KR20170058932A - 신규한 가교결합형 폴리머 조성물, 구조화된 층 및 케이블 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교결합형 폴리올레핀을 포함하는 가교결합형 폴리머 조성물로서, 여기서 폴리머 조성물은 가교결합되기 이전에 35 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg 미만의 양으로 과산화물 및 폴리올레핀을 포함하고, 상기 가교결합형 폴리머 조성물은 70℃에서 24시간 동안 반도전성 조성물과 직접 접촉되고, 가교결합형 폴리머 조성물은 이후 150 fS/m 이하의 전기 DC-전도성을 가지는 것을 특징으로 하고, 여기서 전기 DC-전도성은 가교결합형 폴리머 조성물의 비탈기된 1 mm 두께의 플라크 샘플로부터의 30 kV/mm 평균 전기장 및 70℃에서의 가교결합형 폴리머 조성물의 플라크에 대해 "결정 방법"에 기재된 바와 같이 "DC 전도성 방법"에 따라 측정되는 가교결합된 폴리머 조성물; 층 구조체, 케이블, 예를 들면 전력 케이블, 가교결합형 전력 케이블, 예를 들면, 가교결합형 직류 (DC) 전력 케이블을 제조하기 위한 가교결합된 폴리머 조성물; 및 구조화된 층 모두의 용도; 및 케이블을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

신규한 가교결합형 폴리머 조성물, 구조화된 층 및 케이블{A NEW CROSSLINKED POLYMER COMPOSITION, STRUCTURED LAYER AND CABLE}
본 발명은 폴리머 조성물, 가교결합형 폴리머 조성물, 전력 케이블 절연체, 및 전력 케이블이 고전압 (HV) 및 초고전압 (EHV) 케이블 응용분야, 예를 들면, 고전압 직류 (HV DC) 응용분야 및 초고전압 직류 (EHV DC) 응용분야에 특히 유용할 수 있는, 폴리머 조성물, 가교결합형 폴리머 조성물, 전력 케이블 절연체, 및 전력 케이블에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 가교결합형 폴리머 조성물의 전기적 DC 전도성의 감소 방법, 즉, 낮은 전기적 DC 전도성의 제공 방법 및 폴리머 조성물 및 가교결합형 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.
고압 (HP) 공정에서 제조되는 폴리올레핀은 폴리머가 높은 기계적 및/또는 전기적 요건을 충족시켜야 하는 요구되는 폴리머 응용분야에서 널리 사용되고 있다. 예로서, 전력 케이블 응용분야에서, 특히 중전압 (MV) 및 특히 고전압 (HV) 및 초고전압 (EHV) 케이블 응용분야에서, 폴리머 조성물의 전기적 특성은 상당한 중요성을 가진다. 또한, 전기 특성의 중요성은 교류 (AC) 및 직류 (DC) 케이블 응용분야 사이의 경우에서와 같은 상이한 케이블 응용분야에서 차이날 수 있다.
케이블의 가교결합
통상적인 전력 케이블은 적어도 내부 반도전성층, 절연층 및 외부 반도전성층에 의해 이러한 순서로 둘러싼 컨덕터를 포함한다. 케이블은 일반적으로 컨덕터 상에 층들을 압출하여 제조된다. 하나 이상의 상기 층에서의 폴리머 물질은 이후 일반적으로 가교결합되어, 예를 들면 케이블의 층(들)에서의 폴리머의 열 및 변형 저항성, 크리프 특성, 기계적 강도, 내화학성 및 내마모성을 개선한다. 폴리머의 가교결합 반응에서, 인터폴리머 가교결합(가교)이 주로 형성된다. 가교결합은 예를 들면 자유 라디칼 생성 화합물, 예컨대 과산화물을 사용하여 달성될 수 있다. 자유 라디칼 발생제는 통상적으로 컨덕터 상의 층(들)의 압출 이전, 또는 그 과정에서 층 물질에 혼입된다. 층형 케이블의 형성 이후, 케이블은 이후 라디칼 형성이 개시되는 가교결합 단계 및 이에 의한 가교결합 반응에 가해진다.
과산화물은 보통 상기 폴리머 개질을 위한 폴리머 산업에서 사용되는 매우 일반적인 자유 라디칼이다. 과산화물의 생성된 분해 생성물은 케이블의 전기 특성에 대한 부정적인 영향을 가질 수 있기 때문에 바람직하지 않은 휘발성 부산물을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들면 과산화디큐밀이 사용되는 휘발성 분해 생성물 예컨대 메탄은, 예를 들면, 종래방식으로 최소로 감소되거나 또는 가교결합 및 냉각 단계 이후 제거된다. 이러한 제거 단계는 일반적으로 탈기 단계로서 공지되어 있다. 탈기 단계는 시간 및 에너지 소비적이고, 따라서 케이블 작업 공정에서 비용소모적인 작업이다.
또한, 사용되는 케이블 제조 라인 및 원하는 제조 속도는 특히 더 큰 크기의 전력 케이블을 제조하는 경우 케이블 물질에 대한 제한이 될 수 있다.
전기 전도성
본원에서 이후 DC 전도성으로서 표시되는 전기 DC 전도성은 예를 들면 고전압 직류 (HV DC) 케이블에 대한 절연 물질에 대한 중요한 물질 특성이다. 무엇보다도, 이러한 특성의 온도 및 전기장 의존도는 생성된 전기장에 영향을 미칠 것이다. 두 번째 문제점은 내부 및 외부 반도전성층 사이에서 흐르는 전기 누전에 의해 절연체 내부에서 열이 생성될 수 있다는 것이다. 이러한 누전은 절연체의 DC 전도성 및 전기장에 좌우한다. 절연 물질의 높은 DC 전도성은 심지어 높은 응력/높은 온도 조건 하에서 열 폭주를 야기할 수 있다. DC 전도성은 따라서 열 폭주를 회피하기 위해 충분하게 낮아야 한다.
따라서, HVDC 케이블에서, 절연체는 누전에 의해 가열된다. 특정 케이블 디자인을 위해, 가열은 절연 전도성 × (전기장)2에 비례한다. 따라서, 전기장이 증가하는 경우, 더 많은 열이 생성될 것이다.
예를 들면, DC 전력 케이블의 증가된 송전을 달성하기 위해 전력 케이블의 전압이 증가되어야 하는 높은 요건이 존재하고, 예를 들면, EP2499172는 폴리올레핀을 포함하고, DC 전력 케이블에 적합하게 하는 특성을 갖는 폴리머 조성물을 제공한다.
그러나, 감소된 DC 전도성을 갖는 대안적인 폴리머 조성물을 발견하여야 하는 필요성이 지속적으로 존재한다. 또한, 이러한 폴리머 조성물은 적절하게는 요구되는 전력 케이블 구현예에 대해 요구되는 우수한 기계적 특성을 가져야 한다.
본 발명의 목적
본 발명의 목적 중 하나는 가교결합형 폴리올레핀을 포함하는 가교결합형 폴리머 조성물을 제공하는 것이고, 이 가교결합형 폴리머 조성물은 놀랍게도 전력 케이블, 예를 들면, DC 전력 케이블에 대해 적합한 유리한 특성을 가진다.
본 발명의 추가의 목적은 폴리머층 및 상기 폴리머층에 인접한 하나 이상의 반도전성층을 포함하는 층 구조를 제공하는 것이고, 이 폴리머층은 가교결합형 폴리머층 조성물을 포함한다.
또한, 본 발명의 추가의 목적은 둘 다 본 발명인, 가교결합형 폴리머 조성물 또는 층 구조를 포함하는 케이블을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 모두 본 발명에 따르는 가교결합형 전력 케이블, 예를 들면, 가교결합형 DC 전력 케이블을 제조하기 위한 가교결합형 폴리머 조성물, 또는 구조화된 층의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 추가의 목적은 케이블 또는 구조화된 층의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명 및 추가의 이의 목적은 본원에 상세하게 기재되고 정의되어 있다.
본 발명의 설명
본 발명은 가교결합형 폴리올레핀을 포함하는 가교결합형 폴리머 조성물을 제공하고, 여기서 폴리머 조성물은 가교결합 이전에 35 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg 미만의 양인 과산화물 및 폴리올레핀을 포함하고, 가교결합형 폴리머 조성물은 70℃에서 24 시간 동안 반도전성 조성물과 직접 접촉되고, 가교결합형 폴리머 조성물은 이후 150 fS/m 이하의 전기 전도성을 가지는 것을 특징으로 하고, 여기서 DC 전도성은 가교결합형 폴리머 조성물의 비탈기된 1 mm 두께의 플라크 샘플로부터의 30 kV/mm 평균 전기장 및 70℃에서의 가교결합형 폴리머 조성물의 플라크에 대해 "결정 방법"에서 기재된 바와 같이 "DC 전도성 방법"에 따라 측정된다.
가교결합형 폴리머 조성물 또는 가교결합형 폴리올레핀 각각은 가교결합 이전에 폴리머 조성물에 존재하는 본원에 기재된 양의 과산화물을 사용하여 라디칼 반응을 통해 가교결합된다. 가교결합형 폴리머 조성물은 통상적인 네트워크, 일반적으로, 본 기술분야에 잘 알려진 인터폴리머 가교결합(가교)을 가진다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 가교결합형 폴리머는 맥락으로부터 언급되거나 자명한 바와 같이 가교결합 이전 또는 이후에 폴리머 조성물 또는 폴리올레핀에 존재하는 특징으로 정의될 수 있거나 정의된다. 예로써, 폴리올레핀, 과산화물 및 임의의 항산화제의 양뿐만 아니라 폴리머 조성물에서의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐의 존재 및 양 또는 폴리올레핀 성분의 유형 또는 조성적 특성 예컨대 MFR, 밀도 및/또는 불포화도가 달리 언급되지 않으면 가교결합 이전에 정의된 것이다. 또한, 가교결합 이후의 특징은 예를 들면, 가교결합형 폴리머 조성물로부터 측정된 DC 전도성, 가교결합도 또는 기계적 특성이다.
단위 "mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg"은 본원에서, 가교결합 이전에 폴리머 조성물로부터 측정되는 경우, 폴리머 조성물 kg당 과산화물 작용기의 함량 (mmol)을 의미한다. 예로서, 35 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg은 폴리머 조성물의 총 양 (100 wt%)에 기초하여 잘 알려진 과산화디큐밀의 0.95 wt%에 해당한다.
