CN102483971A - 电缆和聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电缆，包括被至少一个聚合物包层围绕的导体，所述聚合物包层包括本发明的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括聚合物组分和可选地炭黑(CB)组分；一种所述电缆的生产方法和本发明的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括聚合物组分和可选地炭黑(CB)组分，并且所述聚合物组合物用于电缆包层。

Description

电缆和聚合物组合物
技术领域
本发明针对包括聚合物和可选地填充物的聚合物组合物，其用于生产电缆包层的用途，被包括该聚合物组合物的至少一个包层所围绕的电缆，以及该电缆的制备方法。
背景技术
典型的电缆通常包括导体，所述导体取决于应用领域被一个或多个包层围绕。例如，电力电缆具有多个聚合物材料包层，包括内部半导体层，相邻的绝缘层，和外半导体层。对于这些包层，可以加入一个或多个进一步的辅助层。外部保护聚合包层除了别的外，已知为套层。如本领域熟知的，任意包层可以被交联。
安全性、可靠性和长使用寿命是电缆应用所要求的重要关键因素。由于外套层提供电缆的外部保护，它对提供系统功能起重要作用。
低密度聚乙烯(LDPE)(例如在高压过程中生产)传统地已被用在包括套层的所有类型的电缆包层中。其不足在于让人不满意的对于保护套层所要求的力学性质。
线性低密度聚乙烯已知除了别的外，为套层材料，然而并且典型地，当考虑到在电缆包层，比如套层中的聚合物所要求的力学性质时，LLDPE同样不完全让人满意。
包层的力学性质可以通过增加聚乙烯的密度来改善。高密度聚乙烯(HDPE)聚合物的确为电缆包层提供了除了别的外，改善的机械强度，比如耐磨性。然而，HDPE的不足之处为有限的应力破裂抗性，表示为例如ESCR，和减小的对套层除了别的外，所要求的柔韧性。
多峰聚乙烯(PE)提供了一种调节聚乙烯性质的方法。为使多峰PE能够在套层中使用，除了别的外，应该关于力学性质，比如强度、应力破裂抗性和柔韧性，以及关于加工性能对性质平衡进行优化。尽管已提出多种解决方案，但是仍然需要替代的或改善的性质平衡。
此外，例如单活性中心催化剂(SSC)提供除了别的外，共聚用单体的受控结合，所述共聚用单体为调节聚合物提供了进一步的方法。然而，基于SS催化剂的PE的加工性能经常有问题。
在聚合物领域，对寻找适合要求高的聚合物应用，特别是适合于W&C应用的聚合物存在着持续的需求，其中电缆材料必须满足高要求和严格的管理规定。
发明内容
本发明的一个目的在于，提供一种替代聚合物组合物，所述聚合物组合物具有为在电缆包层中使用的优异性能，并且特别具有为在保护套层中使用的极好的力学性质，连同优异的加工性能。另外提供了一种该聚合物组合物的制备方法。
本发明进一步的目的在于，提供一种电缆，所述电缆包括被一个或多个包层围绕的导体，其中至少一个包层包括具有优异力学性质的聚乙烯聚合物组合物。优选地，套层包括该聚合物组合物。另外提供了一种所述电缆的制备方法。此外，提供了一种本发明的聚合物组合物在电缆包层中的用途。
附图说明
图1-9示出了SCB(MW)分布图，由聚合物组分1-3、发明的聚合物组合物1-3和参考物1-2按顺序测定。图中的曲线：-MWD，■在集中的90wt％MWD范围内的SCB(MW)。
图10为综合实例，示出了本发明聚合物组合物1的集中的90wt％的测定值。图中的曲线：-MWD，--累积的归一化MWD，△在集中的90wt％范围内累积的归一化MWD。
具体实施方式
相应地，本发明针对聚合物组合物，所述聚合物组合物包括聚合物组分和可选的炭黑(CB)组分，其中当根据ISO 178，使用测试样品(由聚合物组合物的颗粒制备的压缩样品，尺寸80×10×4.0mm，长×宽×厚)测定时，聚合物组合物具有少于390MPa的弯曲模量，并且当根据ISO527-1：1993，使用根据ISO 527-2：19935A制备的测试样品(由聚合物组合物的颗粒制备的压缩样品)测定时，聚合物组合物具有700％或更大的断裂伸长率(％)。
现已发现上面定义的聚合物组合物的性质平衡对聚合物的最终应用极好，其中需要良好的力学保护而不牺牲柔韧性，比如在电缆包层中应用。
本发明的聚合物组合物在此以下可交换地简称为“聚合物组合物”，所述聚合物组分简称为“聚合物”并且所述炭黑简称为“且所述。此处应该理解的是术语聚合物组分(聚合物)可以包括一个聚合物组分或者两个或更多个不同的聚合物组分的混合物。
由于在弯曲模量与拉伸性能之间高度优异的平衡，该聚合物组合物是用于电缆包层非常适合的材料，优选地用于套层，所述套层为电缆提供保护壳。
本发明同样针对聚合物组合物用于制备产品，优选地电缆的至少一个包层的用途，并且同样针对一种包括被一个或多个包层围绕的导体的电缆，其中至少一个包层包括如上面、下面或权利要求书中所定义的聚合物组合物。
术语“导体”在此处以上或以下的意思是指包括一根或多根导线的导体。此外，电缆可以包括一个或多个这种导体。优选地，所述导体为电导体。
“电缆”涵盖在导线和电缆(W&C)应用中使用的所有类型的导线和电缆。
电缆可以包括两个或更多个包含聚合物组合物的包层。所述电缆的至少一个包含聚合物组合物的包层优选地为套层。
优选地，聚合物组合物的聚合物组分包括短支链(SCB)，所述短支链典型地被定义为每1000个碳原子中CH3端基的量(每1000个碳原子中的CH3基，或简写为CH3/1000)。这里SCB表示为作为分子量的函数的SCB分布图，并且定义为在分子量分布(MWD)总范围的集中的90重量-％中每1000个总碳原子中甲基的算数平均值X±变量。这里“作为分子量函数的短支链分布”同样被简短的命名为名为“SCB(MW)的分布图”，并且“每1000个总碳中的甲基”被简短的命名为“CH3/1000TC”。相应地，根据“测定方法”下面所描述的SCB测定方法测定，聚合物组合物的聚合物组分具有X±5CH3/1000TC，优选地X±4CH3/1000TC，更优选地X±3CH3/1000TC的SCB(MW)分布图，其中X为分子量分布(MWD)总范围的集中的(centered)90重量％的算数平均数。
在算数平均数X附近，变量±5，优选的±4，更优选的±3显示聚合物组分的SCB(MW)分布图是线性的。不用局限于任何理论，应该相信如上面和下面或在权利要求书中定义的SCB分布图及其线性有助于聚合物组合物优异的力学性质平衡。
更优选地，当根据在“测定方法”下面所描述的SCB测定方法测定时，在分子量分布(MWD)总范围的集中90重量-％内，聚合物组分的SCB(MW)分布图的算数平均值X为17，并且在分子量分布(MWD)总范围的集中90重量-％内聚合物组合物的聚合物组分具有17±5CH3/1000TC，优选地17±4CH3/1000TC，更优选地17±3CH3/1000TC的SCB(MW)。
聚合物组合物优选地具有小于350MPa，优选地小于330MPa，更优选地为320MPa到150MPa，更加优选地为310MPa到200MPa的弯曲模量。
当根据ISO 527-1：1993，使用根据ISO 527-2：19935A(由聚合物组合物的颗粒制备的压缩测试样品)制备的样品测定时，聚合物组合物优选地具有至少20MPa，优选地至少23MPa，更优选地至少24MPa的断裂应力。断裂应力的上限没有限制，但是可以变化，并且可以例如多达40MPa。
此外，当根据ISO 527-1：1993，使用根据ISO 527-2：19935A(由聚合物组合物颗粒制备的压缩测试样品)制备的样品测定时，聚合物组合物进一步的拉伸性能，即断裂伸长率(％)优选地为750％或更大。断裂伸长率的上限没有限制，但是可以变化，并且可以例如多达1000％。
