KR20140031928A - 전기 장치용 중합체 조성물 - Google Patents

전기 장치용 중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140031928A
KR20140031928A KR1020137032092A KR20137032092A KR20140031928A KR 20140031928 A KR20140031928 A KR 20140031928A KR 1020137032092 A KR1020137032092 A KR 1020137032092A KR 20137032092 A KR20137032092 A KR 20137032092A KR 20140031928 A KR20140031928 A KR 20140031928A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer composition
polyolefin
per
composition
weight
Prior art date
Application number
KR1020137032092A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102024393B1 (ko
Inventor
요한 앤더슨
필곳 엥글룬드
페르-올라 하그스트란드
울프 닐슨
아니카 스메드베르그
토마스 스테플
요하네스 볼프슈벤저
Original Assignee
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 아게 filed Critical 보레알리스 아게
Publication of KR20140031928A publication Critical patent/KR20140031928A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102024393B1 publication Critical patent/KR102024393B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/083—Copolymers of ethene with aliphatic polyenes, i.e. containing more than one unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0013—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables for embedding wires in plastic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B9/00—Power cables
    • H01B9/02—Power cables with screens or conductive layers, e.g. for avoiding large potential gradients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Processes Specially Adapted For Manufacturing Cables (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

본 발명은 중합체 조성물, 전기 장치를 제조하기 위한 조성물의 용도 및 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층으로 둘러싸인 케이블에 관한 것이다.

Description

전기 장치용 중합체 조성물{POLYMER COMPOSITION FOR ELECTRICAL DEVICES}
본 발명은 전기 또는 통신 장치, 바람직하게는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블의 층을 생성시키기 위한 중합체 조성물; 중합체 조성물을 포함하고 임의적으로 가교결합될 수 있고 후에 가교결합되는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블; 및 케이블의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 중합체가 높은 기계적 및/또는 전기적 요구조건을 충족시켜야 하는 까다로운 중합체 용도에 널리 사용된다. 예를 들어 전력 케이블 용도, 특히 중간압(MV), 특별히 고압(HV) 및 초고압(EHV) 케이블 용도에서, 중합체 조성물의 전기적 특성은 상당히 중요하다. 뿐만 아니라, 중요한 전기적 특성은 교류(AC) 케이블 용도와 직류(DC) 케이블 용도의 경우에서와 같이 상이한 케이블 용도에서 상이할 수 있다.
전형적인 전력 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함한다. 케이블은 통상적으로 도체 상에 층을 압출시킴으로써 제조된다.
케이블의 가교결합
종종 상기 층중 하나 이상의 중합체 물질을 가교결합시켜, 예를 들어 케이블의 층(들)의 중합체의 내열성 및 변형 저항성, 크립(creep) 특성, 기계적 강도, 내약품성 및 내마모성을 개선한다. 중합체의 가교결합 반응에서는, 중합체간 가교결합(가교)이 주로 형성된다. 예컨대 자유 라디칼 발생 화합물을 사용하여 가교결합을 수행할 수 있다. 층(들)을 도체 상에 압출시키기 전에 층 물질에 자유 라디칼 발생제를 전형적으로 혼입시킨다. 층상 케이블을 형성시킨 후, 케이블을 가교결합 단계에 적용시켜 라디칼 형성, 및 이에 의해 가교결합 반응을 개시시킨다. 퍼옥사이드가 자유 라디칼 발생 화합물로서 매우 통상적으로 사용된다. 생성되는 퍼옥사이드의 분해 생성물은 종종 바람직하지 못한(왜냐하면 케이블의 전기적 특성에 부정적인 영향을 가질 수 있기 때문에) 휘발성 부산물을 포함할 수 있다. 따라서, 메테인 같은 휘발성 분해 생성물을 가교결합 및 냉각 단계 후에 통상적으로 최소량으로 감소시키거나 제거한다. 통상 탈기 단계로 공지되어 있는 이러한 제거 단계에는 시간 및 에너지가 많이 소비되어, 추가적인 비용을 야기한다.
전기 전도율
DC 전기 전도율은 예를 들어 고압 직류(HV DC) 케이블용 절연 물질에 중요한 물질 특성이다. 우선, 이 특성의 강한 온도 및 전기장 의존성은 전기장에 영향을 미친다. 두번째 문제는 내부 반도체 층과 외부 반도체 층 사이에서 흐르는 누전 전류에 의해 절연 층 내부에서 열이 발생된다는 사실이다. 이 누전 전류는 절연 층의 전기장 및 전기 전도율에 따라 달라진다. 절연 물질의 높은 전도율은 심지어 높은 스트레스/고온 조건하에서 열 폭주로 이어질 수 있다. 따라서, 전도율은 열 폭주를 피하기에 충분히 낮아야 한다.
따라서, HV DC 케이블에서는, 누전 전류에 의해 절연 층이 가열된다. 특정 케이블 디자인의 경우, 가열은 절연 층 전도율×(전기장)2에 비례한다. 따라서, 전압이 증가되면 더 많은 열이 발생된다.
JP 2018811A 호는 저밀도 폴리에틸렌과 2 내지 20중량%의 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드를 함유하는 DC 케이블용 절연 층을 개시한다. 이 블렌드는 개선된 DC 방전 및 임펄스 특성을 제공하는 것으로 언급되어 있다. 이 블렌드를 가교결합제 2 내지 3중량%와 혼합한다. 케이블의 유형 및 층 구조는 규정되어 있지 않다.
전력 케이블, 바람직하게는 직류 DC 전력 케이블의 전압을 증가시키고자 하는 요구가 높으며, 따라서 감소된 전도율을 갖는 대체(alternative) 중합체 조성물을 찾을 필요성이 지속되고 있다. 이러한 중합체 조성물은 바람직하게는 또한 까다로운 전력 케이블 실시양태에 요구되는 우수한 기계적 특성을 가져야 한다.
본 발명은 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블의 층, 바람직하게는 절연 층에 매우 적합한 중합체 물질이고, (a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 아닌 폴리올레핀, (b) 상기 폴리올레핀 (a)와는 상이한 제 2 폴리올레핀, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
도 1은 이온 교환 첨가제 (b)로서 바람직한 음이온 교환 첨가제의 통상 박층(lamellar) 구조를 도시하는, 2개의 박층 및 그 사이의 중간층의 개략적인 부분 단면도이며, 안정한 박층은 연속적인 층으로서 도시되고, 둥근 형상의 물질은 중간층의 교환가능한 음이온을 도시한다.
본 발명의 중합체 조성물은 이후 본원에서 "중합체 조성물"이라고도 약칭된다. 상기 정의된 그의 성분은 또한 본원에서 "폴리올레핀 (a)", "제 2 폴리올레핀 (b)" 및 "이온 교환 첨가제 (c)"라고 약칭된다.
"저밀도 폴리에틸렌", 즉 LDPE는 고압 중합 공정에서 생성되는 폴리에틸렌이다. 전형적으로, 개시제(들)의 존재하에서 에틸렌과 임의적인 다른 공단량체(들)의 중합을 고압 공정에서 수행한다. LDPE 중합체의 의미는 널리 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다. 용어 LDPE가 저밀도 폴리에틸렌의 약어이긴 하지만, 이 용어는 밀도 범위를 한정하는 것이 아니라 저밀도, 중간 밀도 및 고밀도의 LDPE-유사 HP 폴리에틸렌을 포괄하는 것으로 이해된다. 용어 LDPE는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성되는 PE와 비교하여 상이한 분지화 구조 같은 전형적인 특징을 갖는 HP 폴리에틸렌의 특성만을 기재 및 구분한다. "올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리올레핀"은 또한 흔히 "저압 폴리올레핀"으로 일컬어져, 이를 LDPE로부터 명백하게 구분한다. 두 표현 모두 폴리올레핀 분야에 널리 공지되어 있다.
예기치 못하게도, LDPE가 아닌 폴리올레핀 (a)를 제 2 폴리올레핀 (b)에 블렌딩하는 경우, 생성되는 중합체 조성물은 개선된 전기적 특성을 나타낸다. 뿐만 아니라, 상기 블렌드를 이온 교환 첨가제 (c)와 추가로 블렌딩하는 경우, 생성되는 중합체 조성물은 하나의 중합체 성분만 포함하는 기준 중합체 또는 동일한, 그러나 이온 교환 첨가제 (c)를 갖지 않거나 또는 올레핀 중합 촉매의 존재하에 생성되는 폴리올레핀에 전형적으로 사용되는 통상적인 소분자 산 소거제를 함유하는 중합체 블렌드에 비해 더욱 개선된 전기적 특성을 나타낸다. 즉, 본 발명의 중합체 조성물은 놀라울 정도로 감소된, 즉 낮은 전기 DC 전도율을 갖는다. 본원에서 호환성 있게 사용되는 "감소된" 또는 "낮은" 전기 전도율은 이하에서 "결정 방법"이라는 부제하에 정의되는 DC 전도율 측정으로부터 수득되는 값이 낮음, 즉 감소됨을 의미한다.
임의의 이론에 얽매이지 않으면서, 이온 교환 첨가제 (c)가 전기 DC 전도율을 악화시키는(증가시키는) 이온 물질, 예를 들어 중합체 (a)에 존재할 수 있는 염소 같은 유해한 음이온성 물질을 포획하는 것으로 생각된다.
따라서, 중합체 조성물은 전기 및 통신 용도, 바람직하게는 와이어 및 케이블 용도, 특히 전력 케이블 층에 매우 바람직하다. 또한, 낮은 전기 DC 전도율은 예컨대 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 DC 전력 케이블의 절연 층에서의 바람직하지 못한 발열을 최소화하는데 유리하다.
또한, 예를 들어, 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리올레핀은 전형적으로 음이온성 물질, 전형적으로는 할로겐, 흔히 염소 같은 촉매 잔류물을 함유한다. 따라서, 생성된 폴리올레핀에 산 소거제를 첨가하여 예컨대 염소계 잔류물로부터 형성되는 염산 같은 바람직하지 못한 잔류물에 의해 야기되는 부식에 대해 가공 장치를 보호해 왔다. 종래 기술에서 통상적으로 사용된 산 소거제는 중합체의 전기 DC 전도율을 증가시키는 것으로 밝혀졌는데, 이는 전력 케이블 층 물질에 매우 바람직하지 못하며, MV, 특히 HV 수준에서 작동되는 전력 케이블, 더욱 특히 HV 및 EHV 직류(DC) 케이블 용도에서의, 올레핀 중합 촉매에 의해 생성된 폴리올레핀의 사용을 제한한다. 본 발명의 중합체 조성물의 이온 교환 첨가제 (c)는 바람직하지 못한 이온성 촉매 잔류물을 효과적으로 포획하고 올레핀 중합 촉매에 의해 생성된 폴리올레핀의 전기 DC 전도율을 현저히 낮춘다. 그 결과, 전기 DC 전도율에 바람직하지 못한 효과를 갖는 종래의 산 소거제의 사용을 피할 수 있다.
따라서, 본 발명은 임의의 LDPE 또는 올레핀 촉매에 의해 생성된 폴리올레핀 또는 둘 다의 블렌드를 포함하는 중합체 조성물에 매우 유리하다.
따라서, 중합체 조성물은 특히 전력 케이블 용도에 매우 바람직하다. 전력 케이블은 임의의 전압 수준에서 작동되는, 에너지를 전달하는 케이블인 것으로 정의된다. 또한, 중합체 조성물은 예를 들어 저압(LV), 중간압(MV), 고압(HV) 또는 초고압(EHV)(이들 용어는 널리 공지되어 있는 바와 같이 작동 전압의 수준을 나타냄) DC 케이블일 수 있는 DC 전력 케이블에 매우 유리한 층 물질이다. 중합체 조성물은 임의의 전압에서 작동되는 HV 전력 케이블, 바람직하게는 36kV보다 더 높은 전압에서 작동되는 HV DC 전력 케이블에 더더욱 바람직한 층 물질이다. HV DC 케이블의 경우, 작동 전압은 본원에서 지면과 고압 케이블의 도체 사이의 전압으로서 정의된다. 바람직한 케이블은 HV DC 전력 케이블이다.
따라서, 본 발명은 또한 (a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 아닌 폴리올레핀, (b) 상기 폴리올레핀 (a)와는 상이한 제 2 폴리올레핀, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 포함하는 전기 또는 통신 장치를 제조하기 위한, 바람직하게는 전기 또는 통신 장치의 절연 층을 생성시키기 위한, 상기 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다. 이러한 장치는 예를 들어 케이블, 케이블 용도에서 종단부하 접속부를 비롯한 접속부, 커패시터 필름 등이다. 본 발명의 가장 바람직한 용도는 케이블의 층을 생성시키기 위한 상기 중합체 조성물의 용도이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명은 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블의 하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 절연 층을 생성시키기 위한 중합체 조성물의 용도에 관한 것으로, 이 때 상기 중합체 조성물은 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 바와 같이 (a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 아닌 폴리올레핀, (b) 상기 폴리올레핀 (a)와는 상이한 제 2 폴리올레핀, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 절연 층으로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 직류(DC) 전력 케이블을 제공하며, 이 때 상기 하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 절연 층은 (a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 아닌 폴리올레핀, (b) 상기 폴리올레핀 (a)와는 상이한 제 2 폴리올레핀, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물을 포함한다.
바람직하게는, 중합체 조성물은 40kV 이상, 심지어는 50kV 이상의 전압에서 작동되는 HV 전력 케이블의 층에 사용된다. 더욱 바람직하게는, 중합체 조성물은 60kV 이상의 전압에서 작동되는 HV 전력 케이블의 층에 사용된다. 본 발명은 또한 매우 까다로운 케이블 용도에 매우 적합하고, 70kV보다 더 높은 전압에서 작동되는 HV 전력 케이블의 층에 사용될 수 있다. 상한은 제한되지 않는다. 실제적인 상한은 900kV일 수 있다. 본 발명은 75 내지 400kV, 바람직하게는 75 내지 350kV에서 작동되는 HV 전력 케이블 용도에 사용하기 유리하다. 본 발명은 또한 심지어 400 내지 850kV에서 작동되는 까다로운 초HV 전력 케이블 용도에서도 유리한 것으로 밝혀졌다. 임의의 상기 전력 범위에서 바람직한 HV 또는 초HV 전력 케이블은 HV DC 전력 케이블 또는 초HV DC 전력 케이블이다.
이후 또는 특허청구범위에서 사용되는 HV DC 전력 케이블은 본원에서 바람직하게는 상기 한정된 전압에서 작동되는 HV DC 전력 케이블, 또는 바람직하게는 상기 한정된 전압에서 작동되는 초HV DC 전력 케이블을 의미한다. 따라서, 이 용어는 HV DC 케이블 및 EHV DC 케이블 용도 둘 다의 작동 구역을 독립적으로 포괄한다.
중합체 조성물은 "결정 방법"이라는 부제하에 기재되는 DC 전도율 방법에 따라 측정될 때 바람직하게는 100fS/m 이하, 바람직하게는 90fS/m 이하, 더욱 바람직하게는 <0.01(더 낮은 값은 DC 전도율 측정에 의해 검출되지 않음) 내지 80fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 70fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 60fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 10fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 8.00fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 6.00fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 5.00fS/m, 더욱 바람직하게는 <0.01 내지 4.00fS/m, 가장 바람직하게는 0.01 내지 3.5fS/m, 가장 바람직하게는 0.02 내지 3.0fS/m의 전기 전도율을 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한 (a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 아닌 폴리올레핀, (b) 상기 폴리올레핀 (a)와는 상이한 제 2 폴리올레핀, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물을 사용하여 하나 이상의 층, 바람직하게는 절연 층을 생성시킴으로써, 전력 케이블, 바람직하게는 DC 전력 케이블의 중합체 조성물의 전기 전도율을 감소시키는 방법, 즉 낮은 전기 전도율을 제공하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 중합체 조성물은 폴리올레핀 (a) 및 제 2 폴리올레핀 (b)의 합친 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9중량%, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 25중량%, 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 20중량%, 더더욱 바람직하게는 1.0 내지 17중량%의 양으로 폴리올레핀 (a)를 포함한다.
