류는 절연 층의 전기장 및 전기 전도율에 따라 달라진다. 절연 물질의 높은 전도율은 심지어 높은 스트레스/고온 조건하에서 열 폭주로 이어질 수 있다. 따라서, 전도율은 열 폭주를 피하기에 충분히 낮아야 한다.
따라서, HV DC 케이블에서는, 누출 전류에 의해 절연 층이 가열된다. 특정 케이블 디자인의 경우, 가열은 절연 층 전도율×(전기장)2에 비례한다. 따라서, 전압이 증가되면 더 많은 열이 발생된다.
증가된 전력 전송, 예를 들어, 직류 DC 전원 케이블을 달성하기 위해 전력 케이블의 전압을 증가시키는 데 높은 요구가 있으며, EP2499172은 폴리올레핀을 포함하고 DC 전력 케이블에 적합한 특성을 갖는 중합체 조성물을 제공한다.
그러나, 여전히 전력 케이블, 바람직하게는 직류 DC 전력 케이블의 전압을 증가시키고자 하는 요구가 높으며, 따라서 감소된 전도율을 갖는 대체(alternative) 중합체 조성물을 찾을 필요성이 지속되고 있다. 이러한 중합체 조성물은 적합하게는 또한 까다로운 전력 케이블 실시양태에 요구되는 우수한 기계적 특성을 가져야 한다.
본 발명의 목적의 하나는 폴리올레핀, 퍼옥사이드 및 황 함유 산화방지제로 구성된 중합체 조성물이 가교결합함으로써 얻어진, 전력 케이블, 예를 들어. DC 전력 케이블에 적합한 대단히 유리한 특성을 가지는, 대체 가교결합된 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 본 발명의 상기 가교결합된 중합체 조성물을 포함하는 전력 케이블 절연을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 가교결합된 중합체 조성물, 또는 상기 전력 케이블 절연, 본 발명의 모두를 포함하는, 전력 케이블, 예를 들어. 직류 송전(DC) 전력 케이블을 제공하는 것이다.
여전히 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의, 적어도 하나의 층, 예를 들어, 가교결합된 전력 케이블의, 예를 들어, 가교결합된 직류 (DC) 전력 케이블의 적어도 절연 층,을 제조하기 위한 상기 가교결합된 중합체 조성물의 용도이다.
본 발명 및 그 추가적인 목적은 본원에 상세하게 기재 및 정의된다.
본 발명은 중합체 조성물이 1.7 미만의 용융 유량 지수(MFR)을 가지고 폴리올레핀, 퍼옥사이드 및 황 함유 산화방지제로 구성된 중합체 조성물을 가교결합함으로써 얻어진, 가교결합된 중합체 조성물로써, 상기 가교결합된 중합체 조성물은 시차주사 열량계(DSC)를 사용하여 ASTM-D3895, ISO/CD 11357 및 EN 728에 따라 결정된 산화 유도 시간을 가지는 것을 특징으로 하며, 상기 산화 유도 시간은 Z분에 해당하고, HPLC를 사용하여 BTM2222에 따라 결정된 W ppm에 해당하는 퍼옥사이드 부산물의 양에 해당하며, 상기
Z1=Z≤=Z2, W1≤=W≤=W2, 및
W≤p-270*Z, 상기
Z1은 0, Z2는 60, W1은 0 및 W2는 9500, 및 p는 18500인, 가교결합된 중합체 조성물을 제공한다.
상기 가교결합된 중합체 조성물은 폴리올레핀 및 퍼옥사이드 부산물의 양을 포함하고, 상기, 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 산화 유도 시간을 가진다.
상기 가교결합된 중합체 조성물은 황 함유 산화방지제의 존재 하에서 퍼옥사이드를 사용하여 라디칼 반응을 통해 가교결합 된다. 상기 가교결합된 중합체 조성물은 전형적인 네트워크, 즉, 공지된 바와 같은, 공중합체 가교결합(가교)을 가진다.
시차주사 열량계(DSC)를 사용하여 ASTM-D3895, ISO/CD 11357 및 EN 728에 따라 결정된, 상기 산화 유도 시간 방법은, 하기 "측정 방법"에 기재되어 있다.
여기서 용융 유동 지수(MFR)에 의해, 그것은 MFR2(2.16kg, 190℃)로 의미되어짐을 유의하라.
본 발명의 상기 가교결합된 중합체 조성물은 중합체 조성물이 1.7 미만의 용융 유량 지수(MFR)을가지고 폴리올레핀, 퍼옥사이드 및 황 함유 산화방지제로 구성되었으며, 상기 퍼옥사이드의 양은 중합체 조성물 1kg 당 -O-O X밀리몰에 해당하고, 황 함유 산화방지제는 중합체 조성물 1kg당 -OH Y 밀리몰에 해당하며, 상기 "중합체 조성물 1kg당 -OH Y밀리몰"에서 상기 "-OH"는 페놀 -OH로 이해되고
Y1=Y≤=Y2, X≤=45이고
0.9*Y+m=X≤=n-k*Y이며, 상기
Y1은 0.5이고 Y2는 10.0이며,
M은 0.8, n은 70 및 k는 4.7; 상기 중합체 조성물은 1.7 미만의 용융 유량 지수(MFR)을 가지고,
상기 중합체 조성물은 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜틴의 중량%가 0.05% 미만으로 구성된, 중합체 조성물을 가교결합함으로써 얻어질 것이다.
본원에서 잘 기재된 바와 같이, 본 발명의, 상기 아군, 특성 및 가교결합된 중합체 조성물의 일실시예는, 본원에서 기재된 바와 같은, 전력 케이블 절연 및 전력 케이블, 본 발명의 모두에 동일하고 독립적으로 적용한다.
본 발명의 추가적인 일실시예는 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 가교결합된 중합체 조성물은 본원에서 기재된 바와 같이, 중합체 조성물을 가교결합함으로써 얻어진 것이다.
본 발명의 더욱 추가적인 일실시예는 본원에서 정의된 바와 같이, 경화 과정 동안 상기 중합체 조성물이 가교결합되는, 경화 과정에 중합체 조성물의 노출을 포함하는 방법으로 얻어진 가교결합된 중합체 조성물을 개시한다.
가교결합은 잘 알려진, 가교제의 유형에 따라, 선택된, 증가된 온도에서 수행될 수 있다. 예시 온도는 이에 제한되지 않으나 160 내지 350와 같은, 150 이상이 일반적이다.
본 발명의 추가적인 일실시예는 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 최대온도가, 예를 들어, 150 이상, 예를 들어. 160 내지 350, 예를 들어 280 미만, 예를 들어 250 또는 미만, 또는, 예를 들어, 180 또는 미만인 경화 과정에 노출된다.
본 발명의 더욱 추가적인 일실시예는 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 최대온도가 270 미만, 260 미만, 250 미만, 240 미만, 230 미만, 220 미만, 210 미만, 200미만, 190 미만, 또는, 대안적으로, 180 미만인 경화과정에 노출된다.
여전히 본 발명의 추가적인 일실시예는 가교결합된 조성물을 개시하고, 상기 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 최대온도가 270 미만, 265 미만, 260 미만, 255 미만, 250 미만, 245 미만, 240 미만, 235 미만, 230 미만, 225 미만, 220 미만, 215 미만, 210 미만, 205 미만, 200미만, 195 미만, 190 미만, 185 미만, 또는, 대안적으로, 180 미만인 경화과정에 노출된다.
본 발명의 더욱 추가적인 일실시예는 가교결합된 조성물을 개시하고, 상기 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 최대온도가 250 미만, 245 미만, 240 미만, 235 미만, 230 미만, 225 미만, 220 미만, 215 미만, 210 미만, 205 미만, 200미만, 195 미만, 190 미만, 185 미만, 또는, 대안적으로, 180 미만인 경화과정에 노출된다.
본 발명의 추가적인 일실시예는 가교결합된 조성물을 개시하고, 상기 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 최대 온도가 180 미만인 경화과정에 노출된다.
여전히 본 발명의 추가적인 일실시예는 가교결합된 조성물을 개시하고, 상기 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 최대 온도가 150 이상, 또는, 대안적으로, 160 이상인 경화과정에 노출된다.
본 발명의 상기 가교결합된 중합체 조성물은 적합하게는 중합체 조성물을 가교결합함으로써 얻어질 수 있고, 중합체 조성물은 1.7 미만의 용융 유량 지수(MFR)을 가지며 폴리올레핀, 퍼옥사이드 및 황 함유 산화방지제로 구성되고 있고, 상기 퍼옥사이드의 양은 중합체 조성물 1kg 당 -O-O- X 밀리몰에 해당하고, 황 함유 산화방지제의 양은 중합체 조성물 1kg 당 -OH Y 밀리몰에 해당하며, 상기
X 및 Y는 본원에서 정의된 바와 같고, 상기 중합체 조성물은 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜틴 0.05 중량%로 구성되어 있고 폴리올레핀, 퍼옥사이드 및 황 함유 산화방지제의 반응 온도의 최대 온도는 280 미만, 예를 들어. 250 미만, 또는, 예를 들어, 180 미만인 경과과정에 노출된다.
예상외로, 본 발명의, 상기 가교결합된 조성물이 ASTM-D3895, ISO/CD 11357 및 EN728에 따라 결정되는, Z분에 해당하고, HPLC를 사용하여 BTM2222에 따라 결정된 W ppm에 해당하는 퍼옥사이드 부산물의 양에 해당하며, Z 및 W는 본원에서 정의된 바와 같은, 산화 유도 시간을 가질 때, 상기 중합체 조성물의 전기 전도율은 감소, 즉, 낮아진다. 상기 중합체 조성물의 전기 전도율은 전력 케이블에 적합한 종래의 중합체 물질의 상기 전기 전도율과 비교하여 감소된다.
예상외로, 본 발명의, 상기 가교결합된 조성물이 Z분에 해당하고, W ppm에 해당하는 퍼옥사이드 부산물의 양에 해당하며, Z 및 W는 본원에서 정의된 바와 같은, 산화 유도 시간을 가질 때, 상기 가교결합된 중합체 조성물의 전기 전도율은 감소, 즉, 전력 케이블에 적합한 종래의 중합체 물질의 상기 전기 전도율과 비교하여 낮아진다.
본 발명의 Z분에 해당하고, W ppm에 해당하는 퍼옥사이드 부산물의 양에 해당하며, Z 및 W는 본원에서 정의된 바와 같은, 산화 유도 시간을 가지는 상기 가교결합된 중합체 조성물은 중합체 조성물이 1.7 미만의 용융 유량지수(MFR)을 가지고 폴리올레핀, 퍼옥사이드, 황 함유 산화방지제를 포함하는 중합체 조성물이 가교결합함으로써 상당히 얻어진다. 상기 퍼옥사이드의 양은 중합체 조성물 1kg당 -O-O- X 밀리몰에 해당하고 황 함유 산화방지제는 중합체 조성물 1kg 당 -OH Y 밀리몰에 해당하며, 상기 X 및 Y는 분원에서 정의된 바와 같고, 상기 중합체 조성물은 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜틴 0.05 중량% 미만 및/또는 경화 절차에 노출되는 폴리올레핀, 퍼옥사이드 및 황 함유 산화방지제의 반응 혼합물의 최대 온도는 280 이하이다.
본 발명의 상기 가교결합된 중합체 조성물은, 예컨대, 전력 케이블, 예를 들어, DC 전력 케이블의 절연충에서의 이에 원하지 않는 열 생성이 최소화 될 수 있는, 즉, 저 전기 전도율, 즉, 감소되는 것으로 표현되는 전기적 특성을 가진다. 본 발명은 DC 전력 케이블에 특히 유리하다.
더욱이, 낮은 산화 유도시간은 페놀기의 낮은 농도를 의미한다. 그러나, 이것이 반드시 불량한 열 산화 내성과 관련되지는 않는다는 것을 보여준다. 상기 산화 유도 시간에 제한된 기여를 하지만, 여전히 적절하게 산화에 대하여 물질을 보호할 수 있는 황 함유 산화방지제가 있다.
상기 전기 전도율은 하기 "측정 방법"에 기재되어 있는 DC 전도율 방법에 따라 측정된다. 본원에서 사용된 "감소된" 또는 "낮은" 전기 전도율은 상호교환적으로 DC 전도율 방법으로부터 얻어진 상기 값이 낮아진, 즉, 감소되었다는 것을 의미한다.
상기 가교결합된 중합체 조성물의 저 전기 전도율은 전력 케이블에서, 예를 들어, AC 또는 DC 전력 케이블에서, 예를 들어, 직류(DC) 케이블 전원에서, 예를 들어, 저압(LV), 중압(MV) 고압(HV) 또는 초고압(EHV) DC 케이블에서, 예를 들어, 모든 전압에서 작동하는 DC 전력 케이블에서, 예를 들어, EHV DC 케이블과 같은, 320kV 이상에서, 매우 유리하다.
더욱이, 중합체 조성물의 전기 전도율은 심지어 가교결합 후 휘발성 부산물을 제거하지 않고도, 즉, 탈기하지 않고도, 종래의 방법으로 가교결합된 탈기되지 않은 중합체 조성물의 전기 전도율에 비해 놀라울 정도로 낮다. 따라서, 요구되는 경우, 중합체 조성물을 함유하는 가교결합된 케이블의 탈기 단계는 상당히 단축될 수 있고/있거나 케이블 생성 공정 동안 덜 까다로운 조건에서 수행될 수 있는 바, 자연히 생산 효율을 개선시킨다. 따라서, 요구되는 경우, 케이블 제조 동안의 탈기 단계는 단축될 수 있다.