EP2499172에서 초기에 기재된 바와 같이, 가교결합형 폴리머 조성물의 DC 전도성은 전력 케이블의 가교결합을 위해 종래에 사용되는 과산화디큐밀의 1.0 내지 2.5 wt%에 해당하는 37 내지 55 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg의 통상적인 양으로 동일한 과산화물의 사용하여 동일한 폴리머 물질을 가교결합한 이후 얻어지는 DC 전도성과 비교하여, 본원에 정의된 적은 양으로 과산화물 (예를 들면, 잘 알려진 과산화디큐밀)을 사용하여 가교결합되는 경우, 감소되고, 즉, 낮아진다.
본 발명에 따른 가교결합형 폴리머 조성물은 놀라운 유리한 특성, 예를 들면, 상호작용에 대한 우수한 강성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 가교결합형 폴리머 조성물은 반도전성 조성물과 직접 접촉된 이후, 예상치 못한 낮은 수준으로 유지되는 전기 전도성을 나타낸다. 본 발명에 따른 가교결합형 폴리머 조성물 및 참조 폴리머 조성물은 "결정 방법"에 기재된 바와 같은 "DC 전도성 방법"의 컨디셔닝 단계에 따라 70℃에서 24시간 동안 상기 반도전성 조성물과 직접 접촉되고, 여기서 본 발명에 따른 가교결합형 폴리머 조성물은 예상치 못한 낮은 수준으로 유지되는 DC 전도성을 나타낸다.
외부 접촉 이후의 가교결합형 폴리머 조성물의 유지되는 낮은 DC 전도성은 본 발명의 가교결합형 폴리머 조성물의 유리한 전기 특성에 기여하고, 이는 "결정 방법"에 기재된 바와 같은 "DC 전도성 방법"에 따라 측정된다.
모두 본 발명에 해당하는 층 구조 및 케이블의 유리한 전기 특성에 기여하는 가교결합형 폴리머 조성물의 유지되는 낮은 DC 전도성은 "결정 방법"에 기재된 바와 같은 "DC 전도성 방법"을 사용하여 특성화되고 표현된다.
본 발명은 추가로 가교결합형 폴리올레핀을 포함하는 가교결합형 폴리머 조성물을 제공하고, 여기서 폴리머 조성물은 가교결합 이전에 (즉, 이것이 가교결합되기 이전에) 폴리올레핀 및 과산화물을 포함하고, 이는 34 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg 이하, 예를 들면, 33 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg 이하, 예를 들면, 5.0 내지 30 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg, 예를 들면, 7.0 내지 30 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg, 예를 들면, 10.0 내지 30 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg, 예를 들면, 15 내지 30 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg의 양이다.
본 발명에 따른 가교결합형 폴리머 조성물의 유지되는 낮은 DC 전도성은 전력 케이블에서, 예를 들면, AC 또는 DC 전력 케이블에서, 예를 들면, 직류 (DC) 전력 케이블에서, 예를 들면, 저전압 (LV), 중전압 (MV), 고전압 (HV) 또는 초고전압 (EHV) DC 케이블에서, 예를 들면, 임의의 전압, 예를 들면, 320 kV 초과에서 작동되는 DC 전력 케이블, 예컨대 EHV DC 케이블에서 매우 유리하다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 본원에 기재된 바와 같은 가교결합형 폴리머 조성물이 제공되고, 여기서 폴리올레핀은 임의로 불포화된 LDPE 호모폴리머 또는 임의로 불포화된 하나 이상의 코모노머(들)와 에틸렌과의 LDPE 코폴리머로부터 선택되는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 가교결합형 폴리머 조성물에 관한 것이고, 여기서 폴리올레핀은 하나 이상의 다중불포화된 코모노머 및 임의로 하나 이상의 다른 코모노머(들)과의 에틸렌의 불포화된 LDPE 코폴리머이고, 여기서, 다중불포화된 코모노머는, 예를 들면, 적어도 하나가 말단인 비공액화된 이중 결합들 사이에 적어도 4개의 탄소와 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는 탄소 직쇄로 구성되고, 예를 들면 상기 다중불포화된 코모노머는 디엔, 예를 들면, 적어도 8개의 탄소 원자, 말단인 제1 탄소-탄소 이중 결합 및 제1의 이중 결합에 비공액화된 제2 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 디엔, 예를 들면, C8- 내지 C14-비공액화된 디엔 또는 이의 혼합물로부터 선택되는, 예를 들면, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이들의 혼합물로부터, 예를 들면, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 디엔이고; 여기서 폴리올레핀은 적어도 0.1; 적어도 0.2; 적어도 0.3 또는 대안적으로 적어도 0.4/1000 탄소 원자의 총량으로 탄소-탄소 이중 결합/1000개 탄소 원자를 함유한다.
또한, 폴리올레핀은 불포화될 수 있고, 여기서 과산화물 함량은 불포화도에 좌우될 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예는 본원에 개시된 가교결합형 폴리머 조성물을 개시하고, 여기서 폴리머 조성물은 가교결합 이전에 0.03 wt% 미만의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 포함한다.
본 발명의 또 다른 추가의 구현예에서, 본원에 기재된 가교결합형 폴리머 조성물이 개시되어 있고, 여기서 폴리머 조성물은 가교결합 이전에 0.01 wt% 미만의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 포함한다.
본 발명의 또 다른 추가의 구현예는 본원에 기재된 가교결합형 폴리머 조성물을 개시하고 있고, 여기서 상기 폴리머 조성물은 가교결합 이전에 임의의 가교결합 촉진제(들) 또는 임의의 스코치 방지제 첨가제(들)을 포함하지 않는다. 상기 가교결합 촉진제(들)은 본원에서의 본 맥락에서 저분자량 가교결합 촉진제(들)인 것으로 이해된다.
본 발명의 또 다른 추가의 구현예에서, 본원에 기재된 가교결합형 폴리머 조성물이 개시되어 있고, 여기서 상기 폴리올레핀은 고압 공정에서 제조되고, 이의 공정은 압축기에서 가압 하에 하나 이상의 모노머(들)을 압축하는 단계를 포함하고, 여기서 미네랄 오일, 예를 들면, 식품 접촉에 사용되는 플라스틱에 대한 2002년 8월 6일의 유럽연합지침 2002/72/EC, 에넥스 V에서의 화이트 미네랄 오일에 대해 주어진 요건을 충족하는 화이트 미네랄 오일을 포함하는 압축기 윤활유가 윤활을 위해 사용된다. 미네랄 오일을 포함하는 압축기 윤활유의 맥락에서 EP2499197가 언급되고, 이 문헌은 본원에 참조로 포함되어 있다.
본 발명의 추가의 구현예는 본원에 기재된 가교결합형 폴리머 조성물을 개시하고 있고, 여기서 상기 폴리올레핀은 하기 단계를 포함하는 고압 공정에서 제조된다:
(a) 압축기에서 가압 하에 하나 이상의 모노머(들)을 압축하는 단계로서 압축기 윤활유는 윤활을 위해 사용되는 단계,
(b) 중합 구간에서 모노머를 임의로 하나 이상의 코모노머(들)과 함께 중합하는 단계,
(c) 미반응된 생성물로부터 수득되는 폴리올레핀을 분리하고, 회수 구간에서 분리된 폴리올레핀을 회수하는 단계로서, 여기서 단계 a)에서 압축기 윤활유는 미네랄 오일을 포함하는 단계.
본 발명의 또 다른 추가의 구현예는 본원에 기재된 가교결합형 폴리머 조성물을 개시하고 있고, 여기서 상기 미네랄 오일은 식품 접촉에 사용되는 플라스틱에 대한 2002년 8월 6일의 유럽연합지침 2002/72/EC, 에넥스 V에서의 화이트 미네랄 오일에 대해 주어진 요건을 충족하는 화이트 미네랄 오일이다.
본 발명의 또 다른 추가의 구현예에서, 본원에 기재된 가교결합형 폴리머 조성물이 개시되어 있고, 여기서 상기 DC 전도성은 145 fS/m 이하; 140 fS/m 이하; 135 fS/m 이하; 또는, 대안적으로, 130 fS/m 이하이다.
본 발명의 추가의 구현예는 폴리머층 및 상기 폴리머층에 인접한 하나 이상의 반도전성층을 포함하는 층 구조를 개시하고 있고, 상기 폴리머층은 가교결합형 폴리머층 조성물을 포함하고, 여기서 가교결합형 폴리머층 조성물은 본 발명의 가교결합형 폴리머 조성물에 대해 기재된 바와 같이 가교결합 이전에, 본원에 기재된 바와 같이 가교결합 이전에 포함되고, 여기서 70℃에서 24시간 동안 반도전성 조성물과 직접 접촉되는 가교결합형 폴리머층 조성물의 샘플은 본원에 기재된 본 발명의 가교결합형 폴리머 조성물의 DC 전도성과 동일하거나 이와 동일한 방식으로 측정되는 DC 전도성을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 추가의 구현예는 본원에 기재된 층 구조를 포함하는 케이블, 예를 들면, 전력 케이블을 개시하고 있다.
추가로, 본 발명은 또한 케이블, 예를 들면, 전력 케이블, 예를 들면, DC 전력 케이블, 예를 들면, HV DC 또는 EHV DC 전력 케이블에 관한 것이고, 이는 본원에 기재된 층 구조를 포함한다.
본 발명의 또 다른 추가의 구현예에서, 본원에 기재된 층 구조, 또는 본원에 기재된 케이블이 개시되어 있고, 둘 모두 임의의 순서로 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다:
- 폴리머층 조성물의 최대 온도가 예를 들면 150℃ 초과, 예를 들면 160 내지 350℃인 경화 공정에 대해 폴리머층 조성물을 노출시키고, 이에 의해 폴리머층 조성물은 가교결합되는 단계; 및
- 상기 폴리머층에 인접한 하나 이상의 반도전성층을 제공하는 단계.
또한, 본원에 기재된 바와 같은 상기 경화 과정은 폴리머층 조성물의 증가된 온도에서 실시될 수 있고, 이의 온도는 가교결합제의 유형에 따라 잘 알려진 바와 같이 선택된다. 예로써, 150℃ 초과의 온도, 예를 들면, 160 내지 350℃가 통상적이나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 추가의 구현예는 이 과정에의 상기 폴리머층 조성물의 최대 온도가 예를 들면, 150℃ 초과, 예를 들면 160 내지 350℃, 예를 들면, 280℃ 미만, 예를 들면, 250℃ 이하, 또는 예를 들면 180℃ 이하인 본원에 기재된 바와 같은 경화 과정이 개시되어 있다.