폴리올레핀 (a)는 바람직하게는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 중합되고 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체로부터 선택되는 폴리에틸렌; 또는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성되고 바람직하게는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 랜덤 공중합체 또는 프로필렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 헤테로상(heterophasic) 공중합체, 또는 뷰텐의 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 C3-20 알파-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다.
하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리올레핀 (a)는 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 공중합체, 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE) 공중합체 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택되는, 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성되는 폴리에틸렌이다. 저압 폴리에틸렌은 분자량 분포와 관련하여 단봉형(unimodal) 또는 다봉형(multimodal)일 수 있다.
가장 바람직한 폴리올레핀 (a)는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성되고 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 상기 또는 하기에서 정의되는 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체로부터 선택되는 폴리에틸렌이다. 더욱더 바람직하게는, 폴리올레핀 (a)는 MDPE 중합체 또는 HDPE 중합체, 가장 바람직하게는 상기 또는 하기 정의되는 HDPE 중합체, 더욱더 바람직하게는 상기 또는 하기에서 정의되는 분자량 분포와 관련하여 단봉형 또는 다봉형인 HDPE 중합체이다.
더욱 바람직하게는, 중합체 조성물은 폴리올레핀 (a) 및 제 2 폴리올레핀 (b)의 합친 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9중량%, 바람직하게는 99.5중량% 이하, 바람직하게는 20 내지 99.5중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 99.0중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 99.0중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 99.0중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99.0중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 99.0중량%, 더더욱 바람직하게는 80 내지 99.0중량%, 더욱더 바람직하게는 83 내지 99.0중량%의 양으로 폴리올레핀 (b)를 포함한다.
바람직하게는, 제 2 폴리올레핀 (b)는 폴리올레핀 (a)에 대해 상기 또는 이하 나중에 정의되는 폴리올레핀이고, 폴리올레핀 (a)와는 상이하거나, 또는 임의적으로 불포화되는 LDPE 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 임의적으로 불포화되는 LDPE 공중합체로부터 선택되는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합체이다. 폴리올레핀 (b)의 가장 바람직한 실시양태에서, 폴리올레핀 (b)는 임의적으로 불포화되는 LDPE 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 임의적으로 불포화되는 LDPE 공중합체로부터 선택되는 LDPE이다.
폴리올레핀 (a) 및 제 2 폴리올레핀 (b) 및 이들의 다른 특성 및 바람직한 실시양태는 이후 나중에 추가로 기재된다.
중합체 조성물의 이온 교환 첨가제 (c)에 대하여:
본 발명의 중합체 조성물의 이온 교환 첨가제 (c)를 그 자체로, 즉 순수한 상태로, 또는 첨가제 생산업체에 의해 공급되는 첨가제 조성물(이는 예컨대 담체 물질, 예를 들어 담체 중합체 및 임의적으로는 추가적인 첨가제를 함유할 수 있음)로서 중합체 조성물에 첨가할 수 있다. 또한, 이러한 이온 교환 첨가제 (c) 또는 그의 첨가제 조성물은 그 자체로, 예를 들어 첨가제 생산업체에서 공급되는 상태로, 또는 추가적인 담체 물질, 예를 들어 중합체 담체, 예컨대 소위 마스터 배치(MB) 중에 포함되어 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 하기 및 특허청구범위에서 주어지는 이온 교환 첨가제 (c)의 양은 중합체 조성물의 총 중량(양)(100중량%)을 기준으로 그 자체, 즉 순수한 상태의 상기 이온 교환 첨가제 (c)의 중량(양)이다.
본 발명의 중합체 조성물의 이온 교환 첨가제 (c)는 바람직하게는 무기 이온 교환 첨가제, 더욱 바람직하게는 무기 음이온 교환 첨가제이다. 또한, 바람직하게는, 음이온 교환 첨가제 (c)는 할로겐(즉, 포획 할로겐), 바람직하게는 적어도 염소계 물질에 의해 음이온을 교환할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이온 교환 첨가제 (c)는 박층 구조를 갖는다.
이온 교환 첨가제 (c)의 바람직한 실시양태는 박층 음이온 교환체, 바람직하게는 음이온성 중간층을 포함하는 박층 음이온 교환체이다. 바람직한 박층 이온 교환 첨가제 (c)는 안정한 호스트 격자를 형성하는 박층 및 상기 박층 사이에 있는 교환가능한 음이온성 중간층을 포함한다. 음이온성 중간층은 본원에서, 중간층이 박층에 약하게 결합되고 중합체 조성물의 중합체 (a)에 존재하는 음이온성 물질과 교환될 수 있는 음이온을 포함함을 의미한다. 도 1은 바람직한 이온 교환 첨가제 (c)로서의 음이온 교환 첨가제의 박층 구조를 개략적으로 도시한다(개략적인 부분 단면도는 2개의 박층과 그 사이의 중간층을 보여준다). 이 바람직한 실시양태에서, 박층 음이온 교환체 (c)의 중간층은 바람직하게는 중합체 조성물에, 예컨대 중합체 조성물의 폴리올레핀 성분 (a) 및 (b)중 임의의 하나 또는 둘 다에 존재하는 음이온성 물질과 교환될 수 있는 CO3 2 - 음이온을 포함한다. 또한, 이 바람직한 실시양태에서, 안정한 박층은 바람직하게는 예컨대 Mg-, Al-, Fe-, Cr-, Cu-, Ni- 또는 Mn-양이온 또는 이들의 임의의 혼합물, 더욱 바람직하게는 적어도 Mg2 +-양이온계 물질, 더욱 바람직하게는 Mg2 + 및 Al3 +-양이온계 물질로부터 선택되는 양이온성 물질을 포함한다.
이 바람직한 실시양태에서, 가장 바람직한 이온 교환 첨가제 (c)는 하이드로탈사이트 유형의 박층 음이온 교환 첨가제, 바람직하게는 교환가능한 CO3 2 - 음이온을 포함하는 음이온성 중간층을 포함하는 합성 하이드로탈사이트 유형의 박층 음이온 교환 첨가제, 더욱 바람직하게는 화학식 MgxRy (3+)(OH)z(CO3)k*nH2O(여기에서, R(3+)=Al, Cr 또는 Fe, 바람직하게는 Al)를 갖는 합성 하이드로탈사이트 유형의 박층 음이온 교환 첨가제이다. 상기 화학식에서, 바람직하게는, x는 4 내지 6이고; y는 2이고; z는 6 내지 18이며; k는 1이고; n은 3 내지 4이다. 예를 들어 결정수의 양 등에 따라 비가 달라질 수 있음이 명백하다. 비한정적인 예로서, 화학식 Mg6R2 (3+)(OH)16CO3*4H2O(여기에서, R(3+)=Al, Cr 또는 Fe, 바람직하게는 Al)만이 언급될 수 있다.
또한, 이 바람직한 실시양태에서, 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 명시되는 이온 교환 첨가제 (c), 바람직하게는 하이드로탈사이트는 당 업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이 개질될 수 있고, 예컨대 표면 처리될 수 있다.
본 발명에 적합한 이온 교환 첨가제 (c)는 예를 들어 시판중이다. 바람직한 이온 교환 첨가제 (c) 중에서, 키스마 케미칼즈(Kisuma Chemicals)에서 상표명 DHT-4V로 공급되는 것과 같은 시판중인 합성 하이드로탈사이트(IUPAC 명칭: 다이알루미늄 헥사마그네슘 카본에이트 헥사데카하이드록사이드, CAS 번호 11097-59-9)를 언급할 수 있다.
상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 이온 교환 첨가제 (c), 바람직하게는 하이드로탈사이트의 양은 보통 목적하는 최종 용도(예를 들어, 목적하는 전도율 수준) 및 중합체 성분 (a)와 (b)의 양에 따라 달라지며, 당 업자가 채택할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 조성물은 그 자체, 즉 순수한 상태의 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 이온 교환 첨가제 (c), 바람직하게는 하이드로탈사이트를 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 미만, 바람직하게는 0.8중량% 미만, 바람직하게는 0.000001 내지 0.7중량%, 바람직하게는 0.000005 내지 0.6중량%, 더욱 바람직하게는 0.000005 내지 0.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.1중량%, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.08중량%, 더욱 바람직하게는 0.00005 내지 0.07중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.065중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.06중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.05중량%의 양으로 포함한다.
또한, 중합체 조성물이 폴리올레핀 (a)와 제 2 폴리올레핀 (b)의 합친 중량을 기준으로 50중량% 미만의 양으로 폴리올레핀 (a)를 포함하는 경우, 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 이온 교환 첨가제 (c), 바람직하게는 하이드로탈사이트는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 0.06중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.05중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.045중량%, 더욱 바람직하게는 0.00015 내지 0.035중량%, 더욱 바람직하게는 0.0002 내지 0.025중량%, 더욱 바람직하게는 0.0003 내지 0.015중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.01중량%, 더욱 바람직하게는 0.0008 내지 0.005중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.004중량%, 더욱 바람직하게는 0.0015 내지 0.0035중량%의 양으로 존재한다.
매우 바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 폴리올레핀 (a)와 제 2 폴리올레핀 (b)의 합친 중량을 기준으로 1.0 내지 50중량%, 바람직하게는 1.0 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 25중량%, 더더욱 바람직하게는 1.0 내지 20중량%, 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 17중량%의 양으로 폴리올레핀 (a)를 포함하고, 중합체 조성물은 폴리올레핀 (a)와 제 2 폴리올레핀 (b)의 합친 중량을 기준으로 50 내지 99.0중량%, 바람직하게는 60 내지 99.0중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99.0중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 99.0중량%, 더욱더 바람직하게는 80 내지 99.0중량%, 더더욱 바람직하게는 83 내지 99.0중량%의 양으로 폴리올레핀 (b)를, 또한 추가적으로 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 0.06중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.05중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.045중량%, 더욱 바람직하게는 0.00015 내지 0.035중량%, 더욱 바람직하게는 0.0002 내지 0.025중량%, 더욱 바람직하게는 0.0003 내지 0.015중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.01중량%, 더욱 바람직하게는 0.0008 내지 0.005중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.004중량%, 더욱 바람직하게는 0.0015 내지 0.0035중량%의 양으로 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 이온 교환 첨가제 (c), 바람직하게는 하이드로탈사이트를 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물은 가교결합될 수 있거나 가교결합되지 않을 수 있다. 놀랍게도, 중합체 조성물은 가교결합될 때 유리한 낮은 전기 DC 전도율을 갖는다. 따라서, 본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 가교결합될 수 있다. 가교결합은 바람직하게는 또한 중합체 조성물의 기계적 특성, 내열성 및 변형 저항성에도 기여한다.
"가교결합될 수 있는"은 중합체 조성물을 그의 최종 용도에서 사용하기 전에 가교결합제(들)를 사용하여 가교결합시킬 수 있음을 의미한다. 가교결합될 수 있는 중합체 조성물은 가교결합제를 추가로 포함한다. 폴리올레핀 (a), 제 2 폴리올레핀 (b) 및 이온 교환 첨가제 (c)를 포함하는 중합체 조성물이 가교결합되는 것이 바람직하다. 또한, 가교결합된 중합체 조성물, 또는 개별적으로 가교결합된 중합체 성분 폴리올레핀 (a) 및 제 2 폴리올레핀 (b)중 하나 또는 둘 다는 가장 바람직하게는 자유 라디칼 발생제를 사용하는 라디칼 반응을 거쳐 가교결합된다. 가교결합된 중합체 조성물은 당 업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이 전형적인 망상조직, 즉 중합체간 가교결합(가교)을 갖는다. 당 업자에게 명백한 바와 같이, 가교결합된 중합체 조성물은 언급되거나 문맥상 명백한 바와 같이 가교결합 전 또는 후의 중합체 조성물, 폴리올레핀 (a) 또는 제 2 폴리올레핀 (b)에 존재하는 특징으로 본원에서 정의될 수 있고 정의된다. 예를 들어, 중합체 조성물중 가교결합제의 양 또는 폴리올레핀 (a) 또는 제 2 폴리올레핀 (b)의 MFR, 밀도 및/또는 불포화도 같은 조성 특성은 달리 언급되지 않는 한 가교결합 전에 정의된다. "가교결합된"은 가교결합 단계가 종래 기술에 대해 추가적인 차이를 만드는 다른 기술적 특징을 가교결합된 중합체 조성물(공정에 의한 생성물)에 제공함을 의미한다.
중합체 조성물이 가교결합제를 포함하지 않는 실시양태에서는, 가교결합되지 않은(즉, 가교결합제를 함유하지 않고 가교결합제로 가교결합되지 않은) 상기 중합체 조성물의 샘플로부터 "결정 방법"이라는 부제하에 기재되는 전기 DC 전도율을 측정한다. 중합체 조성물이 가교결합될 수 있고 가교결합제를 포함하는 실시양태에서는, 가교결합된 중합체 조성물의 샘플로부터 전기 DC 전도율을 측정한다(즉, 원래 존재하는 가교결합제를 사용하여 샘플 제조 동안 중합체 조성물의 샘플을 먼저 가교결합시킨 다음 수득된 가교결합된 샘플로부터 전기 전도율을 측정한다). 가교결합되지 않거나 가교결합된 중합체 조성물 샘플로부터의 DC 전도율 측정은 "결정 방법"이라는 부제하에 기재된다. 존재하는 경우 가교결합제의 양은 바람직하게는 아래 주어지는 범위 내에서 변할 수 있다.
"가교결합제를 포함하지 않는"이라는 표현은 상기 및 하기 본원에서 중합체 조성물이 중합체 조성물을 가교결합시킬 목적으로 중합체 조성물에 첨가된 임의의 가교결합제를 포함하지 않음을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 바와 같이 (a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 아닌 폴리올레핀, (b) 상기 폴리올레핀 (a)와는 상이한 제 2 폴리올레핀, (c) 이온 교환 첨가제, 및 가교결합제를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 중합체 조성물은 가교결합제, 가장 바람직하게는 퍼옥사이드를 포함한다. 중합체 조성물은 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 110밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 90밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0 내지 75밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 50밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 40밀리몰 미만의 양으로 퍼옥사이드를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.1 내지 34밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.5 내지 33밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양으로 퍼옥사이드를 포함한다.
단위 "중합체 조성물 1kg당 -O-O- 밀리몰"은 본원에서 가교결합 전에 중합체 조성물로부터 측정할 때 중합체 조성물 1kg당 퍼옥사이드 작용기의 함량(밀리몰)을 의미한다. 예를 들어, 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰은 중합체 조성물의 총량(100중량%)을 기준으로 0.95중량%의 널리 공지되어 있는 다이큐밀 퍼옥사이드에 상응한다.
낮은 퍼옥사이드 함량으로 인해 유리하게는 낮은 전기 전도율을 달성할 수 있고, 케이블 층에 가교결합제를 사용함에 관련된 종래 기술의 단점을 최소화할 수 있다. 뿐만 아니라, 이용되는 더 적은 퍼옥사이드 함량은 요구되는 경우 생성되는 가교결합된 케이블에 대해 요구되는 탈기 단계를 단축할 수 있다. 이는 현재 기술 상태로부터 예기치 못한 것이고 예측될 수 없는 것이다.