更加优选地，当根据ISO 1133(190℃，2.16载荷)测定时，聚合物组合物的MFR2小于2.0g/10min，优选地小于1.4g/10min，更优选地0.05-1.2g/10min，更优选地0.1-1.0g/10min，更优选地0.15-0.8g/10min，更加优选地0.15-0.5g/10min。在一些实施例中，聚合物组合物的MFR2的优选范围为0.2-0.4g/10min。
同样优选地，当根据IEC 60811-4-1：2004，第8章“耐环境应力开裂”，步骤B中的步骤，按体积比10％的聚乙二醇壬基苯基醚-630的水溶液中测定时，聚合物组合物具有至少1500小时，优选地至少2000小时，更优选地至少2500小时的非常好的应力开裂性能，表示为环境应力开裂性能(ESCR)，即ESCR。
当如“测定方法”下面的描述测定时，聚合物组合物同样优选地具有至少45，优选地至少50，优选地至少60，优选地至少70，优选地至少75，更优选地75到400，更优选地75到300，更优选地75到200，更加优选地80到100，更加优选地80到95的非常好的流变性质，这里表示为剪切稀化指数(SHI)，即剪切稀化指数，SHI2.7/210。上面SHI值表明聚合物组合物优异的加工性能，所述聚合物组合物优异的加工性能同样有利于最终产品，比如电缆，的非常好的表面性质。
聚合物组合物的密度优选地大于890kg/m3，优选地900-950kg/m3，优选地910-940kg/m3，更优选地915-938kg/m3，更优选地920-937kg/m3。
基于聚合物组合物总量，聚合物组合物优选地包括至少50重量％(wt％)，优选地至少70wt％，优选地至少75％，优选地至少80wt％，优选地至少80wt％至少85wt％，更有选地至少90wt％的聚合物。
在上面和下面或权利要求书中，应该理解的是，当假设“基于聚合物组合物的总量”，聚合物组合物的组分的wt％比例被选定，从而使聚合物组合物的总量为100wt％。
“CB组分”是指炭黑本身或炭黑母胶(CBMB)，所述炭黑母胶是炭黑与载体聚合物一起的混合物。如上下文中说明的，基于聚合物组合物的总量或分别基于聚合物组分与CB或CBMB分别混合的量，在聚合物组合物中炭黑含量在上面和下面被定义为炭黑本身的量或CBMB的量。相应地，如果使用CBMB，则它优选地以下面给定的量与聚合物组合物的聚合物混合，以形成其混合物。
优选地聚合物组合物中存在可选的炭黑组分。基于聚合物组合物的总量，优选地基于聚合物组分和CB的混合量，聚合物组合物包括多至20wt％，优选地0.1-15％，更优选的0.2-10％，更优选地0.3-6％的炭黑本身(“纯”CB)。
CB优选地为CBMB的形式。基于聚合物组合物的总量，优选地基于聚合物组分和CBMB的混合量，则聚合物组合物包括多至50wt％，优选地多至30wt％，优选地多至25wt％，优选地1-20wt％，更优选的3-15wt％，更优选地4-10wt％的CBMB。载体聚合物为CBMB的组分。
聚合物组合物优选地为聚乙烯组合物，其中聚合物包括至少一个聚乙烯组分。术语“聚乙烯”是指乙烯均聚物或者带有一个或多个共聚用单体的乙烯共聚物。
更优选地，优选的聚乙烯组合物的聚合物包括至少两个聚乙烯组分的混合物。
根据聚合物组合物的优选实施例，聚合物组合物的聚合物为至少两个不同的聚乙烯组分(1)和(2)的混合物，更优选地聚合物组合物包括
(1)至少30wt％的聚乙烯组分，所述聚乙烯组分为乙烯均聚物或者包含一个或多个共聚用单体的乙烯共聚物，
(2)少于70wt％的聚乙烯组分，所述聚乙烯组分为乙烯烯烃均聚物或者包含一个或多个共聚用单体的乙烯共聚物，和
(3)基于聚合物组合物的总量，多至20wt％，优选地0.1-15％，更优选的0.2-10％，更优选地0.3-6％的可选的炭黑本身。CB优选地以CBMB的形式引入。基于聚合物组合物的总量，优选地基于聚合物组分(1)，聚合物组分(2)和CBMB的混合量，CBMB的量多至50wt％，优选地1-20wt％，更优选的3-15wt％，更优选地4-10wt％的CBMB。
众所周知，“共聚用单体”指的是可共聚的共聚用单体单元。
更优选地，聚合物组分(1)为具有长支链的聚乙烯，更优选地低密度聚乙烯(LDPE)聚合物，并且聚合物组分(2)为线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物。
长支链在此处是指存在于聚合物骨架和/或其它枝干的具有长度多于12个碳原子的聚合物支链。例如LDPE聚合物包含长支链。
聚合物组分(1)和(2)可以通过传统方法机械地混合，例如在搅拌器或挤出机中，或在两者中，或通过原位混合，即在组分的聚合反应过程中混合。机械或原位混合在本领域是众所周知的。优选地，聚合物组合物的混合为机械混合。以本领域众所周知的方式，可选的CB组分(3)优选地以CBMB的形式加入到其它组分中。
聚合物组分与其重量比的最终选择不超出技术人员的技能，并且可以基于单个聚合物组分的性质调整，以便满足本发明权利要求1，或优选的进一步的子标题组(subgroup)和进一步的实施例的新的及发明的性质平衡。
每个聚合物组分(1)和(2)以及可选的且优选的CBMB(3)的载体聚合物，优选地有利于优选的SCB含量和分布。可以选择组分以便满足聚合物组合物的优选的SCB分布。
更优选的，聚合物组合物包括，
(1)至少40wt％，优选地至少45wt％，更优选地至少50wt％，更优选地53-70wt％的LDPE聚合物，所述LDPE聚合物选自LDPE均聚物或者带有一个或多个共聚用单体的乙烯LDPE共聚物；
(2)少于60wt％，更优选地少于55wt％，更优选地少于50wt％，更优选地少于43wt％，更优选地40-30wt％的LLDPE聚合物，所述LLDPE聚合物优选地为带有一个或多个烯烃共聚用单体，优选地带有C3-20的α烯烃的乙烯多峰线性低密度共聚物，和
(3)基于聚合物组分(1)、聚合物组分(2)和可选的CB组分(3)的混合量，多至20wt％，优选地0.1-15wt％，更优选地0.2-10wt％，更优选地0.3-6wt％的可选的炭黑本身。CB组分优选地以上面所定义的CBMB的形式存在并优选地引入混合物中。
在该实施例中聚合物组合物优选地包含上面给定量的聚合物组分(1)和聚合物组分(2)以及基于聚合物组合物的总量，优选地基于聚合物组分(1)、聚合物组分(2)和可选的CBMB(3)的混合量，1-20wt％，优选地3-15wt％，更优选地4-10wt％的CBMB(3)组分。
此外，应该理解的是在上面、下面和权利要求书中，当假设“基于聚合物组分(1)、聚合物组分(2)和可选的CB组分(3)，优选地可选的CBMB(3)的混合量”时，聚合物组合物的组分的wt％比例被选择，以使组分(1)到(3)的总混合量为100wt％。
乙烯的多峰线性低密度共聚物在此处指的是“多峰LLDPE共聚物”。LLDPE共聚物的多峰性，除非另作说明，在此处是指关于LLDPE共聚物组分(2)的分子量分布(MWD)的多峰性。LLDPE共聚物组分(2)的多峰性进一步有助于本发明的优选的力学性质平衡。
本发明的聚合物组合物可以包括进一步的组分，比如进一步的聚合物组分和/或添加剂，优选地添加剂，如聚合物领域已知的，比如抗氧化剂、交联剂，比如自由基生成剂，例如有机过氧化物、防焦剂(SR)、交联助剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、水树抑制剂(water tree retardantadditive)、除酸剂、无机填充物和电压稳定剂(voltage stabilizer(s))。
优选的聚合物组合物由聚合物构成，优选地由聚合物组分(1)和聚合物组分(2)的混合物作为仅有的聚合物组分构成。该表述是指聚合物组合物不包括进一步的聚合物组分，而是包括聚合物或者聚合物组分(1)和(2)的混合物作为仅有的聚合物组分。然而，此处应该理解的是，聚合物组合物除了聚合物组分外，还可以包括进一步的组分，比如可选的CB组分(3)和/或添加剂，所述CB组分(3)和/或添加剂可选地可以和载体聚合物加入混合物中，即在所谓的母胶中。相应地，聚合物组合物可以包含，并且优选地进一步包含，CBMB的载体聚合物，但是母胶的载体聚合物不应理解为在“聚合物”或“聚合物成分”的含义之内。