본 발명의 또 다른 추가의 구현예는 이 과정에서 상기 폴리머층 조성물의 최대 온도가 270℃ 이하, 260℃ 이하, 250℃ 이하, 240℃ 이하, 230℃ 이하, 220℃ 이하, 210℃ 이하, 200℃ 이하, 190℃ 이하 또는, 대안적으로 180℃ 이하인 본원에 기재된 바와 같은 경화 과정이 개시되어 있다.
본 발명의 또 다른 추가의 구현예는 이 과정에서 상기 폴리머층 조성물의 최대 온도가 270℃ 이하, 265℃ 이하, 260℃ 이하, 255℃ 이하, 250℃ 이하, 245℃ 이하, 240℃ 이하, 235℃ 이하, 230℃ 이하, 225℃ 이하, 220℃ 이하, 215℃ 이하, 210℃ 이하, 205℃ 이하, 200℃ 이하, 195℃ 이하, 190℃ 이하, 185℃ 이하, 또는, 대안적으로, 180℃ 이하인 본원에 기재된 바와 같은 경화 과정이 개시되어 있다.
본 발명의 또 다른 추가의 구현예는 이 과정에서 상기 폴리머층 조성물의 최대 온도가 250℃ 이하, 245℃ 이하, 240℃ 이하, 235℃ 이하, 230℃ 이하, 225℃ 이하, 220℃ 이하, 215℃ 이하, 210℃ 이하, 205℃ 이하, 200℃ 이하, 195℃ 이하, 190℃ 이하, 185℃ 이하, 또는, 대안적으로, 180℃ 이하인 본원에 기재된 경화 과정이 개시되어 있다.
본 발명의 추가의 구현예는 이 과정에서 상기 폴리머층 조성물의 최대 온도가 180℃ 이하인 본원에 기재된 경화 과정이 개시되어 있다.
본 발명의 또 다른 추가의 구현예는 이 과정에서 상기 폴리머층 조성물의 최대 온도가 적어도 150℃ 또는 대안적으로 적어도 160℃인 본원에 기재된 경화 과정이 개시되어 있다.
본 발명의 추가의 구현예는 가교결합형 전력 케이블, 예를 들면, 전력 케이블이 추가로 컨덕터를 포함하는 가교결합형 DC 전력 케이블을 제조하기 위한, 본원에 기재된 가교결합형 폴리머 조성물의 용도 또는 본원에 기재된 구조화된 층의 용도 모두를 개시하고 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 케이블, 예를 들면, 전력 케이블, 예를 들면 가교결합형 DC 전력 케이블을 제조하기 위한 방법, 및 본원에 기재된 구조화된 층을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀
(본 구간에서 모두 폴리머 조성물로서 지칭되는 폴리머층 조성물에 대해서도 적합한) 폴리머 조성물에 적합한 폴리올레핀 성분의 하기 예시적인 구현예, 특성 및 하위그룹은 일반화되어 이로써 이는 추가로 폴리머 조성물의 예시적인 구현예를 정의하기 위해 임의의 순서로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 기재된 설명은 가교결합되기 이전에 폴리올레핀에 적용되는 것은 자명한 것이다.
용어 폴리올레핀은 올레핀 호모폴리머 및 하나 이상의 코모노머(들)과의 올레핀의 코폴리머 모두를 의미한다. 잘 알려진 바와 같이 "코모노머"는 공중합가능한 코모노머 단위와 관련된다.
폴리올레핀은 임의의 폴리올레핀, 예컨대 임의의 종래의 폴리올레핀일 수 있고, 이는 층, 예를 들면, 전기 케이블, 예를 들면, 전력 케이블의 절연층에서 폴리머로서 적합하다.
폴리올레핀은 예를 들면 상업적으로 이용가능한 폴리머일 수 있거나, 또는 화학 문헌에 기재된 공지된 중합 공정에 따라 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다.
또한, 폴리올레핀은 적절하게는 고압 (HP) 공정에서 제조된 폴리에틸렌, 예를 들면, 고압 공정에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌 LDPE일 수 있다. LDPE 폴리머의 의미는 잘 알려져 있고, 문헌에 문서화되어 있다. 용어 LDPE는 저밀도 폴리에틸렌에 대한 약어임에도 불구하고, 용어는 밀도 범위를 제한하지 않는 것으로 이해되나 저밀도, 중밀도 및 고밀도를 갖는 LDPE-유사 고압 (HP) 폴리에틸렌을 포함한다. 용어 LDPE는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 제조된 PE와 비교하여 단지 통상적인 특징, 예컨대 상이한 분지화 구조를 갖는 HP 폴리에틸렌의 특성을 기술하고, 이를 식별한다.
상기 폴리올레핀과 같은 LDPE는 에틸렌의 저밀도 호모폴리머 (본원에서 LDPE 호모폴리머로서 지칭됨) 또는 하나 이상의 코모노머(들)과의 에틸렌의 저밀도 코폴리머 (본원에서 LDPE 코폴리머로서 지칭됨)일 수 있다. LDPE 코폴리머의 하나 이상의 코모노머는 적절하게는 본원에 정의된 바와 같이 극성 코모노머(들), 비극성 코모노머(들) 또는 극성 코모노머(들) 및 비극성 코모노머(들)의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀으로서 상기 LDPE 호모폴리머 또는 LDPE 코폴리머는 임의로 불포화될 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서 LDPE 코폴리머에 대한 극성 코모노머로서, 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카보닐기(들), 카복실기(들), 에테르기(들) 또는 에스테르기(들), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코모노머(들)이 사용될 수 있다. 추가의 구현예에서, 카복실 및/또는 에스테르기(들)을 포함하는 코모노머(들)은 상기 극성 코모노머로서 사용된다. 또 다른 추가의 구현예에서, LDPE 코폴리머의 극성 코모노머(들)는 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들), 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 상기 LDPE 코폴리머에 존재하는 경우, 극성 코모노머(들)은 예를 들면, 알킬 아크릴레이트,알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 추가의 구현예에서, 상기 극성 코모노머는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택될 수 있다. 또 다른 추가의 구현예에서, 상기 극성 LDPE 코폴리머는 C1- 내지 C4-알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들의 임의의 혼합물과의 에틸렌의 코폴리머이다.
상기 폴리올레핀으로서 LDPE 코폴리머에 대한 비극성 코모노머(들)로서, 상기 정의된 극성 코모노머 이외의 코모노머(들)이 사용될 수 있다. 추가의 구현예에서, 비극성 코모노머는 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카보닐기(들), 카복실기(들), 에테르기(들) 또는 에스테르기(들)을 함유하는 코모노머(들) 이외의 것이다. 예시적인 비극성 코모노머(들)의 하나의 기는 적절하게는 단일불포화된 (= 하나의 이중 결합) 코모노머(들), 예를 들면, 올레핀, 예를 들면, 알파-올레핀, 예를 들면, C3 내지 C10 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 1-옥텐, 1-노넨; 다중불포화된 (= 1개 초과 이중 결합) 코모노머(들); 실란기 함유 코모노머(들); 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어질 수 있다. 다중불포화된 코모노머(들)은 불포화된 LDPE 코폴리머와 관련하여 하기에 추가로 기재되어 있다.
LDPE 폴리머가 코폴리머인 경우, 이는 적절하게는 0.001 내지 50 wt%, 예를 들면, 0.05 내지 40 wt%, 예를 들면, 35 wt% 미만, 예를 들면, 30 wt% 미만, 예를 들면, 25 wt% 미만의 하나 이상의 코모노머(들)을 포함한다.
폴리머 조성물, 적절하게는 이의 폴리올레핀 성분, 예를 들면, LDPE 폴리머는 임의로 불포화될 수 있고, 즉, 폴리머 조성물, 적절하게는 폴리올레핀, 예를 들면, LDPE 폴리머는 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. "불포화됨"은 본원에서 폴리머 조성물, 적절하게는 폴리올레핀은 (폴리머 조성물의 가교결합 이전에) 적어도 0.1; 적어도, 0.2; 적어도 0.3 또는 대안적으로, 적어도 0.4/1000 탄소 원자의 총량으로 탄소-탄소 이중 결합/1000 탄소 원자를 함유하는 것을 의미한다.
잘 알려진 바와 같이, 불포화는 일반적으로 폴리올레핀, 저분자량 (Mw) 화합물(들), 예컨대 가교결합 촉진제(들) 또는 스코치 방지제 첨가제(들), 또는 이의 임의의 조합에 의해 폴리머 조성물에 제공될 수 있다. 이중 결합의 총량은 본원에서 불포화에 기여하는 것으로 알려져 있고 의도적으로 부가되는 공급원(들)로부터 결정되는 이중 결합을 의미한다. 이중 결합의 2개 이상의 상기 공급원이 불포화를 제공하기 위해 제공하도록 사용하기 위해 선택되는 경우, 이후 폴리머 조성물에서의 이중 결합의 총량은 이중 결합 공급원에 존재하는 이중 결합의 합을 의미한다. 보정을 위한 특징적 모델 화합물이 정량적 적외선 (FTIR) 결정이 가능하도록 각각의 선택된 공급원에 대해 사용되는 것은 자명한 것이다. 임의의 이중 결합 측정은 가교결합 이전에 실시된다.
폴리머 조성물이 가교결합 이전에 불포화되는 경우, 이후 불포화가 적어도 불포화된 폴로올레핀 성분으로부터 유래되는 것이 적절하다. 예를 들면, 불포화된 폴리올레핀은 불포화된 폴리에틸렌, 예를 들면, 불포화된 LDPE 폴리머, 예를 들면, 불포화된 LDPE 호모폴리머 또는 불포화된 LDPE 코폴리머이다. 다중불포화된 코모노머(들)이 상기 불포화된 폴리올레핀으로서 LDPE 폴리머에 존재하는 경우, 이후 LDPE 폴리머는 불포화된 LDPE 코폴리머이다.
본 발명의 구현예에서, 용어 "탄소-탄소 이중 결합의 총량"은 불포화된 폴리올레핀으로부터 정의되고, 이는 달리 상세되지 않은 경우, 존재하는 경우, 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래되는 이중 결합의 조합된 양으로 지칭된다. 물론, 폴리올레핀은 반드시 모든 상이 3개 유형의 이중 결합을 함유하는 것은 아니다. 그러나, 3개의 유형 중 임의의 것은, 존재 하는 경우, "탄소-탄소 이중 결합의 총량"으로 계산된다. 이중 결합의 각각의 유형의 양은 "결정 방법"으로 나타낸 바와 같이 측정된다.