이러한 중합체 조성물은 하나의 유형의 퍼옥사이드 또는 둘 이상의 상이한 유형의 퍼옥사이드를 포함할 수 있으며, 이 경우 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물 1kg당 -O-O-의 양(밀리몰)은 각 퍼옥사이드 유형의 중합체 조성물 1kg당 -O-O-의 양의 합이다. 적합한 유기 퍼옥사이드의 비한정적인 예로서, 다이-3급-아밀퍼옥사이드, 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸-3-헥사인, 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥세인, 3급-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이(3급-뷰틸)퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 뷰틸-4,4-비스(3급-뷰틸퍼옥시)-발레레이트, 1,1-비스(3급-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 3급-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이벤조일퍼옥사이드, 비스(3급-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, 1,1-다이(3급-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(3급-아밀퍼옥시)사이클로헥세인, 또는 이들의 임의의 혼합물을 언급할 수 있다. 바람직하게는, 퍼옥사이드는 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥세인, 다이(3급-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, 3급-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이(3급-뷰틸)퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 퍼옥사이드는 다이큐밀퍼옥사이드이다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은 중합체 분야에 공지되어 있는 바와 같이 폴리올레핀 (a), 제 2 폴리올레핀 (b), 이온 교환 첨가제 (c) 및 임의적인 퍼옥사이드에 덧붙여, 중합체 성분(들) 및/또는 첨가제(들), 바람직하게는 산화방지제(들), 눌음(scorch) 지연제(들)(SR), 가교결합 추진제(들), 안정화제(들), 가공 보조제(들), 난연 첨가제(들), 수트리(water tree) 지연 첨가제(들), 추가적인 산 또는 이온 소거제(들), 무기 충전제(들) 및 전압 안정화제(들) 등의 첨가제(들) 같은 추가적인 성분(들)을 함유할 수 있다. 중합체 조성물은 바람직하게는 W&C 용도에 통상적으로 사용되는 첨가제(들), 예컨대 하나 이상의 산화방지제(들) 및 임의적으로는 하나 이상의 눌음 지연제(들) 또는 가교결합 추진제(들), 바람직하게는 하나 이상의 산화방지제(들)를 포함한다. 첨가제의 사용량은 통상적이고 당 업자에게 널리 공지되어 있다.
산화방지제의 비한정적인 예로서, 예컨대 입체 장애 또는 반-장애 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체 장애 아민, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트, 티오 화합물 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물중 폴리올레핀 (a)와 제 2 폴리올레핀 (b)의 합쳐진 양은 전형적으로 중합체 조성물에 존재하는 중합체 성분(들)의 총 중량의 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 100중량%이다. 바람직한 중합체 조성물은 유일한 중합체 성분으로서 폴리올레핀 (a)와 제 2 폴리올레핀 (b)로 이루어진다. 이 표현은 중합체 조성물이 추가의 중합체 성분을 함유하지 않고, 폴리올레핀 (a) 및 제 2 폴리올레핀 (b)를 유일한 중합체 성분(들)으로서 함유한다는 의미이다. 그러나, 본원에서는 중합체 조성물이 이온 교환 첨가제 (c)로서 담체 중합체와의 혼합물, 즉 소위 마스터 배치에 임의적으로 첨가될 수 있는 첨가제 같은, 폴리올레핀 (a), 제 2 폴리올레핀 (b), 이온 교환 첨가제 (c) 및 임의적이고 바람직한 가교결합제가 아닌 다른 성분을 포함할 수 있음을 알아야 한다.
중합체 조성물, 바람직하게는 폴리올레핀 (a) 및 제 2 폴리올레핀 (b)중 하나 또는 둘 다, 바람직하게는 제 2 폴리올레핀 (b)는 제 2 폴리올레핀 (b)하에 아래 추가적으로 기재되는 바와 같이 임의적으로 가교결합되기 전에 임의적으로 불포화될 수 있다(탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있다).
본 발명은 또한 독립적으로 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 바와 같이 (a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 아니고 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리에틸렌 또는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리프로필렌으로부터 선택되는 폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 MDPE 중합체 또는 HDPE 중합체, 가장 바람직하게는 HDPE 중합체, (b) 상기 폴리올레핀 (a)와는 상이한 제 2 폴리올레핀, 바람직하게는 LDPE 중합체, 더욱 바람직하게는 임의적으로 불포화되는 LDPE 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 임의적으로 불포화되는 LDPE 공중합체, (c) 이온 교환 첨가제, 바람직하게는 하이드로탈사이트, 및 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.1 내지 34밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.5 내지 33밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양의 퍼옥사이드를 포함하는 중합체 조성물의 바람직한 아군도 제공한다. 이 아군은 바람직하게는 가교결합될 수 있고, 가교결합되는 경우 매우 감소된 전기 전도율을 제공한다. 중합체 조성물의 아군은 신규하고 가장 바람직하다.
중합체 조성물의 이 아군에서, 폴리올레핀 (a)의 양은 바람직하게는 폴리올레핀 (a)와 제 2 폴리올레핀 (b)의 합친 중량을 기준으로 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 25중량%, 더더욱 바람직하게는 1.0 내지 20중량%이다. 또한 바람직하게는 이 아군에서, 제 2 폴리올레핀 (b)의 양은 폴리올레핀 (a)와 제 2 폴리올레핀 (b)의 합친 중량을 기준으로 하여 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 내지 99.0중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99.0중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 99.0중량%, 더더욱 바람직하게는 80 내지 99.0중량%이다.
본 발명의 중합체 조성물의 이 독립적인 아군은 또한 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 본 발명의 전력 케이블의 하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 절연 층에 존재하는 본 발명의 중합체 조성물의 가장 바람직한 아군이다.
일반적으로, 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 본 발명의 중합체 조성물 및 그의 아군을 절연 층 제조에 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 중합체 조성물에는 카본 블랙이 없다. 즉, 중합체 조성물은 카본 블랙을 포함하지 않는다. 또한, 바람직하게는, 중합체 조성물에는 "난연제"로서 작용하기 위해 통상적으로 사용되는 양의 난연성 첨가제(들), 예를 들어 난연량의 금속 수산화물 함유 첨가제가 없다. 즉, 중합체 조성물은 이러한 난연성 첨가제(들)를 포함하지 않는다.
중합체 조성물에 적합한 폴리올레핀 (a) 및 제 2 폴리올레핀 (b) 성분의 하기 바람직한 실시양태, 특성 및 아군, 및 이온 교환 첨가제 (c)의 상기 바람직한 실시양태, 특성 및 아군을 독립적으로 일반화시켜, 이들을 임의의 순서대로 또는 임의의 조합으로 사용하여 중합체 조성물 및 중합체 조성물을 사용하여 제조되는 케이블의 바람직한 실시양태를 추가로 한정할 수 있다. 또한, 주어진 폴리올레핀 (a) 및 (b)의 설명이 임의적인 가교결합 전의 폴리올레핀에 적용됨이 명백하다.
폴리올레핀 (a)
바람직하게는, 폴리올레핀 (a)는 저압 폴리에틸렌, 즉 올레핀 중합 촉매의 존재하에 생성된(=중합된) 폴리에틸렌; 또는 바람직하게는 폴리프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체 또는 뷰테인의 단독중합체 또는 공중합체인, 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 중합된 C3-20 알파-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다. 가장 바람직한 폴리올레핀 (a)는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리에틸렌 또는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리프로필렌, 더욱더 바람직하게는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리에틸렌이다.
"올레핀 중합 촉매"는 본원에서 통상적인 배위 촉매를 의미한다. 이는 지글러-나타 촉매, 메탈로센 및 비-메탈로센 촉매를 포함하는 단일 부위 촉매, 또는 크롬 촉매, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 바람직하게 선택된다.
용어 "폴리에틸렌"(PE)은 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체를 의미한다. "폴리프로필렌"(PP)은 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 랜덤 공중합체 또는 프로필렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 헤테로상 공중합체를 의미한다.
저압 PE 또는 PP는 분자량 분포(MWD=Mw/Mn)와 관련하여 단봉형 또는 다봉형일 수 있다. 일반적으로, 분획에 대해 상이한 (중량 평균) 분자량 및 분자량 분포를 생성시키는 상이한 중합 조건하에서 제조된, 둘 이상의 중합체 분획을 포함하는 중합체가 "다봉형"으로 일컬어진다. 접두사 "다"는 중합체에 존재하는 상이한 중합에 분획의 수에 관련된다. 따라서, 예컨대, 다봉형 중합체는 소위 2개의 분획으로 이루어진 "이봉형" 중합체를 포함한다. 다봉형 중합체의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 분자량의 함수로서의 중합체 중량 분율의 그래프의 외관은 둘 이상의 최대치를 나타내거나 또는 전형적으로는 개별적인 분획의 곡선에 비해 뚜렷하게 넓다. 예를 들어, 직렬 연결된 반응기를 사용하고 각 반응기에서 상이한 조건을 이용하는 연속적인 다단계 공정에서 중합체를 생성시키면, 상이한 반응기에서 생성된 중합체 분획은 각각 그들의 고유한 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 갖게 된다. 이러한 중합체의 분자량 분포 곡선을 기록하는 경우, 이들 분획으로부터의 개별적인 곡선은 전형적으로 함께, 전체적으로 생성되는 중합체 생성물의 더 넓은 분자량 분포 곡선을 형성한다.
용어 "다봉형"은 본원에서 달리 언급되지 않는 한 적어도 분자량 분포(MWD=Mw/Mn)와 관련하여 다봉형을 의미하고, 이봉형 중합체도 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 다봉형 저압 PE 또는 PP는 더 낮은 중량 평균 분자량(LMW) 성분 (A) 및 더 높은 중량 평균 분자량(HMW) 성분 (B)를 포함한다. 상기 LMW 성분은 HMW 성분보다 더 낮은 분자량을 갖는다.
당연히, 다봉형 저압 PE 또는 PP는 MWD와 관련된 다봉형에 덧붙여 또는 다르게는 밀도 및 공단량체 함량과 관련하여 다봉형일 수 있다. 즉, LMW 및 HMW 성분은 상이한 공단량체 함량 또는 밀도, 또는 둘 다를 가질 수 있다.
바람직하게는, 저압 PE 및 PP는 독립적으로 2.0 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 바람직하게는 2.9 이상, 바람직하게는 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 3.3 내지 25, 더더욱 바람직하게는 3.5 내지 20, 바람직하게는 3.5 내지 15의 MWD를 갖는다. 단봉형 PE 또는 PP는 전형적으로 3.0 내지 10.0의 MWD를 갖는다.
저압 PE 또는 PP는 에틸렌 또는 개별적으로 프로필렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체(랜덤 또는 헤테로상)일 수 있다. 본원에 사용되는 공단량체는 에틸렌 또는 개별적으로 프로필렌과 공중합될 수 있는 에틸렌 또는 프로필렌 외의 단량체 단위를 의미한다.
저압 PE 공중합체는 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 올레핀 공단량체(들), 바람직하게는 적어도 C3-20 알파 올레핀, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 C4-12 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 C4-8 알파-올레핀, 예를 들어 1-뷰텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 공중합체이다. PE 공중합체에 존재하는 공단량체(들)의 양은 0.1 내지 15몰%, 전형적으로는 0.25 내지 10몰%이다.
PP 공중합체는 바람직하게는 하나 이상의 올레핀 공단량체(들), 바람직하게는 에틸렌 또는 C4-20 알파-올레핀중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 에틸렌 또는 C4-12 알파-올레핀중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 에틸렌 또는 C4-8 알파-올레핀중 하나 이상, 예를 들어 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 프로필렌의 공중합체이다.
바람직하게는, 저압 PE 또는 PP 공중합체는 2원 공중합체(즉, 중합체는 에틸렌과 하나의 공단량체를 함유함), 또는 3원 공중합체(즉, 중합체는 에틸렌과 2개 또는 3개의 공단량체를 함유함)일 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 중합체 조성물에서, 폴리올레핀 (a)는 극저밀도 에틸렌 공중합체(VLDPE), 선형 저밀도 에틸렌 공중합체(LLDPE), 중간밀도 에틸렌 공중합체(MDPE) 또는 고밀도 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체(HDPE)로부터 선택되는 저압 PE이다. 이들 널리 공지되어 있는 유형은 이들의 밀도 영역에 따라 명칭이 정해진다. 용어 VLDPE는 본원에서 플라스토머 및 엘라스토머로도 공지되어 있는 PE를 포함하며, 850 내지 909kg/m3의 밀도 범위를 포괄한다. LLDPE는 909 내지 930kg/m3, 바람직하게는 910 내지 929kg/m3, 더욱 바람직하게는 915 내지 929kg/m3의 밀도를 갖는다. MDPE는 930 내지 945kg/m3, 바람직하게는 931 내지 945kg/m3의 밀도를 갖는다. HDPE는 945kg/m3보다 높고, 바람직하게는 946kg/m3보다 높고, 바람직하게는 946 내지 977kg/m3, 더욱 바람직하게는 946 내지 965kg/m3인 밀도를 갖는다.
단봉형 또는 다봉형 MDPE 또는 단봉형 또는 다봉형 HDPE는 본 발명의 폴리올레핀 (a)로서 사용하기에 가장 바람직한 유형의 저압 PE이다. 더욱 바람직한 폴리올레핀 (a)는 단봉형 또는 다봉형 HDPE 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 단봉형 또는 다봉형 HDPE 단독중합체이다.
저압 PE는 바람직하게는 1200g/10분 이하, 예를 들어 1000g/10분 이하, 바람직하게는 500g/10분 이하, 바람직하게는 400g/10분 이하, 바람직하게는 300g/10분 이하, 바람직하게는 200g/10분 이하, 바람직하게는 150g/10분 이하, 바람직하게는 0.01 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 50g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 40.0g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 30.0g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 20.0g/10분, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15.0g/10분의 MFR2를 갖는다.
언급한 바와 같이, 바람직한 폴리올레핀 (a)는, 상기 및 하기 바람직한 아군을 비롯하여, 올레핀 중합 촉매의 존재하에 중합되고 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 상기 또는 하기에 정의되는 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체로부터 선택되는 폴리에틸렌이다.
폴리올레핀 (a)로서 적합한 저압 PE 및 PP, 바람직하게는 PE는 그 자체로 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 시판중이거나 또는 문헌에 잘 기재되어 있는 종래의 중합 공정에 따라 또는 그와 유사하게 생성될 수 있다.
올레핀 중합 촉매는 널리 공지되어 있는 배위 촉매, 바람직하게는 지글러 나타, 널리 공지되어 있는 메탈로센 및 비-메탈로센 촉매를 포함하는 단일 부위, 또는 크롬 촉매, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 촉매 시스템이 조촉매를 포함함은 당업자에게 자명하다. 저압 PE에 적합한 지글러 나타 촉매는 예컨대 모두 본원에 참고로 인용되는 EP 0810235 호 또는 EP 0688794 호에 기재되어 있다. PP에 적합한 지글러 나타 촉매는 예를 들어 모두 본원에 참고로 인용되는 WO 03000754 호 또는 EP 1 484 345 호에 기재되어 있다. 알려져 있는 바와 같이, PP 촉매는 전형적으로 내부 또는 외부 공여체를 함유할 수 있다. 널리 공지되어 있는 바와 같이, 지글러 나타 촉매의 촉매 활성 성분 같은 촉매 활성 촉매 성분(들)을 통상 활성화제와 합친다. 또한, 촉매 시스템은 실리카계 또는 Mg계 담체 같은 외부 담체 등의 담체 상에 지지될 수 있거나 지지되지 않을 수 있다.
