CN103608394A - 用于电气装置的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物组合物、该组合物用于制备电气装置的用途以及由包含所述聚合物组合物的至少一层围绕的电缆。

Description

用于电气装置的聚合物组合物
发明领域
本发明涉及用于制备电气或通讯装置的聚合物组合物,所述装置优选地为电缆的层,优选地电力电缆的层,更优选地为直流(DC)电力电缆的层;电缆,优选为电力电缆,更优选为直流(DC)电力电缆,所述电缆包含聚合物组合物并且任选地是可交联的并在随后被交联;以及所述电缆的制备方法。
背景技术
聚烯烃被广泛用于要求高的聚合物的应用中,其中所述聚合物必须满足高机械和/或电气要求。例如,在电力电缆应用中,特别是在中压(MV),尤其是在高压(HV)和超高压(EHV)电缆应用中,聚合物组合物的电气特性具有显著的重要性。此外,聚合物组合物的重要的电气特性在不同的电缆应用中可能不同,正如例如在交流(AC)和直流(DC)电缆应用之间的情况一样。
典型的电力电缆包括至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层以该顺序围绕的导线。电缆通常通过在导线上挤出层来制备。
电缆的交联
通常使一层或多层所述层中的聚合物材料交联以改进如电缆的层(或多层)中的聚合物的耐热性和耐变形性、蠕变特性、机械强度、耐化学性和耐磨性。在聚合物的交联反应中,主要形成互聚物(interpolymer)交联(桥联)。可以使用例如自由基生成化合物来实现交联。通常在导线上挤挤出层(或多层)之前,将自由基生成剂掺入到层材料中。在分层电缆形成之后,使电缆经受交联步骤以引发自由基形成,从而进行交联反应。过氧化物最常用作自由基生成化合物。所生成的过氧化物的分解产物可以包括通常不想要的挥发性副产物,因为例如该挥发性副产物对电缆的电气特性可能具有负面影响。因此,挥发性分解产物如甲烷在交联和冷却步骤之后按照惯例被降低到最少或者被去除。这种一般被称为脱气步骤的去除步骤是耗时间和耗能的,导致额外的成本。
电导率
DC电导率是例如用于高压直流(HV DC)电缆的绝缘材料的重要物质特性。首先,该特性的强的温度和电场依赖性会影响电场。第二个问题是,通过在内半导电层和外半导电层之间流动的漏电电流将在绝缘材料内部产生热的事实。该泄漏电流依赖于电场和绝缘材料的电导率。在高应力/高温条件下,绝缘材料的高电导率可以甚至导致热逃逸。因此,电导率必须足够低以避免热逃逸。
因此,在HV DC电缆中,绝缘材料由泄漏电流加热。对于具体的电缆设计而言,加热与绝缘材料的电导率×(电场)2成正比。因此,如果升高电压,将会产生许多热。
JP2018811A公开了用于DC电缆的绝缘层,其包含2-20wt%的高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物。指出共混物提供了改进的DC击穿和脉冲特性。所述共混物与2-3wt%的交联剂混合。电缆的类型和层结构尚未确定。
对增加电力电缆的电压,优选地直流DC电力电缆的电压有高需求,因此不断需要发现具有降低的电导率的替代聚合物组合物。优选地,这样的聚合物组合物还应具有要求苛刻的电力电缆实施方案所需要的良好的机械特性。
附图
图1是两个薄层和介于两者之间的夹层的示意性部分剖视图,用于一般地说明作为离子交换剂添加剂(b)的优选的阴离子交换剂添加剂的层状结构。该稳定的薄片层显示为连续的层,并且圆形种类说明了夹层的可交换的阴离子。
发明描述
本发明提供了聚合物组合物,其是用于层,优选为电缆的绝缘层,优选为电力电缆的绝缘层、更优选为直流(DC)电力电缆的绝缘层的高度适合的聚合物材料,并且该聚合物组合物包含:
(a)聚烯烃,其是除了低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚烯烃,
(b)第二聚烯烃,其不同于聚烯烃(a),和
(c)离子交换剂添加剂。
本发明的聚合物组合物在下文中还简称为“聚合物组合物(polymercomposition)”或“聚合物组合物(Polymer composition)”。如以上所定义的其组分在本文中还分别简称为“聚烯烃(a)”,“第二聚烯烃(b)”,和“离子交换剂添加剂(c)”。
“低密度聚乙烯”,LDPE是在高压(HP)聚合过程中制备的聚乙烯。通常,乙烯和任选的另外的共聚单体(或多种共聚单体)在高压过程中的聚合是在引发剂(或多种引发剂)的存在下进行的。LDPE聚合物的含义是公知的并记录在文献中。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写,但该术语不被理解为限制密度范围,而是涵盖具有低、中和高密度的LDPE样HP聚乙烯。术语LDPE描述并区分的仅仅是与在烯烃聚合催化剂的存在下制备的PE相比,具有典型特征的HP聚乙烯的性质,如不同的支化结构。反过来“在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚烯烃”也常被成为“低压聚烯烃”,以将其与LDPE明显区分开。两种表达在聚烯烃领域都是公知的。
意料不到的是,当除了LDPE外的聚烯烃(a)共混到第二聚烯烃(b)时,所生成的聚合物组合物显示出改进的电气特性。此外,当所述共混物进一步与离子交换剂添加剂(c)共混在一起时,所生成的聚合物组合物与仅含有一种聚合物组分的参考聚合物或相同的但没有离子交换剂添加剂(c)或具有常规小分子酸清除剂(acid scavanger)的聚合物共混物的电气特性相比,显示出甚至更加改进的电气特性,所述酸清除剂通常与在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚烯烃一起使用。也就是说,本发明的聚合物组合物具有意料不到的降低的,即,低的DC电导率。如本文可交换使用的“降低的”或“低的”电导率是指如以下在“测定方法”下定义的从DC电导率测量中获得的值是低的,即降低的。
在不受任何理论约束的情况下,认为离子交换剂添加剂(c)捕获使DC电导率恶化(增加DC电导率)的离子种类,例如有害的阴离子物质,如氯,其可以存在于聚合物(a)中。
因此,聚合物组合物对于电气和通讯应用,优选地对于电线和电缆应用,特别是对于电力电缆层是非常希望的。此外,低的DC电导率对于将,例如在电缆的绝缘层,优选地电力电缆的绝缘层,更优选地在DC电力电缆的绝缘层中不希望的热形成减少到最小是有益的。
此外,例如,在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚烯烃通常包含催化剂残留物,如阴离子种类,典型地是卤素,通常是氯。因此,已将酸清除剂添加到所制备的烯烃中以保护例如加工设备免受由不希望的残留物引起的腐蚀。在现有技术中,已经发现常规使用的酸清除剂增加聚合物的DC电导率,这是电力电缆层材料高度不希望的,并且限制了由烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃在电力电缆中的使用,所述电力电缆在MV水平,特别地在HV水平,更特别地在HV和EHV直流(DC)电缆应用中工作。本发明的聚合物组合物的离子交换剂添加剂(c)有效地捕获了不希望的离子催化剂残留物并显著地降低了由烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃的DC电导率。因此,可以避免对DC电导率具有不希望的作用的常规酸清除剂的使用。
因而,本发明对包含任意LDPE的共混物的聚合物组合物或包含由烯烃催化剂制备的聚烯烃的聚合物组合物或两者是非常有利的。
因此,聚合物组合物特别是对电力电缆应用是非常希望的。电力电缆被定义为在任意电压水平下工作的、传递能量的电缆。此外,聚合物组合物对用于DC电力电缆的层材料是非常有利的,所述DC电力电缆可以为,例如低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)或超高压(EHV)DC电缆,如众所周知的,这些术语表明工作电压的水平。所述聚合物组合物是用于在任何电压下工作的HV电力电缆,优选地用于在高于36kV的电压下工作的HV DC电力电缆的甚至更加优选的层材料。对于HV DC电力电缆,工作电压在本文定义为在地面和高压电缆的导线之间的电压。优选的电缆是HV DC电力电缆。
因此,本发明进一步涉及聚合物组合物用于制备包含所述聚合物组合物的电气装置或通讯装置,优选地用于制备电气或通讯装置的绝缘体的用途,所述聚合物组合物包含:
(a)聚烯烃,其是除了低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚烯烃,
(b)第二聚烯烃,其不同于聚烯烃(a),和
(c)离子交换剂添加剂。这样的装置是例如电缆、在电缆应用中的包括终端接头的接头、电容器膜等。本发明的最优选的用途是所述聚合物组合物用于制备电缆的层的用途。
更优选地,本发明涉及聚合物组合物用于制备电缆、更优选地电力电缆、更优选地直流(DC)电力电缆的至少一层,优选地至少绝缘层的用途,所述电缆包括由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层以该顺序围绕的导线,其中,所述聚合物组合物包含:
(a)聚烯烃,其是除了低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚烯烃,
(b)第二聚烯烃,其不同于聚烯烃(a),和
(c)离子交换剂添加剂;所述聚合物组合物如以上、以下或权利要求中所定义。
本发明还提供了电缆、优选地电力电缆,优选地直流(DC)电力电缆,所述电缆包括由至少一层,优选地至少由绝缘层围绕的导线,更优选地直流(DC)电力电缆,所述电缆包括至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层以该顺序围绕的导线,所述至少一层,优选地至少绝缘层包含聚合物组合物,所述聚合物组合物包含:
(a)聚烯烃,其是除了低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚烯烃,
(b)第二聚烯烃,其不同于聚烯烃(a),和
(c)离子交换剂添加剂;所述聚合物组合物如以上、以下或权利要求中所定义。
优选地,所述聚合物组合物用于在40kV或更高的电压下工作,甚至在50kV或更高的电压下工作的HV电力电缆的层。更优选地,所述聚合物组合物用于在60kV或更高的电压下工作的HV电力电缆的层。本发明在要求非常苛刻的电缆的应用中也是高度可行的并且可以用于在高于70kV的电压下工作的HV电力电缆的层。上限不受限制。实际的上限可以最高达900kV。本发明对在75至400kV,优选地75至350kV下工作的HV电缆应用中的使用是有利的。还发现本发明甚至在要求苛刻的400至850kV下工作的超高HV电缆应用中是有利的。在任意以上电压范围下的优选的HV或超高HV电力电缆是HV DC电力电缆或超高HV DC电力电缆。
如以下或在权利要求中使用的,HV DC电力电缆在本文中的意思是优选地在如以上所定义的电压下工作的HV DC电力电缆或优选地在以上所定义的电压下工作的超高HV DC电力电缆。因此,该术语独立地涵盖HVDC电缆应用和EHV DC电缆应用两者的工作区域。
当根据如在“测定方法”下描述的DC电导率方法测量时,所述聚合物组合物的电导率优选为100fS/m或更小,优选为90fS/m或更小,更优选为<0.01(更低的值通过DC电导率测量未检出)至80fS/m,更优选为<0.01至70fS/m,更优选为<0.01至60fS/m,更优选为<0.01至10fS/m,更优选为<0.01至8.00fS/m,更优选为<0.01至6.00fS/m,更优选为<0.01至5.00fS/m、更优选为<0.01至4.00fS/m,最优选为0.01至3.5fS/m,最优选为0.02至3.0fS/m。
因此,本发明还涉及通过使用聚合物组合物制备至少一层、优选地绝缘层来降低,即提供低的电力电缆,优选地DC电力电缆的聚合物组合物的电导率的方法,所述聚合物组合物包含:
(a)聚烯烃,其是除了低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚烯烃,
(b)第二聚烯烃,其不同于聚烯烃(a),和
(c)离子交换剂添加剂;所述聚合物组合物如以上、以下或权利要求中所定义。
优选地,基于聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)的组合重量计,所述聚合物组合物包含的聚烯烃(a)的量为0.1至99.9wt%,优选为0.5wt%或更多,优选为0.5至80wt%,更优选为1.0至70wt%,更优选为1.0至50wt%,更优选为1.0至40wt%,更优选为1.0至30wt%,更优选为1.0至25wt%,甚至更优选为1.0至20wt%,甚至更优选为1.0至17wt%。
优选地,聚烯烃(a)是在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚乙烯并且该聚烯烃(a)选自乙烯均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物;或在烯烃聚合催化剂的存在下制备的C3-20α-烯烃的均聚物或共聚物,所述C3-20α-烯烃的均聚物或共聚物优选地选自丙烯均聚物、丙烯与一种或多种共聚单体的无规共聚物或丙烯与一种或多种共聚单体的多相共聚物,或者选自丁烯的均聚物或共聚物。
根据一个优选的实施方案,聚烯烃(a)是在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚乙烯,所述聚乙烯选自甚低密度聚乙烯(VLDPE)共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物、中密度聚乙烯(MDPE)共聚物或高密度聚乙烯(HDPE)均聚物或共聚物。低压聚乙烯可以关于分子量分布是单峰的或多峰的。