LDPE 호모폴리머가 불포화되는 경우, 이후 불포화는 예를 들면 사슬 이동제 (CTA), 예컨대 프로필렌에 의해, 및/또는 중합 조건에 의해 제공될 수 있다. LDPE 코폴리머가 불포화되는 경우, 이후 불포화는 하기 수단 중 하나 이상에 의해 제공될 수 있다: 사슬 이동제 (CTA), 하나 이상의 다중불포화된 코모노머(들) 또는 중합 조건에 의함. 선택된 중합 조건 예컨대 피크 온도 및 압력은 불포화 수준에 대해 영향을 줄 수 있는 것으로 잘 알려져 있다. 불포화된 LDPE 코폴리머의 경우, 이는 적절하게는 하나 이상의 다중불포화된 코모노머, 및 임의로 다른 코모노머(들), 예컨대 아크릴레이트 또는 아세테이트 코모노머(들)로부터 적절하게 선택된 극성 코모노머(들)과의 에틸렌의 불포화된 LDPE 코폴리머이다. 예를 들면, 불포화된 LDPE 코폴리머는 적어도 다중불포화된 코모노머(들)과의 에틸렌의 불포화된 LDPE 코폴리머이다.
불포화된 폴리올레핀에 대해 적절한 다중불포화된 코모노머는 예를 들면 적어도 하나가 말단인 비공액화된 이중 결합들 사이에 적어도 4개의 탄소 및 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는 탄소 직쇄로 구성되고, 예를 들면 상기 다중불포화된 코모노머는 디엔, 예를 들면, 적어도 8개의 탄소 원자, 말단기인 제1 탄소-탄소 이중 결합 및 제1의 이중 결합에 비공액화된 제2 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 디엔이다. 예시적인 디엔은, 예를 들면, C8- 내지 C14-비공액화된 디엔 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 예를 들면, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 디엔은, 예를 들면, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되나, 상기 디엔에 제한되지 않는다.
예를 들면, 프로필렌은 코모노머로서 또는 사슬 이동제 (CTA)로서, 또는 이 둘 모두로서 사용될 수 있고, 이에 의해 이는 C-C 이중 결합의 총량, 예를 들면, 비닐기의 총량에 기여할 수 있는 것으로 잘 알려져 있다. 본원에서, 코모노머, 예컨대 프로필렌으로서 작용할 수 있는 화합물이 이중 결합을 제공하기 위해 CTA로서 사용되는 경우, 이후, 상기 공중합가능한 코모노머는 코모노머 함량으로 계산되지 않는다.
폴리올레핀, 예를 들면, LDPE 폴리머가 불포화되는 경우, 이후 이는 예를 들면 존재하는 경우, 0.1 초과; 0.2 초과; 0.3 초과; 0.4 초과 또는 대안적으로, 0.5/1000 탄소 원자 초과의 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래되는 탄소-탄소 이중 결합의 총량을 가진다. 폴리올레핀에서 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 양의 상한치는 제한되지 않고, 이는 예를 들면 5.0/1000 탄소 원자 미만, 예를 들면, 3.0/1000 탄소 원자 미만일 수 있다.
일부 구현예에서, 예를 들면, 낮은 과산화물 함량으로의 더 높은 가교결합 수준이 바람직한 경우, 존재하는 경우 불포화된 LDPE에서 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래된 탄소-탄소 이중 결합의 총량은 적절하게는 0.50/1000 탄소 원자 초과, 적절하게는 0.60/1000 탄소 원자 초과이다. 예를 들면, 높은 케이블 생산 속도가 바람직하고 및/또는 원하는 최종 응용분야 및/또는 케이블 제조 공정에 따라 발생될 수 있는 새깅(sagging) 문제 및/또는 변형을 최소화하거나 회피하는 것이 바람직할 수 있는 경우, 이러한 높은 양의 이중 결합이 적절하다. 본 발명의 "낮은" 과산화물 함량과 조합되는 높은 이중 결합 함량은 또한 케이블 구현예, 예컨대 DC 전력 케이블에서 적절하고, 이에서 매우 요구되는 기계적 및/또는 내열 특성이 층, 예를 들면 절연층, 물질에 대해 요구된다.
또한, 폴리올레핀은 예를 들면 불포화되고, 적어도 비닐기를 함유하고, 비닐기의 총량은 예를 들면 0.01/1000 탄소 원자 초과, 예를 들면 0.05/1000 탄소 원자 초과, 예를 들면, 0.08/1000 탄소 원자 초과, 그리고, 예를 들면, 0.11/1000 탄소 원자 초과이다. 또한, 비닐기의 총량은, 예를 들면, 4.0/1000 탄소 원자 미만이다. 가교결합 이전에 폴리올레핀은 예를 들면 0.20/1000 탄소 원자 초과, 예를 들면, 0.30/1000 탄소 원자 초과, 예를 들면, 0.40/1000 탄소 원자 초과의 총량으로 비닐기를 함유한다. 일부 요구되는 구현예에서, 예를 들면, 전력 케이블, 예를 들면, DC 전력 케이블에서, 하나 이상의 층, 예를 들면, 절연층은 LDPE 폴리머, 예를 들면, 0.50/1000 탄소 원자 초과의 총량으로 비닐기를 함유하는 LDPE 코폴리머를 포함한다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 가교결합형 폴리머 조성물에 관한 것이고, 여기서 폴리올레핀은 가교결합 이전에 적어도 비닐기를 함유하고, 비닐기의 총량은 0.01/1000 탄소 원자 초과, 예를 들면, 0.05/1000 탄소 원자 초과, 예를 들면, 0.08/1000 탄소 원자 초과, 예를 들면, 0.11/1000 탄소 원자 초과이다.
불포화는 추가로 낮은 DC 전도성 및 기계적 강도의 상기 바람직한 균형에 기여하는 것을 나타낸다. 본 발명의 구현예에서, 폴리머 조성물의 폴리올레핀은 적어도 하나의 다중불포화된 코모노머, 예를 들면, 상기 정의된 바와 같은 디엔, 및 임의의로 다른 코모노머(들)과의 에틸렌의 불포화된 LDPE 코폴리머이고, 이는 존재하는 경우, 예를 들면, 상기 정의된 바와 같이 비닐기의 총량을 가지는 상기 정의된 바와 같이 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래되는 탄소-탄소 이중 결합의 총량을 가진다. 상기 불포화된 LDPE 코폴리머는 예를 들면, 전력 케이블, 예를 들면, DC 전력 케이블의 절연층의 가교결합형 폴리머 조성물의 DC-전도성을 추가로 감소시키기 위한 방법에 대해 매우 유용하다.
통상적으로, 그리고 적절하게는 와이어 및 케이블 (W&C) 응용분야에서, 예를 들면, LDPE 폴리머의 폴리올레핀의 밀도는 860 kg/m3 초과이다. 예를 들면, 폴리올레핀, 예를 들면, LDPE 폴리머, 에틸렌 호모- 또는 코폴리머의 밀도는 예를 들면 960 kg/m3보다 높지 않고, 예를 들면, 900 내지 945 kg/m3이다. 예를 들면, 0.01 내지 50 g/10min의 폴리올레핀, 예를 들면, LDPE 폴리머의 MFR2 (2.16 kg, 190℃)는 예를 들면 0.1 내지 20 g/10min, 그리고 예를 들면, 0.2 내지 10 g/10min이다.
따라서, 본 발명의 폴리올레핀은, 예를 들면, 자유 라디칼 개시 중합 (고압 (HP) 라디칼 중합으로 지칭됨)에 의해 고압에서 생산된다. HP 반응기는, 예를 들면, 잘 알려진 관형 또는 오토클레이브 반응기 또는 관형 또는 오토클레이브 반응기의 혼합일 수 있다. 본 발명의 구현예에서, HP 반응기는 관형 반응기이다. 폴리올레핀은, 예를 들면, 상기 정의된 바와 같이 하나 이상의 코모노머(들)과의 에틸렌의 불포화된 LDPE 호모폴리머 또는 LDPE 코폴리머이다. 본 발명의 공정에 의해 수득될 수 있는 LDPE 폴리머는, 예를 들면, 본원에 정의된 유리한 전기 특성을 제공한다. 원하는 최종 응용분야에 따라 폴리올레핀의 다른 특성을 추가로 맞춤화하기 위한 공정 조건의 조정 및 고압 (HP) 중합은 잘 알려져 있고 문헌에 기재되어 있으며, 이는 용이하게 당업자에게 사용될 수 있다. 적합한 중합 온도는 최대 400℃, 예를 들면, 80 내지 350℃의 범위이고, 압력은 70 MPa 이상, 예를 들면, 100 내지 400 MPa, 예를 들면, 100 내지 350 MPa이다. 압력은 적어도 압축 단계 이후 및/또는 관형 반응기 이후 측정될 수 있다. 온도는 모든 단계 과정에서 다수 지점에서 측정될 수 있다.
분리 이후, 수득되는 폴리머는 일반적으로 혼합되고, 펠렛화된 구간, 예컨대 HP 반응기 시스템에 결합되어 배치된 펠렛화 압출기에서 통상적으로 펠렛화되는 폴리머 용융물의 형태이다. 임의로, 첨가제(들), 예컨대 항산화제(들)은 잘 알려진 방식으로 이러한 혼합기에서 부가되어 폴리머 조성물을 생성할 수 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (코)폴리머의 제조의 추가의 설명은 일반적으로 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 and Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Maehling pp. 7181-7184]에서 찾을 수 있다.
에틸렌의 불포화된 LDPE 코폴리머가 제조되는 경우, 이후 잘 알려진 바와 같이, C-C 이중 결합 함량은 불포화된 LDPE 코폴리머에 대해 바람직한 C-C 이중 결합의 특징이 및 양에 따라, 예를 들면, 모노머, 예를 들면, 에틸렌, 및 다중불포화된 코모노머 및/또는 사슬 이동제 사이의 원하는 공급 비율을 사용하여, 예를 들면, 하나 이상의 다중불포화된 코모노머(들), 사슬 이동제(들), 공정 조건, 또는 이의 임의의 조합의 존재 하에 에틸렌을 중합하여 조정될 수 있다. 일반적으로, WO 9308222는 다중불포화된 모노머와의 에틸렌의 고압 라디칼 중합을 기술하고 있다. 결과적으로, 불포화는 랜덤 공중합 방식으로 폴리머 사슬에 따라 균일하게 분포될 수 있다. 또한, 예를 들면, WO 9635732는 에틸렌 및 특정 유형의 다중불포화된 α,ω-디비닐실록산의 고압 라디칼 중합을 기재하고 있다.