本发明的聚合物组合物可以是可交联的，例如用于随后交联的可交联的电缆应用。交联可以被除了别的外，使用自由基或自由基生成剂的自由基反应实现。这种自由基生成剂的例子为包括无机或有机过氧化物的过氧化物。更加众所周知的交联方法是通过官能团交联，例如，通过水解可水解的硅烷基，所述硅烷基(通过共聚或通过接枝)附着到聚合物，并且进而使用硅烷缩合催化剂以缩合产生的硅烷基。
在上面或下面给出的聚合物组合物和电缆的进一步且优选的性质、子标题组以及实施例，都以通常的含义给出，从而它们可以被组合到任何组合中以进一步定义本发明的优选实施例。
聚合物组合物包括聚合物，优选地包括如上面所定义的聚合物组分(1)与聚合物组分(2)的混合物，和可选的CB组分(3)。按照进一步的性质和优选的子标题组或进一步且上面给定的性质的实施例，组分(1)到(3)在下面被进一步描述。对于组分的详细说明自然地应用于聚合物组合物和电缆两者。明显的，组分1到3的所述进一步或优选的性能、子标题组和实施例以通常的含义给出，它们可以被组合到任意组合中以进一步定义本发明的优选实施例。如果不在说明书部分说明，则如上面或下面对聚合物组合物、聚合物、CB以及电缆所定义的，用于进一步优选的性质的测定方法在下面的“测定方法”下面稍后描述。
聚合物组分(1)
聚合物组分(1)优选地为烯烃均聚物或者带有一个或多个共聚用单体的共聚物，更优选地聚乙烯，优选地可以在高压过程或低压过程中生产的聚乙烯。更优选地，聚合物组分(1)为具有长支链的聚乙烯，更优选地为低密度聚乙烯(LDPE)聚合物。LDPE聚合物的含义众所周知并在文献中记载。
聚合物组分(1)优选地为在高压过程中生产的LDPE聚合物。更优选地，LDPE聚合物选自LDPE均聚物或者带有一个或多个共聚用单体的乙烯LDPE共聚物。
在乙烯的LDPE共聚物的情形中，众所周知，一个或多个共聚用单体可以从非极性共聚用单体或极性共聚用单体中选择，或从其任意混合物中选择。
作为极性共聚用单体，可以使用包含羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基，或其混合的共聚用单体。更优选地，可以使用如果存在，包括羧基和/或酯基的共聚用单体作为所述极性共聚用单体。更加优选地，乙烯的LDPE共聚物的极性共聚用单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或醋酸酯或其混合物。如果在所述的乙烯LDPE共聚物中存在，极性共聚用单体优选地选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或醋酸乙烯酯或其混合物。进一步优选地，所述极性共聚用单体选自C1-到C6-烷基丙烯酸酯、C1-到C6-烷基甲基丙烯酸酯或醋酸乙烯酯中。更加优选地，所述乙烯LDPE共聚物为带有C1-到C4-烷基丙烯酸酯的乙烯共聚物，所述C1-到C4-烷基丙烯酸酯为比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯或乙酸乙烯酯，或其任意混合。
非极性共聚用单体在此处是指不包括羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚用单体。一组优选的非极性共聚用单体包含，优选地由以下构成：单不饱和(＝一个双键)共聚用单体，优选地烯烃，优选地α-烯烃，更优选地C3-C10的α-烯烃，比如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不饱和(＝多于一个双键)共聚用单体；包含共聚用单体的硅烷基；或其任意组合。聚合物成分(1)，优选地LDPE聚合物可以包含可水解的包含共聚用单体的硅烷基，或用本领域已知的方式接枝有包含化合物的可水解的硅烷基。如果例如最终应用需要通过硅烷技术交联聚合物，则这是有可能的情形。
LDPE聚合物，可以可选地具有不饱和性，所述不饱和性优选地源于乙烯基、亚乙烯基(vinylidene)和反式亚乙烯基(trans-vinylene group)。在存在将例如乙烯基引入聚合物链的链转移剂(CTA)，或如上所述在存在一个或多个多元不饱和共聚单体，以及任选地在存在向聚合物链中引入乙烯基的链转移剂时，不饱和性可以由聚合单体，优选地乙烯提供。不饱和的聚烯烃和优选的不饱和LDPE聚合物是众所周知的。通过选择聚合反应条件，比如本领域熟知的峰值温度和压力，可以影响不饱和度。
众所周知，例如丙烯可以被用作共聚用单体或链转移剂(CTA)，或同时用作两者，由此可以有利于C-C双键的总数，优选地有利于乙烯基的总数。这里，当也可以用作聚合物单体的化合物，比如丙烯，被用作用于提供双键的CTA，则所述可共聚的共聚用单体不计入共聚用单体含量。
优选地，聚合物组分(1)，优选地LDPE聚合物的密度高于860kg/m3。优选地，聚合物组分(1)，优选地LDPE聚合物的密度不高于960kg/m3，更优选地910-945kg/m3，更优选地920-945kg/m3。
聚合物组分(1)，优选地LDPE聚合物的MFR2(ISO 1133，190℃，2.16载荷)，优选地为0.01-50g/10min，优选地为0.1-20g/10min，优选地小于10g/10min，优选地小于5g/10min，更优选地小于3g/10min，更优选地小于2.0g/10min，更优选地0.1-1.5g/10min，优选地0.5-1.4g/10min，更优选地0.7-1.2g/10min。
优选的聚合物组分(1)为如上描述的LDPE均聚物或LDPE共聚物，所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可选地可以是不饱和的。如果LDPE均聚物是不饱和的，则不饱和性由链转移剂(CTA)和/或聚合反应条件提供。如果LDPE共聚物是不饱和的，则不饱和性可以由下列方式的任意一个提供：由链转移剂(CTA)，由一个或多个多元不饱和共聚用单体和/或由聚合反应条件。在LDPE共聚物的情形中，它优选地为带有至少一个多元不饱和共聚用单体，优选地二烯，和可选地带有其它共聚用单体，比如极性共聚用单体的乙烯不饱和LDPE共聚物，所述极性共聚用单体优选地为丙烯酸酯或醋酸酯共聚用单体；更优选地为带有多元不饱和共聚用单体，优选地二烯的乙烯不饱和LDPE共聚物。
适合本发明的LDPE均聚物或共聚物(1)是商业可得的或者可以类似地或通过已知的聚合过程生产。高压(HP)过程是用于生产聚合物组合物，优选地低密度聚乙烯(LDPE)聚合物的聚烯烃的优选过程，所述低密度聚乙烯(LDPE)聚合物选自LDPE均聚物或者带有一个或多个共聚用单体的乙烯LDPE共聚物。相应地，本发明的聚烯烃优选地在高压下引发剂存在时通过自由基引发的聚合反应生产(称为高压自由基聚合反应)。
用于根据期望的最终应用进一步调整聚烯烃的其它性质，高压(HP)聚合反应以及过程条件的调节为人熟知并在文献中记载，并且可以被技术人员立即使用。合适的温度范围多至400℃，优选地80-350℃并且压力从70MPa，优选地100-400MPa，更优选地100-350MPa。压力至少可以在压缩阶段并且在管后测定。温度可以在所有步骤中的数个点测定。
在分离后，所得的聚合物典型地呈聚合物熔体的形式，所述聚合物熔体正常地混合并在与HP反应器系统安装连接的造粒区，比如造粒挤出机中造粒。可选地，添加剂，比如抗氧化剂，可以以已知的方式添加到该混合物中以产生聚合物组合物。
由高压自由基聚合反应生产乙烯共聚物的进一步的细节可以在除了别的外，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.6(1986)，第383-410页和Encyclopedia of Materials：Science and Technology，2001Elsevier Science Ltd.：“Polyethylene：High-pressure，R.Klimesch，D.Littmann和F.-O.