널리 공지되어 있고 기재되어 있는 방식으로 단일 반응기에서 단일 단계 중합에 의해 단봉형 저압 PE 및 PP, 바람직하게는 PE를 생성시킬 수 있다. 예를 들어 둘 이상의 별도의 중합체 성분을 기계적으로 블렌딩함으로써, 또는 바람직하게는 성분의 중합 공정 동안 동일 반응계 내에서 블렌딩함으로써, 다봉형(예컨대, 이봉형) 저압 PE 또는 PP, 바람직하게는 PE를 생성시킬 수 있다. 기계적 블렌딩 및 동일 반응계 내 블렌딩은 둘 다 당 업계에 널리 공지되어 있다. 따라서, 바람직한 동일 반응계 내 블렌딩은 예를 들어 다단계, 즉 둘 이상의 단계의 중합에서 상이한 중합 조건하에서, 또는 단일 단계 중합에서 다중 부위 또는 이중 부위 촉매를 비롯한 둘 이상의 상이한 중합 촉매를 사용함으로써, 또는 다단계 중합과 둘 이상의 상이한 중합 촉매를 조합하여 이용함으로써, 중합체 성분을 중합함을 의미한다. 다단계 중합 공정에서는, 둘 이상의 중합 단계를 포함하는 공정에서 중합체를 중합시킨다. 하나의 반응기 내의 둘 이상의 별개의 중합 대역에서 또는 둘 이상의 별도의 반응기에서 각 중합 단계를 수행할 수 있다. 바람직하게는, 둘 이상의 익렬(cascaded) 중합 대역에서 다단계 중합 공정을 수행한다. 중합 대역을 병렬로 연결할 수 있거나, 또는 바람직하게는 중합 대역을 익렬 방식으로 작동시킨다. 중합 대역을 벌크 상, 슬러리 상, 용액 상 또는 기상 조건에서, 또는 이들의 임의의 조합으로 작동시킬 수 있다. 바람직한 다단계 공정에서는, 제 1 중합 단계를 하나 이상의 슬러리, 예컨대 루프 반응기에서 수행하고, 제 2 중합 단계를 하나 이상의 기상 반응기에서 수행한다. 하나의 바람직한 다단계 공정이 EP 517868 호에 기재되어 있다. 상기 폴리올레핀 (a)로서 적합한 폴리프로필렌 및 그의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어 파스퀴니(Nello Pasquini)가 편집한 문헌[Polypropylene Handbook, Hanser, Munich, 2005, 페이지 15-141]을 참조한다.
일반적으로, 저압 PE 및 PP, 바람직하게는 PE 중합에서의 온도는 전형적으로 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃이다. 압력은 1 내지 150바, 바람직하게는 10 내지 100바이다. 상이한 유형의 촉매를 사용하고 상이한 공단량체 및/또는 수소 공급물을 사용하여 중합 조건을 정확하게 제어할 수 있다.
당 업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 실제 중합 단계(들) 전에 예비 중합을 선행시킬 수 있다.
프로필렌의 헤테로상 공중합체의 경우, 예를 들어 상기 기재된 단일 단계에서 또는 다단계 공정으로서 프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체의 매트릭스를 생성시킬 수 있고, 동일 반응계 내 중합으로서, 예컨대 선행 단계에서 생성된 매트릭스 중합체의 존재하에서 별도의 반응기, 예컨대 기상 반응기에서 프로필렌 공중합체의 엘라스토머(고무) 부분을 생성시킬 수 있다. 다르게는, 당 업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 프로필렌의 엘라스토머 공중합체 부분을 매트릭스 상 물질에 기계적으로 배합(compound)시킬 수 있다.
수득되는 저압 PE 또는 PP, 바람직하게는 PE 중합 생성물을 공지 방식으로, 또한 임의적으로는 첨가제(들)와 함께 배합하고, 추후 사용을 위해 펠렛화시킬 수 있다.
제 2 폴리올레핀 (b)
제 2 폴리올레핀 (b)는 폴리올레핀 (a)에 대해 정의된 임의의 폴리올레핀 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합체일 수 있다.
제 2 폴리올레핀 (b)로서 적합한 폴리올레핀은 임의의 통상적인 폴리올레핀 같은 임의의 폴리올레핀일 수 있으며, 이는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블의 케이블 층, 바람직하게는 절연 층에 사용될 수 있다.
제 2 폴리올레핀 (b)로서 적합한 폴리올레핀은 예를 들어 그 자체로 널리 공지되어 있고, 예컨대 시판되고 있거나 또는 화학 문헌에 기재되어 있는 공지의 중합 공정에 따라 또는 그와 유사하게 제조될 수 있다.
바람직한 제 2 폴리올레핀 (b)는 에틸렌의 저밀도 단독중합체(본원에서는 LDPE 단독중합체로 지칭함) 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 저밀도 공중합체(본원에서는 LDPE 공중합체로 지칭함)일 수 있는 LDPE 중합체이다. LDPE 공중합체의 하나 이상의 공단량체는 바람직하게는 상기 또는 하기에 정의되는 극성 공단량체(들), 비-극성 공단량체(들) 또는 극성 공단량체(들)와 비-극성 공단량체(들)의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 상기 제 2 폴리올레핀 (b)로서의 상기 LDPE 단독중합체 또는 LDPE 공중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, "공단량체"는 공중합될 수 있는 공단량체 단위를 가리킨다.
상기 제 2 폴리올레핀 (b)로서의 LDPE 공중합체의 극성 공단량체로서, 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카본일기(들), 카복실기(들), 에터기(들) 또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 카복실기(들) 및/또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들)를 상기 극성 공단량체로서 사용한다. 더더욱 바람직하게는, LDPE 공중합체의 극성 공단량체(들)는 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들) 또는 이들의 임의의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 상기 LDPE 공중합체에 존재하는 경우, 극성 공단량체(들)는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 극성 공단량체는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 상기 극성 LDPE 공중합체는 메틸, 에틸, 프로필 또는 뷰틸 아크릴레이트 같은 C1- 내지 C4-알킬 아크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들의 임의의 혼합물과 에틸렌의 공중합체이다.
상기 제 2 폴리올레핀 (b)로서의 LDPE 공중합체의 비-극성 공단량체(들)로서, 상기 정의된 극성 공단량체 외의 공단량체(들)를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 비-극성 공단량체는 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카본일기(들), 카복실기(들), 에터기(들) 또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들) 외의 것이다. 바람직한 비-극성 공단량체(들)의 하나의 군은 단일불포화(=하나의 이중 결합) 공단량체(들), 바람직하게는 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 C3 내지 C10 알파-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스타이렌, 1-옥텐, 1-노넨; 다중불포화(=하나보다 많은 이중 결합) 공단량체(들); 실레인기 함유 공단량체(들); 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 다중불포화 공단량체(들)는 불포화 LDPE 공중합체와 관련하여 이후 추가로 기재된다.
LDPE 중합체가 공중합체인 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 공단량체(들)를 0.001 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40중량%, 더욱더 바람직하게는 35중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 30중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25중량% 미만으로 포함한다.
중합체 조성물, 바람직하게는 적어도 그의 제 2 폴리올레핀 (b) 성분, 더욱 바람직하게는 LDPE 중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다. 즉, 중합체 조성물, 바람직하게는 적어도 제 2 폴리올레핀 (b), 바람직하게는 LDPE 중합체는 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)을 포함할 수 있다. 본원에서 "불포화"는 중합체 조성물, 바람직하게는 제 2 폴리올레핀 (b)가 탄소 원자 1000개당 0.4개 이상의 총량으로 탄소 원자 1000개당 탄소-탄소 이중 결합을 함유함을 의미한다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 폴리올레핀 성분(들), 가교결합 추진제(들) 또는 눌음 지연 첨가제(들) 같은 저분자량(Mw) 화합물(들) 또는 이들의 임의의 조합에 의해 중합체 조성물에 불포화가 제공될 수 있다. 이중 결합의 총량은 본원에서 불포화에 기여하도록 계획적으로 첨가되는 공지의 공급원(들)으로부터 결정된 이중 결합을 의미한다. 불포화를 제공하기 위하여 이중 결합의 상기 공급원 둘 이상이 선택되는 경우, 중합체 조성물중 이중 결합의 총량은 이중 결합 공급원에 존재하는 이중 결합의 합을 의미한다. 각각의 선택된 공급원에 대해 조정용의 특징적인 모델 화합물을 사용하여 정량적인 적외선(FTIR) 결정을 가능케 함이 명백하다.
임의적인 가교결합 전에 임의의 이중 결합 측정을 수행한다.
중합체 조성물이 (임의적인 가교결합 전에) 불포화되는 경우, 불포화가 적어도 불포화 제 2 폴리올레핀 (b) 성분으로부터 유래되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 불포화 제 2 폴리올레핀 (b)는 불포화 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 불포화 LDPE 중합체, 더더욱 바람직하게는 불포화 LDPE 단독중합체 또는 불포화 LDPE 공중합체이다. 상기 불포화 폴리올레핀으로서의 LDPE 중합체에 다중불포화 공단량체(들)가 존재하는 경우, LDPE 중합체는 불포화 LDPE 공중합체이다.
바람직한 실시양태에서, 용어 "탄소-탄소 이중 결합의 총량"은 불포화 제 2 폴리올레핀 (b)로부터 정의되며, 달리 규정되지 않는 한 존재하는 경우 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래되는 이중 결합의 합쳐진 양을 가리킨다. 물론 제 2 폴리올레핀 (b)가 반드시 상기 세 유형의 이중 결합을 모두 함유하지는 않는다. 그러나, 존재하는 경우 세 유형중 임의의 것이 "탄소-탄소 이중 결합의 총량"에 계산된다. 이중 결합의 각 유형의 양은 "결정 방법"이라는 부제하에 표시되는 바와 같이 측정된다.
LDPE 단독중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 예를 들어 프로필렌 같은 연쇄 전달제(CTA)에 의해 및/또는 중합 조건에 의해 제공될 수 있다. LDPE 공중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 하기 수단중 하나 이상에 의해 제공될 수 있다: 연쇄 전달제(CTA)에 의해, 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들)에 의해 또는 중합 조건에 의해. 피크 온도 및 압력 같은 선택되는 중합 조건이 불포화도에 영향을 가질 수 있음은 널리 알려져 있다. 불포화 LDPE 공중합체의 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 다중불포화 공단량체 및 임의적으로는 아크릴레이트 또는 아세테이트 공단량체(들)로부터 바람직하게 선택되는 극성 공단량체(들) 같은 다른 공단량체(들)와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체이다. 더욱 바람직하게는, 불포화 LDPE 공중합체는 적어도 다중불포화 공단량체(들)와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체이다.
불포화 제 2 폴리올레핀 (b)에 적합한 다중불포화 공단량체는 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자 및 비-공액 이중 결합(이중 적어도 하나는 말단임) 사이에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄소 직쇄로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 상기 다중불포화 공단량체는 다이엔, 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자, 말단인 제 1 탄소-탄소 이중 결합 및 제 1 이중 결합에 대해 비-공액인 제 2 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 다이엔이다. 바람직한 다이엔은 C8 내지 C14 비-공액 다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 다이엔은 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되지만, 상기 다이엔으로 한정되지는 않는다.
예를 들어 프로필렌을 공단량체로서 또는 연쇄 전달제(CTA)로서 또는 둘 다 로서 사용함으로써 탄소-탄소 이중 결합의 총량, 바람직하게는 비닐기의 총량에 기여할 수 있음은 널리 공지되어 있다. 본원에서는, 프로필렌 같은 공단량체로서도 작용할 수 있는 화합물이 이중 결합을 제공하기 위한 CTA로서 사용되는 경우, 상기 공중합될 수 있는 공단량체를 공단량체 함량에 계산하지 않는다.
제 2 폴리올레핀 (b), 더욱 바람직하게는 LDPE 중합체가 불포화되는 경우, 이는 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.4개보다 많은, 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.5개보다 많은 탄소-탄소 이중 결합(이는 존재하는 경우 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래됨)의 총량을 갖는다. 폴리올레핀에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 양의 상한은 한정되지 않으며, 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 5.0개 미만, 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 3.0개 미만일 수 있다.
예컨대 낮은 퍼옥사이드 함량으로 더 높은 가교결합도가 요구되는 일부 실시양태에서는, 불포화 LDPE중 탄소-탄소 이중 결합(이는 존재하는 경우 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래됨)의 총량이 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.40개보다 많고, 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.50개보다 많고, 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.60개보다 많다.
매우 바람직한 실시양태에서, 제 2 폴리올레핀 (b)는 상기 정의된 불포화 LDPE 중합체이고, 중합체 조성물은 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 본 발명의 바람직한 "낮은" 퍼옥사이드 함량을 함유한다. 바람직한 "낮은" 퍼옥사이드 함량과 조합된 더 높은 이중 결합 함량은 낮은 전기 전도율에 더욱 기여한다. 이 실시양태는 또한 높은 케이블 생산 속도 또는 더 긴 압출 시간 또는 둘 다가 요구되는 경우에도 바람직하다. 이 실시양태는 또한 층, 바람직하게는 절연 층 물질에 요구되는 바람직한 기계적 특성 및/또는 내열성에도 기여한다.
더욱 바람직하게는, 제 2 폴리올레핀 (b)는 상기 정의된 불포화 LDPE이고, 적어도 비닐기를 함유하며, 비닐기의 총량은 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.05개보다 많고, 더더욱 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.08개보다 많으며, 가장 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.11개보다 많다. 바람직하게는, 비닐기의 총량은 탄소 원자 1000개당 4.0개 이하이다. 더욱 바람직하게는, 가교결합 전에 제 2 폴리올레핀 (b)는 탄소 원자 1000개당 0.20개보다 많고, 더욱더 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.30개보다 많은 총량으로 비닐기를 함유한다.
중합체 조성물에 사용하기 바람직한 제 2 폴리올레핀 (b)는 에틸렌과 하나 이상의 다중불포화 공단량체, 바람직하게는 상기 정의된 다이엔 및 임의적으로는 다른 공단량체(들)의 불포화 LDPE 공중합체이다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌과 하나 이상의 불포화 공단량체, 바람직하게는 상기 정의된 다이엔 및 임의적으로는 다른 공단량체(들)의 이러한 불포화 LDPE 공중합체는 비닐기를 함유한다. 이 실시양태에서, 비닐기의 총량은 바람직하게는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 바와 같다. 상기 불포화 LDPE 공중합체는 전력 케이블, 바람직하게는 DC 전력 케이블의 절연 층에 바람직한 중합체 조성물의 제 2 폴리올레핀 (b)로서 사용함에 있어서 본 발명에 매우 유용하다.
전형적으로는 또한 바람직하게는, 와이어 및 케이블(W&C) 용도에서, 제 2 폴리올레핀 (b), 바람직하게는 LDPE 중합체의 밀도는 860kg/m3보다 높다. 바람직하게는, 제 2 폴리올레핀 (b), 바람직하게는 LDPE 단독중합체 또는 공중합체의 밀도는 960kg/m3 이하이고, 바람직하게는 900 내지 945kg/m3이다. 제 2 폴리올레핀 (b), 바람직하게는 LDPE 중합체의 MFR2(2.16kg, 190℃)는 바람직하게는 0.01 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 40.0g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20g/10분, 가장 바람직하게는 0.2 내지 10g/10분이다.
따라서, 본 발명의 제 2 폴리올레핀 (b)는 자유 라디칼 개시되는 중합(고압(HP) 라디칼 중합으로 일컬어짐)에 의해 고압에서 바람직하게 생성되는 상기 또는 특허청구범위에서 정의되는 LDPE 중합체이다. HP 반응기는 예를 들어 널리 공지되어 있는 관상 반응기 또는 오토클레이브 반응기 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 관상 반응기일 수 있다. 고압(HP) 중합 및 목적하는 최종 용도에 따라 폴리올레핀의 다른 특성을 추가로 조절하기 위한 공정 조건의 조정은 널리 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있으며, 당 업자에 의해 용이하게 이용될 수 있다. 적합한 중합 온도는 400℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 350℃이고, 압력은 70MPa 이상, 바람직하게는 100 내지 400MPa, 더욱 바람직하게는 100 내지 350MPa이다. 적어도 압축 단계 후 및/또는 관상 반응기 후에 압력을 측정할 수 있다. 온도는 모든 단계 동안 수개의 지점에서 측정될 수 있다.