추가적인 일실시예에서, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을, 개시하고 상기 Z2는 40, 또는, 대안적으로, 30분이다.
여전히 추가적인 일실시예에서, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을, 개시하고 상기 Z2는 25, 22, 20, 18, 16, 15, 14, 12, 10, 9, 또는, 대안적으로, 8이다.
본 발명의 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 Z2는 15이다.
본 발명의 더욱 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 Z2는 15, 14, 12, 10, 9, 또는, 대안적으로, 8이다.
여전히 본 발명의 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 Z1은 1 및 Z2는 20이고, Z1은 2 및 Z2는 20이며, Z1은 3 및 Z2는 20, 또는, 대안적으로, Z1은 4 및 Z2는 20이다.
여전히 본 발명의 더욱 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 Z1은 1 및 Z2는 18이고, Z1은 2 및 Z2는 18이며, Z1은 3 및 Z2는 18, 또는, 대안적으로, Z1은 4 및 Z2는 18이다.
본 발명의 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 Z1은 1 및 Z2는 16이고, Z1은 2 및 Z2는 16이며, Z1은 3 및 Z2는 16, 또는, 대안적으로, Z1은 4 및 Z2는 16이다.
본 발명의 더욱 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 Z1은 1 및 Z2는 15이고, Z1은 2 및 Z2는 15이며, Z1은 3 및 Z2는 15, 또는, 대안적으로, Z1은 4 및 Z2는 15이다.
여전히 본 발명의 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 Z1은 1 및 Z2는 14이고, Z1은 2 및 Z2는 14이며, Z1은 3 및 Z2는 14, 또는, 대안적으로, Z1은 4 및 Z2는 14이다.
본 발명의 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 Z1은 1 및 Z2는 12이고, Z1은 2 및 Z2는 12이며, Z1은 3 및 Z2는 12, 또는, 대안적으로, Z1은 4 및 Z2는 12이다.
본 발명의 더욱 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 Z1은 1 및 Z2는 10이고, Z1은 2 및 Z2는 10이며, Z1은 3 및 Z2는 10, 또는, 대안적으로, Z1은 4 및 Z2는 10이다.
여전히 본 발명의 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 Z1은 1 및 Z2는 9이고, Z1은 2 및 Z2는 9이며, Z1은 3 및 Z2는 9, 또는, 대안적으로, Z1은 4 및 Z2는 9이다.
본 발명의 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 Z1은 1 및 Z2는 8이고, Z1은 2 및 Z2는 8이며, Z1은 3 및 Z2는 8, 또는, 대안적으로, Z1은 4 및 Z2는 8이다.
본 발명의 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 W1은 50, 100, 200, 300, 400, 또는 500이다.
본 발명의 더욱 추가적인 일실시예는 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 W1은 50이다.
본 발명의 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 W2은 9400, 9300, 9200, 9100, 9050, 또는, 대안적으로, 9000이다.
여전히 본 발명의 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 간은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 W2는 9000이다.
본 발명의 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 p은 17000, 16500, 또는, 대안적으로, 16000이다.
여전히 본 발명의 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 간은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 p는 16000이다.
본 발명의 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 Z1은 2, Z2는 20, W2는 90000, 및 p는 16000이다.
추가적인 일실시예에서 본 발명의 상기 가교결합된 중합체 조성물은 1.7 미만의 용융 유량 지수(MFR)를 가지고 폴리올레핀, 퍼옥사이드 및 황 함유 산화방지제로 구성된 중합체 조성물을 가교결합함으로써 얻어진 것이고, 상기 퍼옥사이드의 양은 중합체 조성물 1kg 당 -O-O- X밀리몰에 해당하고, 황 함유 산화방지제는 중합체 조성물 1kg당 -OH Y 밀리몰에 해당하며, 상기 "중합체 조성물 1kg 당 -OH Y 밀리몰"에서 상기 "-OH"는 페놀 -OH로 이해되고,
Y1=Y≤=Y2, X≤=45이고
0.9*Y+m=X≤=n-k*Y이며, 상기
Y1은 0.5이고 Y2는 10.0이며,
M은 0.8, n은 70 및 k는 4.7; 및 상기 중합체 조성물은 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜틴의 중량%가 0.05% 미만으로 구성된다.
더욱이, 상기 중합체 조성물이 가교결합될 때 퍼옥사이드로 가교결합된, 중합체 조성물로 구성되어 있는, 중합체 조성물 또는 폴리올레핀이 될 수 있다는 것이 이해된다.
상기 단위 "중합체 조성물 1kg 당 -O-O 밀리몰"은 본원에서 가교결합 전에 중합체 조성물로부터 측정될 때, 중합체 조성물 kg 당 퍼옥사이드 관능기의 함유량(밀리몰)을 의미한다. 예를 들어 중합체 조성물 1kg 당 -O-O 35밀리몰은 중합체 조성물의 전체 양(100 중량%)에 기초하여 잘 알려진 디큐밀 퍼옥사이드 중량(중량 %)의 0.95%에 해당한다.
본 발명의 추가적인 일실시예에서, Y1은 0.50, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 또는 3.0이다.
여전히 본 발명의 추가적인 일실시예에서, Y2는 10, 9.8, 9.6, 9.4, 9.2, 9.0, 8.8, 8.6, 8.4, 8.2, 8.0, 7.8, 7.6, 7.4, 7.2, 7.0, 6.8, 6.6, 6.4, 6.2, 6.1 또는 6.0이다.
본 발명의 추가적인 일실시예에서, X=45, X≤=40, X=38 또는, 대안적으로, X=35이다.
본 발명의 더욱 추가적인 일실시예에서, m은 0.8, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 또는 3.0이다.
본 발명의 추가적인 일실시예에서, n은 700, 68, 66, 65, 62 또는 60이다.
본 발명의 더욱 추가적인 일실시예에서, k는 4.7, 4.8, 4.9 또는 5.0이다.
여전히 본 발명의 더욱 추가적인 일실시예에서, Y1는 2.0, Y2는 9.0이고 X=35이며 m은 3.0, n은 65 및 k는 4.7이다.
여전히 본 발명의 더욱 추가적인 일실시예에서, Y1는 2.0, Y2는 8.0이고 X=35이며 m은 3.0, n은 65 및 k는 4.7이다.
여전히 본 발명의 더욱 추가적인 일실시예에서, Y1는 2.0, Y2는 7.0이고 X=35이며 m은 3.0, n은 65 및 k는 4.7이다.
여전히 본 발명의 더욱 추가적인 일실시예에서, Y1는 2.0, Y2는 6.0이고 X=35이며 m은 3.0, n은 65 및 k는 4.7이다.
본 발명의 추가적인 일실시예에서, n은 59, 55, 50, 48 또는 45이다.
여전히 본 발명의 추가적인 일실시예에서, m은 5.0 및 n은 65이고, m은 7.0 및 n은 65이며, m은 10.0 및 n은 65, 또는, 대안적으로, m은 15 및 n은 65이다.
본 발명의 추가적인 일실시예에서, m은 17 및 n은 64이다.
본 발명의 더욱 추가적인 일실시예에서, m은 10.0 및 n은 65이다.
여전히 본 발명의 추가적인 일실시예에서, m은 12.0 및 n은 65이고, m은 14.0 및 n은 61이며, m은 16.0 및 n은 59, 또는, 대안적으로, m은 18.0 및 n은 57이다.
본 발명의 추가적인 일실시예에서, m은 12.0 및 n은 61이고, m은 14.0 및 n은 59이며, m은 16.0 및 n은 57, 또는, 대안적으로, m은 18.0 및 n은 55이다.
여전히 본 발명의 추가적인 일실시예에서, m은 14.0 및 n은 63이고, m은 16.0 및 n은 61이며, m은 18.0 및 n은 59, 또는, 대안적으로, m은 20.0 및 n은 57이다.
더욱이, 폴리올레핀은 불포화된 것일 수 있고, 상기 퍼옥사이드 함량은 불포화도에 의존할 것이다.
케이블의 경우 본원에서 기재된 바와 같이, m은 적절하게 7 또는 15 및 m은 65일 수 있고, 그 다음 폴리머 중합체에서, 쇠사슬 가황 케이블 라인이 생성된다.
본 발명의 추가적인 일실시예에서 중합체 조성물은, 본원에서 정의된 바와 같이, 개시되고, 상기 m은 10.0이고 n은 60이다.
여전히 본 발명의 추가적인 일실시예에서 중합체 조성물은, 본원에서 정의된 바와 같이, 개시되고, 상기 Y1은 2이고 Y2는 6.5이다.
본 발명의 더욱 추가적인 일실시예에서 중합체 조성물은, 본원에서 정의된 바와 같이, 개시되고, 상기 Y1은 2.5이고 Y2는 6.0이다.
본 발명의 추가적인 일실시예는 본원에서 정의된 바와 같은, 중합체 조성물이 가교결합함으로써 얻어진, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고, 상기 상기 중합체 조성물은 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜틴 0.03 중량% 미만으로 구성되어 있다.
여전히 본 발명의 추가적인 일실시예에서 본원에서 정의된 바와 같은, 중합체 조성물이 가교결합함으로써 얻어진, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물이 개시되어 있고, 상기 중합체 조성물은 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜틴 0.01 중량% 미만으로 구성되어 있다.
본 발명의 더욱 추가적인 일실시예에서 본원에서 정의된 바와 같은, 중합체 조성물이 가교걸합함으로써 얻어진, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물이 개시되어 있고, 상기 중합체 조성물은 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜틴으로 구성되어 있지 않다.
여전히 본 발명의 추가적인 일실시예는 일실시예에서 본원에서 정의된 바와 같은, 중합체 조성물이 가교걸합함으로써 얻어진, 본원에서 정의된 바와 같은, 가교결합된 중합체 조성물이 개시되어 있고, 상기 중합체 조성물은 가교결합 촉진제(들) 또는 스코치 억제 첨가제(들)로 구성되어 있지 않다. 상기 가교결합 촉진제(들)은, 본 문맥에서, 저 분자량 가교결합 촉진제(들)로 이해되어진다.
본 발명의 추가적인 일실시예에서 중합체 조성물은, 본원에서 정의된 바와 같이 개시되고, 상기 중합체 조성물은 가교결합 할 수 있는 중합체 조성물이다.
상기 표현 "중합체 조성물 1kg 당 -O-O X밀리몰에 해당하는 퍼옥사이드의 양", "중합체 조성물 1kg 당 -OH Y밀리몰에 해당하는 황 함유 산화방지제의 양" 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜틴의 양은, 본원에서 정의된 바와 같이, 폴리올레핀, 퍼옥사이드 및 상기 양의 황 함유 산화방지제를 포함하는 가교결합 전의 중합체 조성물을 의미한다.
여전히 본 발명의 더욱 추가적인 일실시예는, 본원에서 정의된 바와 같은, 중합체 조성물을 가교결합함으로써 얻어진, 가교결합된 중합체 조성물을 개시하고 상기 중합체 조성물은 가교결합 촉진제(들) 또는 스코치 억제 첨가제(들)로 구성되어 있지 않다.
본 발명은 가교결합된 전력 케이블 절연, 예를 들어, 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 가교결합된 직류(DC) 전력 케이블 절연에 관한 것으로, 상기 층의 하나 이상은, 본원에서 정의된 바와 같은, 본 발명의, 가교결합된 중합체 조성물로 구성된다.
또한, 본 발명은 가교결합된 전력 케이블 절연, 예를 들어, 가교결합된 직류(DC) 전력 케이블 절연, 예를 들어, 가교결합된 HV DC 또는 EHV DC 전력 케이블 절연에 관한 것으로, 상기 층의 하나 이상은, 본원에서 정의된 바와 같은, 본 발명의, 가교결합된 중합체 조성물로 구성된다.
본 발명은 가교결합된 전력 케이블, 예를 들어, 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 가교결합된 직류(DC) 전력 케이블에 관한 것으로, 상기 층의 적어도 하나 이상은, 본원에서 정의된 바와 같은, 본 발명의, 가교결합된 중합체 조성물로 구성된다.
또한, 본 발명은 가교결합된 전력 케이블, 예를 들어, 적어도 하나의 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층의 순서에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 가교결합된 직류(DC) 전력 케이블, 예를 들어, 가교결합된 HV DC 또는 EHV DC 전력 케이블에 관한 것으로, 상기 적어도 한 층은, 예를 들어, 절연 층인, 본원에서 정의된 바와 같은, 본 발명의, 가교결합된 중합체 조성물로 구성된다.
본 발명은 가교결합된 전력 케이블, 예를 들어, 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는가교결합된 직류(DC) 전력 케이블에 관한 것으로, 상기 층의 적어도 하나 이상은, 본원에서 정의된 바와 같은, 본 발명의, 가교결합된 중합체 조성물로 구성된다.