最优选的聚烯烃(a)是如以上或以下定义的在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚乙烯并且所述聚乙烯选自乙烯均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物。甚至更优选地,所述聚烯烃(a)是如以上或以下定义的MDPE聚合物或HDPE聚合物,最优选为HDPE聚合物,甚至更优选地,如以上或以下定义的,HDPE聚合物关于分子量分布是单峰的或多峰的。
进一步优选地,基于聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)的组合重量计,所述聚合物组合物包含的聚烯烃(b)的量为0.1至99.9wt%,优选为99.5wt%或更少,优选为20至99.5wt%,更优选为30至99.0wt%,更优选为50至99.0wt%,更优选为60至99.0wt%,更优选为70至99.0wt%,更优选为75至99.0wt%,更优选为80至99.0wt%,甚至更优选为83至99.0wt%。
优选地,所述第二聚烯烃(b)为如以上或随后对聚烯烃(a)所定义的聚烯烃并且不同于聚烯烃(a),或者为低密度聚乙烯(LDPE)聚合物,所述LDPE聚合物选自任选地不饱和的LDPE均聚物或者乙烯与一种或多种共聚单体的任选地不饱和的LDPE共聚物。在本发明的最优选的实施方案中,所述第二聚烯烃(b)是LDPE聚合物,所述LDPE聚合物选自任选地不饱和的LDPE均聚物或者乙烯与一种或多种共聚单体的任选地不饱和的LDPE共聚物。
聚烯烃(a)、第二聚烯烃(b)和其进一步的特性和优选的实施方案在随后进一步进行描述。
关于聚合物组合物的离子交换剂添加剂(c):
本发明的聚合物组合物的离子交换剂添加剂(c)可以以其本身,即净的加入到聚合物组合物,或作为如由添加剂生产商供应的添加剂组合物加入到聚合物组合物,该添加剂组合物可以包含例如载体材料,例如载体聚合物,和任选地另外的添加剂。此外,这样的离子交换剂添加剂(c)或其添加剂组合物可以以其本身,如由添加剂生产商所供应的加入到聚合物组合物,或者在另外的载体材料中,例如在聚合物载体中,例如在所谓的色母粒(MB)中加入到聚合物组合物。如以下和权利要求所给出的离子交换剂添加剂(c)的量,基于聚合物组合物的总重量(量)(100wt%)计,为所述离子交换剂添加剂(c)本身(即净的)的重量(量)。
本发明的聚合物组合物的离子交换剂添加剂(c)优选为无机离子交换剂添加剂,更优选为无机阴离子交换剂添加剂。此外,优选地,阴离子交换剂添加剂(c)可以通过卤素(即捕获卤素),优选至少氯基种类来交换阴离子。进一步优选地,离子交换剂添加剂(c)具有层状结构。
离子交换剂添加剂(c)的优选实施方案为层状阴离子交换剂,优选地为包含阴离子夹层的层状阴离子交换剂。优选的层状离子交换剂添加剂(c)包含形成稳定的主晶格的薄片层,并且可交换的阴离子夹层在所述薄片之间。阴离子夹层在本文中是指包含微弱地结合到该薄片层并且可与存在于聚合物组合物的聚合物(a)中的阴离子种类进行交换的阴离子的夹层。图1一般地说明了作为优选的离子交换剂添加剂(c)的阴离子交换剂添加剂的层状结构(示出两个薄片和介于两者之间的夹层的示意性的部分剖视图)。在该优选的实施方案中,层状阴离子交换剂(c)的夹层优选地包含可与存在于该聚合物组合物中,例如存在于聚合物组合物的聚烯烃组分(a)和(b)中的任一种或两者中的阴离子种类进行交换的CO3 2-阴离子。此外,在该优选的实施方案中,稳定的薄片优选地包含例如选自Mg-、Al-、Fe-、Cr-、Cu-、Ni-或Mn-阳离子中的任一种,或其任意混合物的阳离子种类,更优选地至少选自Mg2+阳离子基种类,和更优选地选自Mg2+和Al3+阳离子基种类。
在该优选的实施方案中,最优选的离子交换剂添加剂(c)为水滑石型的层状阴离子交换剂添加剂,优选为包含阴离子夹层的合成的水滑石型的层状阴离子交换剂添加剂,所述阴离子夹层包含可交换的CO3 2-阴离子,甚至更优选为具有以下通式的合成的水滑石型的层状阴离子交换剂添加剂:Mgx Ry (3+)(OH)z(CO3)k*nH2O,其中R(3+)=Al、Cr或Fe,优选为Al。在所述通式中,优选地,x为4-6;y为2;z为6-18;k为1以及n为3-4。显而易见的是,该比例可以根据例如结晶水的量等变化。作为非限制性实例,可以仅提及通式Mg6R2 (3+)(OH)16CO3*4H2O,其中R(3+)=Al、Cr或Fe,优选为Al。
此外,在该优选实施方案中,离子交换剂添加剂(c),优选地如以上、以下或在权利要求中详细说明的水滑石,可以如本领域中众所周知的进行改性,例如进行表面处理。
适于本发明的离子交换剂添加剂(c)例如为商购可获得的。在优选的离子交换剂添加剂(c)中,可提及商购可获得的合成水滑石(IUPAC名:十六羟基二铝六镁碳酸盐(dialuminium hexamagnesium carbonatehexadecahydroxide),CAS no.11097-59-9),如由Kisuma Chemicals供应的商品名为DHT-4V的合成水滑石。
离子交换剂添加剂(c),优选地如以上、以下或在权利要求中定义的水滑石的量,自然地取决于期望的最终应用(例如,期望的电导率水平)和聚合物组分(a)和(b)的量并可以由技术人员调节。优选地,如以上、以下或在权利要求中定义地,聚合物组合物包含离子交换剂添加剂(c),优选地水滑石本身,即净的,基于聚合物组合物的总重量计,其量为小于1wt%,优选地小于0.8wt%,优选地0.000001至0.7wt%,优选地0.000005至0.6wt%,更优选地0.000005至0.5wt%,更优选地0.00001至0.1wt%,更优选地0.00001至0.08w%,更优选地0.00005至0.07w%,更优选地0.0001至0.065w%,更优选地0.0001至0.06w%,更优选地0.0001至0.05w%。
此外,在其中聚合物组合物包含聚烯烃(a),基于聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)的组合重量计,所述聚烯烃(a)的量小于50w%的情况下,离子交换剂添加剂(c),优选地如以上、以下或在权利要求中定义的水滑石的量,基于聚合物组合物的总重量计,为0.0001至0.06w%,更优选地0.0001至0.05w%,更优选地0.0001至0.045wt%,更优选地0.00015至0.035wt%,更优选地0.0002至0.025wt%,更优选地0.0003至0.015wt%,更优选地0.0005至0.01wt%,更优选地0.0008至0.005wt%,更优选地0.001至0.004wt%,更优选地0.0015至0.0035wt%。
在非常优选的实施方案中,聚合物组合物包含的聚烯烃(a)的量,基于聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)的组合重量计,为1.0至50w%,优选地1.0至40wt%,更优选地1.0至30wt%,更优选地1.0至25wt%,甚至更优选地1.0至20wt%,甚至更优选地1.0至17wt%,并且所述聚合物组合物包含的聚烯烃(b)的量基于聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)的组合重量计,为50至99.0wt%,优选地60至99.0wt%,更优选地70至99.0wt%,更优选地75至99.0wt%,甚至更优选地80至99.0wt%,甚至更优选地83至99.0wt%,此外,离子交换剂添加剂(c),优选地如以上、以下或在权利要求中定义的水滑石的量,基于聚合物组合物的总重量计,为0.0001至0.06w%,更优选地0.0001至0.05w%,更优选地0.0001至0.045wt%,更优选地0.00015至0.035wt%,更优选地0.0002至0.025wt%,更优选地0.0003至0.015wt%,更优选地0.0005至0.01wt%,更优选地0.0008至0.005wt%,更优选地0.001至0.004wt%,更优选地0.0015至0.0035wt%。
本发明的聚合物组合物可以是交联的或非交联的。出人意料地,当所述聚合物组合物交联时,也具有有益的低DC电导率。因此,本发明的聚合物组合物优选地是可交联的。交联还优选地有助于聚合物组合物的机械特性以及耐热性和耐变形性。
“可交联的”是指聚合物组合物可以使用交联剂(或多种交联剂)在用于其最终应用之前进行交联。本发明的可交联的聚合物组合物还包含交联剂。优选的是交联包含聚合物组合物的聚烯烃(a)、第二聚烯烃(b)和离子交换剂添加剂(c)的聚合物组合物。此外,最优选地,交联的聚合物组合物或者聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)的一种或两种交联聚合物组分分别与自由基发生剂经自由基反应进行交联。如本领域众所周知的,交联的聚合物组合物具有典型的网络,特别是互聚物交联(桥联)。对于技术人员明显的是,交联的聚合物组合物可以在交联之前或之后具有存在于聚合物组合物、聚烯烃(a)或第二聚烯烃(b)的特征并在本文中使用所述特征进行定义,如上下文所述或从上下文显而易见的。例如,除非另有说明,定义了在交联之前交联剂在聚合物组合物中的聚烯烃组分(a)或第二聚烯烃(b)的量或组成特性,如MFR、密度和/或不饱和度。“交联的”意思是交联步骤提供了使交联的聚合物组合物与现有技术进一步不同的交联的聚合物组合物的进一步的技术特征(方法限定产品)。
在其中聚合物组合物不含交联剂的实施方案中,如在“测定方法”下描述的,由未交联的所述聚合物组合物的样品(即,不含交联剂且未使用交联剂交联)测量DC电导率。在其中聚合物组合物是可交联的并且包含交联剂的实施方案中,则由交联的聚合物组合物的样品(即,该聚合物组合物的样品首先在样品制备过程中用最初存在于聚合物组合物中的交联剂进行交联,然后由所获得的交联的样品测量电导率)测量DC电导率。由非交联的或交联的聚合物组合物样品测量DC电导率描述在“测定方法”下。交联剂的量,如果存在,可以优选地在以下给定的范围内变化。
表述“无交联剂”在上文和下文中的意思是聚合物组合物不包含出于交联聚合物组合物的目的而添加到聚合物组合物中的任何交联剂。
在本发明的优选实施方案中,所述聚合物组合物包含:
(a)聚烯烃,其是除了低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚烯烃,
(b)第二聚烯烃,其不同于聚烯烃(a),
(c)离子交换剂添加剂,和
交联剂;所述聚合物组合物如以上、以下或权利要求中所定义。
进一步优选地,所述聚合物组合物包含交联剂,所述交联剂最优选为过氧化物。优选地,所述聚合物组合物包含过氧化物,所述过氧化物的量为最高达110mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为最高达90mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为0至75mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于50mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于40mmol–O-O-/kg聚合物组合物。
在优选的实施方案中,所述聚合物组合物包含过氧化物,所述过氧化物的量为小于37mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.1至34mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.5至33mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为5.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为7.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为10.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物。
单位“mmol–O-O-/kg聚合物组合物”在本文中的意思是当在交联之前从聚合物组合物测量时,每kg聚合物组合物中过氧化物官能团的含量(mmol)。例如,基于聚合物组合物的总量(100wt%),35mmol–O-O-/kg聚合物组合物相当于0.95wt%的众所周知的过氧化二枯基。
低的过氧化物含量可以有利地实现低的DC电导率,并且可以使涉及交联剂在电缆层中的用途的现有技术缺点的减至最小。此外,如果需要,使用的较低的过氧化物含量可以缩短所制备的和交联的电缆的需要的脱气步骤。这是预料不到的并且从现有技术中不可预测。
这样的聚合物组合物可以包含一种类型的过氧化物或两种或多种不同类型的过氧化物,在这种情况下,–O-O-/kg聚合物组合物的量(以mmol计),如以上、以下或权利要求中所定义的,为每种过氧化物类型的–O-O-/kg聚合物组合物的量的总和。作为适合的有机过氧化物的非限制性实例,可以提及过氧化二叔戊基、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧化叔丁基枯基、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二枯基、丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)-戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷或其任意混合物。优选地,过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、二(叔丁基)过氧化物或其混合物。最优选地,过氧化物(b)为过氧化二枯基。