분리 후 수득된 LDPE는 전형적으로 중합체 용융물의 형태이며, 이는 통상 HP 반응기 시스템에 연결되어 배치되는 펠렛화 압출기 같은 펠렛화 구역에서 혼합 및 펠렛화된다. 임의적으로는, 산화방지제(들) 같은 첨가제(들)를 공지 방식으로 이 혼합기에 첨가할 수 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 생성의 추가적인 세부사항은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410; 및 Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, 클리메쉬(R. Klimesch), 리트만(D. Littmann) 및 묄링(F.-O. Mahling), pp. 7181-7184]에서 찾아볼 수 있다.
에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체를 제조하는 경우에는, 널리 공지되어 있는 바와 같이, 불포화 LDPE 공중합체에 요구되는 특성 및 C-C 이중 결합의 양에 따라, 예를 들어 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들), 연쇄 전달제(들), 또는 둘 다의 존재하에서, 단량체, 바람직하게는 에틸렌과 다중불포화 공단량체 및/또는 연쇄 전달제의 목적하는 공급비를 사용하여 에틸렌을 중합시킴으로써 탄소-탄소 이중 결합 함량을 조정할 수 있다. WO 9308222 호에는 다중불포화 단량체와 에틸렌의 고압 라디칼 중합이 기재되어 있다. 그 결과, 불포화가 랜덤 공중합 방식으로 중합체 쇄를 따라 균일하게 분포될 수 있다. 또한, 예를 들어 WO 9635732 호는 에틸렌과 특정 유형의 다중불포화 α,ω-다이비닐실록세인의 고압 라디칼 중합을 기재한다.
본 발명의 중합체 조성물의 최종 사용 및 최종 용도
중합체 조성물 및 그의 성분의 바람직한 아군 및 특성과 임의의 순서대로 합쳐질 수 있는 바람직한 아군을 비롯하여 본 발명의 중합체 조성물은 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 바와 같이 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블의 층을 생성시키는데 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명은 또한 하나 이상의 층(이는 바람직하게는 절연 층임)에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블을 제공하며, 이 때 상기 하나 이상의 층은 (a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 아닌 폴리올레핀, (b) 상기 폴리올레핀 (a)와는 상이한 제 2 폴리올레핀 및 (c) 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이 조성물로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블이며, 이 때 상기 하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 절연 층은 (a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 아닌 폴리올레핀, (b) 상기 폴리올레핀 (a)와는 상이한 제 2 폴리올레핀 및 (c) 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 이온 교환 첨가제를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이 조성물로 이루어진다.
따라서, 전력 케이블의 내부 반도체 층은 제 1 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며, 절연 층은 절연 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어지며, 외부 반도체 층은 제 2 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성된다. 그러므로, 조성물중 하나, 바람직하게는 적어도 절연 조성물은 본 발명의 중합체 조성물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이 조성물로 구성된다.
용어 "도체"는 상기 및 하기 본원에서 도체가 하나 이상의 와이어를 포함함을 의미한다. 또한, 케이블은 하나 이상의 이러한 도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 도체는 전기 도체이고 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.
제 1 및 제 2 반도체 조성물은 상이하거나 동일할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀과 전도성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙의 혼합물인 중합체(들)를 포함할 수 있다. 적합한 폴리올레핀(들)은 예를 들어 저압 공정에서 생성되는 폴리에틸렌 또는 HP 공정에서 생성되는 폴리에틸렌(LDPE)이다. 폴리올레핀 (a)와 관련하여, 또한 개별적으로 제 2의 임의적인 폴리올레핀 (b)와 관련하여 상기 주어진 중합체에 대한 개괄적인 기재내용이 반도체 층에 적합한 중합체에도 적용된다. 카본 블랙은 전력 케이블의 반도체 층, 바람직하게는 DC 전력 케이블의 반도체 층에 사용되는 임의의 통상적인 카본 블랙일 수 있다. 바람직하게는, 카본 블랙은 하기 특성중 하나 이상을 갖는다: a) ASTM D3849-95a, 분산 절차 D에 따른 수평균 입경으로서 정의되는 5nm 이상의 1차 입자 크기, b) ASTM D1510에 따른 30mg/g 이상의 요오드가, c) ASTM D2414에 따라 측정된 30ml/100g 이상의 오일 흡수가. 카본 블랙의 비한정적인 예는 예를 들어 아세틸렌 카본 블랙, 퍼니스(furnace) 카본 블랙 및 켓젠(Ketjen) 카본 블랙, 바람직하게는 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙이다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 반도체 중합체 조성물은 반도체 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 50중량%의 카본 블랙을 포함한다.
본 발명의 전력 케이블, 바람직하게는 DC 전력 케이블은 바람직하게는 가교결합될 수 있고, 이 때 하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 절연 층은 (a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 아닌 폴리올레핀, (b) 상기 폴리올레핀 (a)와는 상이한 제 2 폴리올레핀, (c) 상기 또는 특허청구범위에서 정의되는 이온 교환 첨가제, 및 가교결합제, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 110밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 90밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 1.0 내지 75밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 50밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 40밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.1 내지 34밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.5 내지 33밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양의 퍼옥사이드를 포함하는 상기, 하기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이 조성물로 구성된다.
당연히, 중합체 조성물 또는 폴리올레핀 (a), 제 2 폴리올레핀 (b) 또는 이온 교환 첨가제 (c) 및 그의 바람직한 가교결합제 성분에 대해 상기 또는 하기 정의되는 상기 특성, 다른 특성, 변형체 및 실시양태의 다른 바람직한 아군을 본 발명의 전력 케이블, 바람직하게는 DC 전력 케이블에 유사하게 적용한다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 케이블은 스크린(들), 자켓 층(들), 다른 보호 층(들) 또는 이들의 임의의 조합 같은 추가적인 층, 예를 들어 절연 층, 또는 존재하는 경우 외부 반도체 층을 둘러싸는 층을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 바람직하게는 (공)압출에 의해, 도체 상에 하나 이상의 층, 바람직하게는 제 1 반도체 조성물을 포함하는 내부 반도체 층, 절연 조성물을 포함하는 절연 층 및 제 2 반도체 조성물을 포함하는 외부 반도체 층을 이 순서대로 가하는 단계를 포함하는, 바람직하게는 가교결합될 수 있는 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 DC 전력 케이블의 제조 방법도 제공하는데, 이 때 하나 이상의 층, 바람직하게는 절연 층의 조성물은 (a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 아닌 폴리올레핀, (b) 상기 폴리올레핀 (a)와는 상이한 제 2 폴리올레핀, (c) 이온 교환 첨가제 및 임의적으로는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 110밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 90밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0 내지 75밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 50밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 40밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.1 내지 34밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.5 내지 33밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양의 가교결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드를 포함하는 상기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이 조성물로 구성된다. 바람직하게는, 중합체 조성물은 가교결합제를 포함하고, 방법은 바람직하게는 상기 정의된 양의 가교결합제의 존재하에 가교결합 조건에서 적어도 상기 절연 층의 중합체 조성물을 가교결합시키고, 임의적으로는 또한 바람직하게는 가교결합제의 존재하에 가교결합 조건에서 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물중 하나 이상, 바람직하게는 둘 다를 가교결합시키는 추가적인 단계를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 가교결합될 수 있는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 가교결합될 수 있는 DC 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 가교결합될 수 있는 HV DC 전력 케이블을 생성시키는데, 이 때 방법은 (a) 임의적으로는 또한 바람직하게는 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로는 다른 성분(들)을 포함하는 내부 반도체 층용의 가교결합될 수 있는 제 1 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하고, 절연 층용의 상기 또는 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 가교결합될 수 있는 중합체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하며, 임의적으로는 또한 바람직하게는 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로는 다른 성분(들)을 포함하는 외부 반도체 층용의 가교결합될 수 있는 제 2 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계; (b) 바람직하게는 공압출에 의해 도체 상에 단계 (a)에서 수득된 제 1 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 내부 반도체 층을 형성하고, 단계 (a)에서 수득된 본 발명의 중합체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 절연 층을 형성하며, 단계 (a)에서 수득된 제 2 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 외부 반도체 층을 형성하는 단계; 및 (c) 임의적으로는 가교결합제의 존재하에 가교결합 조건에서 수득된 케이블의 절연 층의 중합체 조성물, 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물중 하나 이상, 바람직하게는 적어도 절연 층의 중합체 조성물, 더욱 바람직하게는 절연 층의 중합체 조성물, 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물을 가교결합시키는 단계를 포함하며, 상기 절연 층용의 가교결합될 수 있는 중합체 조성물은 (a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 아닌 폴리올레핀, (b) 상기 폴리올레핀 (a)와는 상이한 제 2 폴리올레핀, (c) 이온 교환 첨가제 및 임의적으로는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 110밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 90밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0 내지 75밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 50밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 40밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.1 내지 34밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.5 내지 33밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양의 가교결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
용융 혼합은 수득되는 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 융점보다 높은 온도에서 혼합함을 의미하고, 예를 들어 중합체 성분(들)의 융점 또는 연화점보다 15℃ 이상 더 높은 온도에서(이들로 한정되지는 않음) 수행된다.
용어 "(공)압출"은 본원에서 둘 이상의 층의 경우, 당 업계에 널리 공지되어 있듯이, 상기 층을 개별적인 단계에서 압출할 수 있거나, 또는 상기 층중 둘 이상 또는 모두를 동일한 압출 단계에서 공압출시킬 수 있음을 의미한다. 용어 "(공)압출"은 본원에서 또한 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 층(들)중 모두 또는 일부를 동시에 형성시킴을 의미한다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적이고 바람직한 제 1 및 제 2 반도체 조성물은 케이블 제조 공정 전 또는 케이블 제조 공정 동안에 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적이고 바람직한 제 1 및 제 2 반도체 조성물은 각각 독립적으로 케이블 제조 공정의 (용융)혼합 단계 a)에 도입하기 전에 최종 조성물의 성분(들)중 일부 또는 모두를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적으로는 임의적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물을 분말, 알갱이(grain) 또는 펠렛의 형태로 케이블 제조 공정에 제공한다. 펠렛은 본원에서 통상적으로 반응기에서 제조된 중합체(반응기로부터 바로 수득됨)를 반응기-후 개질에 의해 고체 중합체 입자로 만듦으로써 제조되는 임의의 중합체 생성물을 의미한다. 널리 공지되어 있는 반응기-후 개질은 중합체 생성물과 임의적인 첨가제(들)의 용융 혼합물을 펠렛화 설비에서 펠렛화시켜 고체 펠렛으로 만드는 것이다. 펠렛은 임의의 크기 및 형상을 가질 수 있다. 또한, 폴리올레핀 성분 (a) 및 (b)를 동일한 분말, 알갱이 또는 펠렛 생성물에서 합칠 수 있는데, 따라서 이들 분말, 알갱이 또는 펠렛 생성물은 폴리올레핀 (a)와 제 2 폴리올레핀 (b)의 고체 중합체 혼합물을 함유한다. 다르게는 또한 바람직하게는, 폴리올레핀 (a) 및 제 2 폴리올레핀 (b)를 별도로, 예를 들어 2개의 개별적인 펠렛 생성물로서 케이블 제조 공정에 제공한다.
이온 교환 첨가제 (c)는 폴리올레핀 성분 (a) 및 (b) 둘 다를 포함하는 펠렛에 존재할 수 있거나, 또는 각 폴리올레핀 성분의 별도의 펠렛의 경우에는 임의의 별도의 펠렛에 존재할 수 있다. 다르게는, 이온 교환 첨가제 (c)는 케이블 제조 공정 동안 중합체 성분에 첨가될 수 있다.
임의적인 첨가제중 전부 또는 일부가 임의의 이러한 분말, 알갱이 또는 펠렛에 존재할 수 있거나, 임의적인 첨가제중 전부 또는 일부를 별도로 첨가할 수 있다.
따라서, 중합체 조성물의 폴리올레핀 (a) 및 제 2 폴리올레핀 (b)를 함께 예비 혼합, 예컨대 용융 혼합시키고 펠렛화시킨 다음, 혼합 단계 (a)에 제공할 수 있다. 다르게는 또한 바람직하게는, 이들 성분을 예를 들어 별도의 펠렛으로 (용융)혼합 단계 (a)에 제공할 수 있고, 이 단계에서 펠렛을 함께 블렌딩한다. 상기 언급된 바와 같이, 이온 교환 첨가제 (c)는 임의의 별도의 펠렛에 존재할 수 있거나 또는 (용융)혼합 단계 (a) 동안 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 이온 교환 첨가제 (c)는 적어도 폴리올레핀 (a) 성분에 존재하는데, 이 때 이 성분은 바람직하게는 상기 또는 특허청구범위에서 정의되는 바와 같이 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리에틸렌이다.
본 발명의 제공되는 중합체 조성물과 바람직한 제 1 및 제 2 반도체 조성물의 (용융)혼합 단계 (a)는 바람직하게는 케이블 압출기에서 수행된다. 케이블 제조 공정의 단계 a)는 임의적으로는 예컨대 케이블 제조 라인의 케이블 압출기에 연결되고 그에 선행하여 배치되는 혼합기에서의 별도의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 성분(들)을 외부 가열(외부 열원을 사용한 가열)하에 또는 외부 가열 없이 혼합함으로써, 선행하는 별도의 혼합기에서 혼합할 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물의 폴리올레핀 (a), 제 2 폴리올레핀 (b) 및 이온 교환 첨가제 (c)중 하나, 또는 임의적이고 바람직한 퍼옥사이드(들) 및 추가적인 첨가제(들) 같은 임의적인 추가의 성분(들)중 일부 또는 전부, 및 개별적으로 제 1 또는 제 2 반도체 조성물의 성분(들)중 일부 또는 전부를 케이블 제조 공정 동안 폴리올레핀에 첨가하는 경우에는, 혼합 단계 (a) 동안의 임의의 단계에서, 예를 들어 케이블 압출기에 선행하는 임의적인 별도의 혼합기에서 또는 케이블 압출기의 임의의 지점(들)에서 첨가(들)를 수행할 수 있다. 임의적인 퍼옥사이드 및 임의적인 첨가제(들)의 첨가는 그 자체로, 바람직하게는 액체 형태로, 또는 널리 공지되어 있는 마스터 배치로 혼합 단계 (a) 동안의 임의의 단계에서 동시에 또는 개별적으로 이루어질 수 있다.
중합체 조성물은 가교결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드를 바람직하게 포함한다. 케이블 제조 공정 전에 또는 (용융)혼합 단계 (a) 동안 가교결합제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 또한 바람직하게는, 가교결합제 및 첨가제(들) 같은 임의적인 추가의 성분(들)은 케이블 제조 공정의 제조 라인에서 사용하기 전에 폴리올레핀 (a) 또는 제 2 폴리올레핀 (b)중 하나 이상에 이미 존재할 수 있다. 가교결합제를 예컨대 폴리올레핀 (a) 또는 제 2 폴리올레핀 (b) 또는 둘 다 또는 이들의 혼합물, 및 임의적인 추가 성분(들)과 함께 용융 혼합할 수 있으며, 그 후 용융 혼합물을 펠렛화시킨다. 다르게는 또한 바람직하게는, 폴리올레핀 성분(들) 또는 중합체 조성물의 고체 중합체 입자, 바람직하게는 펠렛에 가교결합제를 첨가, 바람직하게는 함침시킨다.
용융 혼합 단계 (a)로부터 수득되는 중합체 조성물의 용융 혼합물이 유일한 중합체 성분으로서 본 발명의 폴리올레핀 (a) 및 제 2 폴리올레핀 (b)로 이루어지는 것이 바람직하다. 이온 교환 첨가제 (c) 및 임의적이고 바람직한 첨가제(들)를 그 자체로 또는 담체 중합체와의 혼합물로서, 즉 소위 마스터 배치 형태로 중합체 조성물에 첨가할 수 있다.