또한, 본 발명은 가교결합된 전력 케이블, 예를 들어, 적어도 하나의 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층의 순서에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 가교결합된 직류(DC) 전력 케이블, 예를 들어, 가교결합된 HV DC 또는 EHV DC 전력 케이블에 관한 것으로, 상기 적어도 한 층은, 예를 들어, 절연 층인, 본원에서 정의된 바와 같은, 본 발명의, 가교결합된 중합체 조성물로 구성된다.
더욱이, 본 발명의 가교결합된 중합체 조성물, 또는, 대안적으로, 본 발명의 전력 케이블 절연은 가교결합 후에 하기 "결정방법"에서 기재된 바와 같은 DC 전도율 방법에 따라 측정될 때, 45fS/m 미만의 전기 전도율을 가진다. 본 발명의 가교결합된 중합체 조성물, 또는, 대안적으로, 본 발명의 전력 케이블 절연은, 하기 "결정방법"에서 기재된 바와 같은 DC 전도율 방법에 따라 측정될 때, 추가적인 일실시예에서, 45fS/m 미만의 전기 전도율을 가지고, 더욱 추가적인 일실시예에서, 0.01 내지 38fS/m, 및, 여전히 추가적인 일실시예에서 0.5 내지 35fS/m를 가진다.
본 발명의 추가적인 일실시예에서, 본 발명의 가교결합된 중합체 조성물, 또는, 대안적으로, 본 발명의 전력 케이블 절연은, 예를 들어, 본원에서 정의된 바와 같고 바람직한 하위그룹 및 그것의 실시예를 포함하는, 가교결합된 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합체로 구성되고, "측정 방법" 하에 기재된 DC 전기 전도율 방법에 따라 측정될 때 0.04 내지 45fS/m의 전기 전도율, 예를 들어, 0.01 내지 40 fS/m, 예컨대. 0.01 내지 38 fS/m, 예를 들어, 0.01 내지 35 fS/m, 전기 전도율 0.01 내지 45 fS/m, 예를 들어, 0.01 내지 40 fS/m, 예컨대. 0.01 내지 38 fS/m, 예를 들어, 0.01 내지 35 fS/m, 0.1 내지 45 fS/m, 예를 들어, 0.1 내지 40 fS/m, 예컨대. 0.1 내지 38 fS/m, 예를 들어, 0.1 내지 35 fS/m, 1 내지 45 fS/m, 예를 들어, 0.1 내지 40 fS/m, 예컨대. 1 내지 38 fS/m, 또는, 예를 들어, 1 내지 35 fS/m을 가진다.
중합체 조성물이 1.7 미만의 용융 유도 지수(MFR)을 가지고 폴리올레핀, 퍼옥사이드 및 황 함유 산화방지제(sulphur containing antioxidant)로 구성된 중합체 조성물을 가교결합함으로써 얻어진, 가교결합된 중합체 조성물로써, 상기 가교결합된 중합체 조성물은 시차주사 열량계(DSC)를 사용하여 ASTM-D3895, ISO/CD 11357 및 EN 728에 따라 결정된 산화 유도 시간을 가지고, 상기 산화 유도 시간은 Z분에 해당하고, HPLC를 사용하여 BTM2222에 따라 결정된 W ppm에 해당하는 퍼옥사이드 부산물의 양을 포함하는 것으로 하는, 상기 Z1=Z≤=Z2, W1≤=W≤=W2, 및 W≤p-270*Z 이며, 상기 Z1은 0, Z2는 60, W1은 0 및 W2는 9500, 및 p는 18500인, 가교결합된 중합체 조성물을 제공한다.
폴리올레핀 성분
중합체 조성물에 적합한 폴리올레핀 성분의 하기 전형적인 실시예, 특성 및 아군을 일반화시켜, 이들을 임의의 순서대로 또는 함께 사용하여 중합체 조성물의 전형적인 실시예를 추가로 정의할 수 있도록 한다. 또한, 소정 기재내용이 가교결합되기 전의 폴리올레핀에 적용됨이 명백하다.
용어 폴리올레핀은 올레핀 단독중합체 및 올레핀과 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체 둘 다를 의미한다. 널리 공지되어 있는 바와 같이 "공단량체"는 공중합가능한 공단량체 단위를 가리킨다.
폴리올레핀은 통상적인 폴리올레핀 같은 임의의 폴리올레핀일 수 있으며, 이는 전기 케이블, 예를 들어, 전력 케이블의 층, 예를 들어, 절연 층의 중합체로서 적합하다.
폴리올레핀은 예를 들어 시판되는 중합체일 수 있거나, 또는 화학 문헌에 기재되어 있는 공지의 중합 공정에 따라 또는 그와 유사하게 제조될 수 있다.
더욱이, 폴리올레핀은 적합하게는 고압 공정에서 생성되는 폴리에틸렌, 예를 들어, 고압 공정에서 생성되는 저밀도 폴리에틸렌 LDPE일 것이다. LDPE 중합체의 의미는 널리 공지되어 있고 문헌에 문서화되어 있다. 용어 LDPE가 저밀도 폴리에틸렌의 약어이긴 하지만, 이 용어는 밀도 범위를 한정하는 것이 아니라 저밀도, 중간 밀도 및 고밀도의 LDPE-유사 HP 폴리에틸렌을 포괄하는 것으로 이해된다. 용어 LDPE는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성되는 PE와 비교하여 상이한 분지화 구조 같은 전형적인 특징을 갖는 HP 폴리에틸렌의 특성만을 기재 및 구분한다.
상기 폴리올레핀으로서의 LDPE는 에틸렌의 저밀도 단독중합체(본원에서는 LDPE 단독중합체로 지칭함) 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 저밀도 공중합체(본원에서는 LDPE 공중합체로 지칭함)일 수 있다. LDPE 공중합체의 하나 이상의 공단량체는 적합하게는 상기 또는 하기에 정의되는 극성 공단량체(들), 비-극성 공단량체(들) 또는 극성 공단량체(들)와 비-극성 공단량체(들)의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 상기 폴리올레핀으로서의 상기 LDPE 단독중합체 또는 LDPE 공중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서의 LDPE 공중합체의 극성 공단량체로서, 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카본일기(들), 카복기(들), 에터기(들) 또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 다른 실시예에서, 카복실기(들) 및/또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들)를 상기 극성 공단량체로서 사용한다. 여전히 또 다른 실시예에서, LDPE 공중합체의 극성 공단량체(들)는 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들) 또는 이들의 임의의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 상기 LDPE 공중합체에 존재하는 경우, 극성 공단량체(들)는 예를 들어, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택될 것이다. 다른 실시예에서, 상기 극성 공단량체는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 심지어 추가의 실시예에서, 상기 극성 LDPE 공중합체는 메틸, 에틸, 프로필 또는 뷰틸 아크릴레이트 같은 C1- 내지 C4-알킬 아크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들의 임의의 혼합물과 에틸렌의 공중합체이다.
상기 폴리올레핀으로서의 LDPE 공중합체의 비-극성 공단량체(들)로서, 상기 정의된 극성 공단량체 외의 공단량체를 사용할 수 있다. 다른 실시예에서, 비-극성 공단량체는 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카본일기(들), 카복실기(들), 에터기(들) 또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들) 외의 것이다. 전형적인 비-극성 공단량체(들)의 하나의 군은 단일불포화(=하나의 이중 결합) 공단량체(들), 적합하게는 올레핀, 예를 들어, 알파-올레핀, 예를 들어, C3 내지 C10 알파-올레핀, 예를 들어, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스타이렌, 1-옥텐, 1-노넨; 다중불포화(=하나보다 많은 이중 결합) 공단량체(들); 실레인기 함유 공단량체(들); 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하고, 적합하게는 이들로 이루어질 것이다. 다중불포화 공단량체(들)는 불포화 LDPE 공중합체와 관련하여 이후 추가로 기재된다.
LDPE 중합체가 공중합체인 경우, 이는 예를 들어, 하나 이상의 공단량체(들)를 0.001 내지 50중량%, 예를 들어, 0.05 내지 40중량%, 더욱더 바람직하게는 35중량% 미만, 예를 들어, 30중량% 미만, 예를 들어, 25중량% 미만으로 포함한다.
가교결합된 중합체 조성물, 적합하게는 그의 폴리올레핀 성분, 예를 들어, LDPE 중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다. 즉, 가교결합된 중합체 조성물, 적합하게는 폴리올레핀, 예를 들어, LDPE 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. 본원에서 "불포화"는 중합체 조성물, 적합하게는 폴리올레핀(상기 중합체 조성물의 가교에 앞서)이 탄소 원자 1000개당 0.1개 이상; 0.2개 이상; 0.3개 이상 또는 그 대신에, 0.4개 이상의 총량으로 탄소 원자 1000개당 탄소-탄소 이중 결합을 함유함을 의미한다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 폴리올레핀, 가교결합 추진제(들) 또는 눌음(scorch) 지연 첨가제(들) 같은 저분자량(Mw) 화합물 또는 이들의 임의의 조합(들)에 의해 중합체 조성물에 불포화가 제공될 수 있다. 이중결합의 총량은 본원에서 불포화에 기여하도록 계획적으로 첨가되는 공지의 공급원(들)으로부터 측정된 이중결합을 의미한다. 불포화를 제공하기 위하여 이중 결합의 상기 공급원 둘 이상이 선택되는 경우, 중합체 조성물중 이중 결합의 총량은 이중 결합 공급원에 존재하는 이중 결합의 합을 의미한다. 각각의 선택된 공급원에 대해 조정하기 위한 특징적인 모델 화합물을 사용하여 정량적인 적외선(FTIR) 측정을 가능케 함이 명백하다.
가교결합 전에 임의의 이중 결합 측정을 수행한다.
중합체 조성물이 가교결합 전에 불포화되는 경우, 불포화가 적어도 불포화 폴리올레핀 성분으로부터 유래되는 것이 적합하다. 예를 들어, 불포화 폴리올레핀은 불포화 폴리에틸렌, 예를 들어, 불포화 LDPE 중합체, 예를 들어, 불포화 LDPE 단독중합체 또는 불포화 LDPE 공중합체이다. 상기 불포화 폴리올레핀으로서의 LDPE 중합체에 다중불포화 공단량체(들)가 존재하는 경우, LDPE 중합체는 불포화 LDPE 공중합체이다.
본 발명의 일실시예에서, 용어 "탄소-탄소 이중 결합의 총량"은 불포화 폴리올레핀으로부터 정의되며, 달리 규정되지 않는 한 존재하는 경우 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래되는 이중 결합의 합쳐진 양을 가리킨다. 물론 폴리올레핀은 반드시 상기 세 유형의 이중 결합을 모두 함유하지는 않는다. 그러나, 존재하는 경우 세 유형중 임의의 것이 "탄소-탄소 이중 결합의 총량"에 계산된다. 이중 결합의 각 유형의 양은 "측정 방법" 하에 표시되는 바와 같이 측정된다.
LDPE 단독중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 예를 들어 프로필렌 같은 연쇄 전달제(CTA)에 의해 및/또는 중합 조건에 의해 제공될 수 있다. LDPE 공중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 하기 수단중 하나 이상에 의해 제공될 수 있다: 연쇄 전달제(CTA)에 의해, 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들)에 의해 또는 중합 조건에 의해, 피크 온도 및 압력 같은 선택되는 중합 조건이 불포화도에 영향을 가질 수 있음은 널리 알려져 있다. 불포화 LDPE 공중합체의 경우, 이는 적합하게 하나 이상의 다중불포화 공단량체 및 임의적으로는 아크릴레이트 또는 아세테이트 공단량체(들)로부터 적합하게 선택되는 극성 공단량체(들) 같은 다른 공단량체(들)와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체이다. 예를 들어, 불포화 LDPE 공중합체는 적어도 다중불포화 공단량체(들)와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체이다.
불포화 폴리올레핀에 적합한 다중불포화 공단량체는 예를 들어, 8개 이상의 탄소 원자 및 비-공액 이중 결합(이중 적어도 하나는 말단임) 사이에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄소 직쇄로 이루어지며, 예를 들어, 상기 다중불포화 공단량체는 다이엔, 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자, 말단인 제 1 탄소-탄소 이중 결합 및 제 1 이중 결합에 대해 비-공액인 제 2 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 다이엔이다. 전형적인 다이엔은 C8 내지 C14 비-공액 다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 예를 들어, 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 다이엔은 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되지만, 상기 다이엔으로 한정되지는 않는다.
예를 들어 프로필렌을 공단량체로서 또는 연쇄 전달제(CTA)로서 또는 둘 다로서 사용함으로써 C-C 이중 결합의 총량, 예를 들어, 비닐기의 총량에 기여할 수 있음은 널리 공지되어 있다. 본원에서는, 프로필렌 같은 공단량체로서도 작용할 수 있는 화합물이 이중 결합을 제공하기 위한 CTA로서 사용되는 경우, 상기 공중합성 공단량체를 공단량체 함량에 계산하지 않는다.
폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 LDPE 중합체가 불포화되는 경우, 이는 예를 들어, 탄소 원자 1000개당 0.1개 이상; 0.2개 이상; 0.3개 이상; 0.4개 이상, 또는, 그 대신에, 0.5개보다 많은 탄소-탄소 이중 결합(이는 존재하는 경우 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래됨)의 총량을 갖는다. 폴리올레핀에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 양의 상한은 한정되지 않으며, 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 5.0개 미만, 예를 들어, 탄소 원자 1000개당 3.0개 미만이다.