Figure BPA00001515217300121
第7181-7184页中找到。此外，除了别的外，WO 9308222描述了具有多元不饱和单体，比如α，ω-二烯烃以增加乙烯共聚物的不饱和性的乙烯的高压自由基聚合反应。
聚合物组分(2)
聚合物组分(2)优选地为烯烃均聚物或者包括一个或多个共聚用单体的共聚物，更优选地为聚乙烯，优选地为线型低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物。优选的聚合物组分(2)为带有一个或多个烯烃共聚用单体的乙烯多峰线型低密度共聚物，即多峰LLDPE共聚物。
术语“多峰”在此处是指，除非另有其它陈述，关于分子量分布的多峰性，并且也包括双峰聚合物。一般，包含至少两个聚乙烯部分的聚乙烯称为“多峰”，所述聚乙烯部分在不同聚合反应条件下生产而导致部分的不同(重量平均)分子量和分子量分布。前缀“多”涉及出现在聚合物中的不同聚合物部分的数量。因此，例如，多峰聚合物包括所谓的“双峰”聚合物，所述“双峰”聚合物包含两个部分。多峰聚合物的分子量分布曲线的形状，即，作为其分子量函数的聚合物的重量分数的图表，将示出两个或更多个极大值或与个体部分的曲线相比被典型明显地变宽。例如，如果聚合物在一个连续多阶段过程中生产，利用串联组合的反应器并在每个反应器中使用不同的反应条件，在不同反应器中生产的聚合物部分将各有它们自己的分子量分布和重量平均分子量。当这种聚合物的分子量分布曲线被记录，这些部分的个体曲线典型地共同构成总的所得聚合物产品的变宽的分子量分布曲线。
在本发明中可用的多峰LLDPE共聚物包括低重量平均分子量(LMW)组分(A)和高重量平均分子量(HMW)组分(B)。所述LMW组分与HMW组分相比具有较低的分子量。
自然地，多峰LLDPE共聚物可以，并且优选地，关于密度和共聚用单体含量也是多峰的，即LMW和HMW组分优选地具有不同的共聚用单体含量和密度。
多峰的LLDPE优选地通过配位催化剂生产，所述配位催化剂优选地选自齐格勒纳塔催化剂、包括金属和非金属催化剂的单活性中心催化剂，和Cr催化剂，或其任意组合，更优选地通过齐格勒纳塔催化剂生产。此处这种聚合物被称为znLLDPE共聚物。
多峰的LLDPE共聚物，优选地多峰的znLLDPE共聚物，优选地包括：
(A)基于组分(A)和(B)的混合量，按重量计算(wt％)30至70％，优选地按重量计算(wt％)40-60％的选自乙烯均聚物和带有一个或多个α-烯烃共聚用单体的乙烯共聚物的低分子量(LMW)乙烯聚合物，所述α-烯烃共聚用单体具有3至20个碳原子，和
(B)基于组分(A)和(B)的混合量，按重量计算(wt％)30-70％，优选地按重量计算(wt％)40-60％的带有一个或多个α-烯烃共聚用单体的高分子量(HMW)乙烯共聚物，所述α-烯烃共聚用单体具有3至20个碳原子，其中LMW组分不同于HMW组分。
更优选地，多峰LLDPE共聚物，优选地znLLDPE共聚物，包括：
(A)基于组分(A)和(B)的混合量，按重量计算40-60％，优选地45-55wt％，的选自乙烯均聚物和带有一个或多个α-烯烃共聚用单体的乙烯共聚物的低分子量(LMW)乙烯聚合物，所述α-烯烃共聚用单体具有3至16个碳原子，并且优选地所述低分子量(LMW)乙烯聚合物具有5000-150000g/mol，优选地5000-130000g/mol，优选地10000-100000g/mol，更优选地15000-80000g/mol的重量平均分子量；和
(B)基于组分(A)和(B)的混合量，按重量计算40-60％，优选地45-55wt％的带有一个或多个α-烯烃共聚用单体的高分子量(HMW)乙烯共聚物，所述α-烯烃共聚用单体具有3至16个碳原子，并且优选地所述高分子量(HMW)乙烯聚合物具有100000-1000000g/mol，优选地130000-500000g/mol，更优选地150000-500000g/mol的重量平均分子量。
低分子量乙烯聚合物(A)为乙烯均聚物或共聚物，并且优选地具有与HMW组分(B)相比较高的密度。所述(LMW)乙烯均聚物或共聚物的MFR2(ISO 1133，190℃，2.16载荷)优选地小于400g/10min，优选地4.0-400g/10min。优选地(LMW)乙烯均聚物具有小于960kg/m3，优选地910-950kg/m3的密度。
高分子量共聚物(B)为乙烯和一个或多个α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃具有4到10，优选地4到8个碳原子。
所述(HMW)乙烯共聚物(B)的MFR2(ISO 1133，190℃，2.16载荷)优选地小于0.5g/10min，更优选地0.01-0.3g/10min。PE共聚物的乙烯的高分子量乙烯共聚物(B)优选地具有890-930kg/m3，优选地900-920kg/m3的密度。
LLDPE共聚物，优选地多峰的znLLDPE共聚物，可以具有950kg/m3或更小，优选地905-940kg/m3的密度。特别对于优选的多峰znLLDPE共聚物，优选地密度大于915kg/m3。在某些最终应用中，多峰的znLLDPE共聚物优选地具有915-935kg/m3的密度。
LLDPE共聚物，优选地多峰znLLDPE共聚物的熔体流动速率MFR2(ISO 1133，190℃，2.16载荷)优选地在0.01-20g/10min，优选地0.05-10g/10min，优选地0.05-5.0g/10min的范围内，更优选地在0.05-2.5g/10min，并且更加优选地0.1-0.5g/10min的范围内。
如此处所使用的术语“LLDPE共聚物”包含聚合物，所述聚合物包括源自乙烯和至少一个其它C3-20的α烯烃单体的重复单元。优选地，LLDPE共聚物，优选地多峰znLLDPE共聚物，可以由乙烯连同至少一个C4-10的α-烯烃共聚用单体，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯构成。优选地，LLDPE共聚物，优选地多峰znLLDPE共聚物为二元共聚物，即聚合物包括乙烯和一个共聚用单体，或为三元共聚物，即所述共聚物包括乙烯和两个或三个共聚用单体。优选地，LLDPE共聚物，优选地多峰znLLDPE共聚物，包括乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。存在于LLDPE共聚物，优选地多峰znLLDPE共聚物中的共聚用单体的量相对于乙烯至少为0.01mol-％，优选地0.02-12wt％，更优选地0.3-8wt％。
多峰LLDPE共聚物可以包括进一步的聚合物组分，例如三峰LLDPE共聚物的三个组分。基于PE共聚物的量，这种进一步的组分的量优选地多至10wt％，优选地多至5wt％。优选地多峰LLDPE共聚物由LMW和HMW聚合物组分组成。可选地，多峰LLDPE共聚物，例如优选的双峰PE共聚物，也可以包括，例如多至5wt％的熟知的聚乙烯预聚物，所述聚乙烯预聚物可以从本领域所熟知的预聚合反应获得，例如WO9618662中所描述的。在这种预聚物的情形中，预聚物组分典型地包含于LMW和HMW组分中的一个，或作为选择形成LLDPE共聚物的单独的Mw部分，即，进一步的组分，并因此有利于多峰性。
乙烯均聚物是指大体上由乙烯单元构成的聚合物。由于工艺物料流可能具有少量其它可聚合的物料作为杂质，均聚物可能包括少量不同于乙烯的单元。
适合于本发明的LLDPE共聚物，优选地多峰znLLDPE共聚物，是市场上可以买到的或者可以根据或近似于在聚合物文献中描述的众所周知的过程生产。作为市场上可买到的例子，有用的多峰LLDPE聚合物是，不限于这些，除了别的外，从博里利斯(Borealis)，例如在商标Borstars的物文献中描述下，比如Borstars的物文献中描述的聚物述共聚物包等可获得的LLDPE等级。
如上面提到的，聚合物组分(2)，优选地多峰LLDPE共聚物，可以使用配位催化剂聚合，比如齐格勒纳塔(ZN)催化剂、SS催化剂，比如茂金属或非茂金属催化剂，或Cr催化剂，或其任意组合，更优选地使用ZN催化剂或SS催化剂。
当催化剂为SS催化剂，则优选地单活性中心催化剂为金属催化剂。这种催化剂包括过渡金属化合物，所述过渡金属化合物典型地包括有机配位体，优选地环戊二烯基、茚基或芴基配位体。优选地催化剂包括两个环戊二烯基、茚基或芴基配位体，所述配位体可以通过优选地包括硅和/或碳原子的基团桥连。此外，所述配位体可具有取代基，比如烷基、芳基、芳烷基(arylalkyl groups)、烷基芳香基(alkylaryl groups)、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基等。合适的茂金属化合物在本领域中是已知的并且，尤其在WO97/28170、WO98/32776、WO99/61489、WO03/010208、WO03/051934、WO03/051514、WO2004/085499、WO2005/002744、EP1752462A和EP1739103A中被披露。
在优选的实施例中，聚合物组分(2)，优选地多峰LLDPE共聚物，使用ZN生产。优选地LMW和HMW组分使用相同的ZN催化剂生产。