폴리머 조성물 (또는 폴리머층 조성물, 그러나 둘 모두 본 구간에서 폴리머 조성물로서 지칭됨)
가교결합 이전에 폴리머 조성물은 임의로 항산화제의 존재하에 적어도 하나의 과산화물을 포함하고, 여기서 "적어도 하나"의 과산화물은 적어도 하나의 -O-O- 결합을 함유한다.
물론, 2개 이상의 상이한 과산화물 생성물이 폴리머 조성물에서 사용되는 경우, 이후 상기, 하기 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 -O-O-/폴리머 조성물 kg의 양 (단위 mmol)은 각각의 과산화물 생성물의 -O-O-/폴리머 조성물 kg의 양의 합이다. 적절한 유기 과산화물의 비제한적인 예로서, 디-tert-아밀퍼옥사이드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)과산화물, 과산화디큐밀, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)-발레레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 비스(tert 부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(tert 아밀퍼옥시)사이클로헥산, 또는 이들의 임의의 혼합물이 언급될 수 있다. 또한, 과산화물은 예를 들면, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 과산화디큐밀, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)과산화물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 과산화물은 예를 들면, 과산화디큐밀이다.
또한, 가교결합 이전에, 본 발명의 가교결합형 폴리머 조성물은 0.05 wt% 미만의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 함유한다.
부가적으로, 가교결합 이전에, 본 발명의 가교결합형 폴리머 조성물은 폴리올레핀 및 과산화물(들) 이외 항산화제(들), 0.05 wt% 미만의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 및 추가의 성분(들) 예컨대 폴리머 분야에 잘 알려진 바와 같은 폴리머 성분(들) 및/또는 첨가제(들), 예시적인 첨가제(들), 예컨대, 안정화제(들), 가공 조제(들), 난연 첨가제(들), 수분 무함유 난연 첨가제(들), 산 또는 이온 소거제(들), 무기 충전제(들) 및 전압 안정화제(들)을 함유할 수 있다. 첨가제의 사용된 양은 예를 들면 앞서 기재된 바와 같이 당업자에게 종래에 잘 알려져 있다.
본 발명의 폴리머 조성물은 통상적으로, 예를 들면, 폴리머 조성물에 존재하는 폴리머 성분(들)의 총 중량에 기초하여 적어도 50 wt%, 예를 들면, 적어도 60 wt%, 예를 들면 적어도 70 wt%, 예를 들면, 적어도 75 wt%, 예를 들면, 80 내지 100 wt%, 예를 들면, 85 내지 100 wt%의 폴리올레핀을 포함한다. 예시적인 폴리머 조성물은 단지 폴리머 성분으로서 폴리올레핀으로 구성된다. 본원에서, 폴리머 조성물은 폴리머 성분 이외 추가의 성분, 예컨대 본원에 앞서 기재된 바와 같은 첨가제와 같은 첨가제를 포함할 수 있고, 이는 임의로 캐리어 폴리머와의 혼합물, 즉, 소위 마스터 배치에 부가될 수 있다.
폴리머 조성물은 적절하게는 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 예를 들면, LDPE 호모 또는 코폴리머로 구성되고, 이는 임의로 유일한 폴리올레핀 성분으로서 가교결합 이전에 불포화될 수 있다.
본 발명의 최종 용도 및 최종 응용분야
본 발명의 신규한 가교결합형 폴리머 조성물은 폴리머의 매우 다양한 최종 응용분야에서 매우 유용하다. 가교결합형 폴리머 조성물의 예시적인 용도는 W&C 응용분야, 예를 들면 전력 케이블의 하나 이상의 층에서의 것이다.
전력 케이블은 임의의 전압에서 작동되는, 통상적으로 1 kV 초과의 전압에서 작동되는 에너지를 전송하는 케이블인 것으로 정의된다. 전력 케이블에 인가되는 전압은 교류 (AC), 직류 (DC), 또는 트랜션트(임펄스)일 수 있다. 본 발명의 폴리머 조성물은 320 kV 초과의 전압에서 작동되는 전력 케이블에 대해 매우 적합하고, 이러한 케이블은 고전압 (HV)을 다루고, 초고전압 (EHV) 전력 케이블은 더 높은 전압에서 작동되는 EHV 케이블이다. 상기 용어는 잘 알려진 의미이고, 따라서 이러한 케이블의 작동 수준을 나타낸다. HV DC 및 EHV DC 전력 케이블에 대해, 작동 전압은 접지(ground) 및 고전압 케이블의 컨덕터 사이의 전기 전압으로서 정의되어 있다. 통상적으로, HV DC 전력 케이블은 40 kV 이상의 전압, 심지어 50 kV의 전압에서 작동된다. 비제한적으로 실제 900 kV 정도로 높을 수 있는 EHV DC 전력 케이블로서 본 기술분야에 알려진 것보다 훨씬 높은 매우 고전압에서 전력 케이블이 작동한다.
가교결합형 폴리머 조성물은 320 kV보다 높은 전압에서 작동되는 AC 또는 DC 전력 케이블, 예를 들면, DC 전력 케이블, 예를 들면, DC 전력 케이블, 예컨대 상기 정의된 바와 같은 잘 알려진 HV DC 또는 EHV DC 전력 케이블에 대한 층 물질로서 사용하기에 매우 적합하다.
하나 이상의 층, 예를 들면, 적어도 절연층, 예를 들면, 적어도 내부 반도전성층, 절연층 및 외부 반도전성층에 의해 이 순서로 둘러싼 컨덕터를 포함하는 전력 케이블, 예를 들면, DC 전력 케이블이 제공되고, 여기서 적어도 하나의 상기 층(들), 예를 들면, 절연층은 상기 정의된 바와 같이 가교결합형 폴리머 조성물을 포함한다.
예를 들면, 전력 케이블, 예를 들면, DC 전력 케이블의 절연층은 상기 기재된 바와 같이 상기 가교결합형 불포화된 LDPE 코폴리머를 포함한다.
용어 "컨덕터"는 본원에서 상기 및 하기에서 컨덕터가 하나 이상의 와이어를 포함하는 것을 의미한다. 또한, 케이블은 하나 이상의 이러한 컨덕터를 포함할 수 있다. 예를 들면, 컨덕터는 전기 컨덕터이고, 이는 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.
잘 알려진 케이블은 임의로 추가의 층, 예를 들면, 절연층 또는, 존재하는 경우, 외부 반도전성층, 예컨대 스크린(들), 재킷화층, 다른 보호층(들) 또는 이의 임의의 조합으로 둘러싸인 층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 구현예에서, 내부 반도전성층, 전열층, 및 외부 반도전성층에 의해 이 순서로 둘러싸인 컨덕터를 포함하는 본 발명의 가교결합성 DC 전력 케이블, 예를 들면, 가교결합성 HV DC 전력 케이블이 개시되어 있고, 제조되며, 본 공정은 하기 단계를 포함한다:
(a) - 폴리머, 카본 블랙 및 임의의 내부 반도전성층에 대한 추가의 성분(들)을 포함하는 가교결합성 제1 반도전성 조성물을 제공하고 혼합하고, 예를 들면, 압출기에서 용융 혼합하는 단계,
- 절연층에 대한 본 발명의 가교결합성 폴리머 조성물을 제공하고 혼합하고, 예를 들면, 압출기에서 용융 혼합하는 단계,
- 예를 들면, 가교결합가능하고, 폴리머, 카본 블랙 및 임의로 외부 반도전성층에 대한 추가의 성분(들)을 포함하는 제2 반도전성 조성물을 제공하고 혼합하고, 예를 들면, 압출기에서 용융 혼합하는 단계,
(b) - 내부 반도전성층을 형성하기 위해 단계 (a)로부터 수득되는 제1 반도전성 조성물의 용융 혼합물,
- 절연층을 형성하기 위해 단계 (a)로부터 수득되는 본 발명의 폴리머 조성물의 용융 혼합물, 및
- 외부 반도전성층을 형성하기 위해 단계 (a)로부터 수득되는 제2 반도전성 조성물의 용융 혼합물
을 예를 들면 공압출에 의해 컨덕터 상에 적용하는 단계, 및
(c) 수득되는 케이블의 절연층의 하나 이상의 폴리머 조성물, 내부 반도전성층의 반도전성 조성물 및 외부 반도전성층의 반도전성 조성물, 예를 들면, 적어도 절연층의 폴리머 조성물, 예를 들면, 절연층의 폴리머 조성물, 내부 반도전성층의 반도전성 조성물 및 외부 반도전성층의 반도전성 조성물을 가교결합 조건에서 임의로 가교결합하는 단계.
제1 및 제2 반도전성 조성물의 폴리머는, 예를 들면, 본 발명의 폴리머 조성물과 관련하여 기술된 폴리올레핀 또는 상이한 폴리올레핀이다.
추가로, 제1 및 제2 반도전성 조성물의 카본 블랙은 전기적 전도성인 임의의 카본 블랙일 수 있다. 카본 블랙은 적절하게는 하기의 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다: a) ASTM D3849-95a에 따른 수평균 입자 직경으로 정의된 적어도 5 nm의 제1 입자 크기, b) ASTM D1510에 따른 적어도 30 mg/g의 요오드가, c) ASTM D2414에 따라 측정되는 적어도 30 ml/100 g의 오일 흡수가(oil absorption number). 적합한 카본 블랙의 비제한적인 예는 퍼니스 블랙 및 아세틸렌 블랙을 포함한다.
퍼니스 블랙의 기의 하나의 예는 28 nm 이하의 1차 입자 크기를 가진다. 평균 1차 입자 크기는 ASTM D3849-95a에 따라 측정되는 수평균 입자 직경으로서 정의된다. 이러한 카테고리의 퍼니스 블랙은 예를 들면, ASTM D1510에 따라 60 내지 300 mg/g의 요오드가를 가진다. 또한, 오일 흡수가(본 카테고리의 것)는, 예를 들면, ASTM D2414에 따라 측정될 수 있는 50 내지 225 ml/100 g, 예를 들면 50 내지 200 ml/100 g일 수 있다.