예컨대 낮은 퍼옥사이드 함량으로 더 높은 가교결합도가 요구되는 일부 실시예에서는, 불포화 LDPE중 존재하는 경우 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래되는 탄소-탄소 이중 결합의 총량이 적합하게는 탄소 원자 1000개당 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 또는, 그 대신에, 0.50개보다 많고, 적합하게는 탄소 원자 1000개당 0.60개보다 많다. 예를 들어 높은 케이블 생산 속도가 요구되고/되거나 예컨대 목적하는 최종 용도 및/또는 케이블 제조 공정에 따라 발생될 수 있는, 및/또는 변형, 처짐 문제를 최소화하거나 피할 필요가 있는 경우에는, 이러한 더욱 다량의 이중 결합이 적합하다. 본 발명의 "낮은" 퍼옥사이드 함량과 조합된 더 높은 이중 결합 함량은 또한 층, 예를 들어, 절연 층 물질에 매우 까다로운 기계적 특성 및/또는 내열성이 요구되는 케이블 실시예(예컨대 DC 전력 케이블)에서 적합하다.
더욱이, 폴리올레핀은, 예를 들어, 불포화되고, 적어도 비닐기를 함유하며, 비닐기의 총량은, 예를 들어, 탄소 원자 1000개당 0.01개 보다 많고, 예를 들어, 탄소 원자 1000개당 0.05개 보다 많고, 예를 들어, 탄소 원자 1000개당 0.08개보다 많으며, 예를 들어, 탄소 원자 1000개당 0.11개보다 많다. 더욱이, 비닐기의 총량은, 예를 들어, 탄소 원자 1000개당 4.0개 미만이다. 가교결합 전에, 상기 폴리올레핀은, 예를 들어, 탄소 원자 1000개당 0.20개보다 많고, 예를 들어, 탄소 원자 1000개당 0.30개보다 많으며, 예를 들어, 탄소 원자 1000개당 0.40개보다 많은 총량으로 비닐기를 함유한다. 일부 까다로운 실시예에서, 예를 들어, 전력 케이블, 예를 들어, DC 전력 케이블에서는, 하나 이상의 층, 예를 들어, 절연 층이 탄소 원자 1000개당 0.50개보다 많은 총량으로 비닐기를 함유하는 LDPE 중합체, 예를 들어, LDPE 공중합체를 포함한다.
와이어 및 케이블(W&C) 용도에 전형적으로 또한 적합하게는, 폴리올레핀, 예를 들어, LDPE 중합체의 밀도는 860kg/m3보다 높다. 폴리올레핀, 예를 들어, LDPE 중합체, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 밀도는, 예를 들어, 960kg/m3 이하이고, 바람직하게는 900 내지 945kg/m3이다. 폴리올레핀, 예를 들어, LDPE 중합체의 MFR2(2.16kg, 190℃)는 예를 들어, 0.01 내지 1.7g/10분이고, 예를 들어, 0.1 내지 1.7g/10분이며, 예를 들어, 0.2 내지 1.7g/10분이다.
따라서, 본 발명의 폴리올레핀은, 예를 들어, 자유 라디칼 개시되는 중합(고압(HP) 라디칼 중합으로 일컬어짐)에 의해 고압에서 생성된다. 상기 HP 반응기는 예를 들어 널리 공지되어 있는 관상 반응기 또는 오토클레이브 반응기 또는 관상 반응기 및 오토클레이브 반응기의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일실시예는 상기 HP 반응기가 관상 반응기이다. 폴리올레핀은, 예를 들어, 불포화 LDPE 단독중합체 또는 상기 정의된 하나 이상의 공단량체(들)와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체이다. 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 LDPE 중합체는, 예를 들어, 상기 또는 하기에서 정의되는 유리한 전기적 특성을 제공한다. 고압(HP) 중합 및 목적하는 최종 용도에 따라 폴리올레핀의 다른 특성을 추가로 조절하기 위한 공정 조건의 조정은 널리 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있으며, 당 업자에 의해 용이하게 이용될 수 있다. 적합한 중합 온도는 400℃ 이하, 예를 들어, 80 내지 350℃이고, 압력은 70MPa 이상, 예를 들어, 100 내지 400MPa, 예를 들어, 100 내지 350MPa이다. 적어도 압축 단계 후 및/또는 관상 반응기 후에 압력을 측정할 수 있다.
온도는 모든 단계 동안 수개의 지점에서 측정될 수 있다.
분리 후 수득된 중합체는 전형적으로 중합체 용융물의 형태이며, 이는 통상 HP 반응기 시스템에 연결되어 배치되는 펠렛화 압출기 같은 펠렛화 구역에서 혼합 및 펠렛화된다. 임의적으로는, 산화방지제(들) 같은 첨가제(들)를 공지 방식으로 이 혼합기에 첨가하여 중합체 조성물을 생성시킬 수 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 생성의 추가적인 세부사항은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410; 및 Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, 클리메쉬(R. Klimesch), 리트만(D. Littmann) 및 묄링(F.-O. Mahling), pp. 7181-7184]에서 찾아볼 수 있다.
에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체를 제조하는 경우에는, 널리 공지되어 있는 바와 같이, 불포화 LDPE 공중합체에 요구되는 특성 및 C-C 이중 결합의 양에 따라, 예를 들어 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들), 연쇄 전달제(들), 공정 조건, 또는 이들의 임의의 조합의 존재하에서, 예컨대 단량체, 예를 들어, 에틸렌과 다중불포화 공단량체 및/또는 연쇄 전달제의 목적하는 공급비를 사용하여 에틸렌을 중합시킴으로써 C-C 이중 결합 함량을 조정할 수 있다. WO 9308222 호에는 다중불포화 단량체와 에틸렌의 고압 라디칼 중합이 기재되어 있다. 그 결과, 불포화가 무작위적인 공중합 방식으로 중합체 쇄를 따라 균일하게 분포될 수 있다. 또한, 예컨대 WO 9635732 호는 에틸렌과 특정 유형의 다중불포화 α,ω-다이비닐실록세인의 고압 라디칼 중합을 기재한다.
중합체 조성물
황 함유 산화방지제의 존재에서, 상기 중합체 조성물은 1.7 이상의 멜트 플로 레이트(melt flow rate, MFR)을 가지고 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜틴 0.05 중량%이하의 존재 하에서, 여기서 "하나 이상"의 퍼옥사이드는 가교결합 전에 중합체 조성물, 예를 들어, 상기 중합체 조성물은 하나 이상의 -O-O- 결합을 함유하는 하나 이상의 퍼옥사이드를 포함한다.
당연히, 둘 이상의 상이한 퍼옥사이드 제품을 중합체 조성물에 사용하는 경우, 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물 1kg당 -O-O-의 양(밀리몰 단위)은 각 퍼옥사이드 제품의 중합체 조성물 1kg당 -O-O-양의 합이다. 적합한 유기 퍼옥사이드의 예로서, 디-tert-아밀퍼옥사이드, 2,5-디(tert-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸-3-헥사인, 2,5-디(tert-뷰틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥세인, tert-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 디(tert-뷰틸)퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-발레레이트, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 비스(3급-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,6-디(벤조일퍼옥시)헥세인, 1,1-디(tert-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)사이클로헥세인, 또는 이들의 임의의 혼합물을 언급할 수 있다. 더욱이,, 퍼옥사이드는 2,5-디(tert-뷰틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥세인, 디(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 디큐밀퍼옥사이드, tert-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 디tert-뷰틸)퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱이, 퍼옥사이드는, 예를 들어, 디큐밀퍼옥사이드이다.
더욱이, 가교결합 전에 본 발명의 중합체 조성물은, 폴리올레핀 및 퍼옥사이드에 덧붙여, 산화방지제(들)을 포함하는 황을 포함한다.
또한, 가교결합 전에 본 발명의 중합체 조성물은 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜틴 0.05 중량%미만을 포함한다.
또한, 가교결합 전에 상기 중합체 조성물은 폴리올레핀에 추가적으로, 중합체 분야에서 알려진 바와 같은, 퍼옥사이드(들), 황 함유 산화방지제(들), 중합체 성분(들) 및/또는 첨가제(들)과 같은 추가적인 성분(들), 안정화제(들), 가공조제(들), 난연 첨가제(들), 워터트리 지연(water tree retardant) 첨가제(들), 산 또는 이온 스캐빈저(들), 무기 필러(들) 및 전압 안정화제(들)과 같은 전형적인 첨가제(들)을 포함한다. 첨가제의 사용량은 통상적이고, 예컨대 여기에서 이미 기재된 바와 같이 당업자에게 널리 공지되어 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 중합체 조성물에 존재하는 중합체 성분(들)의 전체 중량에 기초하여 전형적으로 50중량% 이상, 예를 들어, 60중량% 이상, 예를 들어, 70중량% 이상, 예를 들어, 75중량% 이상, 예를 들어, 80 내지 100중량%, 예를 들어, 85 내지 100중량%의 폴리올레핀을 포함한다. 상기 전형적인 중합체 조성물은 유일한 중합체 성분으로서 폴리올레핀으로 이루어진다. 이 표현은 중합체 조성물이 다른 중합체 성분을 함유하지 않으며 폴리올레핀을 유일한 중합체 성분으로 함유한다는 의미이다. 그러나, 본원에서는 중합체 조성물이 담체 중합체와의 혼합물에, 즉 소위 마스터 배치(master batch)에 임의적으로 첨가될 수 있는, 본원에서 이미 정의된 바와 같은 첨가제들에 따른, 첨가제(들) 같은, 중합체 성분 외의 다른 성분(들)을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
중합체 조성물은 적합하게는 폴리올레핀, 유일한 폴리올레핀 성분으로서, 예를 들어, 폴리에틸렌, 임의적으로는 가교결합 전에 불포화될 수 있는, 예를 들어, LDPE 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진다.
본 발명의 최종 사용 및 최종 용도
본 발명의 신규 중합체 조성물은 중합체의 매우 광범위한 최종 용도에 무척 유용하다. 중합체 조성물의 전형적인 용도는 W&C 용도, 예를 들어, 전력 케이블의 하나 이상의 층이다.
전력 케이블은 임의의 전압에서 작동되는, 전형적으로는 1kV보다 높은 전압에서 작동되는 에너지 전달 케이블인 것으로 정의된다. 전력 케이블에 인가되는 전압은 교류(AC) 전압, 직류(DC) 전압, 또는 과도 전압(임펄스)일 수 있다. 본 발명의 가교결합된 중합체 조성물은 320kV보다 높은 전압에서 작동되는 전력 케이블에 매우 적합하며, 이러한 케이블은 고압(HV) 전력 케이블 및 초고압(EHV) 전력 케이블을 포괄하고, EHV 케이블은 당해 분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이 매우 높은 전압에서 작동된다. 상기 용어는 널리 공지되어 있는 의미를 갖고, 따라서 이러한 케이블의 작동 수준을 나타낸다. HV DC및 EHV DC 전력 케이블의 경우, 작동 전압 본원에서 지면과 고압 케이블의 도체 사이의 전압으로서 정의된다. 전형적으로, HV DC 전력 케이블 및 EHV DC 전력 케이블은 40kV 이상, 심지어는 50kV 이상의 전압에서 작동된다. 매우 높은 전압(실제로 900kV만큼 높을 수 있지만 이것으로 한정되지는 않음)에서 작동되는 전력 케이블은 당 업계에서 EHV DC 전력 케이블로 공지되어 있다.
가교결합된 중합체 조성물은 AC 또는 DC 전력 케이블, 예를 들어, 직류(DC) 전력 케이블, 예를 들어, 널리 공지되어 있는 상기 정의된 HV 또는 EHV DC 전력 케이블 같은 320kV보다 높은 전압에서 작동되는 DC 전력 케이블의 층 물질로서 사용하기에 매우 적합하다.
전력 케이블, 예를 들어, DC 전력 케이블의 절연 층은, 예를 들어, 상기 정의된 상기 가교결합성 불포화 LDPE 공중합체를 포함한다.
용어 "도체"는 상기 및 하기 본원에서 도체가 하나 이상의 와이어를 포함함을 의미한다. 또한, 케이블은 하나 이상의 이러한 도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도체는 전기 도체이고 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 케이블은 임의적으로는 스크린(들), 쟈켓 층, 다른 보호 층(들) 또는 이들의 임의의 조합 같은 추가적인 층, 예를 들어 절연 층 또는 존재하는 경우 외부 반도체 층을 둘러싸는 층을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 층, 예를 들어, 적어도 절연 층, 예를 들어, 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 상기 또는 특허청구범위에서 정의 되는 바와 같은 전력 케이블, 예를 들어, 가교결합성 전력 케이블, 예를 들어, DC 전력 케이블, 예를 들어, HV DC 또는 EHV DC 전력 케이블의 제조 방법도 제공한다.
본 발명의 전력 케이블 제조 방법의 실시예에서는, (a) 본원에 정의되는 상기 가교결합성 중합체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 예를 들어, 용융 혼합시키고, (b) 예를 들어, (공)압출에 의해 도체 상에 적어도 단계 (a)로부터 수득되는 중합체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 하나 이상의 층, 예를 들어, 적어도 절연 층을 형성시키고, (c) 임의적으로는 상기 하나 이상의 층, 예를 들어, 절연 층의 적어도 본 발명의 중합체 조성물을 가교결합시킴으로써, 가교결합성 전력 케이블을 생성시킨다.