用于聚合聚合物组分(2)，优选地多峰LLDPE的齐格勒-纳塔聚合催化剂不是决定性的并且可以是例如适合于生产本发明的多峰znLLDPE共聚物的任意ZN催化剂。相应地，齐格勒-纳塔催化剂是用于生产聚合物的非常熟知和常用的配位催化剂之一，并且典型地包括过渡金属化合物和活化剂。ZN催化剂的典型例子是这些通过活化钛卤化物与有机金属化合物，比如三乙基铝生产的催化剂。
更具体地说，过渡金属组分典型地包括周期系统(IUPAC)的第4或5族金属作为活性金属。另外，它可以包括其它金属或元素，如第2、13和17族的元素。
优选地并且如上面所提到的，聚合反应催化剂包括钛化合物、铝化合物和镁化合物。这种齐格勒-纳塔催化剂可以是均匀的齐格勒-纳塔催化剂或，作为选择，不均匀的，即固体的齐格勒-纳塔催化剂，所述齐格勒-纳塔催化剂可以是起始材料的固化或沉淀产物，或者负载在颗粒的外部载体上。
钛化合物通常为包含钛化合物的卤素，优选地包含钛化合物的氯。特别优选地钛化合物为四氯化钛。
铝化合物典型地为烷基铝。特别优选的化合物为二氯烷基铝。
镁化合物典型地为二烃基镁、醇和氯化剂的反应产物。醇照惯例为线性或支状的脂肪族单醇。
颗粒外部载体可以是无机氧化物载体，比如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛，或镁基载体，比如二氯化镁载体。
一个优选的催化剂可以通过将载体与上面提到的化合物连续接触来制备，如EP688794A和WO99/51646中所描述的。作为选择，它可以通过首先制备组分的溶液，然后将溶液与载体接触来制备，如WO01/55230中所描述的。其它合适的齐格勒纳塔催化剂包含与用作载体的卤化镁化合物一起的钛化合物。因此，催化剂包括负载在二卤化镁上的钛化合物，像二氯化镁。这种催化剂，例如在WO2005/118655和EP810235A中被披露。作为齐格勒纳塔催化剂的更加优选的实施例为通过一种方法制备催化剂，其中乳状液被制备，其中活性组分在至少两个液相的乳状液中形成分散的，即不连续相。分散相以小液滴的形式从乳状液中固化，其中催化剂以固体颗粒的形式形成。制备这些类型的催化剂的原理在博里利斯的WO2003/106510中被给出。
齐格-勒纳塔催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂为烷基金属化合物和特别地烷基铝化合物。这些化合物包含烷基卤化铝。
在单峰聚合物组分(2)的情况中，例如LLDPE聚合物，优选地以本领域熟知的方式使用单步聚合反应制备，例如悬浮液或气相聚合反应，优选地在料浆罐中或，更优选地在环流反应器中的悬浮液聚合反应。
优选的聚合物组分(2)为多峰(例如双峰)LLDPE共聚物，所述多峰LLDPE共聚物可以通过机械混合两个或更多个分别制备的聚合物组分来制备或，优选地通过在聚合物组分的制备过程的多步聚合反应过程中原位混合来制备。机械或原位混合均为本领域所熟知。
相应地，优选的多峰LLDPE共聚物，通过在多步，即两个或更多个步骤的聚合反应中原位混合来制备，或在一步聚合反应中通过使用两个或更多个不同的聚合反应催化剂，包括多活性中心或双中心催化剂来制备。
优选地，多峰LLDPE共聚物在使用相同的齐格勒-纳塔催化剂的至少两步聚合反应中生产。因此，可以采用例如两个悬浮液反应器或两个气相反应器，或其以任意顺序的任意组合。然而，优选地多峰LLDPE共聚物在环流反应器中利用悬浮液聚合反应，紧接着在气相反应器中利用气相聚合反应制备。
环流反应器-气相反应器系统由博里利斯作为BORSTAR反应器系统销售。多峰LLDPE共聚物从而优选地在两步过程中制备，包括首先的悬浮液环流聚合反应和紧接着的气相聚合反应。
这样的过程所使用的条件为人熟知。对于悬浮液反应器，反应温度一般在60-110℃的范围内(例如85-110℃)，反应器压力一般在5-80巴的范围内(例如50-65巴)，并且停留时间一般在0.3-5小时的范围内(例如0.5-2小时)。所用稀释液一般为沸点在-70-+100℃的范围内的脂肪烃族。在这种反应器中，如果愿意，聚合反应可以在超临界条件下实现。悬浮液聚合反应同样可以大量发生，其反应介质由正在聚合的单体构成。
对于气相反应器，所使用的反应温度一般在60-115℃的范围内(例如70-110℃)，反应器压力一般在10-25巴的范围内，并且停留时间一般为1-8小时。所使用的气体通常为不反应的气体比如氮气或低沸点的碳氢化合物比如与单体(例如乙烯)一起的丙烷。
优选地，低分子量聚合物部分在连续操作环流反应器中生产，在反应器中乙烯在如上所述的聚合反应催化剂和链转移剂比如氢存在时聚合。稀释液典型地为惰性脂族烃，优选地异丁烷或丙烷。
高分子量组分则可以在气相反应器中使用同样的催化剂制备。
这里高分子量组分在多步聚合反应中第二反应器制备，直接测定其性质是不可能的。然而，技术人员可以使用Kim McAuley的公式测定高分子量组分的密度、MFR2等。因此，使用K.K.McAuley和J.F.McGregor：工业聚乙烯反应器中聚合物性质的即时推理，AIChE Journal，June 1991，Vol.37，No，6，第825-835页，可以得到密度和MFR2。
密度由McAuley的公式37计算，其最终密度和在第一反应器后的密度已知。
MFR2由McAuley的公式25计算，其最终MFR2和在第一反应器后的MFR2被计算。在多峰聚合物中使用这些公式计算聚合物性质为很普遍的。
包括多峰LLDPE共聚物的聚合物组合物通过使用本领域已知的方法均质化和粒化。在例如Rauwendaal：Polymer Extrusion(Hanser，1986)，10.3至10.5章节，460至489页中给出综述。
炭黑组分(3)
用于CB组分(3)的可选的炭黑(CB)可以是适合聚合物组合物的任意CB，例如市场上可以买到并用于电缆包层，优选地用于套层的任意传统炭黑。合适的例子为所谓的炉法炭黑，所述炉法炭黑为本领域熟知并在文献中记载。作为这种炉法炭黑的供应商的很多例子可以提及，例如Cabot，Evonic或Columbian。
用于本发明的CB优选地以母胶(CBMB)的形式引入聚合物组合物。CBMB包括载体聚合物中的CB。CBMB在市场上可以买到或例如通过传统的混合过程生产。CB以CBMB的形式容易处理并且适宜添加到聚合物组合物的组分中。
载体聚合物可以是任意合适的聚合物，例如在高压过程中生产的传统的LDPE聚合物或在低压过程中生产的传统聚合物，比如LLDPE聚合物。作为合适的载体聚合物的例子，可以提及例如如上面聚合物组分(1)和(2)下所描述的聚合物，然而，不限于此。优选的载体聚合物为LDPE均聚物或带有一个或多个关于聚合物组分(1)所定义的共聚用单体的乙烯LDPE共聚物。
CBMB的使用量如上面对CB组分(3)所定义的。母胶中CB的量可以以已知的方式变化。典型地，基于CBMB的总量，CBMB包括多至90wt％，优选地1-70wt％，更优选地5-60wt％，更优选地10-50wt％，更加优选的20-40wt％的炭黑。基于CBMB的总量，CBMB中载体聚合物的量典型地不少于10wt％，优选地30-99wt％，优选地40-95wt％，更优选地50-90wt％，更优选地60-80wt％。
本发明的最终用途和最终应用
本发明的新聚合物组合物在聚合物的广泛多样的最终应用中非常有用。聚合物组合物的优选的用途是在导线和电缆(W&C)中的应用。
相应地，本发明进一步针对电缆(此处称为电缆)，所述电缆包括被至少一个聚合物包层围绕的导体，所述聚合物包层包括聚合物组合物，所述聚合物组合物包括聚合物组分和可选的炭黑(CB)组分，其中，当根据ISO 178使用压缩测试样品(80×10×4.0mm，长×宽×厚)测定时，聚合物组合物具有小于390MPa的弯曲模量，并且当根据ISO 527-1：1993，使用根据ISO 527-2：19935A制备的压缩测试样品测定时，聚合物组合物具有700％或更大的断裂伸长率(％)。
如上所述，聚合物组合物及其上面给出的组分的优选性质、子标题组和实施例的详细描述相似地适用于本发明的优选电缆。
所述电缆的包括如上面或下面所定义的聚合物组合物的至少一个包层优选地至少为套层。
电缆优选地选自
-用于通讯应用的通讯电缆，包括一个或多个被至少一个包层围绕的导线，所述包层优选地为绝缘层，并且一根导线或一束两根或更多根导线则至少被鞘层围绕，所述鞘层也称为套层并且构成最外层的聚合层以保护一根或更多根导线，或选自
-电力电缆，所述电力电缆包括被至少一个包层，优选地至少绝缘层和套层，按顺序围绕的导体，
其中，至少一个包层包括如上面或下面权利要求书中所定义的聚合物组合物。通讯和电力电缆具有在W&C领域中为人熟知的含义。
通讯电缆是用于传输信息信号的电缆，像电信电缆或同轴电缆。电信电缆包括多个分别被绝缘混合物，典型地绝缘层，围绕的电信线。电信线的数量可以从数据传输电缆中的几个到电话电缆中多达几千个之间变化。所有这些导线则被普通保护鞘层，也称为套层围绕，所述鞘层围绕并保护导线束。优选地鞘层包括，优选地由本发明的聚合物组合物构成。
同轴电缆典型地具有一个中心导体和至少一个外部同心导体。如果使用超过一个外部导体，例如三轴电缆，它们通过电绝缘层分开。同样同轴电缆至少被鞘层，也称为套层所围绕。鞘层优选地包括，更优选地由本发明的聚合物组合物构成。