케이블 제조 공정의 한 바람직한 실시양태에서는, 가교결합될 수 있는 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합될 수 있는 DC 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 가교결합될 수 있는 HV DC 전력 케이블이 제조되는데, 이 때 절연 층은 상기 또는 하기 주어진 양의 퍼옥사이드를 추가로 포함하는 본 발명의 가교결합될 수 있는 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며, 제 2 폴리올레핀 (b)는 임의적으로는 또한 바람직하게는 불포화 LDPE 단독중합체 또는 공중합체이며, 수득되는 케이블의 적어도 가교결합될 수 있는 절연 층은 가교결합 조건에서 단계 c)에서 가교결합된다.
따라서, 본 발명은 상기 또는 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층이 가교결합된, 가교결합된 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합된 DC 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 가교결합된 HV DC 전력 케이블을 추가로 제공한다.
상기 또는 하기 특허청구범위에서 정의되는 양의 퍼옥사이드의 존재하에서 절연 층의 중합체 조성물의 가교결합을 바람직하게 수행하며, 가교결합제(들)의 존재하에서, 바람직하게는 퍼옥사이드(들)인 자유 라디칼 발생제(들)의 존재하에서 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물의 바람직한 가교결합을 수행한다.
가교결합제(들)는 가교결합 단계 c)에 도입하기 전에 임의적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물에 이미 존재할 수 있거나, 또는 가교결합 단계 동안 도입될 수 있다. 퍼옥사이드는 상기 임의적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물에 바람직한 가교결합제이고, 바람직하게는 조성물을 상기 기재된 케이블 제조 공정에 사용하기 전에 반도체 조성물의 펠렛에 포함될 수 있다.
널리 공지되어 있는 바와 같이 가교결합제의 유형에 따라 선택되는 승온에서 가교결합을 수행할 수 있다. 예를 들어, 150℃보다 높은 온도, 예컨대 160 내지 350℃가 전형적이지만, 이들로 한정되지는 않는다.
가공 온도 및 장치는 당 업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 종래의 혼합기 및 1축 또는 2축 압출기 같은 압출기가 본 발명의 공정에 적합하다.
본 발명은 가교결합된 전력 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합된 HV DC 전력 케이블을 추가로 제공하며, 이 때 내부 반도체 층은 임의적으로 가교결합되는 제 1 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며, 절연 층의 중합체 조성물은 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 본 발명의 가교결합된 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어지며, 외부 반도체 층은 임의적으로 가교결합되는 제 2 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며; 더욱 바람직하게는, 내부 반도체 층은 가교결합된 제 1 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어지고, 절연 층의 중합체 조성물은 특허청구범위에 정의되는 가교결합된 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어지며, 외부 반도체 층은 임의적으로 가교결합되는, 바람직하게는 가교결합된 제 2 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 DC 전력 케이블은 HV DC 전력 케이블이다. 바람직하게는, HV DC 전력 케이블은 목적하는 최종 케이블 용도에 따라 HV DC 케이블 또는 초HV DC 케이블에 대해 상기 정의된 전압에서 작동된다.
뿐만 아니라, 본 발명의 전력 케이블, 바람직하게는 DC 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 HV DC 전력 케이블은 상기 기재된 바와 같이 가교결합된다.
DC 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 HV DC 전력 케이블의 절연 층의 두께는 전형적으로 케이블의 절연 층의 단면으로부터 측정될 때 2mm 이상, 바람직하게는 3mm 이상, 바람직하게는 5 내지 100mm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50mm, 통상적으로는 5 내지 40mm, 예컨대 5 내지 35mm이다. 내부 및 외부 반도체 층의 두께는 전형적으로 절연 층의 두께보다 작으며, HV DC 전력 케이블에서는 예를 들어 내부 반도체 층 및 외부 반도체 층이 0.1mm보다 클 수 있으며, 예를 들어 0.3 내지 20mm, 0.3 내지 10mm일 수 있다. 내부 반도체 층의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 5.0mm, 바람직하게는 0.5 내지 3.0mm, 바람직하게는 0.8 내지 2.0mm이다. 외부 반도체 층의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 10mm, 예컨대 0.3 내지 5mm, 바람직하게는 0.5 내지 3.0mm, 바람직하게는 0.8 내지 3.0mm이다. DC 케이블의 층 두께가 최종 용도 케이블의 의도되는 전압 수준에 따라 달라지고 그에 따라 선택될 수 있음이 당 업자에게는 명백하다.
결정 방법
상세한 설명 또는 실험부에서 달리 언급되지 않는 한, 특성 결정을 위해서는 하기 방법을 이용하였다.
중량%: 중량 기준 %
용융 유동 지수
용융 유동 지수(MFR)는 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10분의 단위로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 따라서 가공성의 지표이다. 용융 유동 지수가 높을수록 중합체의 점도가 낮다. MFR은 폴리에틸렌의 경우 190℃에서, 또한 폴리프로필렌의 경우 230℃에서 결정된다. MFR은 2.16kg(MFR2) 또는 21.6kg(MFR21) 같은 상이한 하중에서 결정될 수 있다.
분자량
하기 방법에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 Mz, Mw, Mn 및 MWD를 측정한다:
ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포(MWD=Mw/Mn; 여기에서, Mn은 수 평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이며, Mz는 z-평균 분자량임)를 측정한다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 설치된 워터스(Waters) GPCV2000 기기를, 토소 바이오사이언스(Tosoh Bioscience) 제품인 2×GMHXL-HT 및 1×G7000HXL-HT TSK-겔 칼럼 및 140℃ 및 1mL/분의 일정한 유속에서 용매로서 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB, 250mg/L의 2,6-다이-3급-뷰틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 사용하였다. 매 분석시 샘플 용액 209.5μL를 주입하였다. 1kg/몰 내지 12000kg/몰 범위에서 15개 이상의 좁은 MWD 폴리스타이렌(PS) 기준물을 사용하는 포괄적 보정(ISO 16014-2:2003)을 이용하여 칼럼 세트를 보정하였다. ASTM D 6474-99에 주어진대로 마크 휴윙크(Mark Houwink) 상수를 사용하였다. 안정화된 TCB(이동상과 동일함) 4mL(140℃)에 중합체 0.5 내지 4.0mg을 용해시키고, GPC 기기 내로 샘플링하기 전에 일정하게 온화하게 흔들면서 최대 160℃에서 최대 3시간동안 유지시킴으로써, 모든 샘플을 제조하였다.
공단량체 함량
a) 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체중 공단량체 함량:
정량적인 푸리에 변환(Fourier transform) 적외선(FTIR) 분광법을 이용하여 공단량체의 양을 정량하였다. 정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 결정된 공단량체 함량과 대비시킴으로써 보정을 수행하였다. 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로, 정량적인 13C-NMR 분광법으로부터 수득된 결과에 기초한 보정 절차를 밟았다. 공단량체의 양(N)을 하기 수학식을 통해 중량%로서 결정하였다:
N=k1(A/R)+k2
상기 식에서, A는 공단량체 밴드에서 한정되는 최대 흡광도이고, R은 참조 피크의 피크 높이로서 정의되는 최대 흡광도이며, k1 및 k2는 보정에 의해 수득되는 선형 상수이다. 에틸렌 함량이 무작위적인지(730cm-1) 또는 블록 형인지(헤테로상 PP 공중합체에서와 같이)(720cm-1)의 여부에 따라 에틸렌 함량 정량에 사용되는 밴드를 선택한다. 참조 밴드로서 4324cm-1에서의 흡광도를 사용하였다.
b) NMR 분광법에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌중 알파-올레핀 함량의 정량:
기본 지정 후 정량적인 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 공단량체 함량을 결정하였다[랜달(J. Randall) JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989)]. 이 특수한 과제를 위한 정량적인 스펙트럼의 측정을 확실하게 하기 위하여 실험 매개변수를 조정하였다.
구체적으로는, 브루커 어밴스III(Bruker AvanceIII) 400 분광계를 사용하는 용액-상태 NMR 분광법을 이용하였다. 가열 블록 및 140℃의 회전 튜브 오븐을 이용하여 10mm 샘플 관에서 중수소화된-테트라클로로에텐 2.5ml에 중합체 약 0.200g을 용해시킴으로써 균질 샘플을 제조하였다. NOE(자동 덮개)가 있는 양성자 분리된 13C 단일 펄스 NMR 스펙트럼을 하기 획득 매개변수를 사용하여 기록하였다: 90° 숙임각, 4 가공 스캔, 1.6초의 획득 시간에 4096 과도현상, 20kHz 스펙트럼 폭, 125℃ 온도, 2단식 WALTZ 양성자 분리 계획 및 3.0초의 이완 지연. 하기 처리 매개변수를 사용하여, 생성된 FID를 처리하였다: 32k 데이터 지점까지의 제로-파일링 및 가우스 윈도우 함수를 사용한 아포다이제이션(apodisation); 자동 0차 및 1차 상 수정 및 관심 영역으로 제한된 5차 다항식을 사용한 자동 기준선 수정.
당 업계에 널리 공지되어 있는 방법에 기초한 대표 부위의 신호 적분의 단순 수정된 비를 사용하여 양을 계산하였다.
c) 저밀도 폴리에틸렌중 극성 공단량체의 공단량체 함량
(1) 6중량%보다 많은 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 결정에 기초하여 공지 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 결정하였다. 하기는 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 결정을 예시한다. FTIR 측정을 위해 중합체의 필름 샘플을 제조하였다: 6중량%보다 많은 양의 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트의 경우 0.5 내지 0.7mm의 두께, 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 경우 0.10mm의 필름 두께를 이용하였다. 150℃ 및 약 5톤에서 1 내지 2분간 스페캑(Specac) 필름 가압기를 사용하여 필름을 가압한 다음, 제어되지 않는 방식으로 냉수로 냉각시켰다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FTIR로 분석한 후, 분석되어야 하는 피크에 대해 흡광도 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체의 흡광도 피크를 폴리에틸렌의 흡광도 피크로 정규화시켰다(예를 들어, 3450cm-1에서의 뷰틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트의 피크 높이를 2020cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크 높이로 나누었다). 아래 설명되는 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 NMR 분광법 보정 절차를 수행하였다.
메틸 아크릴레이트 함량을 결정하기 위하여, 0.10mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 분석 후, 3455cm-1에서의 메틸 아크릴레이트에 대한 피크의 최대 흡광도에서 2475cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A메틸아크릴레이트-A2475). 이어, 2660cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 2475cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660-A2475). 이어, (A메틸아크릴레이트-A2475)와 (A2660-A2475) 사이의 비를 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 계산하였다.
계산에 의해 중량%를 몰%로 전환시킬 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
NMR 분광법에 의한 중합체중 공중합체 함량의 정량
기본 지정 후 정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 공단량체 함량을 결정하였다[예를 들어, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", 브랜돌리니(A. J. Brandolini) 및 힐즈(D. D. Hills), 2000, Marcel Dekker, Inc. 뉴욕]. 이 특수한 과제를 위한 정량적인 스펙트럼의 측정을 확실하게 하기 위하여 실험 매개변수를 조정하였다[예를 들어, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", 버거(S. Berger) 및 브라운(S. Braun), 2004, Wiley-VCH, 바인하임]. 당 업계에 공지되어 있는 방식으로 대표 부위의 신호 적분의 단순 수정된 비를 사용하여 양을 계산하였다.
(2) 6중량% 이하의 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 결정에 기초하여 공지 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 결정하였다. 하기는 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 결정을 예시한다. FT-IR 측정을 위해, 방법 1) 하에 상기 기재된 바와 같이 0.05 내지 0.12mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FT-IR로 분석한 후, 분석되어야 하는 피크에 대해 흡광도 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체의 피크(예를 들어, 1164cm-1에서의 메틸아크릴레이트 및 1165cm-1에서의 뷰틸아크릴레이트)에 대한 최대 흡광도에서 1850cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A극성 공단량체-A1850). 이어, 2660cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 1850cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660-A1850). 이어, (A공단량체-A1850)와 (A2660-A1850) 사이의 비를 계산하였다. 방법 1) 하에 상기 기재된 바와 같이 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 NMR 분광법 보정 절차를 수행하였다.
계산에 의해 중량%를 몰%로 전환시킬 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
하기는 양에 따라 상기 방법 (1) 또는 (2)로부터 수득된 극성 공단량체 함량을 상세한 설명 및 특허청구범위에서의 정의에 사용되는 극성 공단량체 1g당 마이크로몰 또는 밀리몰로 전환시킬 수 있는 방법을 예시한다.
아래 기재되는 바와 같이 밀리몰 및 마이크로몰 계산을 수행하였다.
예를 들어, 폴리(에틸렌-코-뷰틸아크릴레이트) 중합체 1g이 뷰틸아크릴레이트 20중량%를 함유하는 경우, 이 물질은 0.20/M뷰틸아크릴레이트(128g/몰)=1.56×10-3몰(=1563마이크로몰)을 함유한다.
극성 공중합체중 극성 공단량체 단위의 함량(C극성 공단량체)은 밀리몰/g(공중합체)로 표현된다. 예를 들어, 뷰틸 아크릴레이트 공단량체 단위 20중량%를 함유하는 극성 폴리(에틸렌-코-뷰틸아크릴레이트) 중합체는 1.56밀리몰/g의 C극성 공단량체를 갖는다. 사용되는 분자량은 다음과 같다: M뷰틸아크릴레이트=128g/몰, M에틸아크릴레이트=100g/몰, M메틸아크릴레이트=86g/몰.
밀도
저밀로 폴리에틸렌(LDPE): ISO 1183-2에 따라 밀도를 측정하였다. ISO 1872-2 표 3Q(압축 성형)에 따라 샘플 제조를 수행하였다.
저압 공정 폴리에틸렌: ISO 1183/1872-2B에 따라 중합체의 밀도를 측정하였다.
중합체 조성물 또는 중합체중 이중 결합의 양을 결정하는 방법
A) IR 분광법에 의한 탄소-탄소 이중 결합의 양의 정량
정량적인 적외선(IR) 분광법을 이용하여 탄소-탄소 이중 결합(C=C)의 양을 정량하였다. 공지 구조의 대표적인 저분자량 모델 화합물중 C=C 작용기의 몰 흡광 계수를 미리 결정함으로써 보정하였다.
하기 수학식을 통해 1000개의 총 탄소 원자당 탄소-탄소 이중 결합의 수(C=C/1000C)로서 이들 기 각각의 양(N)을 결정하였다:
N=(A×14)/(E×L×D)
상기 식에서, A는 피크 높이로서 정의되는 최대 흡광도이고, E는 해당 기의 몰 흡광 계수(l·몰-1·mm-1)이며, L은 필름 두께(mm)이고, D는 물질의 밀도(g·cm-1)이다.
개별적인 C=C 함유 성분의 N의 합을 통해 1000개의 총 탄소 원자당 C=C 결합의 총량을 계산할 수 있다.
폴리에틸렌 샘플의 경우, 4cm-1의 해상도에서 압축 성형된 박막(0.5 내지 1.0mm) 상에서 FTIR 분광계[퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 2000]를 사용하여 고상 적외선 스펙트럼을 기록하고, 흡수 모드에서 분석하였다.
1) 극성 공단량체를 0.4중량%보다 많이 함유하는 폴리에틸렌 공중합체를 제외한 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 중합체 조성물
폴리에틸렌의 경우, 3가지 유형의 C=C 함유 작용기를 정량하였는데, 이들은 각각 특징적인 흡수를 갖고 각각 상이한 모델 화합물에 대해 보정하여 개별적인 흡광 계수를 생성시켰다:
● 비닐(R-CH=CH2): 1-데센[데크-1-엔]에 기초하여 910cm-1을 통해 E=13.13l·몰-1·mm-1을 제공함
● 비닐리덴(RR'C=CH2): 2-메틸-1-헵텐[2-메틸헵트-1-엔]에 기초하여 888cm-1을 통해 E=18.24l·몰-1·mm-1을 제공함
● 트랜스-비닐렌(R-CH=CH-R'): 트랜스-4-데센[(E)-데크-4-엔]에 기초하여 965cm-1을 통해 E=15.14l·몰-1·mm-1을 제공함
폴리에틸렌 단독중합체 또는 0.4중량% 미만의 극성 공단량체를 갖는 공중합체의 경우, 약 980cm-1과 840cm-1 사이에서 선형 기준선 교정을 적용하였다.