此外,除了聚烯烃(a)、第二聚烯烃(b)、离子交换剂添加剂(c)和任选的过氧化物之外,本发明的聚合物组合物可以包含另外的组分(或多种组分),如聚合物组分(或多种组分)和/或添加剂(或多种添加剂),优选地为添加剂(或多种添加剂),如任意的抗氧化剂(或多种抗氧化剂)、防焦剂(SR)(或多种防焦剂)、交联增强剂(或多种交联增强剂)、稳定剂(或多种稳定剂)、加工助剂(或多种加工助剂)、阻燃剂添加剂(或多种阻燃剂添加剂)、水树阻燃剂添加剂(或多种水树阻燃剂添加剂)、另外的酸或离子清除剂(或多种酸或离子清除剂)、无机填充剂(或多种无机填充剂)和电压稳定剂(或多种电压稳定剂),如聚合物领域已知的。聚合物组合物优选地包含用于W&C应用的惯常使用的添加剂(或多种添加剂),如一种或多种抗氧化剂和任选地一种或多种防焦剂或交联增强剂,优选地至少一种或多种抗氧化剂。使用的添加剂的量是惯常的并且是技术人员众所周知的。
作为抗氧化剂的非限制性实例,可以提及例如空间位阻酚或半受阻酚、芳香胺、脂肪族空间位阻胺、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯、硫代化合物及其混合物。
在本发明的聚合物组合物中的聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)的组合的量通常为存在于聚合物组合物中的聚合物组分(或多种组分)的总重量的至少50wt%,优选地至少60wt%,更优选地至少70wt%,更优选地至少75wt%,更优选地80至100wt%以及更优选地85至100wt%。优选的聚合物组合物由作为仅有的聚合物组分的聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)组成。表达的意思是聚合物组合物不包含另外的聚合物组分,而是聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)作为仅有的聚合物组分。然而,在本文中要理解的是,除了聚烯烃(a)、第二聚烯烃(b)、离子交换剂添加剂(c)和任选的和优选的交联剂之外,聚合物组合物可以包含另外的组分,如作为离子交换剂添加剂(c)的添加剂,其可任选地加入到具有载体聚合物的混合物中,即,所谓的色母粒(master batch)中。
聚合物组合物,优选地聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)之一或两者,优选地第二聚烯烃(b)可以任选地在任选的交联之前是不饱和的(包含碳-碳双键),如以下在第二聚烯烃(b)下进一步描述的。
本发明还独立地提供了聚合物组合物的优选的亚组,所述亚组包含:
(a)聚烯烃,其是除了低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚烯烃,并且其选自在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚乙烯或在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚丙烯,更优选地在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚乙烯,更优选地MDPE聚合物或HDPE聚合物,最优选地HDPE聚合物,
(b)第二聚烯烃,其不同于聚烯烃(a),优选地LDPE聚合物,更优选地任选地不饱和的LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的任选地不饱和的LDPE共聚物,
(c)离子交换剂添加剂,优选地水滑石;如以上、以下或权利要求中定义的,和
过氧化物,所述过氧化物的量为小于37mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.1至34mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.5至33mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为5.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为7.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为10.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物。优选地,该亚组是可交联的并且,当交联时,提供了高度降低的电导率。聚合物组合物的亚组是新型的并且是最优选的。
在聚合物组合物的该亚组中,聚烯烃(a)的量基于聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)的组合重量计优选地为50wt%或更少,更优选地为1.0至40wt%,更优选为1.0至30wt%,更优选为1.0至25wt%,更优选为1.0至20wt%。还优选地,在该亚组中,第二聚烯烃(b)的量基于聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)的组合重量计,为50wt%或更多,更优选为60至99.0wt%,更优选为70至99.0wt%,更优选为75至99.0wt%,甚至更优选为80至99.0wt%。
本发明的聚合物组合物的独立的亚组也是存在于如以上、以下或权利要求中所定义的本发明的电力电缆的至少一层,优选地至少绝缘层中的本发明的聚合物组合物的最优选的亚组。
一般来说,优选的是本发明的聚合物组合物和如以上、以下或权利要求中所定义的其亚组用于制备绝缘层。
进一步优选地,所述聚合物组合物没有炭黑,即不含炭黑。还优选地,所述聚合物组合物没有阻燃添加剂(或多种阻燃添加剂),即不含阻燃添加剂(或多种阻燃添加剂),所述阻燃添加剂的量为按照惯例地用于充当“阻燃剂”的量,例如阻燃量的包含金属氢氧化物的添加剂。
聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)组分的以下优选的实施方案,特性和亚组,以及适于聚合物组合物的离子交换剂添加剂(c)的以上优选的实施方案,特性和亚组是可独立地概括的以使其可以以任意顺序或组合用于进一步限定聚合物组合物和使用该聚合物组合物制备的电缆的优选的实施方案。此外,显然,给出的聚烯烃(a)和(b)的描述适用于在任选的交联之前的聚烯烃。
聚烯烃(a)
优选地,聚烯烃(a)是低压聚乙烯,即在烯烃聚合催化剂的存在下制备(聚合)的聚乙烯;或在烯烃聚合催化剂的存在下聚合的C3-20α-烯烃的均聚物或共聚物,所述C3-20α-烯烃的均聚物或共聚物优选地是聚丙烯的均聚物或共聚物或丁烷的均聚物或共聚物。最优选的聚烯烃(a)是在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚乙烯或在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚丙烯,甚至更优选地在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚乙烯。
“烯烃聚合催化剂”在本文中是指常规的配位催化剂。其优选地选自齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、单中心催化剂,该术语包含茂金属和非茂金属催化剂,或铬催化剂或其任意混合物。
术语“聚乙烯”(PE)是指乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物。“聚丙烯”(PP)是指丙烯均聚物,丙烯与一种或多种共聚单体的无规共聚物或丙烯与一种或多种共聚单体的多相共聚物。
低压PE或PP关于分子量分布(MWD=Mw/Mn)可以是单峰的或多峰的。一般地,包含至少两个聚合物部分(fraction)的聚合物被称为“多峰的”,所述两个聚合物部分在不同的聚合条件下产生,导致部分的不同的(重均)分子量和分子量分布。前缀“多(multi)”涉及存在于聚合物中的不同聚合物部分的数量。因此,例如多峰聚合物包括所谓的由两个部分组成的“双峰”聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲线的形式,即,多峰聚合物的聚合物重量部分作为其分子量的函数的图形外观将显示两个或更多个最大值或与单独部分的曲线相比通常明显变宽。例如,如果在连续多级过程中利用串联耦合的反应器并且在每个反应器中使用不同的条件来制备聚合物,则在不同反应器中制备的聚合物部分将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这样的聚合物的分子量分布曲线时,来自这些部分的单独的曲线通常一起形成对于所生成的总的聚合物产物的变宽的分子量分布曲线。
除非另外说明,术语“多峰的”在本文中是指至少关于分子量分布(MWD=Mw/Mn)的多峰性,并且也包括双峰聚合物。
在本发明中可用的多峰低压PE或PP包含较低的重均分子量(LMW)组分(A)和较高的重均分子量(HMW)组分(B)。所述LMW组分具有比HMW组分更低的分子量。
自然地,除了关于MWD的多峰性以外或者供选择地,多峰低压PE或PP可以关于密度和共聚单体含量是多峰的,即LMW和HMW组分可以具有不同的共聚单体含量或密度,或两者兼有。
优选地,低压PE和PP独立地具有的MWD为至少2.0,优选地至少2.5,优选地至少2.9,优选地3至30,更优选地3.3至25,甚至更优选地3.5至20,优选地3.5至15。单峰PE或PP通常具有的MWD为3.0至10.0。
低压PE和PP可以为乙烯或丙烯分别与一种或多种共聚单体的共聚物(无规的或多相的)。如本文所使用的共聚单体是指分别除了乙烯或丙烯以外的单体单元,所述单体单元分别与乙烯或丙烯是可共聚的。
低压PE共聚物优选地为乙烯与一种或多种烯烃共聚单体的共聚物,优选地与至少C3-20α-烯烃,更优选地与至少一种C4-12α-烯烃,更优选地与至少一种C4-8α-烯烃,例如与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。存在于PE共聚物中的共聚单体(或多种共聚单体)的量为0.1至15mol%,通常为0.25至10mol-%。
PP共聚物优选地为丙烯与一种或多种烯烃共聚单体的共聚物,优选地与乙烯或C4-20α-烯烃中的至少一种,更优选地与乙烯或C4-12α-烯烃中的至少一种,更优选地与乙烯或C4-8α-烯烃中的至少一种,例如与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。
优选地,低压PE或PP共聚物可以是二元共聚物,即聚合物包含乙烯和一种共聚单体,或三元共聚物,即聚合物包含乙烯和两种或三种共聚单体。
在本发明的最优选的聚合物组合物中,聚烯烃(a)是低压PE,所述低压PE选自甚低密度乙烯共聚物(VLDPE)、线性低密度乙烯共聚物(LLDPE)、中密度乙烯共聚物(MDPE)或高密度乙烯均聚物或共聚物(HDPE)。这些众所周知的类型是根据它们的密度区域命名的。术语VLDPE在本文中包括PE,所述PE也称为塑性体和弹性体,并且涵盖的密度范围为850至909kg/m3。LLDPE的密度为909至930kg/m3,优选地910至929kg/m3,更优选地915至929kg/m3。MDPE的密度为930至945kg/m3,优选地931至945kg/m3。HDPE的密度大于945kg/m3,优选地大于946kg/m3,优选地946至977kg/m3,更优选地946至965kg/m3
单峰或多峰MDPE或单峰或多峰HDPE是用作本发明的聚烯烃(a)的最优选类型的低压PE。更优选的聚烯烃(a)是单峰或多峰的HDPE均聚物或共聚物,优选地单峰或多峰HDPE均聚物。
优选地低压PE具有的MFR2为最高达1200g/10min,例如最高达1000g/10min,优选地最高达500g/10min,优选地最高达400g/10min,优选地最高达300g/10min,优选地最高达200g/10min,优选地最高达150g/10min,优选地0.01至100,优选地0.01至50g/10min,优选地0.01至40.0g/10min,优选地0.05至30.0g/10min,优选地0.1至20.0g/10min,更优选地0.2至15.0g/10min。
如所提及的,优选的聚烯烃(a)是在烯烃聚合催化剂的存在下制备的并且选自乙烯均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物,如以上或以下所定义的,包括以上和以下优选的其亚组。
作为聚烯烃(a),适合的低压PE和PP,优选地PE就其本身而言是众所周知的并且可以,例如商购获得,或者供选择地可以根据常规聚合方法或类似于常规聚合方法制备,所述常规聚合方法在文献中有很好的记录。
烯烃聚合催化剂可以选自众所周知的配位催化剂,优选地选自齐格勒-纳塔催化剂、单中心催化剂,该术语包含众所周知的茂金属和非茂金属催化剂,或铬催化剂或其任意混合物。对于技术人员来说明显的是催化剂体系包含助催化剂。用于低压PE的适合的齐格勒-纳塔催化剂描述在例如EP0810235或EP0688794中,在此将其全文引入作为参考。用于PP的适合的齐格勒-纳塔催化剂描述在例如WO03000754或EP 1 484 345中,在此将其全文引入作为参考。如所知的,PP催化剂通常可以包含内或外给体。如众所周知的,催化活性催化剂组分(或多种组分),例如齐格勒-纳塔催化剂的催化活性组分通常与活化剂组合。此外,催化剂体系可以不负载或负载在载体上,例如外载体如二氧化硅基或Mg基载体。
单峰低压PE和PP,优选地PE可以以众所周知和记载的方式,在单独的反应器中通过单段聚合制备。多峰(例如双峰)低压PE或PP,优选地PE可以例如通过将两种或多种单独的聚合物组分机械地共混在一起或优选地在组分的聚合过程中通过原位共混制备。机械和原位共混两者在本领域中均是众所周知的。因此,优选的原位共混是指聚合物组分在不同的聚合条件下,例如在多段即两段或多段聚合中的聚合,或在一段聚合中通过使用两种或多种不同的聚合催化剂,包括多中心或双中心催化剂或通过使用多阶段聚合与两种或多种不同的聚合催化剂的组合的聚合。在多段聚合过程中,聚合物在包括至少两个聚合阶段的过程中聚合。每个聚合阶段可以在一个反应器中的至少两个不同的聚合区或在至少两个独立的反应器中进行。优选地,所述多段聚合过程是在至少两个级联的聚合区进行的。聚合区可以并联连接或优选地所述聚合区以级联模式运行。所述聚合区可以在本体(bulk)、浆液、溶液或气相条件或在其任意组合中运行。在优选的多段过程中,第一聚合步骤在至少一种浆液,例如环流(loop)反应器中进行,而第二聚合步骤在一种或多种气相反应器中进行。在EP517868中描述了一个优选的多段过程。作为所述聚烯烃(a)的适合的聚丙烯,其制备过程也参考例如Nello Pasquini(Ed.)Polypropylene Handbook,Hanser,Munich,2005,第15-141页。