电力电缆是用于任意电压传输能量的电缆，典型地用于高于220V的电压。应用于电力电缆的电压可以为交流(AC)、直流(DC)、或瞬态(脉冲)。聚合物组合物同样非常适合于电力电缆的包层，比如低压(LV)(例如1kv电缆)、中压(MV)、高压(HV)和超高压(EHV)电力电缆，所述低压(例如1kv电缆)、中压(MV)、高压(HV)和超高压(EHV)电力电缆这些术语具有为人熟知的含义并且表明这种电缆的运行标准。
本发明优选的MV、HV和EHV电缆实施例按顺序至少包括内部半导体层、绝缘层、外部半导体层和可选的，并且优选地，套层，其中至少一个所述层，优选地至少套层包括，优选地由本发明的所述聚合物组合物构成。
优选的电力电缆的实施例是LV电力电缆，比如1kv电缆，所述电缆按顺序至少包括绝缘层和可选地垫层以及可选地并优选地套层，其中至少一个所述层，优选地至少套层包括，优选地由本发明的所述聚合物组合物构成。
根据本发明的电缆可以按照本领域已知的方法使用如上面所描述的聚合物组合物生产。
聚合物组合物的组分可以以微粒、粉末或颗粒的形式提供到电缆制备过程。颗粒可以是任意形状或大小。
相应地，本发明同样提供了一种用于生产电缆的方法，该方法包括步骤a)通过使用如上面或下面所定义的聚合物组合物在导体上涂敷一个或多个包层。
用于生产如上面或下面所描述的电缆，比如通讯或电力电缆的方法包括熔体混合，即至少在所得混合物的主要聚合物组分的熔点之上，将如上面，包括其子标题组和实施例所定义的聚合物组合物的组分与可选地其它聚合物组分及可选地添加剂混合，并且将所得的熔体混合物在导体上(共)挤出用于形成一个或多个聚合物层，其中一个包含聚合物组合物。熔体混合优选地在高于聚合物组分的熔点或软化点20-25℃的温度实施。
优选地，所述聚合物组合物为聚合物组分(1)和(2)以及可选的，且优选的，炭黑(CB)组分(3)的混合物。聚合物组分(1)和(2)以及CB组分(3)在传统的混合器和/或电缆生产挤出机中混合在一起。聚合物组分(1)和(2)优选地分别以小球的形式加入混合步骤然后熔融混合。优选地然后将CB组分(3)，优选地母胶(CBMB)(3)加入聚合物组分(1)和(2)的混合物。使用量或优选量在上面或权利要求书中确定。进一步的组分，例如进一步的添加剂，可以在电缆制造过程之前或之中添加。加工温度和设备为本领域所熟知，例如传统的混合器和挤出机，比如单螺旋或双螺旋挤出机，适合于本发明的方法。
电缆可以是可交联的，其中至少一个包层可以是可交联的以提供交联电缆。本发明同样提供一种可交联的电缆和交联电缆。
相应地，电缆制备方法可选地包括进一步的下一步骤b)在所得电缆的至少一个电缆包层中，交联可交联的聚合物，例如可交联的聚合物组合物，其中交联在交联剂存在时发生，所述交联剂优选地为过氧化物。典型地交联温度相比在熔融混合步骤中使用的温度高至少20℃，并且可以被本领域技术人员估算出来。
可用的制造和交联方法以及设备都是已知的并且在文献有详细记载。
包括聚合物组合物的电缆包层优选由聚合物组合物构成。
测定方法
除非另作说明，以下方法被用于测定如在说明书中或在下面的实验部分和权利要求书中所给出的聚合物组合物或其组分的性质。除非另作说明，测试中使用的样品由聚合物组合物或，按照说明分别地由待测试的聚合物组分构成。
熔体指数
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并且表示为g/10min。MFR表示聚合物的熔体粘度。MFR对于PE在190℃测定并且对于PP在230℃测定。载荷，在所述载荷下测定熔体流动速率，通常表示为下标，例如MFR2是在2.16kg载荷下测定的(条件D)，MFR5是在5kg载荷下测定的(条件T)或MFR21是在21.6kg载荷下测定的(条件G)。
密度
聚合物的密度根据ISO 1183/1872-2B测定。
为了本发明的目的，混合物的密度可以由组分的密度根据下式计算：
ρ b = Σ i w i · ρ i
其中ρb为混合物的密度，
wi为混合物中组分“混合的重量部分并且
ρi为组分“组分的密度。
Mz、Mw、Mn和MWD根据以下方法通过凝胶渗透色谱法(GPC) 测定：
重量平均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数量平均分子量并且Mw为重量平均分子量；Mz为z-平均分子量)根据ISO16014-4：2003和ASTM D 6474-99测定。配备有折光率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪器与Tosoh Bioscience公司的2×GMHXL-HT和1×G7000HXL-HT TSK-凝胶柱一起，并且以1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2，6-二四-丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂在140℃以及1mL/min的恒定流速下使用。每次分析注入209.5μL样品溶液。使用普适标定(根据ISO 16014-2：2003)用在1kg/mol至12000kg/mol范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标样标定柱子组。在取样注入GPC仪器前，所有样品通过将0.5-4mg聚合物溶解于4ml(在140℃)稳定的TCB(等同于流动相)，并在160℃的最大温度下保持连续轻柔的晃动最多3小时制备。
弯曲模量
弯曲模量根据ISO 178：1993测定。测试样品由压缩成尺寸为80×10×4.0mm(长×宽×厚)的测试聚合物组合物的颗粒制成。载体间的跨度长度为64mm，测试速度为2mm/min并且测压元件(load cell)为100N。使用的设备为Alwetron TCT 25。
拉伸性能
断裂应力和断裂伸长率
断裂应力和断裂伸长率根据ISO 527-1：1993使用根据ISO527-2：19935A制备的样品(由测试聚合物组合物的颗粒制备的压缩测试样品)测定。
断裂应力拉伸测试：Alwetron TCT 10，Lorentzen&WettreAB
拉伸速度：50mm/min
样品有效长度：50mm
短支链(SCB)测定方法
短支链分布作为分子量的函数的测定(SCB(MW)图)：
分子量分布(MWD)及其短支链分布作为分子量的函数通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。配备有通过加热的传输线(在140℃)连接的加热流动池(flow cell)的Waters GPC2000仪器与来自聚合物实验室的2×Olexis和1×Olexis Guard柱子一起，并且以1，2，4-三氯苯(TCB)作为溶剂在140℃以及1mL/min的恒定流速下使用。加热流动池安装在样板上，所述样板位于配备有MCT探测器的Perkin Elmer Spectrum 100中。MCT探测器通过液氮冷却。在色谱运行中，使用Perkin Elmer TimeBaseV3.0软件收集一系列FTIR光谱。光谱仪设置：扫描次数(accumulation)16次，扫描范围3000cm-1-2700cm-1，分辨率8cm-1。根据在色谱运行期间收集的每个谱线减去GPC运行条件下测的本底谱线。每次分析注入423.5μL的样品溶液。使用普适标定(根据ISO 16014-2：2003)用0.6kg/mol至6000kg/mol的范围内的至少10个窄MWD聚苯乙烯(PS)标样标定柱子组。用于使用的PS和PE的Mark Houwink常数根据ASTM D 6474-99而定。在取样注入GPC仪器前，所有样品通过将7.0-9.0mg聚合物溶解于4ml(在140℃)稳定的TCB(用250mg/L 2，6-二叔-丁基-4-甲基-苯酚稳定)，并在160℃的最大温度下保持连续轻柔的晃动最多3小时制备。将由Perkin Elmer TimeBase V3.0软件记录的光谱数据导入PolymerLaboratories Cirrus V3.1软件，并且采用该软件对分子量和分子量分布进行评价。使用均方根(RMS)吸光率在整个3000-2700cm-1的光谱范围内将光谱数据转化为色谱图。分子量分布由生成的色谱图和普适标定计算。没有进行用于可能的长支链分布对流体力学体积、固有粘度和因此计算的分子量的影响的修正。
如文献P.J.DesLauriers，D.C.Rohlfing，E.T.Hsieh；Polymer 2002，43，159-170中所描述的，对短支链分布进行评价。该化学计量学方法是通过根据保留时间或根据切片分子量的FTIR所得到的吸收光谱分别与碳-13核磁共振波谱法(NMR)得到的每1000个总碳的甲基分支的相关性。
短支链分布训练集(training set)涵盖了一系列不同分支的聚乙烯以便形成最普适的SCB标定。该集合包括超过100个样品、单活性中心催化的和部分齐格纳纳塔催化的中到高分子量的乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物以及正构烷烃，所述正构烷烃涵盖每1000个总碳的甲基数(CH3/1000TC)0到67的全部支化度。标定样品在化学计量学模型生成中具有概率＞0.95被认为是异常值。所有标定组样品的分支等级通过13C熔融态NMR测定或为正构烷烃计算。四组分标定模型通过偏最小二乘回归(PLS1)使用软件Infometrix Pirouette 3.11生成。