예컨대, 이 실시예에서는, (a) 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로는 다른 성분(들)을 포함하는 내부 반도체 층용 가교결합성 제 1 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 예를 들어, 용융혼합하고, 절연 층용의 본 발명의 가교결합성 중합체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 예를 들어, 용융 혼합하며, 바람직하게는 가교결합성이고 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로는 다른 성분(들)을 포함하는 외부 반도체 층용 제 2 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계; (b) 얘를 들면, 공압출에 의해 도체 상에 단계 (a)에서 수득된 제 1 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 내부 반도체 층을 형성하고, 단계 (a)에서 수득된 본 발명의 중합체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 절연 층을 형성하며, 단계 (a)에서 수득된 제 2 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 외부 반도체 층을 형성하는 단계; 및 (c) 임의적으로는 수득된 케이블의 절연 층의 중합체 조성물, 내부 반도체 층의 반도체 조성물 및 외부 반 도체 층의 반도체 조성물중 하나 이상, 예를 들어, 적어도 절연 층의 중합체 조성물, 예를 들어, 절연 층의 중합체 조성물, 내부 반도체 층의 반도체 조성물 및 외부 반도체 층의 반도체 조성물을 가교결합 조건에서 가교결합하는 단계를 포함하는 방법에서, 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 본 발명의 가교결합성 DC 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합성 HV DC 전력 케이블을 생성시킨다.
제 1 반도체 조성물 및 제 2 반도체 조성물의 중합체는, 예를 들어, 본 발명의 중합체 조성물과 관련하여 기재된 폴리올레핀이다.
제 1 반도체 조성물 및 제 2 반도체 조성물의 중합체는, 예를 들어, 본 발명의 중합체 조성물과 관련하여 기재된 폴리올레핀이다.
더욱이, 카본 블랙(carbon black)의 제1 및 제2 반도체 조성물은 전기전도성인 임의의 카본 블랙이 될 수 있다. 카본 블랙은, 적합하게는, 하기의 특성 중 하나를 가질 수 있다: a) ASTM D3849-95a에 따라 개수 평균 입자 직경으로 정의되는 5nm 이상의 일차 입자 크기, b) ASTM D1510에 따라 1g당 30mg 이상의 요오드 개수, c) ASTM D2414에 따라 측정된 100g 당 30ml 이상의 흡유량 번호. 적합한 카본 블랙의 비 제한적인 예는 퍼니스 블랙(furnace black) 및 아세틸렌 블랙을 포함한다.
퍼니스 블랙의 일 군중의 한 예는 28nm 이하의 일차 입자 크기를 갖는다. 평균 일차 입자 크기는 ASTM D3849-95a에 따라 측정된 개수 평균 입자 직경으로서 정의된다. 이 카테고리의 퍼니스 블랙은, 예를 들어, ASTM D1510에 따라 1g 당 60 및 300mg사이의 요오드 개수를 가질 수 있다. 또한, (이러한 카테고리의)흡유량 번호는, 예를 들어, 100g 당 50 및 225ml 사이, 예를 들어, ASTM D2414에 따라 측정될 수 있는 100g당 50 및 200ml사이일 수 있다.
퍼니스 블랙의 일 군 중 또 다른 예는 28nm 이상의 일차 입자 크기를 갖는다. 평균 일차 입자 크기는 ASTM D3849-95a에 따라 측정된 개수 평균 입자 직경으로서 정의된다. 이 카테고리의 퍼니스 블랙은, 예를 들어, ASTM D1510에 따라 1g 당 30 및 200mg사이의 요오드 개수를 가질 수 있다. 또한, (본 카테고리의)흡유량 수는, 예를 들어, ASTM D2414에 따라 측정될 수 있는 100g 당 80 및 300ml 사이일 수 있다.
다른 적절한 카본 블랙은 임의의 방법으로 제조될 수 있거나 더 처리될 수 있다. 상기 제1 및 제2 반도체 조성물에 적합한 카본 블랙은, 예를 들어, 자신의 청결도에 의해 특징지어질 수 있다. 따라서, 적절한 카본 블랙 이들의 일군은, ASTM D1506에 따라 측정된 0.2 중량% 미만의 아쉬(ash)-함량, ASTM D1514에 따른 30ppm 미만의 메시(mesh)체 잔류물을 가지며 ASTM D1619에 따른 1중량% 미만의 총 황을 갖는다.
퍼니스 카본 블랙은 일반적으로 퍼니스-유형 반응기에서 제조되는 공지의 카본 블랙 유형으로서 승인된 용어이다. 카본 블랙의 예, 이들의 제조공정 및 반응기로서, 참고문헌은 예를 들어, 캐벗의 EP629222, US4391789, US3922335 및 US3401020으로 이루어진다. ASTM D 1765-98b, 예를 들어, N351, N293 및 N550에서 기술된 상업적 퍼니스 카본 블랙 등급은 언급될 수 있다. 퍼니스 카본 블랙은 반도체 조성물에 적합할 수 있는 다른 적절한 카본 블랙 유형인 아세틸렌 카본 블랙과 통상적으로 구별된다. 아세틸렌 카본 블랙은 예를 들어, US4340577에서 기술된 바와 같이, 아세틸렌 및 불포화 탄화수소의 반응에 이어 아세틸렌 블랙 공정으로 제조된다. 적합한 아세틸렌 블랙의 일군은, 20nm, 예를 들어, 20 내지 80nm이상의 입자 크기를 가질 수 있다. 평균 입자 크기는 ASTM D3849-95a에 따라 개수 평균 입자 직경으로서 정의된다. 또한, 이 카테고리의 적합한 아세틸렌 블랙은 ASTM D1510에 따라 1g 당 30 내지 300mg 사이, 예를 들어 1g 당 30 내지 150mg의 요오드 수를 갖는다. 더욱이, (본 카테고리의)흡유량 수는, 예를 들어, 예를 들어, ASTM D2414에 따라 측정될 수 있는 100g 당 80 및 300ml 사이, 예를 들어, 100g 당 100 내지 280ml 사이일 수 있다. 아세틸렌 블랙은 일반적으로 승인된 용어이고 잘 알려져 있으며, 예를 들어 덴카(Denka)에 의해 공급된다.
뿐만 아니라, 제 1 및 제 2 반도체 조성물은, 예를 들어, 동일하다.
용융 혼합은 수득되는 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 융점보다 높은 온도에서 혼합함을 의미하고, 전형적으로는 중합체 성분(들)의 융점 또는 연화점보다 10 내지 15℃ 이상 더 높은 온도에서 수행된다.
용어 "(공)압출"은 본원에서 둘 이상의 층의 경우, 당 업계에 널리 공지되어 있듯이, 상기 층을 개별적인 단계에서 압출할 수 있거나, 또는 상기 층중 둘 이상 또는 모두를 동일한 압출 단계에서 공압출시킬 수 있음을 의미한다. 용어 "(공)압출"은 본원에서 또한 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 층(들)중 모두 또는 일부를 동시에 형성시킴을 의미한다. 예를 들어, 3개의 층을 형성하는데 삼중 압출을 이용할 수 있다. 하나보다 많은 압출 헤드를 이용하여 층을 형성시키는 경우에는, 예를 들어 2개의 압출 헤드(첫번째 헤드는 내부 반도체층 및 절연 층의 내부를 형성시키기 위한 것, 두번째 헤드는 외부 절연 층 및 외부 반도체 층을 형성하기 위한 것)를 이용하여 층을 압출할 수 있다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 중합체 조성물 및 임의적이고 전형적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물은 케이블 제조 공정 전 또는 케이블 제조 공정 동안에 제조될 수 있다. 또한, 중합체 조성물 및 임의적이고 전형적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물은 각각 독립적으로 케이블 제조 공정의 (용융)혼합 단계 a)에 도입하기 전에 그의 성분(들)중 일부 또는 모두를 포함할 수 있다.
제공되는 중합체 조성물 및 전형적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물의 혼합 단계 (a)는, 예를 들어, 케이블 압출기에서 수행된다. 케이블 제조 공정의 단계 a)는 임의적으로는 예컨대 케이블 제조 라인의 케이블 압출기에 연결되어 그 앞에 배열되는 혼합기에서의 별도의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 성분(들)의 외부가열(외부 열원을 사용한 가열)이 있거나 없는 상태에서 이전의 별도의 혼합기에서의 혼합을 수행할 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적이고 바람직한 제 1 및 제 2 반도체 조성물의 퍼옥사이드(들), 산화방지제(들)을 포함하는 황 및 임의적인 추가 성분(들)중 일부 또는 모두가 케이블 제조 공정 동안 폴리올레핀에 첨가되는 경우에는, 혼합 단계 (a) 동안 임의의 단계에서, 예를 들어 케이블 압출기에 선행하는 임의적인 별도의 혼합기에서 또는 케이블 압출기의 임의의 지점(들)에서 첨가(들)가 수행될 수 있다. 그 자체로, 적합하게는 액체 형태로, 또는 널리 공지되어 있는 마스터 배치에, 혼합 단계 (a) 동안의 임의의 단계에서, 퍼옥사이드(들), 산화방지제(들)을 포함하는 황 및 임의적인 첨가제(들)를 동시에 또는 별도로 첨가할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 산화방지제(들)을 포함하는 상기 황인, 상기 퍼옥사이드(들) 및, 예를 들어, 또한 첨가제(들)과 같은 임의의 추가 성분(들)은, 케이블의 제조방법 및 그 제조라인에서 사용되지 건에, 적어도 중합체 조성물에 이미 존재한다. 퍼옥사이드(들) 및 산화방지제(들)를 포함하는 황은 펠렛이 단계 (a)에 공급되기 전에 폴리올레핀 또는 중합체 조성물의 펠렛을 제공할 수 있다. 퍼옥사이드(들) 및 산화방지제(들)를 포함하는 황은 예를 들어, 상기 폴리올레핀 및 임의의 추가 성분(들)과 용융 혼합될 수 있고 그 다음 상기 용융 혼합은, 예를 들어, 펠렛화되거나 또는, 폴리올레핀 또는 중합체 조성물의 고체 펠렛에 함침, 예를 들어, 첨가될 수 있다. 퍼옥사이드(들) 및 산화방지제(들)를 포함하는 황은 예를 들어, 액체 상태에서 첨가된다. 즉, 이들은 실온에서 액체 형태일 수 있으며, 또는 당업자에게 공지된 바와 같이, 이들의 융점 또는 유리 전이 온도이상으로 예열 또는 담체 매질에서 용해된다. 본 실시예에서의 임의의 첨가제(들)의 첨가는 퍼옥사이드(들) 및 산화방지제(들)를 포함하는 황에 대해 전술한 바와 같이 만들어질 수 있다.
상기 중합체 조성물 및 임의적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물은 케이블 제조 공정에 제공될 때 분말, 알갱이(grain) 또는 펠렛의 형태로 사용된다. 펠렛은 임의의 크기 및 형상일 수 있다.
더욱이, 용융 혼합 단계로부터 수득되는 중합체 조성물의 용융 혼합물이, 예를 들어, 유일한 중합체 성분으로서 본 발명의 폴리올레핀으로 구성될 것이다. 임의적이고 전형적인 첨가제(들)를 그 자체로, 또는 담체 중합체와의 혼합물로서, 즉 소위 마스터 배치의 형태로 중합체 조성물에 첨가할 수 있다.
케이블 제조 공정의 실시예에서는, 가교결합성 전력 케이블, 예를 들어, 가교결합성 DC 전력 케이블, 예를 들어, 가교결합성 HV DC 전력 케이블이 제조되는데, 상기 절연 층은 가교결합성 폴리올레핀, 임의적으로 또한, 예를 들어, 불포화 LDPE 단독중합체 또는 공중합체, 및 상기 또는 하기 주어지는 양의 퍼옥사이드(들) 및 산화방지제(들)을 포함하는 황을 포함하는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하며, 수득된 케이블의 절연 층의 가교결합성 폴리올레핀은 단계 c)에서 가교결합 조건에서 가교결합된다. 예컨대, 이 실시예에서는, 제 1 반도체 조성물을 포함하는, 예를 들어, 제 1 반도체 조성물로 구성된 내부 반도체 층, 상기 정의된 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는, 예를 들어, 상기 정의된 본 발명의 중합체 조성물로 구성된 절연 층, 및 임의적으로는 또한 바람직하게는 제 2 반도체 조성물을 포함하는, 예를 들어, 제 2 반도체 조성물로 구성된 외부 반도체 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 가교결합된 전력 케이블, 예를 들어, 가교결합된 DC 전력 케이블, 예를 들어, 가교결합된 HV DC 전력 케이블을 생성시키며, 적어도 절연 층의 중합체 조성물, 임의적으로 또한, 예를 들어, 내부 및 외부 반도체 층의 제 1 및 제 2 반도체 조성물중 하나 이상, 예를 들어, 둘 다는 단계 (c)에서 가교결합 조건에서 가교결합된다. 상기 또는 하기 특허청구범위에서 정의되는 양의 퍼옥사이드의 존재하에서 절연 층의 중합체 조성물의 가교결합을 수행하며, 가교결합제(들)의 존재하에서, 예를 들어, 자유 라디칼 발생제(들)(이는, 예를 들어, 퍼옥사이드(들)임)의 존재하에서 내부 반도체 층의 제 1반도체 조성물의 임의적인 가교결합을 수행한다.