一般而言,在低压PE和PP,优选地PE聚合中的温度通常为50至115℃,优选地60至110℃。压力为1至150巴,优选地10至100巴。聚合条件的精确控制可以使用不同类型的催化剂并使用不同的共聚单体和/或氢进料来进行。
如在本领域中众所周知的,聚合可以在实际的聚合步骤(或多个步骤)之前。
在丙烯的多相共聚物的情况下,丙烯均聚物或无规共聚物的基体可以例如在单段或如以上描述的多段过程中制备,而丙烯共聚物的弹性体(橡胶)部分可以,例如在单独的反应器中,例如在气相反应器中,在上一阶段中制备的母体聚合物的存在下作为原位聚合制备。供选择地,丙烯部分的弹性体共聚物可以机械地配混到基体相材料中,如本领域中众所周知的。
所获得的低压PE或PP,优选地PE聚合产物可以以已知的方式配混,任选地与添加剂(或多种添加剂)配混并进行制粒用于进一步使用。
第二聚烯烃(b)
第二聚烯烃(b)可以为如以上对聚烯烃(a)定义的任何聚烯烃或低密度聚乙烯(LDPE)聚合物。
作为第二聚烯烃(b)的适合的聚烯烃可以是任何聚烯烃,如任意常规聚烯烃,其可以用于电缆层,优选地用于电缆,优选地电力电缆的绝缘层。
作为第二聚烯烃(b)的适合的聚烯烃为例如,如众所周知的并且可以例如商购获得或可以根据或类似于化学文献中描述的已知的聚合方法制备。
优选的第二聚烯烃(b)是LDPE聚合物,所述LDPE聚合物可以是乙烯的低密度均聚物(本文称为LDPE均聚物)或乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(本文称为LDPE共聚物)。LDPE共聚物的一种或多种共聚单体优选地选自极性共聚单体、非极性共聚单体或选自极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物,如以上或以下所定义。此外,作为所述第二聚烯烃(b)的所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可以任选地是不饱和的。
众所周知的“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。
作为用于作为所述第二聚烯烃(b)的LDPE共聚物的极性共聚单体,可以使用含有羟基(或多个羟基)、烷氧基(或多个烷氧基)、羰基(或多个羰基)、羧基(或多个羧基)、醚基(或多个醚基)或酯基(或多个酯基)或其混合物的共聚单体(或多种共聚单体)。更优选地,含有羧基(或多个羧基)和/或酯基(或多个酯基)的共聚单体(或多种共聚单体)用作所述极性共聚单体。仍然更优选地,LDPE共聚物的极性共聚单体(或多种共聚单体)选自丙烯酸酯(或多种丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯(或多种甲基丙烯酸酯)或醋酸酯(或多种醋酸酯),或其任意混合物。如果存在于所述LDPE共聚物中,极性共聚单体(或多种共聚单体)优选地选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯酯,或其混合物。进一步优选地,所述极性共聚单体选自丙烯酸C1-至C6-烷基酯、甲基丙烯酸C1-至C6-烷基酯或醋酸乙烯酯。仍然更优选地,所述极性LDPE共聚物是乙烯与丙烯酸C1-至C4-烷基酯的共聚物,如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯,或醋酸乙烯酯或其任意混合物。
作为用于作为所述第二聚烯烃(b)的LDPE共聚物的非极性共聚单体(或多种共聚单体),可以使用除了以上定义的极性共聚单体以外的共聚单体(或多种共聚单体)。优选地,该非极性共聚单体(或多种共聚单体)不同于含有羟基(或多个羟基)、烷氧基(或多个烷氧基)、羰基(或多个羰基)、羧基(或多个羧基)、醚基(或多个醚基)或酯基(或多个酯基)的共聚单体(或多种共聚单体)。一组优选的非极性共聚单体(或多种共聚单体)包括,优选地由以下组成:单不饱和(=一个双键)共聚单体(或多种共聚单体),优选地烯烃,优选地α-烯烃,更优选地C3至C10α-烯烃,如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯;多不饱和(=一个以上的双键)共聚单体(或多种共聚单体);含有硅烷基的共聚单体(或多种共聚单体);或其任意混合物。多不饱和共聚单体(或多种共聚单体)在以下关于不饱和LDPE共聚物进行进一步描述。
如果LDPE聚合物为共聚物,则其优选地包含0.001至50wt.-%,更优选地0.05至40wt.-%,甚至更优选地少于35wt.-%,甚至更优选地少于30wt.-%,更优选地少于25wt.-%的一种或多种共聚单体。
聚合物组合物,优选地其至少第二聚烯烃(b)组分,更优选地LDPE聚合物,可以任选地为不饱和的,即,聚合物组合物,优选地至少第二聚烯烃(b),优选地LDPE聚合物,可以包含碳碳双键(-C=C-)。“不饱和的”在本文中是指聚合物组合物,优选地聚烯烃,含有碳碳双键/1000个碳原子,总量为至少0.4/1000个碳原子。
如众所周知的,可以借助聚烯烃组分(或多种组分)、低分子量(Mw)化合物(或多种化合物),如交联增效剂(或多种交联增效剂)或防焦剂添加剂(或多种防焦剂添加剂)或其任意组合向聚合物组合物提供不饱和度。双键的总量在本文中的意思是从已知并有意地加入以贡献不饱和度的来源(或多个来源)测定的双键。如果选择两种或多种双键的上述来源以用于提供不饱和度,则聚合物组合物中的双键的总量是指存在于双键来源中的双键的总和。明显的是,用于校正的特征模型化合物用于每个选择的来源,以实现定量红外(FTIR)测定。
任何双键测量在任选的交联之前进行。
如果聚合物组合物(在任选的交联之前)是不饱和的,则优选的是不饱和度源于至少一种不饱和的第二聚烯烃(b)组分。更优选地,不饱和的第二聚烯烃(b)为不饱和的聚乙烯,更优选地为不饱和的LDPE聚合物,甚至更优选地为不饱和的LDPE均聚物或不饱和的LDPE共聚物。当多不饱和共聚单体(或多种共聚单体)作为所述不饱和的聚烯烃存在于LDPE聚合物中时,LDPE聚合物为不饱和的LDPE共聚物。
在一个优选的实施方案中,术语“碳碳双键的总量”由不饱和第二聚烯烃(b)限定,并且如果未另行规定,是指源于乙烯基、亚乙烯基和反式次亚乙烯基的双键的组合量,如果存在的话。自然地,第二聚烯烃(b)不必含有所有上述三个类型的双键。然而,当存在时,任意三种类型计算到“碳碳双键的总量”中。每种类型的双键的量如在“测定方法”下所示的进行测量。
如果LDPE均聚物是不饱和的,那么可以例如通过链转移剂(CTA)如丙烯,和/或通过聚合条件提供不饱和度。如果LDPE共聚物是不饱和的,那么可以通过一种或多种以下方式提供不饱和度:通过链转移剂(CTA),通过一种或多种多不饱和共聚单体或通过聚合条件。众所周知的是选择的聚合条件,如峰值温度和压力,可以对不饱和度水平具有影响。如果是不饱和的LDPE共聚物,优选乙烯与至少一种多不饱和共聚单体,任选地与其他共聚单体(或多种共聚单体)的不饱和的LDPE共聚物,所述其他共聚单体如极性共聚单体,所述极性共聚单体优选地选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体(或多种共聚单体)。更优选地,不饱和的LDPE共聚物为乙烯与至少多不饱和的共聚单体(或多种共聚单体)的不饱和的LDPE共聚物。
适用于不饱和的第二聚烯烃(b)的多不饱和共聚单体优选地由具有至少8个碳原子和在非共轭双键之间有至少4个碳的直碳链组成,所述非共轭双键中的至少一个是末端的,更优选地,所述多不饱和共聚单体为二烯,优选地为包含至少八个碳原子、第一个碳碳双键为末端且第二个碳碳双键不与第一个碳碳双键共轭的二烯。优选的二烯选自C8至C14非共轭二烯或其混合物,更优选地选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或其混合物。甚至更优选地,二烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或其任意混合物,然而,不限于上述二烯。
众所周知的是,例如丙烯可以用作共聚单体或链转移剂(CTA)或两者,借以贡献于C-C双键的总量,优选地贡献于乙烯基的总量。在本文中,当也可以充当共聚单体的化合物,如丙烯用作用于提供双键的CTA时,则所述可共聚的共聚单体不计算到共聚单体含量中。
如果第二聚烯烃(b),更优选地LDPE聚合物是不饱和的,那么其优选地具有多于0.4/1000个碳原子,优选地多于0.5/1000个碳原子的碳碳双键的总量,所述碳碳双键来源于乙烯基、亚乙烯基和反式次亚乙烯基,如果存在。存在于聚烯烃中的碳碳双键的量的上限不受限制,并且可以优选地为小于5.0/1000个碳原子,优选地小于3.0/1000个碳原子。
在一些实施方案中,例如,其中希望具有低过氧化物含量的更高的交联水平,在不饱和的LDPE中,碳碳双键的总量优选地高于0.4/1000个碳原子,优选地高于0.50/1000个碳原子,优选地高于0.60/1000个碳原子,所述碳碳双键来源于乙烯基、亚乙烯基和反式次亚乙烯基,如果存在。
在非常优选的实施方案中,第二聚烯烃(b)是如以上定义的不饱和的LDPE聚合物,并且所述聚合物组合物包含如以上或权利要求中定义的本发明的优选“低的”过氧化物含量。与优选“低的”过氧化物含量组合的更高的双键含量进一步有助于低的电导率。例如,如果期望高电缆生产速度或更长的挤出时间或两者,则该实施方案也是优选的。该实施方案也有助于层材料,优选地绝缘层材料需要的可期望的机械和/或耐热特性。
更优选地,所述第二聚烯烃(b)是如以上所定义的不饱和的LDPE,并含有至少乙烯基,且乙烯基的总量优选地高于0.05/1000个碳原子,仍然更优选地高于0.08/1000个碳原子,最优选地高于0.11/1000个碳原子。优选地,乙烯基的总量最高达4.0/1000个碳原子。更优选地,第二聚烯烃(b)在交联之前含有的乙烯基的总量为多于0.20/1000个碳原子,仍然更优选地为多于0.30/1000个碳原子。
用于在聚合物组合物中使用的优选的第二聚烯烃(b)为乙烯与至少一种多不饱和共聚单体,优选地为如以上定义的二烯,和任选地与其他共聚单体(或多种共聚单体)的不饱和的LDPE共聚物。进一步优选地,这样的乙烯与至少一种多不饱和共聚单体,优选地为如以上定义的二烯,和任选地与其他共聚单体(或多种共聚单体)的不饱和的LDPE共聚物含有乙烯基。在该实施方案中,乙烯基的总量优选地如以上、以下或在权利要求中所定义。所述不饱和的LDPE共聚物对于本发明用作聚合物组合物的第二聚烯烃(b),优选地在电力电缆的绝缘层,优选地在DC电力电缆的绝缘层中是高度可用的。
通常地和优选地,在电线和电缆(W&C)应用中,第二聚烯烃(b)的密度,优选地LDPE聚合物的密度,高于860kg/m3。优选地,第二聚烯烃(b)的密度,优选地LDPE均聚物或共聚物的密度不高于960kg/m3,优选地为900至945kg/m3。第二聚烯烃(b)的MFR2(2.16kg,190℃),优选地LDPE聚合物的MFR2(2.16kg,190℃),优选地为0.01至50g/10min,更优选地为0.01至40.0g/10min,更优选地为0.1至20g/10min,以及最优选地为0.2至10g/10min。
因此,本发明的第二聚烯烃(b)为以上或权利要求中定义的LDPE聚合物,所述LDPE聚合物优选地在高压下通过自由基引发的聚合(称为高压(HP)自由基聚合)制备。该HP反应器可以是例如众所周知的管式反应器或高压釜反应器或其混合,优选地为管式反应器。高压(HP)聚合以及用于根据所期望的最终应用进一步调节该聚烯烃的其它性质的工艺条件的调整是众所周知的且描述于文献中,并且可由技术人员容易地使用。适合的聚合温度范围最高达400℃,优选地80至350℃,且压力为70MPa,优选地100至400MPa,更优选地100至350MPa。压力可以至少在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后测量。温度可在所有步骤中的若干点处测量。
分离后,所获得的LDPE通常为聚合物熔体的形式,所述聚合物熔体通常在与HP反应器系统连接配置的制粒部分混合和制粒,所述制粒部分如制粒挤出机。任选地,添加剂(或多种添加剂),如抗氧化剂(或多种抗氧化剂),可以以已知的方式加入该混合器中。
通过高压自由基聚合制备乙烯(共)聚合物的进一步的细节可以见于Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第6卷(1986),第383-410页和Encyclopedia of Materials:Science and Technology,2001Elsevier Science Ltd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann和F.-O.第7181-7184页。
当制备了乙烯的不饱和LDPE共聚物,然后如众所周知的,可以根据不饱和的LDPE共聚物需要的C-C双键的性质和量,通过例如在一种或多种多不饱和共聚单体、链转移剂或两者的存在下,使用期望的单体,优选地乙烯与多不饱和共聚单体和/或链转移剂的进料比聚合乙烯来调节C-C双键含量。特别地,WO 9308222描述了乙烯与多不饱和单体的高压自由基聚合。因此不饱和度可以均匀地沿着聚合物链以无规共聚方式分布。例如,WO 9635732也描述了乙烯和某种类型的多不饱和α,ω-二乙烯基硅氧烷的高压自由基聚合。
本发明的聚合物组合物的最终用途和最终应用
本发明的聚合物组合物最优选地用于制备电缆的层,优选地电力电缆的层,更优选地直流(DC)电力电缆的层,包括其优选的亚组,所述亚组可以以任何顺序与聚合物组合物的优选的亚组和特性以及其组分组合;如以上、以下或在权利要求所定义的。
本发明进一步提供了电缆,优选为电力电缆,更优选为直流(DC)电力电缆,所述电缆包括由至少一层围绕的导线,所述至少一层优选地为绝缘层,其中所述至少一层包含如以上、以下或在权利要求所定义的聚合物组合物,优选地所述至少一层由聚合物组合物组成,所述聚合物组合物包含:
(a)聚烯烃,其是除了低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚烯烃,
(b)第二聚烯烃,其不同于聚烯烃(a),和
(c)离子交换剂添加剂;所述聚合物组合物如以上、以下或在权利要求所定义的。
本发明的优选的电缆是电力电缆,优选为直流(DC)电力电缆,所述电缆包括至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层以该顺序围绕的导线,其中所述至少一层,优选地至少绝缘层包含如以上、以下或在权利要求所定义的聚合物组合物,优选地所述至少绝缘层由如以上、以下或在权利要求所定义的聚合物组合物组成,所述聚合物组合物包含:
(a)聚烯烃,其是除了低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚烯烃,
(b)第二聚烯烃,其不同于聚烯烃(a),和
(c)离子交换剂添加剂;所述聚合物组合物如以上、以下或在权利要求所定义。
因此,所述电力电缆的内半导电层包含第一半导电组合物,优选地由第一半导电组合物组成,所述绝缘层包含绝缘组合物,优选地由绝缘组合物组成,以及外半导电层包含第二半导电组合物,优选地由第二半导电组合物组成。因而,所述组合物中的一种,优选地至少绝缘组合物包含本发明的聚合物组合物,更优选地由本发明的聚合物组合物组成。
术语“导线”在本文的以上和以下是指,导线包含一根或多根线。此外,电缆可包含一根或多根这样的导线。优选地,导线是电导线并且包括一根或多根金属线。
第一和第二半导电组合物可以是不同的或相同的并且包含优选地为聚烯烃或聚烯烃的混合物的聚合物(或多种聚合物)和导电填料,优选地炭黑。适合的聚烯烃(或多种聚烯烃)为,例如在低压过程中制备的聚乙烯或在HP过程中制备的聚乙烯(LDPE)。如以上关于聚烯烃(a)和关于第二聚烯烃(b)分别给出的一般的聚合物描述也适用于用于半导电层的适合的聚合物。所述炭黑可以是用于电力电缆的半导电层,优选地DC电力电缆的半导电层的任何常规的炭黑。优选地,炭黑具有一种或多种以下的特性:a)初级粒度为至少5nm,其定义为根据ASTM D3849-95a的分散程序D的数均粒径,b)根据ASTM D1510,碘值为至少30mg/g,c)根据ASTM D2414测量的,吸油值为至少30ml/100g。炭黑的非限定性实例为例如,乙炔炭黑、炉法炭黑和Ketjen炭黑,优选地为炉法炭黑和乙炔炭黑。优选地,第一和第二半导电聚合物组合物包含基于半导电组合物的重量计10至50wt%的炭黑。
本发明的电力电缆,优选地DC电力电缆优选地是可交联的,其中至少一层,优选地至少绝缘层包含如以上、以下或权利要求中定义的聚合物组合物,优选地由如以上、以下或权利要求中定义的聚合物组合物组成,所述聚合物组合物包含:
(a)聚烯烃,其是除了低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚烯烃,
(b)第二聚烯烃,其不同于聚烯烃(a),和
(c)离子交换剂添加剂;所述聚合物组合物如以上、以下或权利要求中定义,和
交联剂,所述交联剂优选为过氧化物,所述过氧化物的量为最高达110mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为最高达90mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为1.0至75mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于50mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于40mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于37mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.1至34mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.5至33mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为5.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为7.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为10.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物。
自然地,如以上或以下定义的,聚合物组合物或聚烯烃(a)、第二聚烯烃(b)或离子交换剂添加剂(c)和其优选的交联剂组分的以上特性、另外的特性、变体和实施方案的进一步优选的亚组类似地适用于本发明的电力电缆,优选地类似地应用于本发明的DC电力电缆。
如众所周知的,电缆可以任选地包含进一步的层,例如围绕绝缘层的层,或者如果存在,外半导电层,如屏蔽层(或多个屏蔽层)、护套层(或多个护套层)、其它保护层(或多个保护层)或其任意组合。
本发明还提供了用于制备如以上或权利要求中定义的电缆,优选为电力电缆,更优选为DC电力电缆的方法,优选地所述电缆是可交联的,其中,所述方法包括以下步骤:
-将至少一层,优选地包含第一半导电组合物的内半导电层、包含绝缘组合物的绝缘层和包含第二半导电组合物的外半导电层以该顺序,优选地通过(共)挤出,施加在导线上,其中,所述至少一层的组合物,优选地绝缘层的组合物包含聚合物组合物,优选地由所述聚合物组合物组成,所述聚合物组合物包含:
(a)聚烯烃,其是除了低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚烯烃,
(b)第二聚烯烃,其不同于聚烯烃(a),和
(c)离子交换剂添加剂;所述聚合物组合物如以上、以下或权利要求中定义,和
任选地并且优选地,交联剂,所述交联剂优选为过氧化物,所述过氧化物的量为最高达110mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为最高达90mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为0至75mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于50mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于40mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于37mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.1至34mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.5至33mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为5.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为7.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为10.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物。优选地,所述聚合物组合物包含交联剂且所述方法包括以下另外的步骤:在交联剂的存在下,优选地以如上所限定的量,并且在交联条件下,交联至少所述绝缘层的聚合物组合物,以及任选地且优选地,在交联剂的存在下,在交联条件下,交联内半导电层的第一半导电组合物和外半导电层的第二半导电组合物中的至少一种,优选地两者。
更优选地,制备可交联的电力电缆,更优选地可交联的DC电力电缆,更优选地可交联的HV DC电力电缆,其中所述方法包括步骤:
(a)
-提供并混合,优选地在挤出机中熔融混合任选地并且优选地可交联的第一半导电组合物,所述第一半导电组合物包含聚合物、炭黑和任选地用于内半导电层的另外的组分(或多种组分),
-提供并混合,优选地在挤出机中熔融混合本发明的可交联的聚合物组合物,所述聚合物组合物包含用于绝缘层的以下成分,优选地由用于绝缘层的以下成分组成,
(a)聚烯烃,其是除了低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚烯烃,
(b)第二聚烯烃,其不同于聚烯烃(a),和
(c)离子交换剂添加剂;如以上、以下或权利要求中定义的,和
任选地并且优选地,交联剂,所述交联剂优选为过氧化物,所述过氧化物的量为最高达110mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为最高达90mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为0至75mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于50mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于40mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于37mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.1至34mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.5至33mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为5.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为7.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为10.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物。
-提供并混合,优选地在挤出机中熔融混合任选地且优选地可交联的第二半导电组合物,所述组合物包含聚合物、碳黑和任选地另外的用于外半导电层的组分(或多种组分),
(b)在导线上施加,优选地通过共挤出施加,
-获得自步骤(a)的第一半导电组合物的熔融混合物,以形成内半导电层,
-获得自步骤(a)的本发明的聚合物组合物的熔融混合物,以形成绝缘层,和
-获得自步骤(a)的第二半导电组合物的熔融混合物,以形成外半导电层,和
(c)任选地在交联剂的存在下并在交联条件下交联获得的电缆的绝缘层的一种或多种聚合物组合物,内半导电层的第一半导电组合物,和外半导电层的第二半导电组合物,优选地至少绝缘层的聚合物组合物,更优选地绝缘层的聚合物组合物,内半导电层的第一半导电组合物和外半导电层的第二半导电组合物。
熔融混合是指在至少所获得的混合物的主要聚合物组分(或多种组分)的熔点以上混合,并在例如但不限于聚合物组分(或多种组分)的熔点或软化点以上至少15℃的温度下进行。
术语“(共)挤出”在本文中是指,在两层或多层的情况下,所述层可在单独的步骤中被挤出,或者所述层的至少两层或全部可在相同的挤出步骤中被共挤出,如在本领域中众所周知的。术语“(共)挤出”在本文中还指使用一个或多个挤出头同时形成全部的或部分的层。
如众所周知的,本发明的聚合物组合物和任选的和优选的第一和第二半导电组合物可以在电缆生产过程之前或之后制备。此外,本发明的聚合物组合物和任选的和优选的第一和第二半导电组合物可以在引入电缆生产过程的(熔融)混合步骤a)之前各自独立地包含最终组合物的部分或全部组分。
优选地,本发明的聚合物组合物和,任选地,任选的第一和第二半导电组合物以粉末、颗粒或丸粒(pellet)的形式提供到电缆生产过程。丸粒在本文中一般地是指通过补充反应器由反应器制备的聚合物(直接从反应器获得)修饰成固体聚合物颗粒而形成的任何聚合物产品。众所周知的补充反应器修饰是在制粒设备中将聚合物产品和任选的添加剂(或多种添加剂)的熔融混合物制粒成固体丸粒。丸粒可以是任何大小和形状。此外,聚烯烃组分(a)和(b)可以在相同的粉末、颗粒或丸粒产品中组合,所述产品从而包含聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)的固体聚合物混合物。供选择地和优选地,聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)例如作为两种单独的丸粒产品单独地提供到电缆生产过程。
离子交换剂添加剂(c)可以存在于包含聚烯烃组分(a)和(b)两者的丸粒中,或者在每种聚烯烃组分的单独的丸粒的情况下,存在于任何单独的丸粒中。供选择地,离子交换剂添加剂(c)可以在电缆生产过程中添加到聚合物组分中。
全部或部分任选的添加剂可以存在于任何此种粉末、颗粒或丸粒中或单独地添加。
因此,聚合物组合物的聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)可以在提供到混合步骤(a)之前预混合,例如熔融混合在一起并制粒。供选择地和优选地,可以在例如单独的丸粒中将这些组分提供到(熔融)混合步骤(a),在(熔融)混合步骤(a)中将丸粒共混在一起。如以上所述,离子交换剂添加剂(c)可以存在于任何单独的丸粒中或者在(熔融)混合步骤(a)过程中添加。优选地,离子交换剂添加剂(c)至少存在于聚烯烃(a)组分中,所述聚烯烃(a)优选地在烯烃聚合催化剂的存在下制备;如以上或权利要求中所定义的。
本发明的提供的聚合物组合物和优选的第一和第二半导电组合物的(熔融)混合步骤(a)优选地在电缆挤出机中进行。电缆生产过程的步骤a)可以任选地包括单独的混合步骤,例如,在与电缆生产线的电缆挤出机相连并在其之前配置的混合器中。在前面的单独的混合器中的混合可以通过在进行或不进行组分(或多种组分)的外部加热(使用外源加热)的情况下通过混合进行。如果本发明的聚合物组合物的聚烯烃(a)、第二聚烯烃(b)和离子交换剂添加剂(c)中的一种或任选的和优选的过氧化物(或多种过氧化物)和部分或所有任选的另外的组分(或多种组分),如另外的添加剂(或多种添加剂)和第一和第二半导电组合物的部分或全部组分分别在电缆生产过程中加入到聚烯烃中,则加入可以在混合步骤(a)的任意阶段发生,例如,在电缆挤出机前面的任选的独立的混合器或在电缆挤出机的任意点(或多个点)。任选的过氧化物和任选的添加剂(或多种添加剂)的加入可以同时或本身单独进行,优选地以液体形式,或在众所周知的色母粒中,并且在混合步骤(a)过程中的任意阶段进行。
聚合物组合物优选地包含交联剂,所述交联剂优选为过氧化物。所述交联剂可以在电缆生产过程之前或在(熔融)混合步骤(a)过程中加入。例如,并优选地,交联剂和任选的另外的组分(或多种组分),如添加剂(或多种添加剂)可以在用于电缆生产过程的生产线之前已经存在于聚烯烃(a)或第二聚烯烃(b)的至少之一中。交联剂可以例如与聚烯烃(a)或第二聚烯烃(b)或两者或其混合物以及任选的另外的组分(或多种组分)熔融混合在一起,然后将熔融混合物制粒。供选择地,并优选地,将交联剂加入到,优选地浸渍到聚烯烃组分(或多种组分)或聚合物组合物的固体聚合物颗粒,优选地丸粒中。
优选的是,从熔融混合步骤(a)获得的聚合物组合物的熔融混合物由本发明的聚烯烃(a)或第二聚烯烃(b)作为仅有的聚合物组分组成。离子交换剂添加剂(c)和任选的和优选的添加剂(或多种添加剂)可以本身加入到聚合物组合物中或作为与载体聚合物的混合物,即所谓的色母粒的形式加入到聚合物组合物中。
在电缆生产过程的优选的实施方案中,制备可交联的电力电缆,优选地可交联的DC电力电缆,更优选地可交联的HV DC电力电缆,其中绝缘层包含本发明的可交联的聚合物组合物,优选地所述绝缘层由本发明的可交联的聚合物组合物组成,所述本发明的可交联的聚合物组合物还包含如以上或以下给定的量的过氧化物,并且其中,所述第二聚烯烃(b)任选地和优选地为不饱和的LDPE均聚物或共聚物,并且其中在步骤c)中,在交联条件下交联所获得的电缆的至少可交联的绝缘层。
因此,本发明进一步提供了交联的电力电缆,优选地交联的DC电力电缆,更优选地交联的HV DC电力电缆,其中交联至少包含如以上或权利要求中定义的本发明的聚合物组合物的层。
绝缘层的聚合物组合物的交联优选地在如以上或以下权利要求中限定的量的过氧化物的存在下进行,并且内半导电层的第一半导电组合物的任选的和优选的交联在交联剂(或多种交联剂)的存在下,优选地在自由基发生剂(或多种自由基发生剂)的存在下进行,所述自由基发生剂优选地为过氧化物(或多种过氧化物)。
交联剂(或多种交联剂)在引入到交联步骤c)之前可以已经存在于任选的第一和第二半导电组合物中,或在交联步骤的过程中引入。过氧化物是用于所述任选的第一和第二半导电组合物的优选的交联剂,并且在组合物在如上所述的电缆生产过程中被使用之前优选地包括到半导电组合物的丸粒中。
交联可以在升高的温度下进行,所述温度如众所周知的,根据交联剂的类型进行选择。例如,150℃以上的温度,如160至350℃是通常的,然而不限于此。
加工温度和装置是本领域中众所周知的,例如,常规的混合器和挤出机,如单螺杆或双螺杆挤出机,适用于本发明的方法。
本发明还提供了交联的电力电缆,优选地直流(DC)电力电缆,优选地交联的HV DC电力电缆,其中内半导电层包含任选地交联的第一半导电组合物,优选地由任选地交联的第一半导电组合物组成,绝缘层的聚合物组合物包含如以上或权利要求中定义的本发明的交联的聚合物组合物,优选地由如以上或权利要求中定义的本发明的交联的聚合物组合物组成,以及外半导电层包含任选地交联的第二半导电组合物,优选地由任选地交联的第二半导电组合物组成,更优选地其中,内半导电层包含交联的第一半导电组合物,优选地由交联的第一半导电组合物组成,绝缘层的聚合物组合物包含根据前述权利要求中任一项所述的交联的聚合物组合物,优选地由根据前述权利要求中任一项所述的交联的聚合物组合物组成,以及外半导电层包含任选地交联的,优选地交联的第二半导电组合物,优选地由任选交联的,优选地交联的第二半导电组合物组成。
本发明的优选的DC电力电缆是HV DC电力电缆。优选地,所述HV DC电力电缆在如以上根据希望的最终电缆应用对HV DC电缆或超高HV DC电缆所定义的电压下工作。
此外,本发明的电力电缆,优选地DC电力电缆,更优选地HV DC电力电缆如上所述进行交联。
当从电缆的绝缘层的横截面测量时,DC电力电缆,更优选地HV DC电力电缆的绝缘层的厚度通常为2mm或更多,优选地为至少3mm,优选地为至少5至100mm,更优选地为5至50mm,以及按照惯例地5至40mm,如5至35mm。内半导电层和外半导电层的厚度通常小于绝缘层的厚度,并且在HV DC电力电缆中可以为例如大于0.1mm,如0.3至20mm,0.3至10的内半导电层和外半导电层。内半导电层的厚度优选地为0.3-5.0mm,优选地0.5-3.0mm,优选地0.8-2.0mm。外半导电层的厚度优选地为0.3至10mm,如0.3至5mm,优选地0.5至3.0mm,优选地0.8-3.0mm。对于技术人员来说并且在技术人员的技能内明显的是DC电缆的层的厚度取决于最终应用电缆的预期电压水平并且可以因此进行选择。
测定方法
除非在描述或实验部分中另有说明,以下方法用于特性测定。
Wt%:按重量计%
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO1133测定的,并且以g/10分钟表示。MFR是聚合物的流动性的指示,从而是聚合物的加工性能的指示。熔体流动速率越高,聚合物的粘度越低。在190℃下测定聚乙烯的MFR,在230℃下测定聚丙烯的MFR。MFR可以在不同的负荷例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)下测定。
分子量
Mz、Mw、Mn和MWD根据以下方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量:
重均分子量Mw和分子量分布(MWD=Mw/Mn,其中Mn是数均分子量,而Mw是重均分子量;Mz是z均分子量)根据ISO 16014-4:2003和ASTMD 6474-99测定。在140℃下并在1mL/min的恒定流速下,使用配备有折射率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪器,该仪器使用来自TosohBioscience的2x GMHXL-HT和1x G7000HXL-HT TSK-凝胶柱,并使用1,2,4-三氯苯(TCB,使用250mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚来稳定化)作为溶剂。每次分析注入209.5μL的样品溶液。柱设置使用1kg/mol至12000kg/mol的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品,使用通用校正法(根据ISO 16014-2:2003)校正。使用如在ASTM D 6474-99中给出的MarkHouwink常数。所有样品通过将0.5-4.0mg的聚合物溶解到4mL(在140℃下)的稳定化的TCB(与流动相相同)中并在取样到GPC设备之前在160℃的最高温度下在连续温和振摇下最长保持3小时进行制备。
共聚单体含量
a)聚丙烯的无规共聚物中共聚单体含量:
使用定量傅里叶变换红外(FTIR)光谱法来定量共聚单体的量。通过与由定量核磁共振(NMR)光谱法测定的共聚单体含量相关来实现校正。基于从定量的13C-NMR光谱法获得的结果的校正程序以在文献中详细记录的常规方式进行。通过下式,将共聚单体的量(N)测定为重量百分比(wt%):
N=k1(A/R)+k2
其中A是共聚单体带的限定的最大吸光度,R是定义为参比峰的峰高度的最大吸光度,且k1和k2为通过校正获得的线性常数。用于乙烯含量定量的带根据乙烯含量是随机的(730cm-1)还是成批样(bulk)的(如在多相PP共聚物中)(720cm-1)进行选择。在4324cm-1下的吸光度用作参比带。
b)通过NMR光谱法定量在线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的α-烯烃含量:
在基本赋值(basic assignment)后,通过定量13C核磁共振(NMR)光谱法来测定共聚单体的含量(J.Randall JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989))。调节实验参数以确保用于该特定任务的定量光谱的测量。
具体地,使用Bruker AvanceIII400光谱仪,采用溶液态NMR光谱。利用加热块和在140℃下的旋转管炉,通过在10mm样品管中将约0.200g的聚合物溶于2.5ml的氘代四氯乙烯中制备均质样品。使用以下采集参数记录具有NOE(功率门限的)的质子去耦的13C单脉冲NMR光谱:翻转角90度,4次虚拟扫描,4096次瞬变,采集时间1.6s,光谱宽度20kHz,温度125℃,双层WALTZ质子去耦方案和弛豫延迟3.0s。所得的FID用以下的处理参数来处理:充零至32k数据点和使用高斯窗函数进行切趾;使用限制于感兴趣区域的五阶多项式进行自动零阶和一阶相校正和自动基线校正。
含量是基于本领域中众所周知的方法,使用代表性位点的信号积分的简单校正比来计算的。
c)在低密度聚乙烯中的极性共聚单体的共聚单体含量
(1)含有>6wt%的极性共聚单体单元的聚合物
共聚单体含量(wt%)是基于使用定量核磁共振(NMR)光谱法校正的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定,以已知的方式来测定的。以下例示了乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。制备聚合物的膜样品用于FTIR测量:0.5-0.7mm的厚度用于乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸乙酯,0.1mm的膜厚度用于乙烯丙烯酸甲酯,量为>6wt%。使用Specac膜压机在150℃、约5吨下压制膜1-2分钟,然后用冷水以非控制的方式冷却。测量所获得的膜样品的准确厚度。
在使用FTIR分析后,针对待分析的峰绘制吸光度模式的基线。将共聚单体的吸光度峰与聚乙烯的吸光度峰进行归一化(例如,将在3450cm-1处的丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯的峰高除以在2020cm-1处的聚乙烯的峰高)。以常规方式进行NMR光谱校准程序,所述常规方式详细记载于文献中,解释如下。
为了测定丙烯酸甲酯的含量,制备了0.10mm厚的膜样品。在分析后,在3455cm-1处的丙烯酸甲酯峰的最大吸光度减去在2475cm-1处的基线的吸光度值(A丙烯酸甲酯–A2475)。然后在2660cm-1处的聚乙烯峰的最大吸光度峰减去在2475cm-1处的基线的吸光度值(A2660–A2475)。然后以常规方式计算(A丙烯酸甲酯–A2475)和(A2660–A2475)的比值,所述常规方式详细记载于文献中。
通过计算,重量-%可转换成mol-%。这在文献中有详细记载。
通过NMR光谱定量聚合物中共聚物的含量
在基本赋值后,通过定量核磁共振(NMR)光谱来测定共聚单体含量(例如“NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”,A.J.Brandolini和D.D.Hills,2000,Marcel Dekker,Inc.New York)。调节实验参数以确保用于该特定任务的定量光谱的测量(例如“200and More NMR Experiments:A Practical Course”,S.Berger和S.Braun,2004,Wiley-VCH,Weinheim)。使用代表性位点的信号积分的简单校正比来计算数量。
(2)含有6wt.%或更少的极性共聚单体单元的聚合物
共聚单体含量(wt%)是以基于使用定量核磁共振(NMR)光谱法校正的傅里叶转换红外光谱(FTIR)法测定的已知的方式来测定的。以下例示了乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。为了FT-IR测量,如以上在方法1)中所描述,制备0.05–0.12mm厚的膜样品。测量所获得的膜样品的准确厚度。
在用FT-IR分析后,针对待分析的峰绘制吸光度模式的基线。共聚单体的峰的最大吸光度(例如在1164cm-1处的丙烯酸甲酯和在1165cm-1处的丙烯酸丁酯的最大吸光度)减去在1850cm-1处的基线的吸光度值(A 性共聚单体-A1850)。然后在2660cm-1处的聚乙烯峰的最大吸光度峰减去在1850cm-1处的基线的吸光度值(A2660-A1850)。然后计算(A共聚单体-A1850)和(A2660-A1850)之间的比值。如以上在方法(1)中所描述的,以常规方式进行NMR光谱校准程序,所述常规方式详细记载于文献中。
通过计算,重量-%可以转换成mol-%。这在文献中有详细记载。
以下例示了如何将获得自以上方法(1)或(2)的极性共聚单体含量根据其量转换为如在正文和权利要求中的定义中使用的μmol或mmol/g极性共聚单体:
可以如以下所述进行毫摩尔(mmol)和微摩尔计算。
例如,如果1g的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物聚合物包含20wt%的丙烯酸丁酯,则该材料包含0.20/M丙烯酸丁酯(128g/mol)=1.56x10-3mol。(=1563微摩尔)。
极性共聚物中极性共聚单体单元的含量C极性共聚单体以mmol/g(共聚物)表达。例如,包含20wt%丙烯酸丁酯共聚单体单元的极性乙烯-丙烯酸丁酯共聚物聚合物具有1.56mmol/g的C极性共聚单体。使用的分子量为:M丙烯酸丁酯=128g/mol,M丙烯酸乙酯=100g/mol,M丙烯酸甲酯=86g/mol。
密度
低密度聚乙烯(LDPE):密度根据ISO 1183-2测量。
样品的制备根据ISO 1872-2表3Q(压塑法)执行。
低压过程聚乙烯:聚合物的密度根据ISO 1183/1872-2B测量。
聚合物组合物或聚合物中双键的量的测定方法
A)通过IR光谱法定量碳碳双键的量
定量红外(IR)光谱法用于定量碳碳双键(C=C)的量。通过之前测定已知结构的代表性低分子量模型化合物中的C=C官能团的摩尔消光系数实现校正。
通过下式将这些基团中每个的量(N)测定为每一千个总碳原子中碳碳双键的数量(C=C/1000C):
N=(Ax14)/(ExLxD)
A为定义为峰高度的最大吸收度,E为考虑中的基团的摩尔消光系数(l·mol-1·mm-1),L为膜厚度(mm),D为材料的密度(g·cm-1)。
每一千个总碳原子的C=C双键的总量可以通过单个含C=C的组分的N的总和计算。
对于聚乙烯样品,使用FTIR光谱仪(Perkin Elmer2000)在4cm-1的分辨率下记录压塑薄(0.5-1.0mm)膜上的固态红外光谱并用吸收模式分析。
1)包含聚乙烯均聚物和共聚物的聚合物组合物,具有>0.4wt%的极性 共聚单体的聚乙烯共聚物除外
对于聚乙烯,定量了三种类型的含有C=C的官能团,其各自具有特征吸收并各自校正到不同的模型化合物,产生单独的消光系数。
·乙烯基(R-CH=CH2)经过910cm-1,基于1-癸烯[癸-1-烯],得到E=13.13l·mol-1·mm-1
·亚乙烯基(RR’C=CH2)经过888cm-1,基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯],得到E=18.24l·mol-1·mm-1
·反式次亚乙烯基(R-CH=CH-R’)经过965cm-1,基于反式-4-癸烯[(E)-癸-4-烯],得到E=15.14l·mol-1·mm-1
对于具有<0.4wt%的极性共聚单体的聚乙烯均聚物或共聚物,线性基线校正在约980至840cm-1进行。
2)包含具有>0.4wt%的极性共聚单体的聚乙烯共聚物的聚合物组合物
对于具有>0.4wt%的极性共聚单体的聚乙烯共聚物,定量了两种类型的含C=C的官能团,各自具有特征吸收,并各自校正到不同的模型化合物,产生单独的消光系数:
·乙烯基(R-CH=CH2)经过910cm-1,基于1-癸烯[癸-1-烯],得到E=13.13l·mol-1·mm-1
·亚乙烯基(RR’C=CH2)经过888cm-1,基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯],得到E=18.24l·mol-1·mm-1
EBA:
对于乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)体系,在约920至870cm-1应用线性基线校正。
EMA:
对于乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)体系,在约930至870cm-1应用线性基线校正。
3)包含不饱和的低分子量分子的聚合物组合物
对于含有低分子量的、含有C=C种类的体系,在低分子量种类本身中使用C=C吸收的摩尔消光系数进行直接校正。
B)通过IR光谱法定量摩尔消光系数
根据ASTM D3124-98和ASTM D6248-98给出的程序测定摩尔消光系数。使用配备有0.1mm路径长度的液体元件的FTIR光谱仪(Perkin Elmer2000)在4cm-1的分辨率下记录溶液态红外光谱。
摩尔消光系数(E)通过下式测定为l·mol-1·mm-1
E=A/(CxL)
其中,A为定义为峰高度的最大吸收度,C为浓度(mol·l-1),L为元件厚度(mm)。
使用了至少三种在二硫化碳(CS2)中的0.18mol·l-1溶液,并测定了摩尔消光系数的平均值。
DC电导率法
由测试聚合物组合物的丸粒压塑成试验样板(plaque)。最终试验样板由测试聚合物组合物组成并且厚度为1mm和直径为330mm。
电导率测量可以使用不含或含有任选的交联剂的测试聚合物组合物进行。在无交联剂的情况下,使用以下程序从非交联的试验样板样品中测量电导率。如果测试聚合物组合物包含交联剂,则交联发生在板样品的制备过程中,从而随后根据以下的程序从得到的交联的试验样板样品中测量电导率。交联剂,如果在交联之前存在于聚合物组合物中,则优选地为如本文的过氧化物。
该试验样板在130℃下压塑12分钟,同时压力逐渐从2MPa升高至20MPa。之后升高温度,并在5min后达到180℃。接着将温度在180℃下保持恒定15min,在此期间试验样板借助过氧化物(如果存在于测试聚合物组合物中)而变得完全交联。最后用15℃/分钟的冷却速率降低温度,直至达到室温,此时释放压力。在压力释放之后迅速将试验样板包裹在金属箔中,以便防止挥发性物质的损失。
将高压电源连接到上电极,以将电压施加到测试样品。用静电计测量产生的通过样品的电流。测量元件是具有黄铜电极的三电极系统。黄铜电极配备有加热管,所述加热管连接到加热循环器,以便于在升高温度下测量并提供测试样品的均匀温度。测量电极的直径为100mm。硅橡胶裙(silicone rubber skirts)置于黄铜电极边缘和测试样品之间,以避免来自电极圆边的闪络。
施加的电压为30kV DC,是指平均电场为30kV/mm。温度为70℃。在持续24小时的整个实验过程中记录通过片的电流。在24小时后的电流用于计算绝缘材料的电导率。
该方法和针对电导率测量的测量设置的原理图详尽地描述于在NordicInsulation Symposium 2009(Nord-IS 09),Gothenburg,Sweden,June 15-17,2009,第55-58页:Olsson等人,“Experimental determination of DCconductivity for XLPE insulation”提交的出版物中。
实验部分
本发明的聚合物组合物和参比组合物的组分的制备
LDPE1(聚烯烃(b)):聚烯烃为在高压反应器中制备的低密度聚乙烯。本发明的聚合物和参比聚合物的制备在以下描述。对于CTA进料,例如,PA含量可以作为升/小时或kg/h给出,并使用0,807kg/升的PA密度转化成每个单位用于重新计算。
乙烯与回收的CTA在5-级填装器(5-stage precompressor)和2-级超级压缩器(2-stage hyper compressor)中使用中间冷却压缩,以达到约2628巴的初始反应压力。总压缩机吞吐量为约30吨/小时。在压缩机区域中,约4.9升/小时的乙二醛(PA,CAS number:123-38-6)连同作为链转移剂的约81kg的丙烯/小时一起加入以保持1.89g/10min的MFR。在这里还向反应器中加入27kg/h的量的1,7-辛二烯。压缩的混合物在前进料双区管式反应器(frontfeed two-zone tubular reactor)中加热至157℃。溶于异十二烷的可商购获得的过氧化物自由基引发剂的混合物恰好在预热器后以足以进行放热聚合反应的量注入,以达到约275℃的峰值温度,之后将其冷却到约200℃。随后的第二个峰值反应温度为264℃。反应混合物通过反冲阀(kick valve)减压、冷却,并将聚合物从未反应的气体中分离。
表1:LDPE1的聚合物特性
基本树脂特性 LDPE1
MFR 2.16kg,在190℃下[g/10min] 1.89
密度[kg/m3] 923
乙烯基[C=C/1000C] 0.54
亚乙烯基[C=C/1000C] 0.16
反式-次亚乙烯基[C=C/1000C] 0.06
HDPE(聚烯烃(a)):在气相反应器中制备的常规单峰高密度聚乙烯(0,8mol%1-丁烯含量,作为共聚单体)。HDPE的MFR2为12g/10min(190℃/2,16kg)且密度为962kg/m3。在市售级的Bormed HE9621-PH(供应商Borealis)中,除了与表2中指定的另一种添加剂体系组合以外,使用相同的基体树脂。
离子交换剂添加剂(c):合成的水滑石(IUPAC名:十六氢氧化二铝六镁碳酸盐,CAS no.11097-59-9),由Kisuma Chemicals提供,商品名为DHT-4V。
交联剂:过氧化物:过氧化二枯基,DCP(CAS no.80-43-3),可商购获得。
抗氧化剂(AO):4,4’-硫双(2-叔丁基-5-甲酚)(CAS no.96-69-5),可商购获得。
防焦剂(SR):2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(CAS no.6362-80-7),可商购获得。
酸清除剂(CaSt):商购的硬脂酸钙CAS no.1592-23-0,可商购获得。
酸清除剂(ZnSt):商购的硬脂酸锌CAS no.557-05-1,可商购获得。
聚合物组合物的配混:将测试聚合物组合物的每种聚合物组分作为单独的丸粒与除了交联剂和SR以外的添加剂(如果未存在于丸粒中)一起加入到中试规模挤出机(Prism TSE24TC)中。将所获得的混合物在下表中给出的条件下熔融混合并以常规的方式挤出成丸粒。
Figure BDA0000436496440000381
交联剂,本文的过氧化物和SR,如果存在,以液体形式加入到丸粒上并将所得到的丸粒用于实验部分。
表2:本发明的聚合物组合物和参比组合物以及电导率结果:
Figure BDA0000436496440000382
*表中聚合物组分的wt%量是基于所使用的聚合物组分的组合量。表1中聚合物组分的量100wt%是指聚合物为唯一的聚合物组分。
**离子交换剂添加剂(c)、酸清除剂、过氧化物(wt%)、AO和SR的量wt%是基于最终的组合物。
电缆的制备:使用本发明的聚合物组合物来制备电力电缆的绝缘层。
电力电缆挤出。使用商购的半导电组合物作为内层和外层来制备具有三层的电缆。中间的绝缘层由本发明的聚合物组合物形成。电缆的结构为50mm2绞合的铝-导线和5.5mm厚的绝缘材料。内半导电层和外半导电层的厚度分别为1mm和1mm。电缆线为悬链线的Nokia Maillefer1+2系统,因此一个挤出头用于内半导电层,而另一个挤出头用于绝缘+外半导电层。
未交联的电缆在水中冷却。
如果电缆是交联的,那么交联在硫化管中于氮气下进行,并且随后在水中冷却。
所获得的电缆具有低的电导率,并显示了本发明的聚合物组合物作为电缆层,优选地作为绝缘层在电力电缆例如HV DC电力电缆应用中的适用性。

Claims (20)

1.一种聚合物组合物,该聚合物组合物包含:
(a)聚烯烃,其是除了低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚烯烃,
(b)第二聚烯烃,其不同于聚烯烃(a),和
(c)离子交换剂添加剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中,所述聚烯烃(a)是在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚乙烯并且所述聚乙烯选自乙烯均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物;或者是在烯烃聚合催化剂的存在下制备的C3-20α-烯烃的均聚物或共聚物,所述C3-20α-烯烃的均聚物或共聚物优选地选自丙烯均聚物、丙烯与一种或多种共聚单体的无规共聚物或丙烯与一种或多种共聚单体的多相共聚物或者选自丁烷的均聚物或共聚物,甚至更优选地,所述聚烯烃(a)是在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚乙烯并且所述聚乙烯选自乙烯均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚烯烃(a)是在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚乙烯并且所述聚乙烯选自甚低密度聚乙烯(VLDPE)共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物、中密度聚乙烯(MDPE)共聚物或高密度聚乙烯(HDPE)均聚物或共聚物,其中,每种类型的聚乙烯可以关于分子量分布是单峰的或多峰的,优选地,所述聚烯烃(a)是单峰或多峰MDPE聚合物或者单峰或多峰HDPE聚合物,最优选为单峰或多峰HDPE。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述第二聚烯烃(b)是如权利要求2或3中任一项所限定的聚烯烃并且不同于聚烯烃(a),或者是LDPE聚合物,所述LDPE聚合物选自任选地不饱和的LDPE均聚物或者乙烯与一种或多种共聚单体的任选地不饱和的LDPE共聚物,最优选地,所述第二聚烯烃(b)是LDPE聚合物,所述LDPE聚合物选自任选地不饱和的LDPE均聚物或者乙烯与一种或多种共聚单体的任选地不饱和的LDPE共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述第二聚烯烃(b)是不饱和的LDPE聚合物,所述LDPE聚合物选自不饱和的LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和的LDPE共聚物,更优选地,所述LDPE聚合物选自不饱和的LDPE均聚物或乙烯与包含乙烯基的一种或多种共聚单体的不饱和的LDPE共聚物,以及进一步优选地,当根据以上说明书中“测定方法”下描述的“用于测定双键的量的方法”测量时,存在于不饱和的LDPE中的乙烯基的总量为高于0.05/1000个碳原子,优选为高于0.08/1000个碳原子,以及更优选为高于0.11/1000个碳原子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚烯烃(b)是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体和任选地与一种或多种其它共聚单体的不饱和的LDPE共聚物,优选地,所述多不饱和的共聚单体由具有至少8个碳原子和在非共轭双键之间有至少四个碳的直碳链组成,所述非共轭双键中的至少一个是末端,更优选地,所述多不饱和共聚单体是二烯,优选为包含至少八个碳原子、第一碳-碳双键是末端且第二碳-碳双键不与所述第一碳-碳双键共轭的二烯,甚至更优选为选自C8-至C14非共轭二烯或其混合物的二烯,更优选地选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或其混合物,甚至更优选地选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或其任意混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚烯烃(b)包含乙烯基,所述乙烯基的总量为多于0.20/1000个碳原子,再更优选地多于0.30/1000个碳原子,以及优选地,乙烯基的总量为最高达4.0/1000个碳原子。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述离子交换剂添加剂(c)是无机离子交换剂添加剂;更优选为无机阴离子交换剂添加剂;更优选地,所述阴离子交换剂添加剂(c)可以由卤素交换阴离子(即捕获卤素),所述卤素优选为至少氯基种类;进一步优选地,所述离子交换剂添加剂(c)具有层状结构;以及进一步优选为层状阴离子交换剂添加剂,优选为包含阴离子夹层的层状阴离子交换剂添加剂;甚至进一步优选地,所述层状阴离子交换剂添加剂(c)的夹层包含与存在于聚合物组合物中的阴离子种类可交换的CO3 2-阴离子。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述离子交换剂添加剂(c)是水滑石型的阴离子交换剂添加剂,优选为合成的水滑石型的阴离子交换剂添加剂,所述阴离子交换剂添加剂包含含有可交换的CO3 2-阴离子的阴离子夹层。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物包含离子交换剂添加剂(c)本身,即净的离子交换剂添加剂(c),基于聚合物组合物的总重量计,离子交换剂添加剂(c)的量为小于1wt%,优选为小于0.8wt%,优选为0.000001至0.7wt%。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,基于聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)的组合重量计,所述聚烯烃(a)的量为0.1至99.9wt%,优选为0.5wt%或更多,优选为0.5至80wt%,更优选为1.0至70wt%,更优选为1.0至50wt%,更优选为1.0至40wt%,更优选为1.0至30wt%,更优选为1.0至25wt%,更优选为1.0至20wt%。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,基于聚烯烃(a)和第二聚烯烃(b)的组合重量计,所述第二聚烯烃(b)的量为0.1至99.9wt%,优选为99.5wt%或更少,优选为20至99.5wt%,更优选为30至99.0wt%,更优选为50至99.0wt%,更优选为60至99.0wt%,更优选为70至99.0wt%,更优选为75至99.0wt%,更优选为80至99.0wt%。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物包含交联剂,所述交联剂优选为过氧化物,所述过氧化物的量为最高达110mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为最高达90mmol–O-O-/kg聚合物组合物(基于聚合物组合物计,相当于0至2.4wt%的过氧化二枯基),更优选为1.0至75mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于50mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于40mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于37mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.1至34mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.5至33mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为5.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为7.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为10.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物。
14.如前述权利要求1-13中任一项所限定的聚合物组合物,其包含:
(a)在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚烯烃并且该聚烯烃选自在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚乙烯或在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚丙烯,优选为在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚乙烯并且所述聚乙烯选自MDPE聚合物或HDPE聚合物,最优选为HDPE聚合物,
(b)第二聚烯烃,其不同于聚烯烃(a),该第二聚烯烃优选为LDPE聚合物,更优选为任选地不饱和的LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的任选地不饱和的LDPE共聚物,
过氧化物,所述过氧化物的量为小于37mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.1至34mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.5至33mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为5.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为7.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为10.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,和
离子交换剂添加剂(c)。
15.如前述权利要求1-14中任一项所限定的聚合物组合物用于制备包含所述聚合物组合物的电气装置或通讯装置,优选地用于制备电气或通讯装置的绝缘材料的用途,所述聚合物组合物包含:
(a)聚烯烃,其是除了低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚烯烃,
(b)第二聚烯烃,其不同于聚烯烃(a),和
(c)离子交换剂添加剂。
16.一种电缆,优选为电力电缆,更优选为DC电力电缆,所述电缆包括由至少一层围绕的导线,其中,所述至少一层包含聚合物组合物,优选地,所述至少一层由聚合物组合物组成,所述聚合物组合物包含:
(a)聚烯烃,其是除了低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚烯烃,
(b)第二聚烯烃,其不同于聚烯烃(a),和
(c)离子交换剂添加剂,所述聚合物组合物如前述权利要求1-14中任一项所限定。
17.权利要求16所述的电缆,所述电缆包括由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层以该顺序围绕的导线,其中所述绝缘层包含聚合物组合物,优选地,所述绝缘层由聚合物组合物组成,所述聚合物组合物包含:
(a)聚烯烃,其是除了低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚烯烃,
(b)第二聚烯烃,其不同于聚烯烃(a),和
(c)离子交换剂添加剂;所述聚合物组合物如前述权利要求1-14中任一项所限定。
18.根据权利要求16或17所述的电力电缆,所述电力电缆是可交联的直流(DC)电力电缆,其中,权利要求16的层或权利要求17的绝缘层的所述聚合物组合物还包含交联剂,所述交联剂优选为过氧化物,所述过氧化物的量为最高达110mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为最高达90mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为0至75mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于50mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于40mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于37mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.1至34mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.5至33mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为5.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为7.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为10.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物。
19.根据权利要求18所述的电力电缆,所述电力电缆是交联的直流(DC)电力电缆,其中,所述内半导电层包含任选地交联的第一半导电组合物,优选地,所述内半导电层由任选地交联的第一半导电组合物组成,所述绝缘层的聚合物组合物包含根据前述权利要求1-14中任一项所述的聚合物组合物,优选地,所述绝缘层的聚合物组合物由根据前述权利要求1-14中任一项所述的聚合物组合物组成,该聚合物组合物是在所述交联剂的存在下交联的,所述交联剂优选为过氧化物,所述过氧化物的量如权利要求17中所限定,以及所述外半导电层包含任选地交联的第二半导电组合物,优选地,所述外半导电层由任选地交联的第二半导电组合物组成,更优选地,其中所述内半导电层包含交联的第一半导电组合物,优选地,所述内半导电层由交联的第一半导电组合物组成,所述绝缘层的聚合物组合物包含根据前述权利要求1-14中任一项所述的聚合物组合物,优选地,所述绝缘层的聚合物组合物由根据前述权利要求1-14中任一项所述的聚合物组合物组成,该聚合物组合物是在所述交联剂的存在下交联的,所述交联剂优选为过氧化物,所述过氧化物的量如权利要求17中所限定,以及所述外半导电层包含交联的第二半导电组合物,优选地,所述外半导电层由交联的第二半导电组合物组成。
20.一种用于制备如前述权利要求17-19中任一项所限定的电力电缆,更优选地DC电力电缆的方法,所述电缆优选地是可交联的,其中,所述方法包括以下步骤:
-将包含聚合物组合物的至少一层,优选地至少包含第一半导电组合物的内半导电层、包含绝缘组合物的绝缘层和包含第二半导电组合物的外半导电层以该顺序,优选地通过(共)挤出,施加在导线上,其中,所述至少一层的聚合物组合物,优选地所述绝缘层的绝缘组合物包含如前述权利要求1-14中任一项所限定的聚合物组合物,优选地由如前述权利要求1-14中任一项所限定的聚合物组合物组成,以及任选地并且优选地,所述至少一层的聚合物组合物还包含交联剂,所述交联剂优选为过氧化物,所述过氧化物的量为最高达110mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为最高达90mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为0至75mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于50mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于40mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于37mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.1至34mmol–O-O-/kg聚合物组合物,优选为0.5至33mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为5.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为7.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选为10.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物,更优选地,所述聚合物组合物包含如以上所限定的量的交联剂且所述方法包括以下另外的步骤:在以上优选的交联剂的存在下并且在交联条件下,交联至少所述绝缘层的聚合物组合物,以及任选地且优选地,在交联剂的存在下,在交联条件下,交联内半导电层的第一半导电组合物和外半导电层的第二半导电组合物中的至少一种,优选地两者。
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