短支链分布的评价通过应用化学计量学标定模型经多变量分析得出。对于个别测量的异常值检测来源于概率值。两者通过化学计量学软件(Infometrix Instep 1.2)结合Polymer Laboratories FTIR加上用于Cirrus软件的软件得到。短支链分布被测定为每1000个总碳的甲基分支(CH3/1000TC)。对于可能的甲基链末端基没有进行修正。具有概率＞0.96的SCB数据被认为是异常值。
主要数据区间的计算(总MWD范围集中的90wt％)
分子量分布的归一化累积(cumulative)曲线(曲线下的总面积为1)根据MWD计算(dw/dlogM作为logM的函数)。仅使用分别在0.05≤x≤0.95(重量部分)或5wt.％≤x≤95wt.％(重量百分数)范围内得到的SCB数据。根据在集中的90wt％分子量范围内的SCB数据(测定为CH3/1000TC)计算算术平均值。
ECSR(环境应力开裂)
根据IEC 60811-4-1：2004，第8章“耐环境应力开裂”，步骤B，10％(按体积)的Igepal CO-630的水溶液中所描述的步骤实施测定。国际电工委员会(IEC)是包括所有国家电工委员会(IEC National Committees)的世界性标准组织。压缩的测试样品由测试聚合物组合物的颗粒制备。
流变学，动态(粘度，剪切稀化指数)：
流变参数比如剪切稀化指数SHI和粘度通过使用流变仪，优选地Anton Paar Physica MCR 300流变仪在压缩成型的样品上在190℃的氮气气氛下使用25mm直径板并且板与板间隙为1.8mm测定。振荡剪切实验在0.05-300rad/s(ISO 6721-1)的频率下线性粘度的应变范围内完成。每十个一组，测试五个测量点。
储能模量(G模量、损耗模量(G耗模量、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值测定为频率(ω)的函数。η100用作频率为100rad/s的复数粘度的缩写。
剪切稀化指数SHI(与MWD关联并独立于Mw)根据Heino(“Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino，E.L.，Lehtinen，A.，Tanner J.，
Figure BPA00001515217300261
J.，Neste Oy，Porvoo，芬兰，Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol，11th(1992)，1，360-362，和“The influence of molecular structure on somerheological properties of polyethylene”，Heino，E.L.，BorealisPolymers Oy，Porvoo，芬兰，Annual Transactions of the NordicRheology Society，1995.)计算。
SHI值通过按给定的复数模量值计算复数粘度，并计算两个粘度的比例得到。例如，使用2.7kPa和210kPa的复数模量值，则η*(2.7kPa)和η*(210kPa)分别根据2.71kPa和210kPa的复数模量常数得到。剪切稀化指数SHI2.7/210于是定义为两个粘度η*(2.7kPa)和η*(210kPa)的比例，即η(2.7)/η(210)。
直接在低频率值测定复数粘度并非总是可行的。该值可以通过进行频率不低于0.126rad/s的测试，在对数尺度中绘出复数粘度对比频率的图，通过对应于频率最低值的五个点绘制最佳拟合线并从该拟合线读取粘度值来推测。
实验部分：
发明实例的聚合物组分：
聚合物组分(1)：LDPE(1)，所述LDPE(1)为传统的低密度聚乙烯均聚物，在管状反应器高压过程中生产，并具有如表1所给出的性质。
聚合物组分(2)：多峰(双峰)znLLDPE(2)
催化剂制备：
配合物制备：
87kg甲苯被加入反应器。然后45.5kg Bomag A庚烷也被加入反应器。然后161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇以24-40kg/h的流速引入反应器。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇的摩尔比为1∶1.83。
固体催化剂组分制备：
275kg在氮气中600℃活化的二氧化硅(Crossfield的ES747JR，具有20μm的平均粒径)被加入催化剂制备反应器。然后，411kg稀释于555升戊烷中的20％的EADC(2.0mmol/g二氧化硅)在环境温度一个小时内被加入反应器。然后将温度升高到35℃同时搅拌处理后的二氧化硅一个小时。二氧化硅在50℃干燥8.5小时。然后在23℃十分钟内加入655kg的如上所描述制备的配合物(2mmol Mg/g二氧化硅)。将86kg戊烷在22℃十分钟内加入反应器。悬浮液在50℃搅拌8小时。最后52kg TiCl4在45℃0.5小时内加入。悬浮液在40℃搅拌5小时。然后催化剂通过通入氮气干燥。
聚合反应：
多峰znLLDPE聚合物在中试规模的多峰反应器系统中制备，所述反应器系统包括环流反应器和气相反应器。预聚合反应步骤先于实际的聚合反应步骤。预聚合反应阶段，在大约80℃、压力大约65巴下，使用如上所述制备的聚合反应催化剂和三乙基铝作为助催化剂，在50dm3的环流反应器中的悬浮液中进行。助催化剂的铝与催化剂的钛的摩尔比约为20。乙烯按比例(200g的C2)/(1g/催化剂)进料。丙烷用作稀释剂并且加入一定量的氢以调节预聚物的MFR2至大约10g/10min。所得的悬浮液与预聚合的催化剂及三乙基铝助催化剂一起转移至实际聚合反应步骤，即被引入500dm3的环流反应器，其中丙烷、乙烯和氢的连续进料也被引入。反应混合物中H2/C2的比例为240mol/kmol。同样共聚用单体，1-丁烯，按下面表1中给出的量加入环流反应器。环流反应器在95℃的温度和60巴的压力下运行。工艺条件如表1中所示出的调整，以按大约30kg/h的生产速率制造具有300g/10min的MFR2及大约951kg/m3的密度的聚合物。
悬浮液然后被转移至流化床气相反应器，而且也加入额外的乙烯、1-丁烯共聚用单体和氢，与作为惰性气的氮气一起在LMW组分存在的情况下生产HMW组分。循环气中H2/C2的比例为7mol/kmol并且C4/C2的比例为460mol/kmol。气相反应器在80℃的温度和20巴的压力下运行。聚合物的生产速率约为75kg/h。环流/气相的分流比(wt％)为41/59。从气相反应器得到的聚合物具有0.2g/10min的MFR2及大约923kg/m3的密度。
反应器粉末然后用传统的添加剂稳定，并使用Japan Steel Works生产的CIM90P对辊双螺旋挤出机以已知的方式造粒。造粒的最终聚合物的聚合反应条件、聚合物和产品性质在下面表1中给出。
表1：实例1得到的聚合物的聚合反应条件和产品性质
Figure BPA00001515217300281
CB组分(3)：炭黑的母胶和载体聚合物。包括35wt％的CB，所述CB为炉法炭黑，由Evonic供应，和75％的载体聚合物，所述载体聚合物为传统的LDPE均聚物，在高压过程中生产。其性质在表1中列出。
参考实例：
参考1：市场上可以买到的低密度聚乙烯的参考等级，所述低密度聚乙烯用于电缆套层，并且包括88wt％的在高压过程中生产的传统LDPE参考均聚物、5.5wt％的在高压过程中生产的带有醋酸乙烯酯共聚用单体(VA含量28％)的传统乙烯共聚物和6.5wt％的CBMB组分(3)。因此CBMB组分与上面给出的用于发明组合物的CBMB(3)相同。其性质在表1中列出。
参考实例2：市场上可以买到的基于传统的双峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物的参考等级，所述双峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物在传统的齐格勒-纳塔催化剂存在情况下在低压过程中生产，并且用于电缆套层。参考2包括93.0wt％的znLLDPE参考共聚物和7.0wt％的CBMB组分(3)。因此CBMB组分与上面给出的用于发明组合物的CBMB(3)相同。其性质在表1中列出。
Figure BPA00001515217300301

Claims (17)

1.一种电缆，包括被至少一个包层围绕的导体，所述包层包括聚合物组合物，所述聚合物组合物包括聚合物组分和可选地炭黑(CB)组分，其特征在于，当根据ISO 178使用压缩测试样品(80×10×4.0mm，长×宽×厚)测定时，聚合物组合物具有小于390MPa的弯曲模量，并且当根据ISO 527-1：1993使用根据ISO 527-2：19935A制备的压缩测试样品测定时，聚合物组合物具有700％或更大的断裂伸长率(％)。
2.根据权利要求1所述的电缆，其特征在于，所述电缆选自
-一种用于通讯应用的通讯电缆，包括一根或多根被至少一个包层围绕的导线，所述包层优选地为绝缘层，并且一根导线或一束的两根或更多根导线就按顺序被套层围绕，其中至少一个包括聚合物组合物的包层为套层，