퍼니스 블랙의 기의 다른 예는 28 nm보다 큰 1차 입자 크기를 가진다. 평균 1차 입자 크기는 ASTM D3849-95a에 따른 수평균 입자 직경으로서 정의된다. 본 카테고리의 퍼니스 블랙은, 예를 들면, ASTM D1510에 따라 30 내지 200 mg/g의 요오드가를 가진다. 또한, 오일 흡수가(본 카테고리의 것)는 예를 들면, ASTM D2414에 따라 측정되는 80 내지 300 ml/100 g일 수 있다.
다른 적합한 카본 블랙은 임의의 다른 공정으로 제조될 수 있거나 또는 추가로 처리될 수 있다. 상기 제1 및 제2 반도전성 조성물에 대해 적합한 카본 블랙은, 예를 들면, 이의 청정도에 의해 특성화될 수 있다. 따라서, 이의 적합한 카본 블랙의 기는 ASTM D1506에 따라 측정되는 0.2 wt% 미만의 회분, ASTM D1514에 따른 30 ppm 미만의 325 메쉬 체 잔류물을 가질 수 있고, ASTM D1619에 따라 1 wt% 미만의 총 황을 가질 수 있다.
퍼니스 카본 블랙은 퍼니스-유형 반응기에서 제조되는 잘 알려진 카본 블랙 유형에 대해 일반적으로 인지된 용어이다. 카본 블랙, 이의 제조 방법 및 반응기의 예로서, 예를 들면 Cabot의 EP629222, US4391789, US3922335 및 US3401020을 참조한다. ASTM D 1765-98b에 기재된 시판되는 퍼니스 카본 블랙 등급의 예로서, 보통, N351, N293 및 N550이 언급될 수 있다.
퍼니스 카본 블랙은 반도전성 조성물에 대해 적합할 수 있는 다른 적합한 카본 블랙 유형인 아세틸렌 카본 블랙과 종래에 구분되어 있다. 아세틸렌 카본 블랙은 예를 들면 US4340577에 기재된 바와 같이 아세틸렌 및 불포화된 탄화수소의 반응에 의해 아세틸렌 블랙 공정에서 제조된다.
적절한 아세틸렌 블랙의 기는 20 nm 초과, 예를 들면 20 내지 80 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 평균 1차 입자 크기는 ASTM D3849-95a에 따라 수평균 입자 직경으로서 정의된다. 추가로, 본 카테고리의 적합한 아세틸렌 블랙은 ASTM D1510에 따라 30 내지 300 mg/g, 예를 들면 30 내지 150 mg/g의 요오드가를 가진다. 또한, 오일 흡수가(본 카테고리의 것)은 예를 들면, 80 내지 300 ml/100 g, 예를 들면 100 내지 280 ml/100 g일 수 있고, 이는 ASTM D2414에 따라 측정된다. 아세틸렌 블랙은 일반적으로 인지된 용어이고, 이는 매우 잘 알려져 있고, 예를 들면 Denka에 의해 공급된다.
또한, 상기 제1 및 제2 반도전성 조성물은, 예를 들면, 동일할 수 있다.
용융 혼합은 수득되는 혼합물의 적어도 주요 폴리머 성분(들)의 용융점 초과에서의 혼합을 의미하고, 이는 통상적으로 폴리머 성분(들)의 용융점 또는 연화점의 적어도 10-15℃ 초과의 온도에서 실시된다.
용어 "(공)압출"은 본원에서 2개 이상의 층의 경우, 상기 층은 별개의 단계에서 압출될 수 있거나, 또는 적어도 2개 또는 모든 상기 층은 본 기술분야에 잘 알려진 동일한 압출 단계에서 공압출될 수 있는 것을 의미한다. 용어 "(공)압출"은 본원에서 또한 모든 또는 일부의 층(들)은 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 동시에 형성된다. 예로써 삼중 압출은 3개의 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이 경우, 층은 하나 초과의 압출 헤드를 사용하여 형성되고, 이후, 예로써 상기 층은 2개의 압출 헤드를 사용하여 압출될 수 있고, 첫 번째 것은 내부 반도전성층 및 절연층의 내부 부분을 형성하기 위한 것이고, 두 번째 헤드는 외부 절연층 및 외부 반도전성층을 형성하기 위한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 본 발명의 폴리머 조성물 및 임의의 예시적인 제1 및 제2 반도전성 조성물은 케이블 제조 공정 이전 또는 그 과정에서 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리머 조성물 및 임의의 예시적인 제1 및 제2 반도전성 조성물은 각각 독립적으로 케이블 제조 공정의 (용융) 혼합 단계 a)에 도입되기 이전에 부분 또는 모든 이의 성분(들)을 포함할 수 있다.
본 발명의 제공되는 폴리머 조성물 및 예시적인 제1 및 제2 반도전성 조성물의 혼합 단계 (a)는 예를 들면, 케이블 압출기에서 실시된다. 케이블 제조 공정의 단계 a)는 예를 들면 케이블 제조 라인의 케이블 압출기에 선행하여 이와 연결하여 배치되는 혼합기에서의 별개의 혼합 단계를 임의로 포함할 수 있다. 선행하는 별개의 혼합기에서의 혼합은 성분(들)의 외부 가열 (외부 공급원으로 가열함)을 하거나 하지 않는 혼합에 의해 실시될 수 있다. 본 발명의 폴리머 조성물 및 임의의 예시적인 제1 및 제2 반도전성 조성물의 과산화물(들), 항산화제(들), 0.05 wt% 미만의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 및 부분 또는 모든 임의의 추가의 성분(들), 예컨대 추가의 첨가제(들)이 케이블 제조 공정 과정에서 폴리올레핀에 부가되는 경우, 이후, 혼합 단계(들) 과정에서의 임의의 단계, 예를 들면, 케이블 압출기에 선행하는 임의의 별개의 혼합기에서 또는 케이블 압출기의 임의의 지점(들)에서 부가(들)가 일어날 수 있다. 과산화물(들), 항산화제(들), 0.05 wt% 미만의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 및 임의의 첨가제(들)의 부가는 적합하게는 액체 형태로 동시에 또는 별개로, 또는 잘 알려진 마스터 배치에서, 그리고 혼합 단계 (a) 과정에서의 임의의 단계에서 이루어질 수 있다.
폴리머 조성물 및 임의로 제1 및 제2 반도전성 조성물은 예를 들면, 케이블 제조 과정에 대해 제공되는 경우, 분말, 입자 또는 펠렛의 형태로 사용될 수 있다. 펠렛은 임의의 크기 및 형태의 것일 수 있다.
추가로, 폴리머 조성물의 용융 혼합물은, 예를 들면, 용융 혼합 단계로부터 수득되고, 유일한 폴리머 성분으로서 본 발명의 폴리올레핀으로 구성된다. 임의의 예시적인 첨가제(들)은, 즉, 소위 마스터 배치의 형태로 캐리어 폴리머와의 혼합물로서 또는 이와 같은 폴리머 조성물에 부가될 수 있다.
공정 온도 및 장치는 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 예를 들면 종래의 혼합기 및 압출기, 예컨대 일축 또는 이축 압출기는 본 발명의 공정에 대해 적합하다.
전력 케이블, 예를 들면, DC 케이블, 예를 들면, HV DC 또는 EHV DC 전력 케이블의 절연층의 두께는 통상적으로 케이블의 절연층의 단면으로부터 측정되는 경우, 2 mm 이상, 예를 들면, 적어도 3 mm, 예를 들면, 적어도 5 내지 100 mm, 예를 들면, 5 내지 50 mm이다.
결정 방법
설명 또는 실험 부분에서 달리 언급되지 않는 한, 하기 방법을 특성 결정을 위해 사용하였다.
wt%: 중량%
용융 흐름 속도
용융 흐름 속도 (MFR)는 ISO　1133에 따라 결정되고, g/10　min으로 나타난다. MFR은 유동성 및 이에 따른 폴리머의 가공가능성의 표시이다. 용융 흐름 속도가 높을수록, 폴리머의 점도는 낮아진다. MFR은 폴리에틸렌에 대해 190℃에서 결정되고, 이는 2.16　kg (MFR2) 또는 21.6　kg (MFR21)와 같이 상이한 장입량에서 결정될 수 있다.
밀도
밀도를 ISO 1183-1 / 방법 A에 따라 측정하였다. 샘플 제조는 ISO 1872-2 표 3 Q (압축 성형)에 따라 실시하였다.
코모노머 함량
a) NMR 분광법에 의해 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌에서의 알파-올레핀 함량의 정량화:
기본 할당(basic assignment) 이후 정량적 13C 핵자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 코모노머 함량을 결정하였다 문헌[(J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989))]. 실험 파라미터를 이러한 특정 과제를 위한 정량적 스펙트럼의 측정을 보장하기 위해 조정하였다.
상세하게는 용액-상태 NMR 분광법을 Bruker AvanceIII 400 분광계를 사용하여 이용하였다. 가열 블록 및 140℃에서 회전형 튜브 오븐을 이용하여 10 mm 샘플 튜브에서 2.5 ml의 중수소 치환-테트라클로로에텐 중의 대략 0.200 g의 폴리머를 용해함으로써 균질한 샘플을 제조하였다. NOE (파워게이티드(powergated))을 갖는 양성자 분리 13C 단일 펄스 NMR 스펙트럼을 하기 취득 파라미터를 사용하여 기록하였다: 90도의 플립 각도, 4 더미 스캔, 1.6초의 4096 신호 취득 시간, 20kHz의 스펙트럼 너비, 125℃의 온도, 바이레벨 WALTZ 양성자 분리 스키머 및 3.0초의 이완 지연. 수득된 FID를 하기 가공 파라미터를 사용하여 가공하였다: 32k 데이터 포인트에 대한 제로-충전 및 가우스 윈도우 함수를 사용한 아포다이제이션; 관심대상의 영역을 제한하는 5차 다항식을 사용한 자동화 영차 및 일차 위상 보정 및 자동화 기준선 보정.