2) 0.4중량%보다 많은 극성 공단량체를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 중합체 조성물
0.4중량%보다 많은 극성 공단량체를 갖는 폴리에틸렌 공중합체의 경우, 2가지 유형의 C=C 함유 작용기를 정량하였는데, 이들은 각각 특징적인 흡수를 갖고 각각 상이한 모델 화합물에 대해 보정하여 개별적인 흡광 계수를 생성시켰다:
● 비닐(R-CH=CH2): 1-데센[데크-1-엔]에 기초하여 910cm-1을 통해 E=13.13l·몰-1·mm-1을 제공함
● 비닐리덴(RR'C=CH2): 2-메틸-1-헵텐[2-메틸헵트-1-엔]에 기초하여 888cm-1을 통해 E=18.24l·몰-1·mm-1을 제공함
EBA:
폴리(에틸렌-코-뷰틸아크릴레이트)(EBA) 시스템의 경우, 약 920cm-1과 870cm-1 사이에서 선형 기준선 교정을 적용하였다.
EMA:
폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트)(EMA) 시스템의 경우, 약 930cm-1과 870cm-1 사이에서 선형 기준선 교정을 적용하였다.
3) 불포화 저분자량 분자를 포함하는 중합체 조성물
저분자량 C=C 함유 화합물을 함유하는 시스템의 경우, 저분자량 화합물 자체중의 C=C 흡수의 몰 흡광 계수를 이용하여 직접 보정하였다.
B) IR 분광법에 의한 몰 흡광 계수의 정량
ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98에 주어진 절차에 따라 몰 흡광 계수를 결정하였다. 4cm-1의 해상도에서 경로 길이 0.1mm의 액체 셀이 설치된 FTIR 분광계(퍼킨 엘머 2000)를 이용하여 용액 상태 적외선 스펙트럼을 기록하였다.
하기 수학식을 통해 몰 흡광 계수(E)를 l·몰-1·mm-1로서 결정하였다:
E=A/(C×L)
상기 식에서, A는 피크 높이로서 정의되는 최대 흡광도이고, C는 농도(몰·l-1)이며, L은 셀 두께(mm)이다.
카본다이설파이드(CS2)중 0.18몰·l-1의 용액 셋 이상을 사용하였고, 몰 흡광 계수의 평균 값을 결정하였다.
DC 전도율 방법
시험 중합체 조성물의 펠렛으로부터 플라크를 압축 성형시킨다. 최종 플라크는 시험 중합체 조성물로 이루어지며 1mm의 두께 및 330mm의 직경을 갖는다.
임의적인 가교결합제를 포함하거나 포함하지 않는 시험 중합체 조성물을 사용하여 전도율 측정을 수행할 수 있다. 가교결합제가 없는 경우에는, 하기 절차를 이용하여 가교결합되지 않은 플라크 샘플로부터 전도율을 측정한다. 시험 중합체 조성물이 가교결합제를 포함하는 경우에는, 플라크 샘플의 제조 동안 가교결합이 발생되는 바, 생성되는 가교결합된 플라크 샘플로부터 하기 절차에 따라 전도율을 측정한다. 가교결합 전에 중합체 조성물에 가교결합제가 존재한다면, 이는 본원에서는 바람직하게는 퍼옥사이드이다.
압력을 2MPa에서 20MPa까지 점진적으로 증가시키면서 130℃에서 12분간 플라크를 가압 성형한다. 그 후, 온도를 높여 5분 후에 180℃에 도달시킨다. 이어, 온도를 180℃에서 15분간 일정하게 유지시키는데, 그 동안 플라크는 시험 중합체 조성물에 존재하는 경우 퍼옥사이드에 의해 완전히 가교결합된다. 마지막으로, 압력이 풀릴 때 15℃/분의 냉각 속도를 이용하여 실온에 도달할 때까지 온도를 감소시킨다. 휘발성 성분의 손실을 방지하기 위하여 압력이 풀린 직후 플라크를 금속 호일에 싼다.
상부 전극에 고압 전원을 연결하여 시험 샘플에 전압을 인가한다. 샘플을 통해 생성되는 전류를 전위계로 측정한다. 측정 셀은 황동 전극을 갖는 3개 전극 시스템이다. 황동 전극에는 가열 공기순환기에 연결된 가열 파이프를 설치하여 승온에서의 측정을 용이하게 하고 시험 샘플의 균일한 온도를 제공한다. 측정 전극의 직경은 100mm이다. 황동 전극 가장자리와 시험 샘플 사이에 실리콘 고무 스커트를 위치시켜, 전극의 둥근 가장자리로부터의 섬락(flashover)을 피한다.
인가된 전압은 30kV/mm의 평균 전기장을 의미하는 30kV DC였다. 온도는 70℃였다. 24시간동안 지속되는 전체 실험에 걸쳐 플라크를 통한 전류를 기록하였다. 24시간 후의 전류를 사용하여 절연 층의 전도율을 계산하였다.
이 방법 및 전도율 측정을 위한 측정 설비의 개략적인 그림은 문헌[Nordic Insulation Symposium 2009 (Nord-IS 09), 스웨덴 고텐버그, 2009년 6월 15일 내지 17일, 페이지 55 내지 58: 올슨(Olsson) 등, "Experimental determination of DC conductivity for XLPE insulation"]에 충분하게 기재되었다.
실험
본 발명의 중합체 조성물의 성분 및 참조 조성물의 성분의 제조
LDPE1 ( 폴리올레핀 (b)): 폴리올레핀은 고압 반응기에서 생성된 저밀도 폴리에틸렌이었다. 본 발명의 중합체 및 참조 중합체의 제조는 아래에 기재된다. CTA 공급물과 관련하여, 예를 들어 PA 함량은 리터/시간 또는 kg/시간 단위로 주어질 수 있으며, 재계산을 위해 0.807kg/리터의 PA 밀도를 이용하여 다른 하나의 단위로 전환될 수 있다.
5단계 예비 압축기 및 2단계 하이퍼 압축기에서 중간중간 냉각해가며 재순환된 CTA와 에틸렌을 압축하여, 약 2628바의 초기 반응 압력에 도달시켰다. 총 압축기 처리량은 약 30톤/시간이었다. 압축기 구역에서, 연쇄 전달제로서 약 81kg의 프로필렌/시간과 함께 약 4.9리터/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호: 123-38-6)를 첨가하여, 1.89g/10분의 MFR을 유지시켰다. 여기에 또한 1,7-옥타다이엔을 27kg/시간의 양으로 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을 전방 공급 2개 대역 관상 반응기의 예열 구역에서 157℃로 가열하였다. 예열기 직후에 아이소도데케인에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을 발열성 중합 반응이 약 275℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로 주입한 다음, 이를 약 200℃로 냉각시켰다. 후속 제 2 피크 반응 온도는 264℃였다. 킥 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 후, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.
Figure pct00001
HDPE (폴리에틸렌 (a)): 기상 반응기에서 생성되는 종래의 단봉형 고밀도 폴리에틸렌(공단량체로서의 1-뷰텐 함량 0.8몰%). HDPE는 12g/10분(190℃/2.16kg)의 MFR2 및 962kg/m3의 밀도를 갖는다. 표 2에 규정된 것 외의 다른 첨가제 시스템과 조합한 것을 제외하고는 동일한 기본 수지를 시판 등급의 볼메드(Bormed) HE9621-PH(공급처: 보레알리스)에 사용한다.
이온 교환 첨가제 (c): 키스마 케미칼즈에서 상표명 DHT-4V로 공급되는 합성 하이드로탈사이트(IUPAC 명칭: 다이알루미늄 헥사마그네슘 카본에이트 헥사데카하이드록사이드, CAS 번호 11097-59-9).
가교결합제 : 퍼옥사이드: 다이큐밀퍼옥사이드, DCP (CAS 번호 80-43-3), 시판중.
산화방지제( AO ): 4,4'-티오비스(2-3급-뷰틸-5-메틸페놀) (CAS 번호 96-69-5), 시판중.
눌음 지연제 ( SR ): 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐 (CAS 번호 6362-80-7), 시판중.
산 소거제 ( CaSt ): 시판중인 스테아르산칼슘 CAS 번호 1592-23-0, 시판중.
산 소거제 ( ZnSt ): 시판중인 스테아르산징크 CAS 번호 557-05-1, 시판중.
중합체 조성물의 배합: 펠렛에 존재하지 않는 경우 가교결합제 외의 첨가제와 함께 시험 중합체 조성물의 각 중합체 성분을 파일럿 규모의 압출기[프리즘(Prism) TSE 24TC]에 별도의 펠렛으로 첨가하였다. 수득된 혼합물을 하기 표에 주어지는 조건에서 용융 혼합하고 종래의 방식으로 펠렛으로 압출시켰다.
Figure pct00002
존재하는 경우 본원에서는 퍼옥사이드인 가교결합제 및 SR을 액체 형태로 펠렛에 첨가하고, 생성된 펠렛을 실험에 사용하였다.
Figure pct00003
케이블의 제조: 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 전력 케이블의 절연 층을 제조하였다.
전력 케이블 압출: 내부 층 및 외부 층으로서 시판중인 반도체 조성물을 사용하여 3개의 층을 갖는 케이블을 제조하였다. 본 발명의 중합체 조성물로 중간 절연 층을 형성시켰다. 케이블의 구성은 50mm2의 스트랜드형 Al- 도체 및 5.5mm 두께의 절연 층이었다. 내부 반도체 층 및 외부 반도체 층은 각각 1mm 및 1mm의 두께를 가졌다. 케이블 라인은 쇠사슬 모양의 노키아 메일레퍼(Nokia Maillefer) 1+2 시스템이어서, 하나의 압출 헤드는 내부 전도 층을 위한 것이고 다른 하나는 절연 층+외부 반도체 층을 위한 것이었다.
가교결합되지 않은 케이블을 물에서 냉각시켰다.
케이블이 가교결합되는 경우에는, 질소하에 가황 튜브에서 가교결합을 수행한 후 물에서 냉각시켰다.
수득된 케이블은 낮은 전도율을 갖고, 전력 케이블, 예컨대 HV DC 전력 케이블 용도의 케이블 층, 바람직하게는 절연 층으로서 본 발명의 중합체의 적용가능성을 보여준다.

Claims (20)

  1. (a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 아닌 폴리올레핀,
    (b) 상기 폴리올레핀 (a)와는 상이한 제 2 폴리올레핀, 및
    (c) 이온 교환 첨가제
    를 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 (a)가, 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성되고 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체로부터 선택되는 폴리에틸렌; 또는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 생성되고, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 랜덤 공중합체 또는 프로필렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 헤테로상(heterophasic) 공중합체, 또는 뷰테인의 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 C3-20 알파-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이고,
    더욱 바람직하게는 상기 폴리올레핀 (a)가, 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성되고 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체로부터 선택되는 폴리에틸렌인, 중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 (a)가, 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성되고 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 공중합체, 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE) 공중합체 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 폴리에틸렌이고,
    상기 폴리에틸렌의 각각의 유형이 분자량 분포 면에서 단봉형(unimodal) 또는 다봉형(multimodal)일 수 있으며, 바람직하게는 상기 폴리올레핀 (a)가 단봉형 또는 다봉형 MDPE 중합체 또는 단봉형 또는 다봉형 HDPE 중합체, 가장 바람직하게는 단봉형 또는 다봉형 HDPE인, 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리올레핀 (b)가 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 폴리올레핀이고 폴리올레핀 (a)와는 상이하거나, 또는 임의적으로 불포화되는 LDPE 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 임의적으로 불포화되는 LDPE 공중합체로부터 선택되는 LDPE 중합체이며,
    가장 바람직하게는, 상기 제 2 폴리올레핀 (b)가, 임의적으로 불포화되는 LDPE 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 임의적으로 불포화되는 LDPE 공중합체로부터 선택되는 LDPE 중합체인, 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리올레핀 (b)가 불포화 LDPE 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 불포화 LDPE 공중합체, 더욱 바람직하게는 불포화 LDPE 단독중합체 또는 에틸렌과 비닐기를 함유하는 하나 이상의 공단량체(들)의 불포화 LDPE 공중합체로부터 선택되는 불포화 LDPE 중합체이고,
    더욱 바람직하게는, 상기 불포화 LDPE에 존재하는 비닐기의 총량이 명세서에서 "결정 방법"이라는 부제하에 기재된 "이중 결합의 양을 결정하는 방법"에 따라 측정할 때 탄소 원자 1000개당 0.05개보다 많고, 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.08개보다 많으며, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.11개보다 많은, 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 (b)가 에틸렌과 하나 이상의 다중불포화 공단량체 및 임의적으로는 하나 이상의 다른 공단량체(들)의 불포화 LDPE 공중합체이고,
    바람직하게는 상기 다중불포화 공단량체가 8개 이상의 탄소 원자 및 비공액 이중 결합(이중 적어도 하나는 말단임) 사이의 4개 이상의 탄소를 갖는 탄소 직쇄로 구성되며,
    더욱 바람직하게는 상기 다중불포화 공단량체가 다이엔, 바람직하게는 제 1 탄소-탄소 이중 결합이 말단이고 제 2 탄소-탄소 이중 결합이 제 1 이중 결합에 대해 비공액인 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 다이엔, 더더욱 바람직하게는 C8- 내지 C14-비공액 다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 더욱더 바람직하게는 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 다이엔인, 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 (b)가 탄소 원자 1000개당 0.20개보다 많고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1000개당 0.30개보다 많은 총량으로 비닐기를 함유하고,
    바람직하게는 상기 비닐기의 총량이 탄소 원자 1000개당 4.0개 이하인, 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 첨가제 (c)가 무기 이온 교환 첨가제, 더욱 바람직하게는 무기 음이온 교환 첨가제이며,
    더욱 바람직하게는 상기 음이온 교환 첨가제 (c)가 할로겐(즉, 포획 할로겐), 바람직하게는 적어도 염소계 물질에 의해 음이온을 교환할 수 있고,
    더욱 바람직하게는 상기 이온 교환 첨가제 (c)가 박층 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는 박층 음이온 교환 첨가제, 바람직하게는 음이온성 중간층을 포함하는 박층 음이온 교환 첨가제이며,
    더욱더 바람직하게는 상기 박층 음이온 교환체 (c)의 상기 중간층이, 중합체 조성물에 존재하는 음이온성 물질과 교환될 수 있는 CO3 2 - 음이온을 포함하는, 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 첨가제 (c)가, 교환될 수 있는 CO3 2 - 음이온을 포함하는 음이온성 중간층을 포함하는 하이드로탈사이트 유형, 바람직하게는 합성 하이드로탈사이트 유형의 음이온 교환 첨가제인, 중합체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 그 자체의, 즉 순수한 상태의 이온 교환 첨가제 (c)를 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 미만, 바람직하게는 0.8중량% 미만, 바람직하게는 0.000001 내지 0.7중량%의 양으로 포함하는, 중합체 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 (a)의 양이 폴리올레핀 (a)와 제 2 폴리올레핀 (b)의 합친 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9중량%, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20중량%인, 중합체 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리올레핀 (b)의 양이 폴리올레핀 (a)와 제 2 폴리올레핀 (b)의 합친 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9중량%, 바람직하게는 99.5중량% 이하, 바람직하게는 20 내지 99.5중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 99.0중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 99.0중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 99.0중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99.0중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 99.0중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 99.0중량%인, 중합체 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 가교결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드를 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 110밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 90밀리몰 이하(중합체 조성물을 기준으로 0 내지 2.4중량%의 다이큐밀 퍼옥사이드에 상응함), 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 1.0 내지 75밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 50밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 40밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.1 내지 34밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.5 내지 33밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양으로 포함하는, 중합체 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이,
    (a) 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성되고 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리에틸렌 또는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성된 폴리프로필렌으로부터 선택되는 폴리올레핀, 바람직하게는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성되고 MDPE 중합체 또는 HDPE 중합체로부터 선택되는 폴리에틸렌, 가장 바람직하게는 HDPE 중합체;
    (b) 상기 폴리올레핀 (a)와는 상이한 제 2 폴리올레핀, 바람직하게는 LDPE 중합체, 더욱 바람직하게는 임의적으로 불포화되는 LDPE 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 임의적으로 불포화되는 LDPE 공중합체;
    중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.1 내지 34밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.5 내지 33밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양의 퍼옥사이드; 및
    (c) 이온 교환 첨가제
    를 포함하는, 중합체 조성물.