가교결합제(들)는 가교결합 단계 c)에 도입하기 전에 임의적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물에 이미 존재할 수 있거나 또는 가교결합 단계 동안 도입될 수 있다. 퍼옥사이드는, 예를 들어, 상기 임의적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물의 가교결합제이고, 예를 들어, 조성물이 상기 기재된 케이블 제조 공정에 사용되기 전에 반도체 조성물의 펠렛에 바람직하게 포함된다.
이미, 본원에서 기술하고 있는 바와 같은, 즉, 중합체 조성물이 가교되는 절차 중인 경화과정 하에서 상기 중합체 조성물의 최대 온도인, 온도에서 가교결합을 수행할 수 있다.
처리 온도 및 장치는 당 업계에 널리 공지되어 있으며, 예컨대 통상적인 혼합기 및 1축 또는 2축 압출기 같은 압출기가 본 발명의 방법에 적합하다.
본 발명은 하나 이상의 층, 예를 들어, 적어도 절연 층, 예를 들어, 적어도 내부 반도체 층, 절연층 및 외부 반도체 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 가교결합된 전력 케이블, 예를 들어, 가교결합된 DC 전력 케이블, 예를 들어, 가교결합된 HV 또는 EHV DC 전력 케이블을 추가로 제공하며, 상기, 적어도 절연 층은 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 가교결합된 중합체 조성물 또는 그의 바람직한 아군 또는 실시예 중 임의의 것을 포함한다. 임의적으로, 또한 내부 반도체 조성물 및 임의적인 외부 반도체 조성물 중 하나 또는 둘 다, 예를 들어, 둘 다가 가교결합된다.
본 발명은 하나 이상의 층, 예를 들어, 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 가교결합된 전력 케이블, 예를 들어, 가교결합된 DC 전력 케이블, 예를 들어, 가교결합된 HV 또는 EHV DC 전력 케이블의 하나 이상의 층, 예를 들어, 적어도 절연 층 안의, 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물 또는 그의 임의의 전형적인 아군 또는 실시예의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 층, 예를 들어, 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 가교결합된 전력 케이블, 예를 들어, 가교결합된 DC 전력 케이블, 예를 들어, 가교결합된 HV 또는 EHV DC 전력 케이블의 하나 이상의 층, 예를 들어, 적어도 절연 층을 제조하기 위한, 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물 또는 그의 임의의 전형적인 아군 또는 실시예의 용도를 제공한다.
전력 케이블, 예를 들어, DC 케이블, 예를 들어, HV 또는 EHV DC 전력 케이블의 절연 층의 두께는 전형적으로 케이블의 절연 층의 단면으로부터 측정될 때 2mm 이상, 예를 들어, 3mm 이상, 예를 들어, 5 내지 100mm, 예를 들어, 5 내지 50mm이다.
측정 방법
상세한 설명 또는 실험부에서 달리 언급되지 않는 한, 특성 측정을 위해서는 하기 방법을 이용하였다.
중량%: 중량 기준 %
산화 유도 시간 방법
OIT 테스트는 시차 주사 열량계 (Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 ASTM-D3895, ISO/CD 11357 및 EN 728에 따라 수행된다. 시험되어야 하는 5mm의 직경 및 재료(예를 들어, 본 발명의 가교결합된 중합체 조성물)의 5-6mg의 중량을 갖는 원형 샘플을 실온에서 DSC로 도입하고, 시료는 질소 대기에서 200℃(20℃/분)으로 가열한다. 등온선상으로 200℃에서 5분간 안정화 한 후, 가스는 질소에서 산소로 변화한다. 산소의 유량은 1분 당 50ml로, 질소와 동일하다. 이러한 조건에서 안정장치는 완전히 소진될 때까지 시간에 따라 소비된다. 이 시점에서 중합체 샘플(예를 들어, 본 발명의 가교결합된 중합체 조성물)은 분해 또는 자유롭게 추가적인 열(발열 반응)을 산화시킨다.
산화유도시간(IT)은 안정제가 소모될 때 발생하는 발열 반응의 개시 변곡점에서 산소 스위치로부터 측정된 시간으로 정의된다. 따라서 OIT는 재료의 열적 안정성의 척도이다. 병력 측정이 각 조건에 대해서 수행되고 평균 값이 계산된다.
HPLC로 퍼옥사이드 부산물을 측정하기 위한 방법
퍼옥사이드 부산물은 BTM2222에 따라 측정된다:
대략 ~1mm 두께의 압축 성형된 플라크 1g이 72℃에서 2시간 동안 이소프로판올 및 시클로헥산의 1:1(중량) 혼합물로 침지된다. 여과 후, 10uL이 C18-HPLC 컬럼, 예컨대, Zorbax C18-SB(150 x 4.6mm)에 주입된다. 퍼옥사이드 부산물은 하기 제제를 사용하여 분리된다.
Figure pct00001
UV-검출기는 200nm에서 신호를 감지한다. 디큐밀 퍼옥사이드 및 부산물: 아세토펜온, 큐밀알콜 및 ?-스티렌과 같은 개별 물질의 양은, 피크 면적을 이용하여 외부 교정에 기초한다.
중량%: 중량 기준%
용융 유동 지수
용융 유동 지수(MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되며, g/10분의 단위로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 따라서 가공성의 지표이다. 용융 유동 지수가 높을수록 중합체의 점도가 낮다. MFR은 폴리에틸렌의 경우 190에서 측정되고, 2.16kg(MFR2) 또는 21.6kg(MFR21) 같은 상이한 하중에서 측정될 수 있다.
밀도
ISO 1183-2에 따라 밀도를 측정하였다. ISO 1872-2 표 3Q(압축 성형)에 따라 샘플 제조를 수행하였다.
공단량체 함량.
a) NMR 분광법에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌중 알파-올레핀 함량의 정량:
기본 지정 후 정량적인 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 공단량체 함량을 측정하였다[랜달(J. Randall) JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989)]. 이 특수한 과제를 위한 정량적인 스펙트럼의 측정을 확실하게 하기 위하여 실험 매개변수를 조정하였다.
구체적으로는, 브루커 어밴스III(Bruker AvanceIII) 400 분광계를 사용하는 용액-상태 NMR 분광법을 이용하였다. 가열 블록 및 140℃의 회전 튜브 오븐을 이용하여 10mm 샘플 관에서 중수소화된-테트라클로로에텐 2.5ml에 중합체 약 0.200g을 용해시킴으로써 균질 샘플을 제조하였다. NOE(자동 덮개)가 있는 양성자 분리된 13C 단일 펄스 NMR 스펙트럼을 하기 획득 매개변수를 사용하여 기록하였다: 90° 숙임각, 4 가공 스캔, 1.6초의 획득 시간에 4096 과도현상, 20kHz 스펙트럼 폭, 125℃ 온도, 2단식 WALTZ 양성자 분리 계획 및 3.0초의 이완 지연. 하기 처리 매개변수를 사용하여, 생성된 FID를 처리하였다: 32k 데이터 지점까지의 제로-파일링 및 가우스 윈도우 함수를 사용한 아포다이제이션(apodisation); 자동 0차 및 1차 상 수정 및 관심 영역으로 제한된 5차 다항식을 사용한 자동 기준선 수정.
당 업계에 널리 공지되어 있는 방법에 기초한 대표 부위의 신호 적분의 단순 수정된 비를 사용하여 양을 계산하였다.
b) 저밀도 폴리에틸렌중 극성 공단량체의 공단량체 함량
(1) 6중량%보다 많은 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환(Fourier transform) 적외선 분광법(FTIR) 측정에 기초하여 공지 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 측정하였다. 하기는 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 측정을 예시한다. FTIR 측정을 위해 중합체의 필름 샘플을 제조하였다: 6중량%보다 많은 양의 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트의 경우 0.5 내지 0.7mm의 두께, 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 경우 0.10mm의 필름 두께를 이용하였다. 150℃ 및 약 5톤에서 1 내지 2분간 스페캑(Specac) 필름 가압기를 사용하여 필름을 가압한 다음, 제어되지 않는 방식으로 냉수로 냉각시켰다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FTIR로 분석한 후, 분석되어야 하는 피크에 대해 흡광도 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체의 흡광도 피크를 폴리에틸렌의 흡광도 피크로 정규화시켰다(예를 들어, 3450cm-1에서의 뷰틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트의 피크 높이를 2020cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크 높이로 나누었다). 아래 설명되는 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 NMR 분광법 보정 절차를 수행하였다.
메틸 아크릴레이트 함량을 측정하기 위하여, 0.10mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 분석 후, 3455cm-1에서의 메틸 아크릴레이트에 대한 피크의 최대 흡광도에서 2475cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A메틸아크릴레이트-A2475). 이어, 2660cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 2475cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660-A2475). 이어, (A메틸아크릴레이트-A2475)와 (A2660-A2475) 사이의 비를 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 계산하였다.
계산에 의해 중량%를 몰%로 전환시킬 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
NMR 분광법에 의한 중합체중 공중합체 함량의 정량
기본 지정 후 정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 공단량체 함량을 측정하였다[예를 들어, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", 브랜돌리니(A. J. Brandolini) 및 힐즈(D. D. Hills), Marcel Dekker, Inc. 뉴욕]. 이 특수한 과제를 위한 정량적인 스펙트럼의 측정을 확실하게 하기 위하여 실험 매개변수를 조정하였다[예를 들어, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", 버거(S. Berger) 및 브라운(S. Braun), 2004, Wiley-VCH, 바인하임]. 당 업계에 공지되어 있는 방식으로 대표 부위의 신호 적분의 단순 수정된 비를 사용하여 양을 계산하였다.
(2) 6중량% 이하의 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 측정에 기초하여 공지 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 측정하였다. 하기는 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 측정을 예시한다. FT-IR 측정을 위해, 방법 1) 하에 상기 기재된 바와 같이 0.05 내지 0.12mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FT-IR로 분석한 후, 분석되어야 하는 피크에 대해 흡광도 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체의 피크에 대한 최대 흡광도(예를 들어, 1164cm-1에서의 메틸아크릴레이트 및 1165cm-1에서의 뷰틸아크릴레이트)에서 1850cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A극성 공단량체-A1850). 이어, 2660cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 1850cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660-A1850). 이어, (A공단량체-A1850)와 (A2660-A1850) 사이의 비를 계산하였다. 방법 1) 하에 상기 기재된 바와 같이 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 NMR 분광법 보정 절차를 수행하였다.
계산에 의해 중량%를 몰%로 전환시킬 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
PENT (펜실베이니아 노치 시험)
일부 변경을 가한 ISO 16241:2005에 따라 펜실베이니아 노치 시험(PENT)을 이용하여 느린 균열 성장에 대한 저항성을 평가하였다.
하기 절차에 따라 각 물질의 압축 성형된 플라크를 제조하였다. 과립을 폐쇄된 주형에서 180℃에서 압력 없이 15분간 가열하였다. 열을 끄고 1.7MPa의 공칭 압력을 12.5시간동안 가하였으며, 그 동안 샘플과 주형을 자연적으로 냉각되도록 두었다.
Figure pct00002
시편의 치수: 60mm?25mm?10mm
Figure pct00003
주 노치: 3.5mm 깊이
Figure pct00004
부 노치: 0.7mm 깊이
Figure pct00005
시편의 시험 온도: 70
Figure pct00006
시험 응력(노치되지 않은 단면적 상에서 계산됨): 2.0MPa
Figure pct00007
물질당 2개의 시편
Figure pct00008
파괴될 때까지의 시간을 기록하고, 시편 2개의 평균을 계산하였다.
결정화도 및 융점은 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) Q2000을 이용하여 DSC로 측정하였다. 이용되는 온도 프로그램은 30에서 시작, 180까지 가열, 180에서 2분간 등온, 이어 -15까지 냉각, -15에서 2분간 등온, 이어 180까지 가열이었다. 가열 및 냉각 속도는 10/분이다.
가교결합되는 샘플은 180에서 10분동안 모두 가교결합시킨 다음 70에서 하룻밤동안 진공 탈기시켜, 결정화도 및 융점을 측정하기 전에 모든 퍼옥사이드 부산물을 제거하였다.
융점 Tm은 샘플로의 열 유동이 최대치인 온도이다.
결정화도, 결정화도 %=100×ΔHf/ΔH 100%. 여기에서 ΔH 100%(J/g)는 PE의 경우 290.0이다[만델켐(L.Mandelkem), Macromolecular Physics, Vol. 1-3, Academic Press, 뉴욕 1973, 1976 & 1980]. 20℃에서 결정화도의 평가를 수행하였다.
DC 전도율 측정 방법
시험 중합체 조성물의 펠렛으로부터 플라크를 압축 성형시킨다. 최종 플라크는 시험 중합체 조성물로 이루어지며 1mm의 두께 및 260mm의 직경을 갖는다.
압력을 2 내지 20MPa로 점진적으로 증가시키면서 130℃에서 600초 및 20 MPa로 플라크를 가압 성형한다. 그 후, 온도를 높여 5분 후에 180℃ 또는 250℃에 도달시킨다. 이어, 온도를 180℃ 또는 250℃에서 1000초간 일정하게 유지시키는데, 그 동안 플라크는 시험 중합체 조성물에 존재하는 퍼옥사이드에 의해 완전히 가교결합된다. 마지막으로, 압력이 풀릴 때 15℃/분의 냉각 속도를 이용하여 실온에 도달할 때까지 온도를 감소시킨다.