본 기술분야에 잘 알려진 방법에 기초한 대표적인 부위의 신호 적분값의 간략한 보정 비율을 사용하여 양을 계산하였다.
b) 저밀도 폴리에틸렌에서의 극성 코모노머의 코모노머 함량
(1) 6 wt% 초과의 극성 코모노머 단위를 함유한 폴리머
코모노머 함량 (wt%)을 정량적 핵자기 공명 (NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 결정에 기초한 공지된 방식으로 결정하였다. 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 코모노머 함량의 예시적인 결정은 하기와 같다. 폴리머의 필름 샘플을 FTIR 측정을 위해 제조하였다: 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트에 대해 0.5-0.7 mm 두께를, 그리고 6wt% 초과의 양으로의 에틸렌 메틸 아크릴레이트에 대해 0.10 mm 필름 두께를 사용하였다. 150℃에서, 대략 5톤으로, 1-2분간 Specac 필름 프레스로 사용하여 필름을 압축시켰고, 이후 조절되지 않은 방식으로 냉각수로 냉각시켰다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FTIR으로의 분석 이후, 흡수 방식에서의 기준선은 분석된 피크에 대해 작성되었다. 코모노머에 대한 흡수 피크를 폴리에틸렌의 흡수 피크로 정규화하였다 (예를 들면, 3450 cm-1에서의 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트에 대한 피크 높이를 2020 cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크 높이로 나누었다). 문헌에 잘 문서화되어 있고 하기에 설명된 종래의 방식으로 NMR 분광법 보정 과정을 실시하였다.
메틸 아크릴레이트의 함량의 결정을 위해, 0.10 mm 두께 필름 샘플을 제조하였다. 분석 이후, 3455 cm-1에서의 메틸아크릴레이트에 대한 피크의 최대 흡수는 2475 cm-1에서의 기준선에 대한 흡수값이 차감되었다 (A메틸아크릴레이트 - A2475). 이후, 2660 cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡수 피크는 2475 cm-1에서의 기준선에 대한 흡수값이 차감되었다 (A2660 -A2475). (A메틸아크릴레이트-A2475) 및 (A2660-A2475) 사이의 비는 문헌에 잘 문서화된 종래의 방식으로 계산하였다.
중량%는 계산에 의해 몰%로 변환될 수 있다. 이는 문헌에 잘 문서화되어 있다.
NMR 분광법에 의한 폴리머에서의 코폴리머 함량의 정량화
코모노머 함량을 기본 할당 이후 정량적 핵자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 결정하였다 (예를 들면, 문헌["NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York]). 이러한 특정 과제에 대한 정량적 스펙트럼의 측정을 보장하기 위해 실험 파라미터를 조정하였다 (예를 들면, 문헌["200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim]). 본 기술분야에 잘 알려진 방식으로 대표적인 부위의 신호 적분값의 간략한 수정 비율을 사용하여 양을 계산하였다.
(2) 6 wt% 이하 극성 코모노머 단위를 함유한 폴리머
코모노머 함량 (wt%)을 정량적 핵자기 공명 (NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 결정에 기초한 공지된 방식으로 결정하였다. 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 코모노머 함량의 예시적인 결정은 하기와 같다. FT-IR 측정을 위해 0.05 내지 0.12 mm 두께의 필름 샘플을 방법 1)에 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FT-IR으로의 분석 이후, 흡수 방식에서의 기준선은 분석된 피크에 대해 작성되었다. 코모노머에 대한 피크에 관한 최대 흡수 (예를 들면, 1164 cm-1에서의 메틸아크릴레이트 및 1165 cm-1에 대한 부틸아크릴레이트의 경우)는 1850 cm-1에서의 기준선에 대한 흡수값이 차감되었다 (A극성 코노모너 - A1850). 이후, 2660 cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡수 피크는 1850 cm-1 에서의 기준선에 대한 흡수값이 차감되었다 (A2660 - A1850). (A코모노머-A1850) 및 (A2660-A1850) 사이의 비를 이후 계산하였다. NMR 분광법 보정 과정을 방법 1)에 상기 기재된 바와 같이 문헌에 잘 문서화되어 있는 종래 방식으로 실시하였다.
중량%를 계산에 의해 몰%로 전환시킬 수 있고, 이의 수행 방법은 문헌에 잘 문서화되어 있다.
결정화도 및 용융 온도는 TA Instruments Q2000를 사용하여 DSC로 측정하였다. 사용되는 온도 프로그램은 30℃에서 시작하여, 180℃로 가열하였고, 2분 동안 180℃에서 등온이고, 이후 -15℃로 냉각시켰고, 2분 동안 -15℃에서 등온이고, 이후 180℃로 가열하였다. 가열 및 냉각 속도는 10℃/분이다.
가교결합된 샘플은 모두 10분 동안 180℃에서 가교결합되었고, 이후 70℃에서 밤새 진공 중에서 탈기시켜 결정화도 및 용융 온도를 측정하기 이전에 모든 과산화물 부산물을 제거하였다.
용융 온도, T m 은 샘플에 대한 열 흐름이 최대치인 온도이다.
결정화의 정도, 결정화도% = 100 x △Hf/△H100%이고, 여기서 △H100% (J/g)는 PE에 대해 290.0이다 문헌[(L.Mandelkem, Macromolecular Physics, Vol. 1-3, Academic Press, New York 1973,1976 &1980)]. 결정화도의 평가를 20℃로부터 실시하였다.
DC 전도성 방법
시험하기 위한 폴리머 조성물의 펠렛으로부터 플라크를 압축 성형하였다. 또한, 플라크를 또한 반도전성 폴리머 조성물의 펠렛으로부터 압축 성형하였다. 시험하기 위한 폴리머 조성물로 구성되는 플라크는 1 mm의 두께 및 260 mm의 직경을 가졌고, 반도전성 폴리머 조성물로 구성되는 플라크는 0.3 mm의 두께 및 260 mm의 직경을 가졌다.
시험하기 위한 폴리머 조성물로 구성되는 플라크, 및 반도전성 폴리머 조성물로 구성되는 플라크를 각각 600초 동안 130℃ 및 2.6 MPa에서 프레스 성형함으로써 제조하였다. 이후 온도가 증가되었고 5분 이후 180℃ 또는 250℃에 도달하였다. 이후 플라크가 시험 폴리머 조성물에 존재하는 과산화물에 의해 완전하게 가교결합되는 과정에서 1000초 동안 180℃ 또는 250℃로 온도를 일정하게 유지시켰다. 최종적으로, 이후 실온에 도달될 때까지 냉각 속도 15℃/분을 사용하여 온도를 감소시키고 압력을 이후 해제시켰다.
컨디셔닝 단계에서, 시험하기 위한 가교결합형 폴리머 조성물로 구성된 하나의 플라크, 및 반도전성 폴리머 조성물로 구성된 하나의 플라크를 밀폐된 알루미늄 백에서 24시간 동안 70℃에서 서로 직접 접촉시켜 함께 저장하였다. 추를 사용하여 저장 과정에서 플라크의 상면에 1530 Pa의 압력을 인가하였다. 컨디셔닝 단계 이후, 플라크를 분리시켰고, 시험하기 위한 가교결합형 폴리머 조성물로 구성된 플라크에 대해 DC 전도성 측정을 수행하였다.
시험 샘플, 즉 시험하기 위한 가교결합형 폴리머 조성물로 구성된 플라크에 대해 전압을 인가하기 위해 고전압 공급원을 상부 전극에 연결하였다. 샘플 전반에 생성된 전류를 전위계/피코암페어메터로 측정하였다. 측정 셀은 일정 수분 수준으로 유지시키기 위해 건조된 압축 공기로 순환되는 가열 오븐에 배치된 동 전극을 갖는 3개의 전극 시스템이었다.
측정 전극의 직경은 100 mm이었다. 전극 주변 가장자리로부터의 플래시오버(flashover)를 회피하기 위해 예방조치를 취하였다.
인가된 전압은 30 kV/mm의 평균 전기장을 평균화한 30 kV DC이었다. 온도는 70℃이었다. 플라크 전반의 전류는 24시간 동안 유지된 전제 실험에 걸쳐 로깅되었다(logged). 24시간 이후 전류를 사용하여 시험 샘플, 즉, 시험하기 위한 가교결합형 폴리머 조성물로 구성된 플라크의 전도성을 계산하였다.
폴리머 조성물 또는 폴리머에서의 이중 결합의 양의 결정 방법
IR 분광법에 의한 탄소-탄소 이중 결합의 양의 정량화
정량적 적외선 (IR) 분광법을 사용하여 탄소-탄소 이중 결합 (C=C)의 양을 정량화하였다. 상세하게는, 고체-상태 투과 FTIR 분광법을 사용하였다 (Perkin Elmer 2000). 공지된 구조의 대표적인 저분자량 모델 화합물에서의 C=C 작용기의 몰 흡광 계수의 선행 결정법에 의해 보정을 달성하였다.
주어진 C=C 작용기 함유 종 (N)의 양을 하기 식에 따라 1000개의 총 탄소 원자당 탄소-탄소 이중 결합의 수(C=C/1000C)로서 정의하였다:
N = (A x 14 ) / (E x L x D)
식 중, A는 피크 높이로 정의된 최대 흡수이고, E는 식에서의 상기 기의 몰 흡광 계수 (l·mol-1·mm- 1)이고, L은 필름 두께 (mm)이고, D는 물질의 밀도 (g·cm-1)이다.
불포화 함유 계에 대해, C=C 함유 작용기의 불포화 3개의 유형을 고려하였고, 각각은 C=C-H 비평면형 굽은 진동 방식(C=C-H out-of-plain bending vibrational mode) 특성을 가지고, 각각을 각 흡광 계수를 생성하는 상이한 모델 화합물에 대해 보정하였다:
Figure pct00001
E = 13.13 l·mol-1·mm-1로 주어진 1-데센 [데크-1-엔]에 기초한 대략 910 cm-1에서의 비닐 (R-CH=CH2)
Figure pct00002
E = 18.24 l·mol-1·mm-1로 주어진 2-메틸-1-헵텐 [2-메티헵트-1-엔]에 기초한 대략 888 cm-1에서의 비닐리덴 (RR'C=CH2)
Figure pct00003
E = 15.14 l·mol-1·mm-1로 주어진 트랜스-4-데센 [(E)-데크-4-엔]에 기초한 대략 965 cm-1에서의 트랜스-비닐렌 (R-CH=CH-R')
이러한 흡수의 특정 파수는 종의 특정 화학적 구조에 종속적이었다. 비지방족 불포화기가 다루어지는 경우, 몰 흡광 계수를 지방족 소분자 유사체를 사용하여 결정되는 바와 같은 이의 관련 지방족 불포화기의 것과 동일한 것으로 취하였다.