-电力电缆，所述电力电缆包括至少被绝缘层和套层按顺序围绕的导体，其中至少一个包括聚合物组合物的包层为套层，或
-电力电缆，所述电力电缆包括至少被内部半导体层、绝缘和可选的和优选的外部半导体层，以及套层按顺序围绕的导体，其中至少一个包括聚合物组合物的包层为套层。
3.根据任一在前的权利要求所述的电缆，其特征在于，当根据在“测定方法”下面所描述的SCB测定方法测定时，聚合物组合物的聚合物组分具有用X±5CH3/1000总碳原子(缩写为1000TC)，优选地X±4CH3/1000TC，更优选地X±3CH3/1000TC的分子量的函数表示的短支链(SCB)分布图(缩写为SCB(MW)分布图)，其中X为在分子量分布(MWD)总范围的集中90重量-％内的算数平均值。
4.根据任一在前的权利要求所述的电缆，其特征在于，聚合物组合物的聚合物组分在分子量分布(MWD)总范围的集中90重量-％内，具有为17的SCB(MW)分布图的算数平均值X，并且在分子量分布(MWD)总范围的集中90重量-％内，当根据在“测定方法”下面所描述的SCB测定方法测定时，聚合物组合物的聚合物组分具有17±5CH3/1000TC，优选地17±4CH3/1000TC，更优选地17±3CH3/1000TC的SCB(MW)分布图。
5.根据任一在前的权利要求所述的电缆，其特征在于，当根据IEC60811-4-1：2004(第8章中“耐环境应力开裂”，步骤B的步骤，占10％体积的Igepal CO-630的水溶液)测定时，聚合物组合物具有至少1500小时的耐环境应力开裂性能(ECSR)，优选地至少2000小时，更优选地至少2500小时。
6.根据任一在前的权利要求所述的电缆，其特征在于，当根据ISO1133(190℃，2.16载荷)测定时，聚合物组合物的MFR2小于2.0g/10min，优选地小于1.4g/10min，更优选地0.05-1.2g/10min，更优选地0.1-1.0g/10min，更优选地0.15-0.8g/10min，更加优选地0.15-0.5g/10min。
7.根据任一在前的权利要求所述的电缆，其特征在于，当如在“测定方法”下面所描述的测定时，聚合物组合物的剪切稀化指数SHI2.7/210至少为45，优选地至少为50，优选的至少为60，优选地至少为70。
8.根据任一在前的权利要求所述的电缆，其特征在于，聚合物组合物带有一个或多个，优选地至少两个，更优选地所有的下述性质
(a)弯曲模量小于350MPa，优选地小于330MPa，更优选地320-150MPa，更加优选地310-200MPa，
(b)当根据ISO 527-1：1993使用根据ISO 527-2：19935A制备的压缩测试样品测定时，断裂应力至少20MPa，优选地至少23MPa，
(c)当根据ISO 527-1：1993使用根据ISO 527-2：19935A制备的压缩测试样品测定时，断裂伸长率(％)为750％或更大，或
(d)密度大于890kg/m3，优选地900-950kg/m3，优选地910-940kg/m3，更优选地915-938kg/m3，更优选地920-937kg/m3。
9.根据任一在前的权利要求所述的电缆，其特征在于，基于聚合物组合物的总量，优选地基于聚合物组分和炭黑组分的混合量，聚合物组合物包括至少50wt％的聚合物组分和0-20wt％的炭黑本身，优选地聚合物组合物包括至少50wt％的聚合物组分和多至50wt％的炭黑母胶(CBMB)，所述炭黑母胶包括炭黑和载体聚合物。
10.根据任一在前的权利要求所述的电缆，其特征在于，聚合物组合物为聚乙烯组合物，其中聚合物包括至少一个聚乙烯组分，优选地至少两个不同的聚乙烯组分(1)和(2)的混合，更优选地聚合物组合物包括
(1)至少30wt％的聚乙烯组分，所述聚乙烯组分为乙烯均聚物，或者为包括一个或多个共聚用单体的乙烯共聚物，
(2)少于70wt％的聚乙烯组分，所述聚乙烯组分为乙烯烯烃均聚物，或者为包括一个或多个共聚用单体的乙烯共聚物，和
(3)基于聚合物组合物的总量，多至20wt％，优选地0.1-15％，更优选的0.2-10％，更优选地0.3-6％，的可选的炭黑本身；CB优选地以CBMB的形式引入，基于聚合物组合物的总量，优选地基于聚合物组分(1)，聚合物组分(2)和CBMB的混合量，CBMB的量多至50wt％，优选地1-20wt％，更优选地3-15wt％，更优选地4-10wt％的CBMB。
11.根据任一在前的权利要求所述的电缆，其特征在于，聚合物组合物包括，
(1)至少40wt％，优选地至少45wt％，更优选地至少50wt％，更优选地53-70wt％的LDPE聚合物，所述LDPE聚合物选自LDPE均聚物或者带有一个或多个共聚用单体的乙烯LDPE共聚物；
(2)小于60wt％，更优选地小于55wt％，更优选地少于50wt％，更优选地小于43wt％，更优选地40-30wt％的LLDPE聚合物，所述LLDPE聚合物优选地为带有一个或多个烯烃共聚用单体的乙烯多峰线性低密度共聚物；
(3)基于聚合物组合物的总量，优选地基于聚合物组分(1)、聚合物组分(2)和CBMB组分(3)的混合量，1-20wt％，更优选地3-15wt％的CBMB。
12.根据任一在前的权利要求所述的电缆，其特征在于，(2)LLDPE聚合物为多峰乙烯共聚物(多峰LLDPE共聚物)，包括：
(A)基于组分(A)和(B)的混合量，按重量(wt％)30-70％，优选地按重量40-60％的低分子量(LMW)乙烯聚合物，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物或者带有一个或多个α-烯烃共聚用单体的乙烯共聚物，所述共聚用单体具有3到20个碳原子，和
(B)基于组分(A)和(B)的混合量，按重量30-70％，优选地按重量40-60％的带有一个或多个α-烯烃共聚用单体的乙烯高分子量(HMW)共聚物，所述共聚用单体具有3到20个碳原子，其中LMW组分与HMW组分不同。
13.根据任一在前的权利要求所述的电缆，其特征在于，
-聚合物组分(1)为LDPE聚合物，所述LDPE聚合物具有小于10g/10min的MFR2(ISO 1133，在2.16载荷下190℃)，优选地小于5g/10min，更优选地小于3g/10min，更优选地小于2.0g/10min，更优选地0.1-1.5g/10min，更优选地0.5-1.4g/10min，更优选地0.7-1.2g/10min，和
-聚合物组分(2)优选地为多峰LLDPE共聚物，更优选地为通过齐格勒纳塔基催化剂生产的多峰LLDPE共聚物，并且具有一个或多个，优选地至少两个，更优选地所有下列性质：
(a)950kg/m3或更小，优选地905-940kg/m3，优选地大于915kg/m3，更优选地915-935kg/m3的密度，或
(b)0.01-20g/10min，优选地0.05-10g/10min，优选地0.05-5.0g/10min，更优选地在0.05-2.5g/10min的范围内，并且更加优选地0.1-0.5g/10min的MFR2(ISO 1133，在2.16载荷下190℃)。
14.一种用于生产根据在前权利要求的任意一项所述电缆的方法，包括在导体上涂覆，优选地共挤出一个或多个包层，其特征在于，至少一个包层，优选地至少套层包括在任一在前的权利要求中所定义的聚合物组合物。
15.一种用作电缆包层的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括聚合物组分和炭黑(CB)组分，其特征在于，当根据ISO 178使用压缩测试样品(80×10×4.0mm，长×宽×厚)测定时，聚合物组合物具有小于390MPa的弯曲模量，并且当根据ISO 527-1：1993使用根据ISO 527-2：19935A制备的压缩测试样品测定时，聚合物组合物具有700％或更大的断裂伸长率(％)。
16.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其特征在于，聚合物组合物的聚合物组分具有短支链(SCB)分布图，并且其中
-聚合物组合物的聚合物组分具有用X±5CH3/1000总碳原子(缩写为1000TC)，优选地X±4CH3/1000TC，更优选地X±3CH3/1000TC的分子量的函数表示的短支链(SCB)分布图(缩写为SCB(MW)分布图)，其中当根据在“测定方法”下面所描述的SCB测定方法测定时，X为在分子量分布(MWD)总范围的集中90重量-％内的算数平均值，和/或
-聚合物组合物的聚合物组分在分子量分布(MWD)总范围的集中90重量-％内，具有为17的SCB(MW)分布图的算数平均值X，并且当根据在“测定方法”下面所描述的SCB测定方法测定时，在分子量分布(MWD)总范围的集中90重量-％内，聚合物组合物的聚合物组分具有17±5CH3/1000TC，优选地17±4CH3/1000TC，更优选地17±3CH3/1000TC的SCB(MW)分布图。
17.根据权利要求15或16所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物进一步为根据权利要求5到13的任意一项所定义的聚合物组合物。
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