상부 전극에 고압 전원을 연결하여 시험 샘플에 전압을 인가한다. 샘플을 통해 생성되는 전류를 전위계/피코암미터로 측정한다. 측정 셀은 지속적인 수분 함량을 유지하기 위해 건조 압축된 공기로 순환되는 가열 오븐이 있는 황동 전극을 갖는 3개 전극 시스템이다.
측정 전극의 직경은 100mm이다. 전극의 둥근 가장자리로부터의 섬락(flashover)을 피하기 위한 예방이 이루어졌다.
인가된 전압은 30kV/mm의 평균 전기장을 의미하는 30kV DC였다. 온도는 70℃였다. 24시간동안 지속되는 전체 실험에 걸쳐 플라크를 통한 전류를 기록하였다. 24시간 후의 전류를 사용하여 절연 층의 전도율을 계산하였다.
이 방법 및 전도율 측정을 위한 측정 설비의 개략적인 그림은
문헌[Nordic Insulation Symposium 2009 (Nord-IS 09), 스웨덴, 고텐버그, 2009년 6월 15일 내지 17일, 페이지 55 내지 58: 올슨(Olsson) 등, "Experimental determination of DC conductivity for XLPE insulation")]
? 문헌[Nordic Insulation Symposium 2013 (Nord-IS 13), 노르웨이, 트론드헤임, 2013년 6월 9일 내지 12일, 페이지 161 내지 164: 앤덜슨(Andersson) 등, "Comparison of test steps for high field conductivity of HVDC insulation materials")]에 충분하게 기재되었다.
중합체 조성물 또는 중합체중 이중 결합의 양을 측정하는 방법
A) IR 분광법에 의한 탄소-탄소 이중 결합의 양의 정량
정량적인 적외선(IR) 분광법을 이용하여 탄소-탄소 이중 결합(C=C)의 양을 정량하였다. 대표적인 공지 구조의 저분자량 모델 화합물중 C=C 작용기의 몰 흡광 계수를 미리 측정함으로써 보정하였다.
하기 수학식 1을 통해 1000개의 총 탄소 원자당 탄소-탄소 이중 결합의 수(C=C/1000C)로서 이들 기 각각의 양(N)을 측정하였다.
수학식 1
N=(A x 14)/(E x L x D)
상기 식에서, A는 피크 높이로서 정의되는 최대 흡광도이고, E는 해당 기의 몰 흡광 계수(l?몰- 1?mm- 1)이며, L은 필름 두께(mm)이고, D는 물질의 밀도(g?cm- 1)이다.
개별적인 C=C 함유 성분의 N의 합을 통해 1000개의 총 탄소 원자당 C=C 결합의 총량을 계산할 수 있다.
폴리에틸렌 샘플의 경우, 4cm-1의 해상도에서 압축 성형된 박막(0.5 내지 1.0mm) 상에서의 FTIR 분광계[퍼킨엘머(Perkin Elmer) 2000]를 사용하여 고상 적외선 스펙트럼을 기록하고, 흡수 모드에서 분석하였다.
모든 정량은 910 및 960cm-1 사이에 C=C-H 아웃-오브-플래인(out-of-plain) 밴드의 흡수를 이용하여 착수되었다. 상기 흡수의 특정 파수는 종들을 포함하는 불포화의 화학적 구조에 의존되었다.
1) 극성 공단량체를 0.4중량%보다 많이 함유하는 폴리에틸렌 공중합체를 제외한 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 중합체 조성물
폴리에틸렌의 경우, 3가지 유형의 C=C 함유 작용기를 정량하였는데, 이들은 각각 특징적인 흡수를 갖고 각각 상이한 모델 화합물에 대해 보정하여 개별적인 흡광 계수를 생성시켰다:
Figure pct00009
비닐(R-CH=CH2): 1-데센[데크-1-엔]에 기초하여 910cm-1을 통해 E=13.13l?몰-1?mm-1을 제공함
Figure pct00010
비닐리덴(RR'C=CH2): 2-메틸-1-헵텐[2-메틸헵트-1-엔]에 기초하여 888cm-1을 통해 E=18.24l?몰-1?mm-1을 제공함
Figure pct00011
트랜스-비닐렌(R-CH=CH-R'): 트랜스-4-데센[(E)-데크-4-엔]에 기초하여 965cm-1을 통해 E=15.141?몰- 1?mm-1을 제공함
폴리에틸렌 단독중합체 또는 0.4 중량% 미만의 극성 공단량체를 갖는 공중합체의 경우, 약 980cm-1과 840cm- 1사이에서 선형 기준선 교정을 적용하였다.
2) 0.4중량%보다 많은 극성 공단량체를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 중합체 조성물
0.4중량%보다 많은 극성 공단량체를 갖는 폴리에틸렌 공중합체의 경우, 2가지 유형의 C=C 함유 작용기를 정량하였는데, 이들은 각각 특징적인 흡수를 갖고 각각 상이한 모델 화합물에 대해 보정하여 개별적인 흡광 계수를 생성시켰다:
비닐(R-CH=CH2): 1-데센[데크-1-엔]에 기초하여 910cm-1을 통해 E=13.13l?몰-1?mm-1을 제공함
? 비닐리덴(RR'C=CH2): 2-메틸-1-헵텐[2-메틸헵트-1-엔]에 기초하여 888cm-1을 통해 E=18.24l?몰- 1?mm-1을 제공함
EBA:
폴리(에틸렌-코-뷰틸아크릴레이트)(EBA) 시스템의 경우, 약 920cm-1과 870cm- 1사이에서 선형 기준선 교정을 적용하였다.
EMA:
폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트)(EMA) 시스템의 경우, 약 930cm-1과 870cm-1 사이에서 선형 기준선 교정을 적용하였다.
3) 불포화 저분자량 분자를 포함하는 중합체 조성물
저분자량 C=C 함유 화합물을 함유하는 시스템의 경우, 저분자량 화합물 자체중의 C=C 흡수의 몰 흡광 계수를 이용하여 직접 보정하였다.
B) IR 분광법에 의한 몰 흡광 계수의 정량
ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98에 주어진 절차에 따라 몰 흡광 계수를 측정하였다. 4cm-1의 해상도에서 경로 길이 0.1mm의 액체 셀이 설치된 FTIR 분광계(퍼킨 엘머 2000)를 이용하여 용액 상태 적외선 스펙트럼을 기록하였다.
하기 수학식 2를 통해 몰 흡광 계수(E)를 l?몰- 1?mm-1로서 측정하였다:
수학식 2
E=A/(C x L)
상기 식에서, A는 피크 높이로서 정의되는 최대 흡광도이고, C는 농도(몰?1- 1)이며, L은 셀 두께(mm)이다.
카본다이설파이드(CS2)중 0.18몰?l-1의 용액 셋 이상을 사용하였고, 몰 흡광 계수의 평균 값을 측정하였다. a,w-디비닐실록산 몰에 대한 흡광계수는 <본원의 삽입 저분자>의 그것과 유사한 것으로 가정하였다.
중합체 조성물 또는 중합체 내 이중 결합의 양을 측정하는 방법의 대안적인 설명
IR 분광법에 의한 탄소-탄소 이중 결합의 양의 정량
정량적인 적외선(IR) 분광법을 이용하여 탄소-탄소 이중 결합(C=C)의 양을 정량하였다. 특히 고체-상태 투과 FTIR 분광계가 사용되었다(퍼킨 엘머 2000). 대표적인 공지 구조의 저분자량 모델 화합물중 C=C 작용기의 몰 흡광 계수를 미리 측정함으로써 보정하였다.
하기 수학식 1을 통해 1000개의 총 탄소 원자당 탄소-탄소 이중 결합의 수(C=C/1000C)로서 종을 포함하는 주어진 C=C 작용기의 양(N)을 측정하였다:
수학식 1
N=(A x 14)/(E x L x D)
상기 식에서, A는 피크 높이로서 정의되는 최대 흡광도이고, E는 해당 기의 몰 흡광 계수(l?몰-1?mm-1)이며, L은 필름 두께(mm)이고, D는 물질의 밀도(g?cm- 1)이다.
불포화 3가지 유형의 C=C 함유 작용기를 함유하는 시스템의 경우, 각 C=C-H 아웃-오브-플래인 밴딩 진동 모드와 함께, 및 개별적인 흡광 계수를 생성시키는 다른 모델 화합물에 각 보정하여 고려되었다:
- 비닐(R-CH=CH2): 1-데센[데크-1-엔]에 기초하여 910cm-1을 통해 E=13.13l?몰-1?mm-1을 제공함
Figure pct00012
비닐리덴(RR'C=CH2): 2-메틸-1-헵텐[2-메틸헵트-1-엔]에 기초하여 888cm-1을 통해 E=18.24l?몰-1?mm-1을 제공함
Figure pct00013
트랜스-비닐렌(R-CH=CH-R'): 트랜스-4-데센[(E)-데크-4-엔]에 기초하여 965cm-1을 통해 E=15.141?몰- 1?mm-1을 제공함
이러한 흡수의 특정 파수는 종의 특정 화학적 구조에 의존하였다. 비지방족 불포화 기가 보내지는 경우, 몰 흡광계수는 지방족 소분자 아날로그를 이용하여 측정됨에 따라, 그들의 관련된 지방족 불포화된 기의 것과 동일한 것으로 여겨졌다.
ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98에 주어진 절차에 따라 몰 흡광 계수를 측정하였다. 4cm-1의 해상도에서 경로 길이 0.1mm의 액체 셀이 설치된 FTIR 분광계(퍼킨 엘머 2000)를 이용하여 용액 상태 적외선 스펙트럼을 기록하였다. 하기 수학식 2를 통해 몰 흡광 계수(E)를 l?몰- 1?mm-1로서 측정하였다:
수학식 2
E=A/(C x L)
상기 식에서, A는 피크 높이로서 정의되는 최대 흡광도이고, C는 농도(몰?1-1)이며, L은 셀 두께(mm)이다. 카본다이설파이드(CS2)중 0.18몰?l-1의 용액 셋 이상을 사용하였고, 몰 흡광 계수의 평균 값을 측정하였다.
실험부
본 발명의 실시예 및 참조예의 중합체의 제조
모든 중합체는 고압 반응기에서 생성된 저밀도 폴리에틸렌이었다. CTA 공급물과 관련하여, 예를 들어 PA 함량은 리터/시간 또는 kg/h 단위로 주어질 수 있으며, 재계산을 위해 0.807kg/리터의 PA 밀도를 이용하여 다른 하나의 단위로 전환될 수 있다.
LDPE1 :
5단계 예비 압축기 및 2단계 하이퍼 압축기에서 중간중간 냉각해가며 재순환된 CTA와 에틸렌을 압축하여, 약 2628바의 초기 반응 압력에 도달시켰다. 총 압축기 처리량은 약 30톤/시간이었다. 압축기 구역에서, 연쇄 전달제로서 약 81kg의 프로필렌/시간과 함께 약 4.9리터/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호: 123-38-6)를 첨가하여, 1.89g/10분의 MFR을 유지시켰다. 여기에서 또한 1,7-옥타다이엔을 27kg/h의 양으로 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을 전방 공급 2개 대역 관상 반응기(약 40mm의 내경 및 1200m의 총 길이)의 예열 구역에서 157℃로 가열하였다. 예열기 직후에 아이소도데케인에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을 발열성 중합 반응이 약 275℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로 주입한 다음, 이를 약 200℃로 냉각시켰다. 후속 제 2 피크 반응 온도는 264℃였다. 킥 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 후, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.
LDPE 3( LDPE3 중합체는 하기에서 기재된 바와 같이 준비될 것이다)
5단계 예비 압축기 및 2단계 하이퍼 압축기에서 중간중간 냉각해가며 재순환된 CTA와 에틸렌을 압축하여, 약 2781바의 초기 반응 압력에 도달시켰다. 총 압축기 처리량은 약 30톤/시간이었다. 압축기 구역에서, 프로피온알데히드(PA, CAS 번호 123-36-6)의 약 5.3 리터/시간을 연쇄 전달제로서 약 83kg의 프로필렌/시간과 함께 첨가하여, 0.72g/10분의 MFR을 유지시켰다. 상기 또한 1,7-옥타다이엔을 62kg/h의 양으로 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을 전방 공급 3개 대역 관상 반응기(약 40mm의 내경 및 1200m의 총 길이)의 예열 구역에서 171℃로 가열하였다. 예열기 직후에 아이소도데케인에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을 발열성 중합 반응이 약 289℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로 주입한 다음, 이를 약 203℃로 냉각시켰다. 후속 제 2 및 제 3 피크 반응 온도는 각각 275℃ 및 265℃였으며 중간에 223℃로 냉각시켰다. 킥 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 후, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 2, 참조예 1 내지 2(통상적인 양의 퍼옥사이드로 가교결합된 종래 기술의 중합체 조성물을 나타냄)의 중합체 조성물의 성분, 및 조성물의 특성 및 실험 결과가 표 1에 제공된다. 사용되는 첨가제는 시판중이다:
퍼옥사이드: DCP=다이큐밀 퍼옥사이드(CAS 번호: 80-43-3)
황 함유 산화방지제:4,4'-싸이오비스(2-tert뷰틸-5-메틸페놀)(CAS 번호:96-69-5)
첨가제: 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐(CAS 번호 6362-80-7).
DCP의 양은 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 작용기의 함량(밀리몰 단위)으로 주어진다. 양은 또한 괄호 안에 중량%로서 주어진다(중량%).
Figure pct00014
기초 수지 특성 LDPE1 LDPE2
MFR 2.16kg, 190 ?C에서[ g/10min ] 1.89 1.89
밀도 [ kg /m 3 ] 923 921
비닐 ( Vinyl )[C=C/1000C] 0.54 0.82
비닐리딘 ( Vinylidene ) [C=C/1000C] 0.16 0.2
트렌스 - 비닐렌 ( Trans - vinylene ) [C=C/1000C] 0.06 0.09
결정도[ % ] 48.8 43.9
녹는점, T m [?C] 110.2 109.3
표 1은 본 발명의 가교결합된 중합체 조성물(실시예 1-2)의 전기 전도율이 참조예(참조예 1-2)에 비해 현저히 감소됨을 보여준다.
예컨대, 발명 실시예 1-2로서 표현되는 기계적인 특성은 참고예 1-2의 기계적인 특성과 비교가능한 것으로 기대되었으나, PENT 데이터는 여기서 개시되지 않는다. 추가적으로, 충분한 PENT 특성은 약 5 (중량%) DCP를 가진 비교가능한 중합체 조성물로 획득되는, 참고문헌으로서 여기서 포함되는, 예를 들어, EP2499172에서 보여진다.

Claims (16)

  1. 중합체 조성물이 1.7 미만의 용융 유도 지수(MFR)을 가지고 폴리올레핀, 퍼옥사이드 및 황 함유 산화방지제(sulphur containing antioxidant)로 구성된 중합체 조성물을 가교결합함으로써 얻어진, 가교결합된 중합체 조성물로써, 상기 가교결합된 중합체 조성물은 시차주사 열량계(DSC)를 사용하여 ASTM-D3895, ISO/CD 11357 및 EN 728에 따라 결정된 산화 유도 시간을 가지고, 상기 산화 유도 시간은 Z분에 해당하고, HPLC를 사용하여 BTM2222에 따라 결정된 W ppm에 해당하는 퍼옥사이드 부산물의 양을 포함하는 것으로 하는, 상기
    Z1=Z≤=Z2, W1≤=W≤=W2, 및
    W≤p-270*Z 이며, 상기
    Z1은 0, Z2는 60, W1은 0 및 W2는 9500, 및 p는 18500인,
    가교결합된 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Z1은 2이고 Z2는 20이며, W2는 9000, 및 p는 16000인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교결합된 중합체 조성물은 폴리올레핀, 퍼옥사이드 및 황 함유 산화방지제로 구성된 중합체 조성물을 가교결합함으로써 얻어진 것이고, 상기 퍼옥사이드의 양은 중합체 조성물 1kg 당 -O-O- X밀리몰에 해당하고, 황 함유 산화방지제는 중합체 조성물 1kg당 -OH Y 밀리몰에 해당하며, 상기
    Y1=Y≤=Y2, X≤=45 및
    0.9*Y+m=X≤=n-k*Y, 상기
    Y1은 0.5 및 Y2는 10.0, 및
    M은 0.8, n은 70 및 k는 4.7; 및 상기 중합체 조성물은 1.7 이하의 용융 유도 지수(MFR)을 가지고,
    상기 중합체 조성물은 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜틴의 중량%가 0.05% 미만으로 구성된, 가교결합된 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 최대온도가, 예를 들어, 150 초과, 예컨대. 160 내지 350, 예컨대 280 미만, 예컨대 250 또는 미만, 또는, 예를 들어, 180 또는 미만인 동안 상기 경화 절차에 노출되는, 가교결합된 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜틴(2,4-Diphenyl-4-methyl-1-pentene)의 0.03 중량% 미만을 포함하는, 가교결합된 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 임의적으로 불포화된 LDPE 단일중합체 또는 하나 이상의 공단량체(들)과 에틸렌의 임의적으로 불포화된 LDPE 공중합체로부터 선택된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)인, 가교결합된 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 적어도 하나의 다중불포화된 공단량체 및 임의적으로 하나 이상의 다른 공단량체(들)과 에틸렌의 불포화된 LDPE 공중합체이고,
    상기 다중불포화된 공단량체는 예를 들어, 비공액 이중 결합들 사이에 적어도 8개 탄소 원자들 및 적어도 4개 탄소들을 가진 직선 탄소 사슬로 구성되고, 상기 이중 결합들의 적어도 하나는 말단이고, 예를 들어, 상기 다중불포화된 공단량체는 다이엔, 예컨대, 적어도 8개 탄소 원자들을 포함하는 다이엔이고, 상기 제1 탄소-탄소 이중 결합은 말단이고, 제2 탄소-탄소 이중 결합은 제1 탄소-탄소 이중 결합에 비공액된, 예컨대, C8- 내지 C14-비공액 다이엔 또는 그의 혼합물로부터 선택된 다이엔, 예를 들어, 1,7-옥타다이엔(1,7-octadiene), 1,9-데카다이엔(1,9-decadiene), 1,11-도데카다이엔(1,11-dodecadiene), 1,13-테트라데카다이엔(1,13-tetradecadiene), 7-메틸-1,6-옥타다이엔(7-methyl-1,6-octadiene), 9-메틸-1,8-데카다이엔(9-methyl-1,8-decadiene) 또는 그의 혼합물, 예컨대, 1,7-옥타다이엔(1,7-octadiene), 1,9-데카다이엔(1,9-decadiene), 1,11-도데카다이엔(1,11-dodecadiene), 1,13-테트라데카다이엔(1,13-tetradecadiene) 또는 그의 혼합물로부터 선택된, 가교결합된 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    "측정 방법(Determination Methods)" 하에 기재되어 있는 DC(직류) 전도율 방법에 따라 측정될 때 45fS/m 이하의 전기 전도율을 가지는, 가교결합된 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    "측정 방법(Determination Methods)" 하에 기재되어 있는 DC(직류) 전도율 방법에 따라 측정될 때 40fS/m 이하, 예컨대, 0.01 내지 38fS/m 이하, 예를 들어, 0.5 내지 35fS/m이하의 전기 전도율을 가지는, 가교결합된 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가교결합된 중합체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전력 케이블 절연.
  11. 제10항에 있어서,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가교결합된 중합체 조성물을 포함하는 HV DC 또는 EHV DC 전력 케이블 절연인 것을 특징으로 하는 제10항에 따른 전력 케이블 절연.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    "측정 방법(Determination Methods)" 하에 기재되어 있는 DC(직류) 전도율 방법에 따라 측정될 때 45fS/m 이하의 전기 전도율을 가지는, 전력 케이블 절연.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    "측정 방법(Determination Methods)" 하에 기재되어 있는 DC(직류) 전도율 방법에 따라 측정될 때 40fS/m 이하, 예를 들어, 0.01 내지 38fS/m 이하, 예를 들어, 0.5 내지 35fS/m이하의 전기 전도율을 가지는, 전력 케이블 절연.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가교결합된 중합체 조성물, 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전력 케이블 절연을 포함하는 것을 특징으로 하는 전력 케이블.
  15. 제14항에 있어서,
    제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전력 케이블 절연을 포함하는 HV, 또는 EHV, DC 전력 케이블인 것을 특징으로 하는 전력 케이블.
  16. 적어도 내부 반전도체 층, 절연 층 및 외부 반전도체 층에 의해 순서대로 둘러싸인, 및 임의적으로, 스크린(들), 자켓(jacketing) 층(들) 또는 다른 보호 층(들)을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 층(들)에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 가교결합된 전력 케이블, 예컨대, 가교결합 직류(DC) 전력 케이블의 적어도 하나의 층, 예컨대, 적어도 하나의 절연 층을 제조하기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가교결합된 중합체 조성물의 용도.


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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200004232A (ko) * 2018-07-03 2020-01-13 엘에스전선 주식회사 전력 케이블

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105940462A (zh) * 2013-12-19 2016-09-14 Abb技术有限公司 电hv输电线缆
GB2565587A (en) * 2017-08-18 2019-02-20 Addivant Switzerland Gmbh Insulation composition
ES2962307T3 (es) * 2017-12-18 2024-03-18 Borealis Ag Un polietileno con alto contenido en vinilo y propiedades reológicas beneficiosas
US11555083B2 (en) * 2017-12-18 2023-01-17 Borealis Ag Cable made from crosslinkable composition without antioxidant and with beneficial methane formation

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020177638A1 (en) * 2000-07-26 2002-11-28 Takahiro Sakurai Insulated electric power cable
KR20120091342A (ko) * 2009-11-11 2012-08-17 보레알리스 아게 가교결합성 중합체 조성물 및 유리한 전기적 특성을 갖는 케이블
KR20120091343A (ko) * 2009-11-11 2012-08-17 보레알리스 아게 중합체 조성물 및 중합체 조성물을 포함하는 전력 케이블
US20130284486A1 (en) * 2010-11-03 2013-10-31 Borealis Ag Polymer composition and a power cable comprising the polymer composition

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3401020A (en) 1964-11-25 1968-09-10 Phillips Petroleum Co Process and apparatus for the production of carbon black
US3922335A (en) 1974-02-25 1975-11-25 Cabot Corp Process for producing carbon black
JPS5938993B2 (ja) 1980-03-11 1984-09-20 電気化学工業株式会社 カ−ボンブラックの製造装置
JPS5759724A (en) * 1980-09-29 1982-04-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd Method for crosslinking polyethylene pipe grafted with silane compound
US4391789A (en) 1982-04-15 1983-07-05 Columbian Chemicals Company Carbon black process
JP2579493B2 (ja) * 1987-08-26 1997-02-05 株式会社フジクラ 絶縁体組成物
JPH0269541A (ja) * 1988-09-02 1990-03-08 Fujikura Ltd 絶縁組成物
SE9103077D0 (sv) 1991-10-22 1991-10-22 Neste Oy Omaettad etensampolymer och saett foer framstaellning daerav
DE69326449T2 (de) 1992-03-05 2000-04-13 Cabot Corp Verfahren zur erzeugung von russen und neue russe
SE504364C2 (sv) 1995-05-12 1997-01-20 Borealis Holding As Kiselinnehållande etenpolymer baserad på alfa, omega- divnylsiloframställning därav och användning av denna i kompositioner för elektriska kablar
US6180706B1 (en) * 1998-06-16 2001-01-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Crosslinkable high pressure low density polyethylene composition
JP4714981B2 (ja) * 2000-10-24 2011-07-06 日油株式会社 エチレン系ポリマー組成物
JP4928728B2 (ja) * 2004-12-28 2012-05-09 日本ポリエチレン株式会社 水架橋用ポリエチレン系樹脂原料及び水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物並びにそれらを用いた水架橋ポリエチレン系樹脂成形体
KR100718022B1 (ko) * 2006-04-25 2007-05-14 한화석유화학 주식회사 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물
RU2394854C1 (ru) * 2008-10-23 2010-07-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Группа Полипластик" Способ получения композиции для перекисносшитого полиэтилена
KR101959473B1 (ko) * 2010-03-17 2019-03-18 보레알리스 아게 유리한 전기적 특성을 갖는 와이어 및 케이블 용도의 중합체 조성물
JP5416046B2 (ja) * 2010-06-25 2014-02-12 株式会社ビスキャス 液状添加剤組成物を用いた電力ケーブル若しくは電力ケーブル接続部の製造方法
PL2439234T3 (pl) * 2010-10-07 2013-07-31 Borealis Ag Kompozycja polimerowa
EP2705087B1 (en) * 2011-05-04 2017-03-01 Borealis AG Polymer composition for electrical devices
KR101891366B1 (ko) * 2011-05-04 2018-08-23 보레알리스 아게 전기 장치용 중합체 조성물
KR102253901B1 (ko) * 2013-12-19 2021-05-20 보레알리스 아게 신규 가교결합된 중합체 조성물, 전력 케이블 절연 및 전력 케이블
US10347390B2 (en) * 2013-12-19 2019-07-09 Borealis Ag Polymer composition, power cable insulation and power cable

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020177638A1 (en) * 2000-07-26 2002-11-28 Takahiro Sakurai Insulated electric power cable
KR20120091342A (ko) * 2009-11-11 2012-08-17 보레알리스 아게 가교결합성 중합체 조성물 및 유리한 전기적 특성을 갖는 케이블
KR20120091343A (ko) * 2009-11-11 2012-08-17 보레알리스 아게 중합체 조성물 및 중합체 조성물을 포함하는 전력 케이블
US20130284486A1 (en) * 2010-11-03 2013-10-31 Borealis Ag Polymer composition and a power cable comprising the polymer composition

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200004232A (ko) * 2018-07-03 2020-01-13 엘에스전선 주식회사 전력 케이블
KR20200040222A (ko) * 2018-07-03 2020-04-17 엘에스전선 주식회사 전력 케이블용 절연체
US11629246B2 (en) 2018-07-03 2023-04-18 Ls Cable & System Ltd. Power cable

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CA2933237A1 (en) 2015-06-25

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