몰 흡광 계수를 ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98에 주어진 과정에 따라 결정하였다. 4 cm-1의 분해도에서 0.1 mm 경로 길이 액체 셀이 구비된 FTIR 분광기 (Perkin Elmer 2000)를 사용하여 표준 용액에 대해 용액-상태 적외선 스펙트럼을 기록하였다. 몰 흡광 계수 (E)를 하기 식을 통해 l·mol-1·mm-1로서 결정하였다:
E = A / (C x L)
식 중, A는 피크 높이로서 정의되는 최대 흡수이고, C는 농도 (mol·l- 1)이고, L은 셀 두께 (mm)이다. 이황화탄소(CS2)에서의 적어도 3개의 0.18 mol·l-1 용액을 사용하였고, 몰 흡광 계수의 평균 값을 결정하였다.
실험 부분
본 발명의 실시예 및 비교 실시예의 폴리머의 제조
모든 폴리머는 고압 반응기에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌이었다. CTA 공급물에 대한 것으로, 예를 들면, PA 함량은 리터/시간 또는 kg/h로서 기재될 수 있고, 재계산을 위해 0,807 kg/리터의 PA의 밀도를 사용하는 단위로 전환될 수 있다.
LDPE1 :
재순환된 CTA를 갖는 에틸렌을 5-단계 사전압축기 및 중간 냉각을 사용하는 2-단계 하이퍼 압축기 (미네랄 오일을 사용함)에서 압축하여 약 2628 bar의 초기 반응 압력에 도달시켰다. 총 압축기 처리량은 약 30 톤/시간이었다. 압축기 부분에서 대략 4.9 리터/시간의 프로피온 알데히드 (PA, CAS 번호: 123-38-6)를 1.89 g/10 분의 MFR을 유지하기 위해 사슬 이동제로서 대략 81 kg 프로필렌/시간으로 함께 부가하였다. 또한, 본원에서 1,7-옥타디엔을 27 kg/h의 양으로 반응기에 부가하였다. 압축된 혼합물을 약 40 mm의 내부 직경 및 1200 미터의 총 길이를 갖는 정면 공급 2개-구간 관형 반응기의 사전예열 구간에서 157℃로 가열하였다. 이소도데칸 중에 용해된 상업적으로 이용가능한 과산화물 라디칼 개시제의 혼합물을 대략 200℃로 냉각된 이후 대략 275℃의 피크 온도에 도달시키기 위해 발열 중합 반응을 위해 충분한 양으로 예열기 바로 뒤에 주입되었다. 후속 2차 피크 반응 온도는 264℃이었다. 반응 혼합물을 킥 밸브에 의해 감압시켰고, 냉각시켰고, 폴리머를 미반응된 가스로부터 분리하였다.
본 실시예 (Inv. Ex.) 1 내지 2, 참조 실시예 (Ref. Ex.) 1 내지 2 (종래의 양의 과산화물 및 존재하는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐으로 가교결합형 선행 기술 폴리머 조성물을 나타냄) 및 조성물의 특성 및 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
사용된 첨가제는 상업적으로 이용가능하다:
과산화물: DCP= 과산화디큐밀 (CAS 번호 80-43-3)
항산화제: 4,4'-티오비스 (2-tert부틸-5-메틸페놀) (CAS 번호: 96-69-5).
첨가제: 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 (CAS 번호 6362-80-7).
DCP의 양은 폴리머 조성물 kg당 -O-O- 작용기의 함량의 mmol로 기재된다. 상기 양은 또한 중량% (wt%)로서 괄호에 기재되어 있다.
본원에서 실시예에 사용되는 반도전성 폴리머 조성물은 Borealis로부터 상업적으로 이용가능한 등급 LE0550이다. 표 1은 본 발명 및 참조 실시예의 조성물의 특성을 나타낸 것이다.
폴리머 조성물의 총량에 기초하여 표에 기재된 wt%-값
표 2는 폴리올레핀 성분의 특징을 나타낸 것이다.
Figure pct00005
표 1은 본 발명의 가교결합형 폴리머 조성물 (Inv.Ex. 1-2)의 DC 전도성은 참조 실시예 (Ref. Ex. 1-2)와 비교하여 상당하게 감소된 것을 나타낸다. 예를 들면, 250℃(XLPE 전력 케이블의 보다 실현가능한 가교결합 온도임)에서 가교결합되는 경우, 본 발명의 가교결합형 폴리머 조성물의 DC-전도성은 참조 실시예의 전기 전도성의 10분의 1 미만이다. 따라서, 본 발명의 가교결합형 폴리머 조성물은 인접한 세미콘층으로부터의 바람직하지 않은 상호작용에 대해 보다 저항적이고, 이는 본 발명의 가교결합형 폴리머 조성물이 HVDC 케이블에 대해 우수하게 하고, 여기서 낮은 DC-전도성이 열 폭주가 발생되는 것을 방지하기 위해 중요한 요건이다.

Claims (14)

  1. 가교결합형 폴리올레핀을 포함하는 가교결합형 폴리머 조성물로서, 여기서 폴리머 조성물은 가교결합되기 이전에 35 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg 미만의 양으로 과산화물 및 폴리올레핀을 포함하고, 상기 가교결합형 폴리머 조성물은 70℃에서 24시간 동안 반도전성 조성물과 직접 접촉되고, 이후 가교결합형 폴리머 조성물은 150 fS/m 이하의 전기 DC-전도성을 가지는 것을 특징으로 하고, 여기서 전기 DC-전도성은 가교결합형 폴리머 조성물의 비탈기된 1 mm 두께의 플라크 샘플로부터의 30 kV/mm 평균 전기장 및 70℃에서의 가교결합형 폴리머 조성물의 플라크에 대해 "결정 방법"에 기재된 바와 같이 "DC 전도성 방법"에 따라 측정되는, 가교결합형 폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 조성물은 가교결합되기 이전에 34 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg 이하, 예를 들면, 33 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg 이하, 예를 들면, 5.0 내지 30 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg, 예를 들면, 7.0 내지 30 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg, 예를 들면, 10.0 내지 30 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg, 예를 들면, 15 내지 30 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg의 과산화물을 포함하는, 가교결합형 폴리머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 임의로 불포화된 LDPE 호모폴리머 또는 임의로 불포화된 하나 이상의 코모노머(들)와 에틸렌과의 LDPE 코폴리머로부터 선택되는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)인, 가교결합형 폴리머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 적어도 하나의 다중불포화된 코모노머와 임의로 하나 이상의 다른 코모노머(들)의 에틸렌과의 불포화된 LDPE 코폴리머이고, 여기서 다중불포화된 코모노머는, 예를 들면, 적어도 하나가 말단인 비공액화된 이중 결합들 사이에 적어도 4개의 탄소와 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는 탄소 직쇄로 구성되며, 상기 다중불포화된 코모노머는 디엔, 예를 들면, 적어도 8개의 탄소 원자, 말단인 제1 탄소-탄소 이중 결합 및 제1 이중 결합에 비공액화된 제2 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 디엔, 예를 들면, C8- 내지 C14-비공액화된 디엔 또는 이의 혼합물로부터 선택되는, 예를 들면, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이들의 혼합물로부터, 예를 들면, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 디엔이고; 여기서 폴리올레핀은 적어도 0.1; 적어도 0.2; 적어도 0.3 또는, 대안적으로, 적어도 0.4/1000 탄소 원자의 총량으로 탄소-탄소 이중결합/1000 탄소 원자를 함유하는 것인, 가교결합형 폴리머 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 가교결합되기 이전에, 적어도 비닐기를 함유하고, 비닐기의 총량은 0.01/1000 탄소 원자 초과, 예를 들면, 0.05/1000 탄소 원자 초과, 예를 들면, 0.08/1000 탄소 원자 초과, 그리고, 예를 들면, 0.11/1000 탄소 원자 초과인, 가교결합형 폴리머 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 조성물은 0.05 wt% 미만의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 포함하는, 가교결합형 폴리머 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 조성물은 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 포함하지 않는 것인, 가교결합형 폴리머 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 고압 공정에서 제조되고, 이 공정은 압축기에서 가압 하에 하나 이상의 모노머(들)을 압축하는 단계를 포함하고, 여기서 미네랄 오일, 예를 들면, 식품 접촉에 사용되는 플라스틱에 대한 2002년 8월 6일의 유럽연합지침 2002/72/EC, 에넥스 V에서의 화이트 미네랄 오일에 대해 주어진 요건을 충족하는 화이트 미네랄 오일을 포함하는 압축기 윤활유가 윤활을 위해 사용되는 것인, 가교결합형 폴리머 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 DC-전도성은 145 fS/m 이하; 140 fS/m 이하; 135 fS/m 이하; 또는, 대안적으로, 130 fS/m 이하인, 가교결합형 폴리머 조성물.
  10. 폴리머층 및 상기 폴리머층에 인접한 적어도 하나의 반도전성층을 포함하는 층 구조체로서, 상기 폴리머층은 폴리머 조성물에 대해 기재된 바와 같이 가교결합되기 이전에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 가교결합되기 이전에, 폴리머층 조성물을 포함하는 가교결합형 폴리머층 조성물을 포함하고, 여기서 70℃에서 24시간 동안 반도전성 조성물과 직접 접촉된 가교결합형 폴리머층 조성물의 샘플은 제1항 또는 제9항의 가교결합형 폴리머 조성물의 전기 전도성과 동일하고, 이와 동일한 방식으로 측정되는 전기 전도성을 나타내는, 가교결합형 폴리머 조성물.
  11. 제10항에 따른 층 구조체를 포함하는, 예를 들면, 전력 케이블과 같은 케이블.
  12. - 폴리머층 조성물의 최대 온도가 그 과정에서, 예를 들면 150℃ 초과, 예를 들면 160 내지 350℃인 경화 공정에 대해 폴리머층 조성물을 노출시키고, 이에 의해 폴리머층 조성물이 가교결합되는 단계; 및
    - 상기 폴리머층에 인접한 하나 이상의 반도전성층을 제공하는 단계
    의 단계를 임의의 순서로 포함하는 방법에 의해 둘 모두 수득가능한 제10항에 따른 층 구조체, 또는 제11항에 따른 케이블.
  13. 전력 케이블이 추가로 컨덕터를 포함하는, 가교결합형 전력 케이블, 예를 들면, 가교결합형 직류 (DC) 전력 케이블을 제조하기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가교결합형 폴리머 조성물, 또는 제10항 또는 제12항에 따른 구조화된 층의 용도.
  14. 제10항에 따른 케이블, 또는 제10항 또는 제12항에 따른 구조화된 층을 제조하기 위한 방법.
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