  15. (a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 아닌 폴리올레핀, (b) 상기 폴리올레핀 (a)와는 상이한 제 2 폴리올레핀, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의, 상기 중합체 조성물을 포함하는 전기 장치 또는 통신 장치를 제조하기 위한, 바람직하게는 전기 또는 통신 장치의 절연 층을 생성시키기 위한 용도.
  16. 하나 이상의 층으로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 DC 전력 케이블로서, 이 때 상기 하나 이상의 층이 (a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 아닌 폴리올레핀, (b) 상기 폴리올레핀 (a)와는 상이한 제 2 폴리올레핀, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 중합체 조성물로 이루어지는 케이블.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 케이블이 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층으로 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하며,
    상기 절연 층이 (a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 아닌 폴리올레핀, (b) 상기 폴리올레핀 (a)와는 상이한 제 2 폴리올레핀, 및 (c) 이온 교환 첨가제를 포함하는 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되는, 케이블.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 전력 케이블이 가교결합될 수 있는 직류(DC) 전력 케이블이고,
    제 16 항에 따른 상기 층의 중합체 조성물 또는 제 17 항에 따른 상기 절연 층의 중합체 조성물이 가교결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드를, 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 110밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 90밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0 내지 75밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 50밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 40밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.1 내지 34밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.5 내지 33밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양으로 추가로 포함하는, 전력 케이블.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 전력 케이블이 가교결합된 직류(DC) 전력 케이블이고,
    상기 내부 반도체 층이 임의적으로 가교결합되는 제 1 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며,
    상기 절연 층의 중합체 조성물이 제 17 항에 따른 양의 상기 가교결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드의 존재하에서 가교결합된 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어지며,
    상기 외부 반도체 층이 임의적으로 가교결합되는 제 2 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며;
    더욱 바람직하게는, 상기 내부 반도체 층이 가교결합된 제 1 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며, 상기 절연 층의 중합체 조성물이 제 17 항에 따른 양의 상기 가교결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드의 존재하에서 가교결합된 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 이루어지며, 상기 외부 반도체 층이 가교결합된 제 2 반도체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되는, 전력 케이블.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 따른 전력 케이블, 바람직하게는 DC 전력 케이블(바람직하게는 가교결합될 수 있음)을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은, 바람직하게는 (공)압출에 의해, 도체 상에 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 제 1 반도체 조성물을 포함하는 내부 반도체 층, 절연 조성물을 포함하는 절연 층 및 제 2 반도체 조성물을 포함하는 외부 반도체 층을 그 순서대로 가하는 단계를 포함하며, 이 때
    상기 하나 이상의 층의 중합체 조성물, 바람직하게는 절연 층의 절연 조성물이 제 1 항 내지 14 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하고 바람직하게는 이 조성물로 구성되며, 임의적으로는 또한 바람직하게는 가교결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드를 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 110밀리몰 이하, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 90밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0 내지 75밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 50밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 40밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.1 내지 34밀리몰, 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.5 내지 33밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양으로 추가로 포함하며,
    더욱 바람직하게는, 상기 중합체 조성물이 상기 정의된 양의 상기 가교결합제를 포함하며, 상기 방법이 상기 바람직한 가교결합제의 존재하에 가교결합 조건에서 적어도 상기 절연 층의 중합체 조성물을 가교결합시키고, 임의적으로는 또한 바람직하게는 가교결합제의 존재하에 가교결합 조건에서 상기 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 상기 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물중 하나 이상, 바람직하게는 둘 다를 가교결합시키는 추가적인 단계를 포함하는, 방법.
KR1020137032092A 2011-05-04 2012-05-03 전기 장치용 중합체 조성물 KR102024393B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11164779 2011-05-04
EP11164779.8 2011-05-04
PCT/EP2012/058078 WO2012150285A1 (en) 2011-05-04 2012-05-03 Polymer composition for electrical devices

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140031928A true KR20140031928A (ko) 2014-03-13
KR102024393B1 KR102024393B1 (ko) 2019-09-23

Family

ID=44069900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137032092A KR102024393B1 (ko) 2011-05-04 2012-05-03 전기 장치용 중합체 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9978478B2 (ko)
EP (1) EP2705087B1 (ko)
JP (1) JP6255337B2 (ko)
KR (1) KR102024393B1 (ko)
CN (1) CN103608394B (ko)
BR (1) BR112013028128B1 (ko)
CA (1) CA2834845A1 (ko)
RU (1) RU2614767C2 (ko)
WO (1) WO2012150285A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170058932A (ko) * 2014-08-19 2017-05-29 보레알리스 아게 신규한 가교결합형 폴리머 조성물, 구조화된 층 및 케이블
KR20190020326A (ko) * 2016-06-21 2019-02-28 보레알리스 아게 개선된 전기 특성을 갖는 케이블

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2792990C (en) 2010-03-17 2019-05-14 Borealis Ag Polyethylene polymer composition and power cable with improved electrical properties
WO2015058802A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Abb Technology Ltd Insulation material for a transmission system
JP6326774B2 (ja) * 2013-11-13 2018-05-23 東ソー株式会社 プロピレン重合体組成物
WO2015090644A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Abb Technology Ltd A method for providing an insulated high voltage power cable
CN105829423B (zh) 2013-12-19 2019-04-19 博里利斯股份公司 低mfr聚合物组合物、电力电缆绝缘和电力电缆
CN105829426B (zh) * 2013-12-19 2019-05-21 博里利斯股份公司 经交联的低mfr聚合物组合物、电力电缆绝缘和电力电缆
CN105940462A (zh) * 2013-12-19 2016-09-14 Abb技术有限公司 电hv输电线缆
US20180158573A1 (en) 2014-06-30 2018-06-07 Abb Schweiz Ag Power transmission cable
US10934420B2 (en) 2014-10-27 2021-03-02 Borealis Ag Polymer composition for cable applications with advantageous electrical properties
US10943710B2 (en) 2014-12-19 2021-03-09 Borealis Ag Power cable polymer composition comprising thermoplastic and having advantageous properties
WO2016131478A1 (en) * 2015-02-18 2016-08-25 Abb Technology Ltd Electric power cable and process for the production of electric power cable
JP6519271B2 (ja) * 2015-03-30 2019-05-29 日本ポリエチレン株式会社 オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
FR3045920B1 (fr) 2015-12-18 2018-01-19 Nexans Cable electrique a moyenne ou haute tension
WO2018145243A1 (en) 2017-02-07 2018-08-16 Dow Global Technologies Llc Process for foaming polyolefin compositions using a modified high density polyethylene
US11827774B2 (en) 2017-12-18 2023-11-28 Borealis Ag Polymer blend composition for wire and cable applications with advantageous electrical properties
JP7143775B2 (ja) 2019-01-29 2022-09-29 コベルコ建機株式会社 建設機械
BR112022004504A2 (pt) * 2019-09-13 2022-05-31 Borealis Ag Composição de polímero semicondutor

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920001225B1 (ko) * 1983-05-25 1992-02-06 지멘스 악찌엔 게젤샤프트 전기 절연재료
JPH0547215A (ja) * 1991-08-08 1993-02-26 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 直流電力ケーブル用絶縁材料
JPH0773748A (ja) * 1993-09-03 1995-03-17 Hitachi Cable Ltd ポリオレフィン絶縁電線
WO2004041919A2 (en) * 2002-11-04 2004-05-21 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Flame retardant compositions
US20080315159A1 (en) * 2007-06-12 2008-12-25 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Method for producing conductive thermoplastic elastomer composition and conductive roller composed of same
US20090238957A1 (en) * 2008-03-21 2009-09-24 Clancy Timothy J Low smoke, fire and water resistant cable coating
KR20110031968A (ko) * 2008-07-10 2011-03-29 보레알리스 아게 가교결합성 중합체 조성물

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60235304A (ja) * 1984-05-08 1985-11-22 株式会社フジクラ 直流電力ケ−ブル
JPH0218811A (ja) 1988-07-05 1990-01-23 Fujikura Ltd 直流電力ケーブル
US6538080B1 (en) * 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
JPH04322009A (ja) 1991-04-22 1992-11-12 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 架橋ポリエチレン電力ケーブル
SE9103077D0 (sv) 1991-10-22 1991-10-22 Neste Oy Omaettad etensampolymer och saett foer framstaellning daerav
JP3210411B2 (ja) 1992-04-24 2001-09-17 三菱電線工業株式会社 難燃性樹脂組成物
JPH0652728A (ja) * 1992-07-31 1994-02-25 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 電力ケーブル
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
SE504364C2 (sv) 1995-05-12 1997-01-20 Borealis Holding As Kiselinnehållande etenpolymer baserad på alfa, omega- divnylsiloframställning därav och användning av denna i kompositioner för elektriska kablar
JPH09129039A (ja) 1995-11-06 1997-05-16 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 直流ケーブル
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
SE520000C2 (sv) * 1998-01-02 2003-05-06 Borealis Polymers Oy Isolerande komposition för en elektrisk kraftkabel samt kraftkabel innefattande den isolerande kompositionen
JP3682947B2 (ja) * 1998-08-12 2005-08-17 古河電気工業株式会社 電気絶縁樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブル
ATE374427T1 (de) * 1998-12-30 2007-10-15 Prysmian Cavi Sistemi Energia Kabel mit einer wiederverwertbaren beschichtung
FR2793592B1 (fr) * 1999-03-04 2001-06-08 Cit Alcatel Cable d'energie ayant des caracteristiques mecaniques, thermiques, electriques, et de tenue au feu sensiblement ameliorees
WO2001037289A1 (en) 1999-11-17 2001-05-25 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable with recyclable covering
JP2001266650A (ja) 2000-03-22 2001-09-28 Kansai Electric Power Co Inc:The 電気絶縁組成物および電線ケーブル
TWI315591B (en) 2000-06-14 2009-10-01 Sumitomo Chemical Co Porous film and separator for battery using the same
US6632848B2 (en) * 2000-07-24 2003-10-14 Asahi Glass Company, Limited Heterogeneous anion exchanger
EP1211289A1 (en) 2000-11-29 2002-06-05 Borealis GmbH Polyolefin compositions with improved properties
ES2266053T3 (es) 2001-06-20 2007-03-01 Borealis Technology Oy Preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de olefina.
JP4429567B2 (ja) * 2002-02-27 2010-03-10 古河電気工業株式会社 架橋ポリオレフィンの再生処理方法
CA2506279A1 (en) * 2002-11-13 2004-05-27 Jji, Llc Fire resistant thermoplastic or thermoset compositions_containing an intumescent specialty chemical
EP1484345A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Borealis Technology Oy Process for the production of polypropylene using a Ziegler-Natta catalyst
US20060142458A1 (en) * 2003-06-09 2006-06-29 Pang Kawai P Strippable semi-conductive insulation shield
KR101207101B1 (ko) * 2004-10-20 2012-12-03 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤 히드로탈사이트 및 합성 수지 조성물
EP1669403A1 (en) 2004-12-07 2006-06-14 Borealis Technology OY Novel propylene polymer blends
DE602005019132D1 (de) * 2005-02-28 2010-03-18 Borealis Tech Oy Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymere
PL1695996T3 (pl) * 2005-02-28 2009-01-30 Borealis Tech Oy Kompozycje polimerowe z opóźnionym powstawaniem skaz
EP2090616B1 (en) 2008-02-15 2012-10-03 Borealis Technology OY Metal deactivating polymer composition
JP5163237B2 (ja) 2008-04-01 2013-03-13 住友化学株式会社 電線被覆用又はシース用樹脂組成物、電線およびケーブル
EA022103B1 (ru) * 2008-07-10 2015-11-30 Бореалис Аг Способ получения кабеля
CN102483971A (zh) * 2009-08-26 2012-05-30 博里利斯股份公司 电缆和聚合物组合物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920001225B1 (ko) * 1983-05-25 1992-02-06 지멘스 악찌엔 게젤샤프트 전기 절연재료
JPH0547215A (ja) * 1991-08-08 1993-02-26 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 直流電力ケーブル用絶縁材料
JPH0773748A (ja) * 1993-09-03 1995-03-17 Hitachi Cable Ltd ポリオレフィン絶縁電線
WO2004041919A2 (en) * 2002-11-04 2004-05-21 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Flame retardant compositions
KR20050084922A (ko) * 2002-11-04 2005-08-29 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 난연제 조성물
US20080315159A1 (en) * 2007-06-12 2008-12-25 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Method for producing conductive thermoplastic elastomer composition and conductive roller composed of same
US20090238957A1 (en) * 2008-03-21 2009-09-24 Clancy Timothy J Low smoke, fire and water resistant cable coating
KR20110031968A (ko) * 2008-07-10 2011-03-29 보레알리스 아게 가교결합성 중합체 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170058932A (ko) * 2014-08-19 2017-05-29 보레알리스 아게 신규한 가교결합형 폴리머 조성물, 구조화된 층 및 케이블
KR20190020326A (ko) * 2016-06-21 2019-02-28 보레알리스 아게 개선된 전기 특성을 갖는 케이블

Also Published As

Publication number Publication date
KR102024393B1 (ko) 2019-09-23
US20140093732A1 (en) 2014-04-03
JP2014518907A (ja) 2014-08-07
BR112013028128A2 (pt) 2017-09-19
EP2705087A1 (en) 2014-03-12
JP6255337B2 (ja) 2017-12-27
US9978478B2 (en) 2018-05-22
CN103608394B (zh) 2016-08-17
RU2013150322A (ru) 2015-06-10
EP2705087B1 (en) 2017-03-01
CA2834845A1 (en) 2012-11-08
BR112013028128B1 (pt) 2021-06-01
WO2012150285A1 (en) 2012-11-08
CN103608394A (zh) 2014-02-26
RU2614767C2 (ru) 2017-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102024393B1 (ko) 전기 장치용 중합체 조성물
KR102094653B1 (ko) 유리한 전기적 특성을 갖는 와이어 및 케이블 용도의 중합체 조성물
US10626265B2 (en) Polymer composition for W and C application with advantageous electrical properties
EP3212710B1 (en) Polymer composition for cable applications with advantageous electrical properties
KR101834581B1 (ko) 유리한 전기적 특성을 갖는 가교결합될 수 있는 중합체 조성물 및 케이블
KR101962839B1 (ko) 가교결합성 중합체 조성물 및 유리한 전기적 특성을 갖는 케이블
KR102056952B1 (ko) 전기 장치용 중합체 조성물
JP2020097751A (ja) 新規の架橋されたポリマー組成物、電力ケーブル絶縁体および電力ケーブル
US10822478B2 (en) Polymer composition and cable with advantageous electrical properties
KR20160119073A (ko) 신규 중합체 조성물, 전력 케이블 절연 및 전원 케이블
KR101891366B1 (ko) 전기 장치용 중합체 조성물
KR20160119769A (ko) 가교결합된 저 mfr 신규 중합체 조성물, 전력 케이블 전원 및 전원 케이블
KR20230129486A (ko) 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant