CN110225942B - 使用改性的高密度聚乙烯使聚烯烃组合物发泡的方法 - Google Patents

使用改性的高密度聚乙烯使聚烯烃组合物发泡的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110225942B
CN110225942B CN201780083977.6A CN201780083977A CN110225942B CN 110225942 B CN110225942 B CN 110225942B CN 201780083977 A CN201780083977 A CN 201780083977A CN 110225942 B CN110225942 B CN 110225942B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hdpe
composition
foam
peroxide
ldpe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780083977.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110225942A (zh
Inventor
熊家文
孙刚伟
M·埃斯吉尔
陈红宇
J·M·柯吉恩
章翼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN110225942A publication Critical patent/CN110225942A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110225942B publication Critical patent/CN110225942B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/30—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/28—Protection against damage caused by moisture, corrosion, chemical attack or weather
    • H01B7/282—Preventing penetration of fluid, e.g. water or humidity, into conductor or cable
    • H01B7/285—Preventing penetration of fluid, e.g. water or humidity, into conductor or cable by completely or partially filling interstices in the cable
    • H01B7/2855—Preventing penetration of fluid, e.g. water or humidity, into conductor or cable by completely or partially filling interstices in the cable using foamed plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2207/00—Foams characterised by their intended use
    • C08J2207/06—Electrical wire insulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08J2323/30—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)
  • Communication Cables (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本公开提供一种可发泡组合物，其含有(A)高密度聚乙烯(HDPE)；(B)低密度聚乙烯(LDPE)；(C)过氧化物改性的HDPE；和(D)成核剂。本公开还提供了制备泡沫组合物的方法。另外，本公开提供了由可发泡组合物形成的泡沫，以及具有包含泡沫的绝缘层的电缆。

Description

使用改性的高密度聚乙烯使聚烯烃组合物发泡的方法
背景技术
本公开涉及聚乙烯泡沫。在一个方面，本公开涉及可用作电信绝缘体的聚乙烯泡沫，而在另一方面，本公开涉及包含聚乙烯泡沫的同轴和射频电缆。
由高发泡聚乙烯制成的同轴/射频电缆广泛用作天线馈电线、天线阵列布线、设备互连、移动通信系统、微波传输系统、广播传输系统以及其它通信系统。移动电信系统的快速发展增加了消费者对高质量射频电缆的需求，其在高频范围(例如，≥2.47GHz，或>5GHz，或>20GHz)中具有最小信号衰减和更宽带宽。随着对高带宽需求的增加，电缆需要使用由聚合物树脂(例如聚烯烃)制成的高度发泡的电介质，所述聚合物树脂具有最小极性基团或极性添加剂且具有成本效益并具有良好的电特性。
通常，高频电缆由发泡绝缘体包围的内导体制成。用于绝缘的基础树脂通常是高密度聚乙烯(HDPE)、高压低密度聚乙烯(HPLDPE或简称LDPE)以及成核母料的混合物。一般来说，HDPE与LDPE的比率为70-80％HDPE/30-20％LDPE。成核母料通常以约1-3％的量加入，且通常也基于LDPE树脂。由于HDPE的分子结构中支化较少，HDPE的损耗因数(Df)低于LDPE，因此用于电缆绝缘的基础树脂通常绝大多数是HDPE。此外，这为泡沫提供了理想的机械性能，例如高抗压性。相反，LDPE由于其支化结构而增强了基础树脂的整体熔体强度。然而，需要一种发泡组合物，其具有(i)更高的膨胀比，(ii)更细的泡孔尺寸，和/或(iii)比常规发泡的HDPE/LDPE绝缘体更均匀分布的泡孔结构。
还需要具有薄壁(例如<0.4mm)的绝缘体，其具有改善的抗压性以经受布线过程，包括扭曲和屏蔽。
还需要一种可在典型的挤出发泡设备上用物理发泡剂发泡的绝缘材料。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供一种可发泡组合物，其包含(A)高密度聚乙烯(HDPE)；(B)低密度聚乙烯(LDPE)；(C)过氧化物改性的HDPE；(D)成核剂；(E)任选地，添加剂；(F)任选地，发泡剂。
在一个实施方案中，本公开提供一种用于制造泡沫组合物的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)形成一种组合物，其包括：
(A)高密度聚乙烯(HDPE)；
(B)低密度聚乙烯(LDPE)；
(C)过氧化物改性的HDPE，
(D)成核剂；和
(E)任选的添加剂；和
(ii)在典型的挤出条件下在1MPa至40MPa的压力下使组合物与发泡剂接触。
在一个实施方案中，本公开提供由所述可发泡组合物形成的泡沫。在另一个实施方案中，本公开提供了一种电缆，其包括包含所述泡沫的绝缘层。
附图说明
图1是实施例中使用的发泡挤出机的示意图。
图2是实施例中使用的反应性挤出方法的示意图。
图3是用于计算实施例中报告的某些泡沫的泡孔尺寸的一组扫描电子显微术(SEM)图像。
具体实施方式
定义
出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版以引用的方式如此并入)，尤其在本公开的定义(就与本发明具体提供的任何定义无不一致来说)和所属领域中的通用知识方面。
本文所公开的数值范围包括来自上限值和下限值、并且包括上限值和下限值的所有值。对于含有确切值的范围(例如1到7)，包含在任何两个确切值之间的任何子范围(例如1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”和其衍生词不旨在排除存在任何额外组分、步骤或程序，不论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非陈述为相反情况，否则通过使用术语“包括”而要求保护的所有组合物，无论是聚合还是以其它方式，可包含任何额外添加剂、佐剂或化合物。相比之下，术语“基本上由…组成”从任何随后引述的范围中排除任何其它组件、步骤或程序，而对于操作性来说并非必不可少的那些除外。术语“由…组成”排除未特定叙述或列出的任何组件、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独列出的以及呈任何组合的所列出成员。单数形式的使用包括复数形式的使用，并且反之亦然。
除非相反地陈述、由上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的申请日的现行方法。
“聚结”和类似术语指将两种或更多种颗粒集合收集在一起以构成整体。聚结物可具有不同尺寸。聚结物将一直大于制备其的颗粒，但与特定聚结物无关的一些颗粒可大于聚结物。在本发明的实践中，聚结物的尺寸通常小于1微米，或尺寸小于0.5微米或小于0.3微米。
“共混物”或“聚烯烃共混物”是指两种或更多种聚烯烃的紧密物理混合物(即，没有反应)。共混物可以是混溶的或可以是不混溶的(在分子水平上不是相分离的)。共混物可以是相分离的或可以是非相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域中已知的其它方法所确定，共混物可以含有或可以不含有一种或多种域构型。可以通过在宏观水平(例如，熔融共混树脂或混配)或微观水平(例如，在同一反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚烯烃来实现共混物。
“电缆”是保护套或护鞘内的至少一个导体，例如电线、光纤等。通常，电缆是在共同的保护套或护鞘中绑在一起的两根或更多根电线，或者两根或更多根光纤。组合电缆可同时包含电线和光纤。护套或护鞘内的单根电线或光纤可以是裸露的、包覆的或绝缘的。典型的电缆设计示于USP 5,246,783；6,496,629；和6,714,707中。电缆的非限制性实例是射频(RF)电缆(例如同轴电缆)。
术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
“导体”是用于在任何电压(DC、AC或瞬态)下传递能量的细长形状的元件(电线、电缆、光纤)。导体通常是至少一根金属线或至少一根金属缆(例如铝或铜)，但也可以是光纤。导体可以是单根电缆或绑在一起的多根电缆(即电缆芯或芯)。
“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”或“聚乙烯”是(按聚合物的总重量计)含有等于或大于50wt％或主要量的聚合乙烯并单体可任选地包含至少一种共聚单体的聚合物。因此，通用术语“聚乙烯”包括聚乙烯均聚物和聚乙烯互聚物。基于乙烯的聚合物的非限制性实例包含低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。
“乙烯/α-烯烃聚合物”是基于聚合物的重量，含有等于或大于50wt％或主要量的聚合乙烯以及一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合物。
“母料”是载体树脂中添加剂的浓缩混合物。在本公开的上下文中，母料包含成核剂在聚烯烃树脂中的浓缩混合物。母料允许将成核剂高效添加到聚烯烃中且使成核剂高效分散在聚烯烃中。母料的制造和使用对于制造和制作塑料和泡沫制品领域的技术人员来说是众所周知的。
“成核剂”或“成核试剂”是提供用于在聚合物熔体内形成气泡的成核部位或位置的物质，通常是小颗粒。成核剂用于增强发泡的聚合物的泡孔结构。
“烯烃聚合物”、“烯属聚合物”、“烯烃互聚物”、“聚烯烃”等术语是指衍生自简单烯烃的聚合物。“聚烯烃”含有等于或大于50wt％或者大部分的聚合的烯烃单体(基于聚合物的总重量)，并且任选地可含有至少一种共聚单体。α-烯烃单体的非限制性实例包括C2、或C3至C4、或C6、或C8、或C10、或C12、或C16、或C18、或C20α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。代表性聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯及其各种互聚物。
“颗粒”是单一物质。颗粒可具有不同尺寸。氟树脂颗粒，例如，PTFE颗粒，为氟树脂的单一物质。两个或更多个氟树脂颗粒聚集在一起，即彼此接触，形成氟树脂聚结物。本公开的氟树脂颗粒的尺寸通常小于1微米，或尺寸小于0.5微米，或小于0.3微米。
“聚合物”为通过使无论相同或不同类型、呈聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”的单体聚合而制备的化合物。“聚合物”包含均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。“聚合物”还包括所有形式的共聚物，例如无规、嵌段等。术语“均聚物”是指由仅一种类型的单体制备的聚合物。“互聚物”是通过将至少两种类型的单体或共聚单体聚合制备的聚合物。“互聚物”包含但不限于共聚物(通常指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(通常指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(通常指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”表示由聚合乙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体制备的如上所述的共聚物。应注意，尽管聚合物经常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”，“基于”指定单体或单体类型，“含有”指定单体含量等，但在此情形下，术语“单体”应理解为是指指定单体的聚合残余物而不是指未聚合物种。通常，本文中提及的聚合物指的是基于相应单体的聚合形式的“单元”。
“聚烯烃组合物”是包含至少一种聚烯烃的组合物。聚烯烃组合物包括聚烯烃共混物。
“护鞘”是通用术语，当用于电缆时，它包括绝缘包覆物或绝缘层、保护套等。
“线”是单股导电金属(例如铜或铝)，或单股光纤。
“未聚结的颗粒”是未与另一类似种类的颗粒缔合的颗粒。未聚结的颗粒包括已从聚结物中解离的颗粒和未与聚结物结合的颗粒。
本公开提供了组合物，并且还提供了聚烯烃组合物。在一个实施方案中，所述组合物是可发泡组合物。所述组合物包括：
(A)高密度聚乙烯(HDPE)；
(B)低密度聚乙烯(LDPE)；
(C)过氧化物改性的HDPE，
(D)成核剂；
(E)任选地，添加剂；
(F)任选地，发泡剂。
A.高密度聚乙烯(HDPE)
本组合物包括高密度聚乙烯。“高密度聚乙烯”(或“HDPE”)是具有至少(≥)0.940g/cc、或至少(≥)0.940g/cc至0.980g/cc的密度的基于乙烯的聚合物。HDPE具有0.1g/10min至25g/10min的熔体指数(190℃/2.16kg)。HDPE不包括过氧化物改性的HDPE。换句话说，HDPE和过氧化物改性的HDPE是两个彼此不同的独立组分。
HDPE可以包括乙烯和任选地一种或多种C3-C20或C4–C20α烯烃共聚单体。共聚单体可为线性或支化的。合适的共聚单体的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。可在浆料反应器、气相反应器或溶液反应器中用基于铬的、限定几何构型的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或茂金属催化剂制备HDPE。基于乙烯/C3-C20α烯烃共聚物的总重量，乙烯/C3-C20α烯烃共聚物包括至少50重量％在其中聚合的乙烯，或至少70重量％、或至少80重量％、或至少85重量％，或至少90重量％、或至少95重量％的呈聚合形式的乙烯。乙烯/C3-C20α烯烃共聚物的剩余部分来源于C3–C20α-烯烃共聚物的单元。
合适的HDPE的非限制性实例包括ELITE 5960G、HDPE KT 10000UE、HDPE KS10100UE、HDPE 35057E和HDPE DGDA-6944NT，每个均可购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company Midland，Michigan，USA)；和
Figure BDA0002134863530000071
其可购自加拿大阿尔伯塔省卡尔加里(Calgary，Alberta，Canada)的Nova ChemicalsCorporation。
在一个实施方案中，HDPE是具有0.950g/cc至0.980g/cc的密度和0.1g/10min至10g/10min的熔体指数(190℃/2.16kg)的乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施方案中，HDPE具有0.960g/cc至0.980g/cc的密度和0.1g/10min至10g/10min的熔体指数(190℃/2.16kg)。
在实施方案中，HDPE是密度为至少(≥)0.940g/cc到0.980g/cc并且熔融指数(190℃/2.16kg)为0.1g/10min到25g/10min的乙烯均聚物。
适用于本文的HDPE可具有以下性质中的一种、一些或全部：
(a)密度为0.940g/cc、或0.945g/cc、或0.950g/cc、或0.955g/cc、或0.960g/cc至0.965g/cc、或0.970g/cc、或0.975g/cc、或0.980g/cc；
(b)熔体指数(190℃/2.16kg)为0.1g/10min、或1.0g/10min、或2.0g/10min、或5.0g/10min、或6.0g/10min至8.0g/10min、或10.0g/10min、或15.0g/10min、或18.0g/10min、或20g/10min、或25g/10min；和/或
(c)乙烯含量为50wt％、或大于50wt％、或51wt％、或55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％至80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％、或98wt％、或小于100wt％、或100wt％聚合的乙烯单体(基于HDPE的总重量)。
在各种实施方案中，HDPE具有性质(a)–(c)的至少两种或全部。
在一个实施方案中，HDPE的密度为0.940g/cc至0.980g/cc，或0.950g/cc至0.980g/cc，或0.965g/cc至0.975g/cc，并且熔体指数(190℃/2.16kg)为0.01g/10min至25g/10min，或1g/10min至20g/10min，或5g/10min至15g/10min。
在一个实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含50wt％、或55wt％、或60wt％至69wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％的HDPE。在另一个实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含50wt％至95wt％，或55wt％至90wt％，或60wt％至85wt％，或60wt％至80wt％的HDPE。
HDPE可包括本文公开的一个或多个实施方案。
B.低密度聚乙烯(LDPE)
本组合物包括低密度聚乙烯。“低密度聚乙烯”(或“LDPE”)是基于乙烯的聚合物，其密度为0.910g/cc至0.925g/cc，或0.935g/cc，或小于0.940g/cc。
合适的LDPE的非限制性实例是高压LDPE。“高压LDPE”是低密度乙烯均聚物，其密度为0.910g/cc至小于0.940g/cc，通过高压下的自由基聚合制备。高压LDPE可以通过自由基聚合制备。合适的高压LDPE的非限制性实例公开于国际公开号WO2012/177299中，其全部内容并入本文。
LDPE可包括乙烯；任选地，一种或多种C3–C20，或C3–C10或C4–C20，或C3–C4α烯烃共聚单体；和任选地丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯和乙烯基硅烷共聚单体中的一种或多种。基于LDPE共聚物的总重量，LDPE共聚物包括至少50重量％在其中聚合的乙烯，或至少70重量％、或至少80重量％、或至少85重量％，或至少90重量％、或至少95重量％的呈聚合形式的乙烯。所述LDPE共聚物的其余部分来源自C3–C20α烯烃、丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯和/或乙烯基硅烷共聚单体的单元。
合适的LDPE的非限制性实例包括可购自陶氏化学公司的DOW低密度聚乙烯树脂，例如LDPE DFDB-1258NT，一般来说，用于重荷袋或农业膜中的任何分数熔融流动指数(MFI)树脂，如可获自Borealis、Basel、Sabic等的那些树脂。
在一个实施方案中，LDPE例如高压LDPE具有0.915g/cc至0.925g/cc的密度和0.15g/10min至50g/10min的熔体指数(190℃/2.16kg)。在一个实施方案中，LDPE具有0.920g/cc至0.925g/cc的密度和0.15g/10min至10g/10min的熔体指数(190℃/2.16kg)。
在实施方案中，LDPE是密度为0.915g/cc到0.925g/cc并且熔体指数(190℃/2.16kg)为0.15g/10min到50g/10min的乙烯均聚物。
适用于本文的LDPE可具有以下性质中的一种、一些或全部：
(a)密度为0.915g/cc、或0.918g/cc、或0.920g/cc至0.922g/cc、或0.925g/cc；和/或
(b)熔体指数(190℃/2.16kg)为0.15g/10min、或1.0g/10min至2g/10min、或10g/10min、或20g/10min、或30g/10min、或40g/10min、或50g/10min；和/或
(c)乙烯含量为50wt％、或大于50wt％、或51wt％、或55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％至80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％、或98wt％、或小于100wt％、或100wt％聚合的乙烯单体(基于LDPE的总重量)。
在各种实施方案中，LDPE具有性质(a)–(c)的至少两种或全部。
在一个实施方案中，LDPE的密度为0.915g/cc至0.925g/cc，或0.918g/cc至0.922g/cc，并且熔体指数(190℃/2.16kg)为0.15g/10min至50g/10min，或1.0g/10min至20g/10min。
在一个实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、28wt％至30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％的LDPE。在进一步的实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含5wt％至50wt％，或5wt％至30wt％，或15wt％至30wt％的LDPE。
LDPE可包含本文公开的一个或多个实施方案。
在一个实施方案中，在掺入本发明的组合物之前，将HDPE和LDPE组合以形成“HDPE/LDPE共混物”。HDPE/LDPE共混物不包括过氧化物改性的HDPE和成核剂。在一个实施方案中，基于HDPE/LDPE共混物的总重量，HDPE/LDPE共混物含有45重量％、或50重量％、或55重量％、或60重量％、或65重量％、或70重量％至75重量％、或80重量％、或85重量％、或90重量％、或95重量％的HDPE，和倒数量，或5w重量％、或10重量％、或15重量％、或20重量％、或25重量％至30重量％、或者35重量％、或40重量％、或45重量％、或50重量％、或55重量％的LDPE。在一个实施方案中，HDPE/LDPE共混物由HDPE和LDPE组成。在另一个实施方案中，少量，例如，0.1重量％、或1重量％至2重量％、或3重量％、或4重量％、或5重量％的一种或多种其他聚合物例如一种或多种其他聚烯烃如聚丙烯可以存在于HDPE/LDPE共混物中。
HDPE/LDPE共混物可包含一种或多种本文公开的实施方案。
C.过氧化物改性的HDPE
本发明组合物包括过氧化物改性的HDPE。“过氧化物改性的HDPE”是已经与过氧化物熔融共混的HDPE，使得过氧化物充当流变改性剂，使得HDPE流变学被改变，但是在共同的理解中没有交联以产生热固性树脂。换句话说，过氧化物改性的HDPE仍然是可熔融加工的。合适的熔融共混方法的非限制性实例是挤出方法。HDPE可以是本文先前公开的任何HDPE。
合适的过氧化物的非限制性实例是二烷基过氧化物。合适的二烷基过氧化物的非限制性实例包括过氧化二枯基；过氧化二叔丁基；过氧化叔丁基枯基；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)-己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己炔-3；α,α-二[(叔丁基过氧基)-异丙基]苯；过氧化二叔戊基(DTAP)；1,3,5-三-[(叔丁基过氧基)-异丙基]苯；1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁醇；1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁醇以及两种或多种这些过氧化物的混合物。在一个实施方案中，过氧化物选自过氧化二叔戊基(DTAP)；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己烷；过氧化二枯基；及其组合。在另一个实施方案中，过氧化物是过氧化二叔戊基(DTAP)。
在一个实施方案中，基于HDPE和过氧化物的总量，过氧化物改性的HDPE通过熔融共混(例如通过挤出)99wt％、或99.2wt％至99.5wt％、或99.9wt％的HDPE和0.05wt％、或0.1wt％、或0.5wt％至0.8wt％、或1.0wt％过氧化物来形成。在一个实施方案中，全部或基本上所有的过氧化物在熔融共混期间与HDPE反应，使得过氧化物改性的HDPE含有0wt％、或0wt％至小于0.01wt％的过氧化物。
在一个实施方案中，按组合物的总重量计，组合物包括2wt％、或3wt％、或4wt％、或5wt％至6wt％、或7wt％、或8wt％、或9wt％、或10wt％的过氧化物改性的HDPE。在另一个实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含2wt％至10wt％的过氧化物改性的HDPE。
过氧化物改性的HDPE可包含一种或多种本文公开的实施方案。
D.成核剂
本发明组合物包括成核剂。合适的成核剂的非限制性实例包括氟树脂、氮化硼、氧化铝、二氧化硅、聚(4-甲基戊烯)、氧化锆、滑石、偶氮二甲酰胺(ADCA)和4,4'-氧代双苯磺酰肼(OBSH)。在一个实施方案中，成核剂选自氟树脂、氮化硼、ADCA、二氧化硅、聚(4-甲基戊烯)及其组合。
氟树脂可以是各种聚合物，包括含氟单体的均聚物和共聚物。合适的氟树脂的非限制实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)等。在一个实施方案中，成核剂是选自PTFE、PFA、ETFE及其组合的氟树脂。在另一个实施方案中，成核剂是PTFE的氟树脂。
在一个实施方案中，氟树脂通过分散聚合制备(与悬浮聚合相反)。分散聚合通常产生亚微米尺寸的氟树脂颗粒，例如0.1-0.3微米，并且这些颗粒倾向于聚集，通常聚集成尺寸为5微米或更大的聚结物。在该方法实施中的一个实施方案包括将这种氟树脂聚结物的尺寸减小为亚微米尺寸的聚结物和/或形成聚结物的单个亚微米颗粒的步骤，该尺寸减小在发泡氟树脂成核剂、HDPE、LDPE和过氧化物改性的HDPE的混合物之前进行。在一个实施方案中，在氟树脂聚结物经历尺寸减小之后，将氟树脂成核剂、HDPE、LDPE和过氧化物改性的HDPE混合，优选分批混合。
尽管氟树脂颗粒的形状，特别是粉末的本体形式，没有特别限制，但优选颗粒的形状主要为球形，以产生包含精细泡孔并且在均匀发泡方面优异的泡沫。
氟树脂颗粒，特别是尺寸小于微米的那些，倾向于聚结。在一个实施方案中，成核剂是至少一种氟树脂(例如，PTFE)。一些可商购的氟树脂粉末，特别是分散聚合制成的那些，包含高浓度的尺寸例如直径为至少5微米(μm)的聚结物。通常，聚结物的尺寸在4至50微米、更通常5至20微米并且甚至更通常5至15微米的范围内。通常，这些粉末中至少5μm尺寸的成核剂颗粒的量为至少80％，更通常至少82％，并且甚至更通常至少85％。这些粉末不能充分地分散在许多聚烯烃例如HDPE和/或LDPE中。
虽然聚集的氟树脂颗粒，即聚结物，可用于本发明的实践中(尺寸分布小于1微米，优选小于0.5微米，更优选小于0.3微米)，但未聚集颗粒的使用是优选的。因此，氟树脂成核剂通常是未聚集的颗粒，其可以与最初亚微米尺寸的聚结物混合或者尺寸从大于1微米减小到小于1微米。本公开的实践可以容忍一些(例如，总颗粒和/或聚结物的少于10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％、或1％与聚烯烃混合)尺寸大于1微米的颗粒和/或聚结物存在，但这种颗粒和/或聚结物的量越小，颗粒和聚结物在HDPE、LDPE和过氧化物改性的HDPE中的分散越好并且发泡产品中的泡孔尺寸分布越均匀。
聚结的颗粒可通过任何常规的方法，例如研磨、混合或搅拌(通常以相对高速度)等彼此分离。在一个实施方案中，在成核剂与HDPE、LDPE和过氧化物改性的HDPE或其组合混合之前，包含一微米或更大，通常3或4或5微米或更大的聚结物的氟树脂成核剂经受任何程序、处理等，所述程序、处理等将大部分，优选地80％、82％、85％、90％或更多的此类聚结物缩短成尺寸小于一微米的未聚结颗粒，或尺寸小于一微米的聚结物。
在一个实施方案中，包含一微米或更大，通常3微米或4微米或5微米或更大的聚结物的氟树脂成核剂首先与聚烯烃混合，以形成母料，并且然后母料经受任何程序处理，该程序、处理等将大部分，优选地80％、82％、85％、90％或以上的此类聚结物缩短成尺寸小于一微米的未附聚颗粒，或尺寸小于一微米的聚结物。通常，母料包含1wt％至50wt％，更通常5wt％至50wt％，甚至更通常10wt％至20wt％的成核剂，和50wt％至99wt％，更典型地70wt％至95wt％，甚至更通常80wt％至90wt％的聚烯烃。在母料经受成核剂尺寸降低程序、处理等之后，在发泡方法开始之前，在将未聚集的颗粒和聚结物均匀地分散在HDPE、LDPE和过氧化物改性的HDPE内的条件下且持续足够的时间段，将母料与待发泡的HDPE、LDPE和过氧化物改性的HDPE混合。含有成核剂的合适的母料的非限制性实例是包含氟树脂成核剂(例如PTFE)和乙烯均聚物的母料。
在一个实施方案中，包含一微米或更大，通常3微米或4微米或5微米或更大的聚结物的氟树脂成核剂，以发泡方法的实践所需的量首先与HDPE、LDPE、过氧化物改性的HDPE或其组合混合，并且然后混合物经受任何程序、处理等持续足够的时间量，该足够的时间量将(1)减小大部分，优选地80％、82％、85％、90％或更多的此类聚结物成尺寸小于一微米的未聚集的颗粒或尺寸小于一微米的聚结物，并且(2)在发泡方法开始之前将这些未聚集的颗粒和减小的聚结物基本上均匀地分散在HDPE、LDPE和/或过氧化物改性的HDPE内。
成核剂，特别是上述粒度分布的PTFE，可以通过任何常规方法加入到HDPE、LDPE、过氧化物改性的HDPE或其组合中。成核剂可以无杂质，与一种或多种其它添加剂(例如抗氧化剂、泡孔稳定剂等)组合，或作为母料的一部分添加。成核剂与HDPE、LDPE和/或过氧化物改性的HDPE混合以实现成核剂在HDPE、LDPE和/或过氧化物改性的HDPE中的基本上均匀分散，并且为此目的，通常优选的是分批混合，例如通过使用BUSSTM捏合机，以在挤出机中混合。如果成核剂首先在挤出机中与HDPE、LDPE和/或过氧化物改性的HDPE混合，则通常在注入发泡剂用于发泡之前将其加入HDPE、LDPE和/或过氧化物改性的HDPE中。
在一个实施方案中，成核剂与LDPE均匀混合以产生成核的LDPE，并且将成核的LDPE与HDPE和过氧化物改性的HDPE一起进料到发泡挤出机中。
在一个实施方案中，成核剂与HDPE均匀混合以产生成核的HDPE，并且将成核的HDPE与LDP和过氧化物改性的HDPE一起进料到发泡挤出机中。
在一个实施方案中，成核剂与过氧化物改性的HDPE均匀混合以产生成核的过氧化物改性的HDPE，并且将成核的过氧化物改性的HDPE与LDPE和HDPE一起进料到发泡挤出机中。
在一个实施方案中，将成核剂与LDPE、HDPE和过氧化物改性的HDPE一起进料到发泡挤出机中。在另一个实施方案中，将成核剂、LDPE、HDPE和过氧化物改性的HDPE同时进料到发泡挤出机中。成核剂可以是或可以不是母料的一部分。
可通过本领域中已知的任何方法测定粒度。在一个实施例中，氟树脂粉末的粒度和比例(数量％)的测定可如下测定。通过在约35-40kHz的超声波处理和乙醇下持续约2分钟的分散处理获得的包含氟树脂粉末的分散体，其中氟树脂粉末以制造分散体70-95％的激光穿透(出射光与入射光的比例)的量包含在内，在相对折射下经受microtrack粒度分析仪(基于氟树脂粉末的衍射比(约0.99)与乙醇的衍射比的比率或根据最接近于所述比率(例如1.02)的上述粒度分析仪的量度进行测定)，并且经受流动型泡孔测量模式以基于激光的光学衍射测定各个颗粒的粒度(D1、D2、D3...)和具有每种粒度的颗粒的数量(N1、N2、N3.....)。在这种情况下，通过microtrack粒度分析仪自动测量各个颗粒的粒度(D)，其中就对应的球体的直径来说测量具有各种形状的颗粒。因此，粒度D1的比例(数量％)通过这些颗粒的数目(N1)与全部颗粒的数目(ΣN)的百分比来表示。粒度为0.1–0.5μm的颗粒的比例通过粒度为0.1–0.5μm的颗粒的数目与存在的颗粒的总数(ΣN)的百分比来表示。类似地，粒度不小于5μm的颗粒的比例通过粒度不小于5μm的颗粒的数目与存在的颗粒的总数(ΣN)的百分比来表示。在另一方面，可根据下式，使用存在的颗粒的总数(ΣN)以及相应颗粒的粒度的立方和存在的颗粒的总数的总乘积(ΣND3)计算本发明的成核剂的平均粒度
平均粒度(μm)＝(ΣND3/ΣN)1/3
粒度的计算在USP 6,121,335中进一步说明。
在一个实施方案中，基于组合物的总重量，所述组合物包含0.1wt％、或0.15wt％、或1.0wt％至1.5wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％、或5wt％的成核剂。在另一个实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含0.1wt％、或1.5wt％-5wt％、或1.0wt％-3.0wt％的成核剂。
在一个实施方案中，基于组合物的总重量，所述组合物包含0.1wt％、或0.15wt％、或1.0wt％至1.5wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％、或5wt％的成核剂母料。在另一个实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含0.1wt％、或1.5wt％-5wt％、或1.0wt％-3.0wt％的成核剂母料。
成核剂可包括本文公开的一个或多个实施方案。
E.添加剂
在一个实施方案中，所述组合物包括一种或多种添加剂：代表性添加剂包括不限于加工助剂、润滑剂、稳定剂(抗氧化剂)、发泡助剂、表面活性剂、助流剂、粘度控制剂、着色剂、铜抑制剂等。这些添加剂可在处理之前或期间添加到HDPE、LDPE和/或过氧化物改性的HDPE中。基于组合物的总重量，在组合物中任何特定添加剂的量通常为0.01wt％到1wt％，更通常0.01wt％到0.5wt％并且甚至更通常0.01wt％到0.3wt％，并且在组合物中添加剂的总量，如果存在，通常为0.01wt％到5wt％，更通常0.01wt％到2wt％并且甚至更通常0.01wt％到1wt％。
F.发泡剂
在一个实施方案中，所述组合物包含发泡剂。发泡剂是适合挤出温度、发泡条件、泡沫形成方法等的一种或多种发泡剂。当呈最终形式的绝缘泡沫层将与挤出成型同时形成时，使用例如惰性气体，如氮气、碳气体(例如CO、CO2等)、氦气、氩气等；烃，如甲烷、丙烷、丁烷、戊烷等；卤代烃，如二氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、一氯五氟乙烷、三氯三氟乙烷等。待使用的发泡剂的量可变化。在一个实施方案中，每100重量份聚合物组合物(包括HDPE、LDPE和过氧化物改性的HDPE)，发泡剂的存在量为0.001-0.1重量份，或0.005-0.05重量份。发泡剂可提前与待发泡的有机聚合物混合或可从形成于挤出机的机筒上的发泡剂供应开口供应到挤出机中。
G.组合物
本公开提供了一种组合物。在一个实施方案中，所述组合物是可发泡组合物。组合物包含(A)高密度聚乙烯(HDPE)；(B)低密度聚乙烯(LDPE)；(C)过氧化物改性的HDPE；(D)成核剂；(E)任选地，添加剂；(F)任选地，发泡剂。
在一个实施方案中，组合物和进一步可发泡组合物包括：
(A)50wt％、或55wt％、或60wt％至69wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％HDPE；
(B)5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或28wt％至30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％LDPE；
(C)2wt％、3wt％、4wt％至5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％过氧化物改性的HDPE(例如DTAP改性的HDPE)；
(D)0.1wt％、或0.15wt％、或1.0wt％至1.5wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％、或5wt％的成核剂或成核剂母料；
(E)0wt％、0.01wt％、0.05wt％至1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％的添加剂；和
(F)任选地，发泡剂。
成核剂可以是或可以不是母料的一部分。在一个实施方案中，基于HDPE和过氧化物的总量，过氧化物改性的HDPE由含有99wt％、或99.2wt％至99.5wt％、或99.9wt％的HDPE和0.05wt％、或0.1wt％、或0.5wt％至0.8wt％、或1.0wt％过氧化物的组合物形成。
应理解，本文公开的组合物中各组分的总和为100重量百分比(wt％)。
本组合物包括至少四种不同的组分：(A)HDPE、(B)LDPE、(C)过氧化物改性的HDPE和(D)成核剂。因此一个组分不能作为两个组分。例如，虽然(C)过氧化物改性的HDPE可以由与(A)HDPE相同的HDPE形成，但是(C)过氧化物改性的HDPE与(A)HDPE不同，因为(C)过氧化物改性的HDPE已经与过氧化物和流变改性熔融共混，而(A)HDPE没有。(A)HDPE不用过氧化物进行流变改性，并且在其包含在本组合物中之前和之后保持热塑性。(C)过氧化物改性的HDPE可以由与(A)HDPE相同或不同的HDPE形成。在实施方案中，(C)过氧化物改性的HDPE由与(A)HDPE相同的HDPE形成。
在一个实施方案中，该组合物不含过氧化物作为单独的组分。不含过氧化物作为单独组分的组合物可含有或不含有来自(C)过氧化物改性的HDPE生产的残余量的过氧化物。在一个实施方案中，该组合物不含过氧化物(即，基于组合物的总重量，含有0wt％过氧化物)。
在各种实施方案中，组合物为丸粒形式。当组合物为丸粒形式时，组合物不含发泡剂。丸粒的直径可以为2.0mm、或2.3mm至3.0mm、或3.5mm，长度为2.0mm、或2.3mm至3.0mm、或3.5mm。在一个实施方案中，所述组合物为丸粒形式，直径为2.3mm至3.0mm，长度为2.3mm至3.0mm。
在一个实施方案中，该组合物具有2.0、或2.1、或2.2至2.3、或2.4的介电常数(DC)(2.47GHz)。
在一个实施方案中，该组合物的损耗因子(DF)(在2.47GHz下)小于0.000200、或小于0.000150、或小于0.000110、或小于0.000105，或小于0.000100。在另一个实施方案中，该组合物的损耗因子(在2.47GHz下)为0.0000500、或0.0000800、或0.0000850、或0.0000900、或0.0000950至0.0001000、或0.000105、或0.000110、或0.000150、或0.000200。在另一个实施方案中，该组合物的损耗因子(在2.47GHz下)为0.0000500至0.000200、或0.0000500至0.000150、或0.0000800至0.000110。
在一个实施方案中，该组合物的熔体强度大于或等于(≥)370mN。在另一个实施方案中，该组合物的熔体强度为370mN、或380mN、或400mN-420mN、或430mN、或440mN、或450mN、或500mN。在另一个实施方案中，该组合物的熔体强度为370mN-500mN，或370mN-450mN，或370mN-420mN。
在一个实施例中，组合物具有以下特性中的一个、一些或全部：
(i)介电常数(DC)(2.47GHz)为2.0、或2.1、或2.2至2.3、或2.4；
(ii)损耗因子(DF)(在2.47GHz下)为0.0000500、或0.0000800、或0.0000850、或0.0000900、或0.0000950to 0.0001000、或0.000105、或0.000110、或0.000150、或0.000200；和/或
(iii)熔体强度为370mN、或380mN、或400mN至420mN、或430mN、或440mN、或450mN、或500mN。
在一个实施方案中，该组合物具有性质(i)–(iii)的至少两种或全部。
组合物可包括本文公开的一个或多个实施方案。
H.发泡方法
在一个实施方案中，所述组合物是发泡的。
可以使用已知方法和已知设备使组合物发泡。在一个实施方案中，通过使用挤出机在发泡挤出条件下操作，挤出含有HDPE、LDPE、过氧化物改性的HDPE和成核剂的组合物产生泡沫，例如，在组合物处于高压力区时注射发泡剂，并且随后将组合物挤出到低压力区。发泡方法进一步由C.P.Park在《聚烯烃泡沫(Polyolefin Foam)》，第9章，《聚合物泡沫和技 术手册(Handbook of Polymer Foams and Technology)》，D.Klempner和K.C.Frisch编，汉瑟出版社(Hanser Publishers)(1991)中描述。
在一个实施方案中，典型挤出发泡方法使用发泡剂例如大气气体(例如CO2)以产生发泡的电缆绝缘材料，如CA 2 523 861 C，《低损耗泡沫组合物和具有低损耗泡沫层的电 缆(Low Loss Foam Composition and Cable Having Low Loss Foam Layer)》中所述。通过亨利定律(Henry’s law)调节发泡气体到聚合物熔体中的溶解，如例如在H.Zhang(下文)等人的工作中所报告。溶解度为饱和度压力和亨利定律常数的函数，亨利定律常数自身为温度的函数(Zhang_Hongtao_201011_MASc_thesis.pdf；参见Shau-Tarng Lee编辑的FoamExtrusion:Principles and Practice)。
Figure BDA0002134863530000161
微孔泡沫注射成型技术是商业实践的发泡方法的实例，并且其大体描述于USP 6,284,810中。
考虑以上内容关于在发泡挤出期间恰当的压力控制的重要性，合适的方法将为商业上称为
Figure BDA0002134863530000171
方法的一种方法，其中经由对于有效成核专门的硬件设计建立恰当的压力，如在USP 6,284,810中所报告。在此公开案中公开的方法仅仅依赖于在不存在“辅助成核剂”的情况下发泡气体的自成核的高压下降(dP/dt)(第4栏，第25-30行)。
在一个实施方案中，通过使用在发泡挤出条件下操作的挤出机挤出含有HDPE、LDPE、过氧化物改性的HDPE和成核剂的组合物来生产泡沫，例如在组合物处于高压力区时注入二氧化碳(CO2)发泡剂，并且随后将组合物挤出到低压力区，其中CO2压力为1MPa至5MPa、或12MPa、或40MPa。
在一个实施方案中，泡沫组合物具有大于30％、或大于40％、或大于50％、或大于60％、或大于70％、或大于75％，或大于80％的泡沫膨胀率。在另一个实施例中，泡沫组合物具有30％、或33％、或40％、或45％、或46％、或50％、或55％、或60％、或65％、或70％、或75％、或80％至85％、或90％、或95％、或100％的泡沫膨胀率。在一个实施方案中，泡沫组合物具有30％至100％、或45％至100％、或70％至100％的泡沫膨胀率。
在一个实施方案中，泡沫组合物的平均泡孔尺寸小于400μm、或小于390μm、或小于380μm、或小于375μm、或小于370μm、或小于360μm、或小于350μm、或小于340μm、或小于330μm、或小于320μm、或小于310μm、或小于300μm、或小于290μm、或小于280μm、或小于270μm、或小于260μm、或小于250μm、或小于240μm、或小于230μm、或小于220μm。在另一个实施方案中，泡沫组合物的平均泡孔尺寸为100μm、或150μm、或200μm至220μm、或230μm、或240μm、或250μm、或260μm、或270μm、或280μm、或290μm、或300μm、或310μm、或320μm、或330μm、或340μm、或350μm、或360μm、或370μm、或375μm、或380μm、或390μm、或400μm。在一个实施方案中，泡沫组合物的平均泡孔尺寸为100μm至400μm、或200μm至370μm、或200μm至365μm。
在各种实施方案中，泡沫组合物包括：
(A)50wt％、或55wt％、或60wt％至69wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％HDPE；
(B)5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或28wt％至30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％LDPE；
(C)2wt％、3wt％、4wt％至5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％过氧化物改性的HDPE(例如DTAP改性的HDPE)；
(D)0.1wt％、或0.15wt％、或1.0wt％至1.5wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％、或5wt％的成核剂或成核剂母料；
(E)0wt％、0.01wt％、0.05wt％至1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％的添加剂；和
在一个或多个实施方案中，泡沫组合物可具有以下性质的一种、一些或全部：
(i)30％、或33％、或40％、或45％、或46％、或50％、或55％、或60％、或65％、或70％、或75％、或80％至85％、或90％、或95％、或100％的泡沫膨胀率；
(ii)平均泡孔尺寸为100μm、或150μm、或200μm至220μm、或230μm、或240μm、或250μm、或260μm、或270μm、或280μm、或290μm、或300μm、或310μm、或320μm、或330μm、或340μm、或350μm、或360μm、或370μm、或375μm、或380μm、或390μm、或400μm；
(iii)介电常数(DC)(在2.47GHz下)为2.0、或2.1、或2.2至2.3、或2.4，在未发泡的组合物形成的固体板块(即在发泡之前由泡沫组合物形成的固体板块)上测得；
(iv)损耗因子(DF)(在2.47GHz下)为0.0000500、或0.0000800、或0.0000850、或0.0000900、或0.0000950to 0.0001000、或0.000105、或0.000110、或0.000150、或0.000200，在未发泡的组合物形成的固体板块上测得；和/或
(v)熔体强度为370mN、或380mN、或400mN至420mN、或430mN、或440mN、或450mN、或500mN，在未发泡的组合物形成的固体板块上测得。
在一个实施方案中，基于HDPE和过氧化物的总量，过氧化物改性的HDPE由含有99wt％、或99.2wt％至99.5wt％、或99.9wt％的HDPE和0.05wt％、或0.1wt％、或0.5wt％至0.8wt％、或1.0wt％过氧化物的组合物形成。在一个实施方案中，泡沫组合物不含过氧化物作为单独的组分。
在各种实施方案中，泡沫组合物具有性质(i)–(v)的至少两种、或至少三种、或至少四种、或全部。
不希望受任何特定理论的束缚，申请人认为向HDPE、LDPE和成核剂中加入过氧化物改性的HDPE改善了本组合物的发泡，从而使泡沫组合物与含有相同量的HDPE、LDPE、成核剂和相同过氧化物(但没有过氧化物改性的HDPE)的泡沫组合物相比在相同的膨胀水平(即发泡水平)下具有减小的泡孔尺寸。
不希望受任何特定理论的束缚，申请人认为具有高熔体强度(即≥370mN)的本泡沫组合物将具有高模量并因此表现出高的抗泡沫破碎性，特别是与由LLDPE制备的类似泡沫组合物相比。
I.方法
本公开还提供了制备泡沫组合物的方法。在实施方案中，该方法包括以下步骤：
(i)形成包含(A)HDPE、(B)LDPE、(C)过氧化物改性的HDPE、(D)成核剂和(E)任选的添加剂的组合物；和
(ii)在典型的挤出条件下，在1MPa至5MPa、或12MPa、或40MPa的压力下使组合物与发泡剂接触。
组合物可以是本文公开的任何组合物。在一个实施方案中，该组合物不含过氧化物作为单独的组分。
在实施方案中，该方法包括以下步骤：
(i)形成一种组合物，其包括：
(A)50wt％、或55wt％、或60wt％至69wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％HDPE；
(B)5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或28wt％至30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％LDPE；
(C)2wt％、3wt％、4wt％至5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％过氧化物改性的HDPE(例如DTAP改性的HDPE)；
(D)0.1wt％、或0.15wt％、或1.0wt％至1.5wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％、或5wt％的成核剂或成核剂母料；
(E)0wt％、0.01wt％、0.05wt％至1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％的添加剂；和
(ii)在典型的挤出条件下，在1MPa至5MPa、或12MPa、或40MPa的压力下使组合物与发泡剂CO2接触。
在一个实施方案中，通过将HDPE、LDPE、过氧化物改性的HDPE、成核剂和任选的添加剂同时进料到发泡挤出机中来形成组合物。
在一个实施方案中，通过混合HDPE和LDPE以制备HDPE/LDPE共混物，并将HDPE/LDPE共混物、过氧化物改性的HDPE、成核剂和任选的添加剂进料到发泡挤出机中来形成组合物。
在一个实施方案中，通过混合HDPE和过氧化物改性的HDPE以制备HDPE/过氧化物改性的HDPE共混物，并将HDPE/过氧化物改性的HDPE共混物、LDPE、成核剂和任选的添加剂进料到发泡挤出机来形成组合物。
在一个实施方案中，通过将成核剂与LDPE混合以形成成核的LDPE，并将成核的LDPE、HDPE、过氧化物改性的HDPE和任选的添加剂进料到发泡挤出机中来形成组合物。
在一个实施方案中，通过将成核剂与HDPE混合以形成成核的HDPE，并将成核的HDPE、LDPE、过氧化物改性的HDPE和任选的添加剂进料到发泡挤出机中来形成组合物。
在一个实施方案中，通过将成核剂与过氧化物改性的HDPE混合以形成成核的过氧化物改性的HDPE，并将成核的过氧化物改性的HDPE、LDPE、HDPE和任选的添加剂进料到发泡挤出机中来形成组合物。
在一个实施方案中，通过将成核剂与过氧化物改性的HDPE和HDPE混合以形成成核的过氧化物改性的HDPE/成核的HDPE共混物，并且将成核的过氧化物改性的HDPE/成核的HDPE共混物、LDPE和任选的添加剂进料到发泡挤出机中来形成组合物。
在实施方案中，该方法包括使组合物成粒。在另一个实施方案中，该方法包括将粒化的组合物进料到发泡挤出机中。
在实施方案中，该方法包括生产泡沫组合物。通常，组合物在离开挤出模头时发泡，因为压降导致通过溶解的气体发泡。在一个实施方案中，该方法包括将泡沫组合物挤出到导体上。术语“到...上”包括泡沫组合物和导体之间的直接接触或间接接触。在一个实施方案中，该方法包括将泡沫组合物挤出到导体上以形成护鞘，例如绝缘层。在一个实施方案中，绝缘层的厚度为0.1mm、或0.2mm至0.3mm、或0.4mm、或0.8mm、或1.0mm。在另一个实施方案中，绝缘层的厚度为0.1mm至2.0mm、或3.0mm、或4.0mm、或5.0mm、或10.0mm。在一个实施方案中，该方法包括同时制备泡沫组合物并将泡沫组合物挤出到导体上以形成涂覆的导体。同时形成泡沫组合物并挤出到导体上有利地允许生产线速度为300米/分钟(m/min)、或500m/min、或1000m/min、或1500m/min至2000m/min、或2500m/min。在一个实施方案中，该方法包括以大于或等于(≥)1500m/min的线速度形成涂覆导体。
在各种实施方案中，制备泡沫组合物的方法包括以下步骤：
(i)形成一种组合物，其包括：
(A)50wt％、或55wt％、或60wt％至69wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％HDPE；
(B)5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或28wt％至30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％LDPE；
(C)2wt％、3wt％、4wt％至5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％过氧化物改性的HDPE(例如DTAP改性的HDPE)；
(D)0.1wt％、或0.15wt％、或1.0wt％至1.5wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％、或5wt％的成核剂或成核剂母料；
(E)0wt％、或0.01wt％、或0.05wt％至1wt％、或2wt％、或3wt％、或4wt％、或5wt％的添加剂；
(ii)将组合物造粒；
(iii)将粒状组合物进料到发泡挤出机中；
(iv)在发泡挤出机中，在典型的挤出条件下，在1MPa至5MPa、或12MPa、或40MPa的压力下使粒状组合物或其熔体与发泡剂例如CO2接触；和(v)任选地，将泡沫组合物挤出到导体上，以形成护鞘，例如绝缘层，其厚度为0.1mm、或0.2mm至0.3mm、或0.4mm、或0.8mm、或1.0mm、或2.0mm、或3.0mm、或4.0mm、或5.0mm、或10.0mm。
在一个或多个实施方案中，绝缘层可具有以下性质的一种、一些或全部：
(a)30％、或33％、或40％、或45％、或46％、或50％、或55％、或60％、或65％、或70％、或75％、或80％至85％、或90％、或95％、或100％的泡沫膨胀率；
(b)平均泡孔尺寸为100μm、或150μm、或200μm至220μm、或230μm、或240μm、或250μm、或260μm、或270μm、或280μm、或290μm、或300μm、或310μm、或320μm、或330μm、或340μm、或350μm、或360μm、或370μm、或375μm、或380μm、或390μm、或400μm；
(c)介电常数(DC)(在2.47GHz下)为2.0、或2.1、或2.2至2.3、或2.4，在未发泡的组合物形成的固体板块上测得；
(d)损耗因子(DF)(在2.47GHz下)为0.0000500、或0.0000800、或0.0000850、或0.0000900、或0.0000950to 0.0001000、或0.000105、或0.000110、或0.000150、或0.000200，在未发泡的组合物形成的固体板块上测得；和/或
(e)熔体强度为370mN、或380mN、或400mN至420mN、或430mN、或440mN、或450mN、或500mN，在未发泡的组合物形成的固体板块上测得。
在各种实施方案中，绝缘层具有性质(a)–(e)的至少两种、或至少三种、或至少四种、或全部。
本公开还提供了通过上述方法制备的泡沫组合物。
本公开还提供了具有绝缘层的电缆(例如，同轴电缆)，所述绝缘层包括通过上述方法制备的泡沫组合物。
混配
共混的组合物的混配可以通过本领域技术人员已知的标准方法进行。混配设备的实例为内部分批混合器，如HAAKETM、BANBURYTM或BOLLINGTM内部混合器。替代地，可使用连续单螺杆或双螺杆混合器，如FARRELTM连续混合器、WERNER and PFLEIDERERTM双螺杆混合器或BUSSTM捏合连续挤出机。所用混合器类型和混合器操作条件可影响组合物的特性，如粘度、体积电阻率以及挤出表面光滑度。
共混物的混配温度典型地为170℃至200℃，更典型地为180℃至190℃。最终组合物的各种组分可以以任何顺序或同时加入并相互混合。
所述方法可以包括本文公开的两个或更多个实施方案。
J.涂覆导体
本公开还提供了涂覆导体。涂覆导体包括导体和导体上的涂层，所述涂层包括本泡沫组合物。泡沫组合物可以是本文公开的任何泡沫组合物。在一个实施方案中，泡沫组合物不含过氧化物作为单独的组分。
在一个实施方案中，所述涂层是用于导体的绝缘护鞘。涂层位于导体上。涂层可以是一个或多个内层，例如绝缘层。涂层可以完全或部分地包覆或以其它方式包围或包住导体。涂层可以是包围导体的唯一部件。替代性地，涂层可以是包住导体的多层护鞘或护鞘的一层。在一个实施方案中，涂层直接接触导体。在另一个实施方案中，涂层直接接触包围导体的绝缘层。在一个实施方案中，涂层的厚度为0.1mm、或0.2mm至0.3mm、或0.4mm、或0.8mm、或1.0mm、或2.0mm、或3.0mm、或4.0mm、或5.0mm、或10.0mm。在一个实施方案中，涂覆导体是诸如射频电缆(例如，同轴电缆)的电缆。在另一个实施方案中，电缆具有大于2.47GHz、或大于2.5GHz、或大于20GHz的工作频率。在另一个实施方案中，电缆的工作频率为1GHz、或2GHz、或2.47GHz、或2.5GHz、或5GHz、或10GHz、或15GHz、或20GHz至30GHz、或40GHz、或50GHz、或60GHz、或70GHz、或80GHz、或90GHz、或100GHz、或200GHz、或300GHz、或500GHz、或1000GHz、或2,000GHz、或3000GHz。
在各种实施方案中，涂覆导体(例如同轴电缆)包括：
(i)导体，和
(ii)导体上的涂层，该涂层包括由组合物形成的泡沫组合物，该组合物包含：
(A)50wt％、或55wt％、或60wt％至69wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％HDPE；
(B)5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或28wt％至30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％LDPE；
(C)2wt％、3wt％、4wt％至5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％过氧化物改性的HDPE(例如DTAP改性的HDPE)；
(D)0.1wt％、或0.15wt％、或1.0wt％至1.5wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％、或5wt％的成核剂或成核剂母料；
(E)任选地，0wt％、或0.01wt％、或0.05wt％至1wt％、或2wt％、或3wt％、或4wt％、或5wt％的添加剂；和
(F)任选地，发泡剂；和
在一个或多个实施方案中，涂层(例如绝缘层)可具有以下性质中的一种、一些或全部：
(a)30％、或33％、或40％、或45％、或46％、或50％、或55％、或60％、或65％、或70％、或75％、或80％至85％、或90％、或95％、或100％的泡沫膨胀率；
(b)平均泡孔尺寸为100μm、或150μm、或200μm至220μm、或230μm、或240μm、或250μm、或260μm、或270μm、或280μm、或290μm、或300μm、或310μm、或320μm、或330μm、或340μm、或350μm、或360μm、或370μm、或375μm、或380μm、或390μm、或400μm；
(e)介电常数(DC)(在2.47GHz下)为2.0、或2.1、或2.2至2.3、或2.4，在未发泡的组合物形成的固体板块上测得；
(d)损耗因子(DF)(在2.47GHz下)为0.0000500、或0.0000800、或0.0000850、或0.0000900、或0.0000950to 0.0001000、或0.000105、或0.000110、或0.000150、或0.000200，在未发泡的组合物形成的固体板块上测得；
(e)熔体强度为370mN、或380mN、或400mN至420mN、或430mN、或440mN、或450mN、或500mN，在未发泡的组合物形成的固体板块上测得；和/或
(f)厚度为0.1mm、0.2mm至0.3mm、0.4mm、0.8mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、4.0mm、5.0mm、10.0mm；和
在一个或多个实施方案中，涂覆导体是电缆，其工作频率为1GHz、或2GHz、或2.47GHz、或2.5GHz、或5GHz、或10GHz、或15GHz、或20GHz至30GHz、或40GHz、或50GHz、或60GHz、或70GHz、或80GHz、或90GHz、或100GHz、或200GHz、或300GHz、或500GHz、或1000GHz、或2,000GHz、或3000GHz。
在各种实施方案中，涂层具有性质(a)–(f)的至少两种、或至少三种、或至少四种、或全部。
涂覆导体可包括一种或多种本文公开的实施方案。
举例而言而非限制，提供本公开的实施例。
实施例
1.测试方法
根据ASTM D792，方法B对LDPE、HDPE和成核剂的密度进行测量。结果记录为克(g)/立方厘米(g/cc或g/cm3)。
泡沫密度根据ASTM D792-00测量，包括使用沉降片在水中称重聚合物泡沫。结果以g/cc记录。
熔体指数(MI)根据ASTM D1238，条件190℃/2.16千克(kg)重量测量，也称为I2。结果以g/10min为单位报告。
通过利用液氮压裂泡沫组合物然后用铱涂覆破碎的泡沫组合物来测量泡孔尺寸。扫描电子显微术(SEM)图像以不同的放大率获得。通过用来自Media Cybernetics的Image-Pro Plus 6.0的软件分析SEM照片获得平均孔尺寸。
损耗因子(DF)和介电常数(DC)根据ASTM D150测量。DF和DC测试在高频分离后电介质谐振器上以2.47GHz的频率在50密耳(1.3mm)压塑板上进行。在测量之前，将板在室温至(21–24℃)下在干燥室中调节24小时。
熔体强度
在连接到Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的Gottfert Rheotens71.97(南卡罗来纳州石山的高特福有限公司(
Figure BDA0002134863530000241
Inc.；Rock Hill,SC))上进行熔体强度测量。聚合物熔体通过具有平面入射角(180度)、2.0mm的毛细管直径和15的长径比(毛细管长度/毛细管直径)的毛细管模头挤出。
在使样品在190℃下平衡10分钟后，以0.200毫米/秒的恒定活塞速度运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品以6.0mm/秒2的加速度单轴拉伸至位于模头下方100mm处的一组加速夹。将拉伸力作为夹辊的卷取速度的函数记录。将线料断裂之前的熔体强度以百分之一牛顿(mN)记录。在熔体强度测量中使用以下条件：活塞速度＝0.200mm/秒；开始速度＝30mm/s；轮加速度＝6.0mm/秒2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；机筒直径＝12mm；和轮间隙＝0.3mm。
泡沫膨胀率
泡沫密度根据ASTM D792-00测量，包括使用沉降片在水中称重聚合物泡沫。测量密度三次并取平均值(Dave)。泡沫组合物的膨胀率根据下式计算：
Figure BDA0002134863530000251
DPE是固体的配制的聚乙烯树脂的密度(即未发泡)。DPE约为0.952g/cc。
2.材料
在下表1中提供实施例中使用的材料。
表1
Figure BDA0002134863530000252
*基于成核剂母料的总重量
3.方案
a.过氧化物改性的HDPE的制备
将HDPE(DGDA-6944NT)(3.98kg)和DTAP(20g)(即0.5wt％DTAP过氧化物)加入Leistritz同向旋转啮合双螺杆挤出机中。DTAP可以(i)在进料到挤出机中之前与HDPE粒料干混；(ii)在进料到挤出机中之前浸入HDPE粒料中，(iii)与通过将HDPE粒料研磨成粉末形成的HDPE粉末干混；或(iv)直接注入HDPE进料下游的挤出机中。
挤出机的关键参数如下：挤出机直径(D)＝27mm；长径比(L/D)＝40/1；螺杆飞行深度＝4.5mm；最大轴扭矩＝106N·m。挤出机的螺杆配置如图2所示。反应性挤出工艺的温度曲线是冷却/80/140/160/190/190/190/190/190/190/190/200/200。挤出机转速为每分钟250转(RPM)，输出为20kg/hr。为了使聚合物熔体中挥发性组分的浓度最小化，使用真空系统在该方法中从桶区11处的熔体中除去残留的挥发性组分。使用具有4孔模头的水下造粒机将DTAP改性的HDPE造粒。形成4.0kg DTAP改性的HDPE粒料。
i.流变改性测试
使用上述方法制备另外两种DTAP改性的HDPE树脂，不同之处在于它们分别由具有0.7wt％DTAP和1wt％DTAP的共混物形成(与由具有0.5wt％DTAP的共混物形成的上述DTAP改性的HDPE相比)。通过二甲苯萃取在三种DTAP改性的HDPE树脂上进行凝胶分析4天。结果显示在表1A中：结果表明HDPE经过流变改性，形成DTAP改性的HDPE。
表1A
DTAP改性的HDPE 凝胶含量
由具有0.5wt％DTAP的共混物形成的DTAP改性的HDPE 0wt％
由具有0.7wt％DTAP的共混物形成的DTAP改性的HDPE 3wt％
由具有1.0wt％DTAP的共混物形成的DTAP改性的HDPE 21wt％
b.样品的制备
将DTAP改性HDPE粒料(由具有0.5重量％DTAP的共混物形成)、HDPE(DGDA-6944NT)、LDPE(DFDB-1258NT)和成核剂母料(MB-1)进行干混，然后送入物理发泡挤出机中。在离开挤出机模头时形成泡沫组合物。表2显示了实施例组合物中包含的每种组分的重量百分比(wt％)的量。
图1提供了发泡挤出机的一般描述。如所示，过氧化物改性HDPE、HDPE、LDPE、成核剂母料和任选的添加剂被送(12)到发泡挤出机(10)。挤出发泡挤出机是单螺杆挤出机(d＝50mm；L/d＝45；最大输出为10kg/hr)，其配备有CO2气体注入系统(14)，其装备有齿轮泵，用于IE-1、IE-2、IE-3和IE-4，以及柱塞泵，用于IE-5、IE-6、IE-7、IE-8、IE-9和IE-10。沿挤出机将CO2注入中间部分的挤出机中。CO2发泡剂在挤出机中的压力为5MPa，液态CO2的流速为1.0ml/min。最大气体注入压力为12MPa，液体CO2的流速可以在0-20ml/min的范围内调节。将静态混合器放置在挤出机的末端以获得均匀的温度和熔体流动场。L/D比为6mm/2mm的线料模头安装在挤出机的末端。挤出条件使用下面的曲线：140℃/170℃(气体注入)/180℃/170℃/147℃(静态混合器)，和25RPM螺杆速度。将过氧化物改性HDPE、HDPE、LDPE、成核剂母料和任选的添加剂在发泡挤出机(10)内接触发泡剂并从挤出机模头(16)出来和形成泡沫组合物(18)。
c.比较样品的制备
将组分加入物理发泡挤出机中，与CO2发泡剂接触，然后挤出。挤出发泡挤出机是单螺杆挤出机(d＝50mm；L/d＝45；最大输出为10kg/hr)，其配备有CO2气体注入系统，其装备有齿轮泵，用于CS-0，以及柱塞泵，用于CS-1、CS-2、CS-3和CS-4。沿挤出机将CO2注入中间部分的挤出机中。CO2发泡剂在挤出机中的压力为5MPa，液态CO2的流速为1.0ml/min。最大气体注入压力为12MPa，液体CO2的流速可以在0-20ml/min的范围内调节。将静态混合器放置在挤出机的末端以获得均匀的温度和熔体流动场。L/D比为6mm/2mm的线料模头安装在挤出机的末端。挤出条件使用以下曲线：140℃/170℃(气体注入)/180℃/170℃/147℃(静态混合器)和25RPM螺杆速度。在离开挤出机模头时形成泡沫组合物。表2显示了比较样品组合物中包含的每种组分的重量百分比的量。
比较样品CS-0和CS-4是对照样品。CS-0使用配备有齿轮泵的气体喷射系统生产。CS-4使用配备有柱塞泵(活塞)的气体喷射系统生产。调整并比较齿轮泵(CS-0)和柱塞泵(CS-4)之间的气体喷射差异。在相同的喷射流速(即1ml/min)下，柱塞泵(CS-4)比齿轮泵(CS-0)喷射更多的CO2液体。这种差异反映在CS-0和CS-4之间的泡沫膨胀率和泡孔尺寸的变化中，但是具有相似的电性能，如表2所示。
d.聚乙烯板的制备
将实施例组合物和对比样品组合物各自造粒。将粒料放入到热板压缩成型机(例如广州第一橡胶塑料设备有限公司(Guangzhou NO.1Rubber&Plastic EquipmentCo.Ltd.)制造的Platent Vulcanizing Press)中预热到170℃的模具中，保持5分钟，然后接受压缩压力10分钟。将所得板冷却至室温(21-24℃)并储存用于电性能测试。报告的损耗因子(DF)和介电常数(DC)值是在由组合物制成的固体(即，非发泡)板上进行的三次测量的平均值。结果显示在表2中。
e.泡孔尺寸分析
使用液氮将泡沫实施例组合物和对比样品组合物破碎，然后用铱涂覆。扫描电子显微术(SEM)图像(图3)以不同的放大率获得。通过用来自Media Cybernetics的Image-ProPlus 6.0的软件分析SEM照片获得平均孔尺寸。结果显示在表2中。
f.泡沫膨胀率
泡沫密度根据ASTM D792-00测量，包括使用沉降片在水中称重聚合物泡沫。报告的密度是三次测量的平均值(Dave)。计算泡沫组合物的膨胀率。结果显示在表2中。
g.结果
表2显示了实施例组合物中包含的每种组分的重量百分比量，以及每种组合物的测量性质
表2
Figure BDA0002134863530000281
IE＝发明实施例；CS＝对比样品
1基于组合物的总重量，整个组合物中的总DTAP负载量，包括DTAP改性的HDPE。
2泡沫密度报告为三次测量的平均值(Dave)。
本发明的含有HDPE、LDPE、过氧化物改性的HDPE和成核剂(IE-1至IE-10)的泡沫组合物保持低损耗因子(DF)(即，≤0.000110)，其与对照样品CS-0和CS-4(其缺乏过氧化物改性的HDPE且不含过氧化物作为单独的组分)所显示的损耗因子相当。此外，含有HDPE、LDPE、过氧化物改性的HDPE和成核剂(已经用CO2发泡剂发泡)(IE-1至IE-10)的本发明泡沫组合物有利地表现出比其中过氧化物作为单独的组分直接加入挤出机中(而不是在加入挤出机之前与一部分HDPE熔融共混形成过氧化物改性的HDPE)的泡沫组合物(CS-1和CS-2)更低的损耗因子。
如图3所示的SEM图像(以及表2中提供的平均泡孔尺寸值)表明，含有HDPE、LDPE、过氧化物改性的HDPE和成核剂的本发明泡沫组合物(IE-1至IE-4)显示出泡孔尺寸小于(i)对照样品，其缺乏过氧化物改性的HDPE且不含过氧化物作为单独组分(CS-0)和(ii)比较样品，其中过氧化物作为单独的组分直接加入挤出机中(不是在加入挤出机之前与一部分HDPE熔融共混形成过氧化物改性的HDPE)(CS-1和CS-2)。虽然含有HDPE、过氧化物改性的HDPE和成核剂(但没有LDPE)的对比样品显示出小的泡孔尺寸，但其泡沫膨胀率小于30％。相反，本发明的泡沫组合物有利地具有大于30％的泡沫膨胀率并且表现出小的泡孔尺寸(即，≤375μm)，同时还表现出低的损耗因子(DF)(即≤0.000110)，表明IE-1至IE-10适用于制造涂层导体，例如同轴电缆。
特别期望的是，本发明不限于本文中所包含的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，包括在所附权利要求范围内出现的实施例部分和不同实施例的要素组合。

Claims (11)

1.一种可发泡组合物，其包括：
(A)50wt％至95wt％的高密度聚乙烯HDPE；
(B)5wt％至50wt％的低密度聚乙烯LDPE；
(C)2wt％至10wt％的过氧化物改性的HDPE，其中所述过氧化物改性的HDPE是已经与过氧化物熔融共混的HDPE，使得所述过氧化物充当流变改性剂，使得所述HDPE流变学被改变，但没有交联以产生热固性树脂；
(D)0.1wt％到5wt％的成核剂；
(E)任选地，添加剂；和
(F)发泡剂，
其中所述可发泡组合物中各组分的总和为100重量百分比。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含：
(A)60wt％至90wt％的HDPE；
(B)5wt％至40wt％的LDPE；
(C)2wt％至10wt％的过氧化物改性的HDPE；和
(D)0.1wt％到3wt％的成核剂；和
(F)所述发泡剂，
其中所述可发泡组合物中各组分的总和为100重量百分比。
3.由权利要求1或2所述的可发泡组合物形成的泡沫。
4.一种制备泡沫组合物的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)形成一种组合物，其包括：
(A)50wt％至95wt％的高密度聚乙烯HDPE；
(B)5wt％至50wt％的低密度聚乙烯LDPE；
(C)2wt％至10wt％的过氧化物改性的HDPE，其中所述过氧化物改性的HDPE是已经与过氧化物熔融共混的HDPE，使得所述过氧化物充当流变改性剂，使得所述HDPE流变学被改变，但没有交联以产生热固性树脂；
(D)0.1wt％到5wt％的成核剂；和
(E)任选的添加剂，其中所述组合物中各组分的总和为100重量百分比；和
(ii)在发泡挤出条件下在1MPa至40MPa的压力下使组合物与发泡剂接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述组合物包含：
(A)60wt％至90wt％的HDPE；
(B)5wt％至40wt％的LDPE；
(C)2wt％至10wt％的过氧化物改性的HDPE；和
(D)0.1wt％到3wt％的成核剂，
其中所述组合物中各组分的总和为100重量百分比。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述过氧化物改性的HDPE是过氧化二叔戊基改性的HDPE。
7.通过权利要求4、5或6中任一项所述的方法制备的泡沫。
8.根据权利要求7所述的泡沫，其中所述泡沫的于2.47GHz的损耗因子DF为0.0000500至0.000110，在由所述泡沫形成的固体板块上测量。
9.根据权利要求7或8所述的泡沫，其中所述泡沫的泡沫膨胀率为30％至100％，平均泡孔尺寸为100μm至375μm。
10.根据权利要求7或8所述的泡沫，其中所述泡沫的泡沫膨胀率为33％至95％，平均泡孔尺寸为200μm至375μm。
11.一种电缆，其包括包含根据权利要求7-10中任一项所述的泡沫的绝缘层。
CN201780083977.6A 2017-02-07 2017-02-07 使用改性的高密度聚乙烯使聚烯烃组合物发泡的方法 Active CN110225942B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2017/073036 WO2018145243A1 (en) 2017-02-07 2017-02-07 Process for foaming polyolefin compositions using a modified high density polyethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110225942A CN110225942A (zh) 2019-09-10
CN110225942B true CN110225942B (zh) 2022-07-05

Family

ID=63107731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780083977.6A Active CN110225942B (zh) 2017-02-07 2017-02-07 使用改性的高密度聚乙烯使聚烯烃组合物发泡的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11407873B2 (zh)
EP (1) EP3580274A4 (zh)
JP (1) JP6940613B2 (zh)
KR (1) KR20190112042A (zh)
CN (1) CN110225942B (zh)
BR (1) BR112019014319B1 (zh)
CA (1) CA3052507C (zh)
MX (1) MX2019008689A (zh)
WO (1) WO2018145243A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111175329B (zh) * 2020-01-16 2020-11-27 中国石油大学(北京) 一种液氮冷冻岩石微观结构原位观测方法
EP3964548A1 (en) * 2020-06-30 2022-03-09 Sumitomo Chemical Company Limited Ethylene-based polymer, method of producing ethylene-based polymer, and film
CN115891586A (zh) * 2022-11-14 2023-04-04 中国第一汽车股份有限公司 一种空调吹面风道及车辆

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1284726A (zh) * 1999-07-19 2001-02-21 三菱电线工业株式会社 可发泡组合物与具有绝缘泡沫层的同轴电缆
CN101341553A (zh) * 2005-12-22 2009-01-07 普雷斯曼电缆及系统能源有限公司 含发泡的聚烯烃绝缘体的电缆及其制造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS581531A (ja) 1981-06-28 1983-01-06 Dainichi Nippon Cables Ltd 架橋発泡ポリオレフイン管状体の連続製造法
JPH0598089A (ja) 1991-04-26 1993-04-20 Tonen Chem Corp ポリエチレン組成物
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
KR0140723B1 (ko) 1994-09-27 1998-07-01 정보영 통신선 절연용 발포성 폴리올레핀 조성물
CA2166450C (en) * 1995-01-20 2008-03-25 Ronald Salovey Chemically crosslinked ultrahigh molecular weight polyethylene for artificial human joints
DE69717465T2 (de) 1996-08-27 2003-07-10 Trexel Inc Verfahren und vorrichtung zum extrudieren von polymerschaum, insbesondere mikrozellenschaum
JP3457543B2 (ja) 1998-08-31 2003-10-20 三菱電線工業株式会社 発泡用成核剤、発泡体、および発泡体の製造方法
JP2000226463A (ja) 1998-12-04 2000-08-15 Tosoh Corp ポリエチレン系樹脂組成物および発泡体
US6496629B2 (en) 1999-05-28 2002-12-17 Tycom (Us) Inc. Undersea telecommunications cable
US6714707B2 (en) 2002-01-24 2004-03-30 Alcatel Optical cable housing an optical unit surrounded by a plurality of gel layers
AU2003226992A1 (en) * 2003-04-24 2004-11-19 National Research Council Of Canada Low loss foam composition and cable having low loss foam layer
JP5552759B2 (ja) * 2009-06-19 2014-07-16 日立金属株式会社 発泡用樹脂組成物および高周波同軸ケーブル
KR101015273B1 (ko) 2010-01-07 2011-02-18 주수영 파이프 연결용 시트조성물, 이를 이용한 전기발포융착용 시트 및 지중매설관의 연결장치
JP2012121995A (ja) 2010-12-08 2012-06-28 Hitachi Cable Ltd 樹脂組成物及び発泡絶縁電線
WO2012150285A1 (en) 2011-05-04 2012-11-08 Borealis Ag Polymer composition for electrical devices
CA2839583C (en) 2011-06-23 2018-08-21 Dow Global Technologies Llc Low density polyethylene with low dissipation factor and process for producing same
JPWO2014064801A1 (ja) 2012-10-25 2016-09-05 旭化成株式会社 絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物およびそれを用いた高周波同軸ケーブル
CA2969002C (en) * 2014-11-28 2021-12-14 Dow Global Technologies Llc Process for foaming polyolefin compositions using a fluororesin as a nucleating agent
BR112017010821B1 (pt) * 2014-11-28 2022-01-25 Dow Global Technologies Llc Processo para formação de espuma de uma composição de poliolefina
CN104893109A (zh) 2015-03-31 2015-09-09 德柔电缆（上海）有限公司 一种绝缘橡胶及其制造方法及该绝缘橡胶制造的缆线
CN106356136B (zh) 2015-07-22 2017-12-08 深圳市穗榕同轴电缆科技有限公司 一种同轴电缆护套或绝缘层组合物及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1284726A (zh) * 1999-07-19 2001-02-21 三菱电线工业株式会社 可发泡组合物与具有绝缘泡沫层的同轴电缆
CN101341553A (zh) * 2005-12-22 2009-01-07 普雷斯曼电缆及系统能源有限公司 含发泡的聚烯烃绝缘体的电缆及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HDPE/LDPE共混物超临界CO2挤出发泡成核剂的优选;高峰等;《高分子材料科学与工程》;20161221;第32卷(第12期);第104-108、114页 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6940613B2 (ja) 2021-09-29
BR112019014319B1 (pt) 2022-11-16
CA3052507A1 (en) 2018-08-16
KR20190112042A (ko) 2019-10-02
US20190352482A1 (en) 2019-11-21
JP2020510710A (ja) 2020-04-09
MX2019008689A (es) 2019-09-11
EP3580274A4 (en) 2020-09-09
US11407873B2 (en) 2022-08-09
WO2018145243A1 (en) 2018-08-16
EP3580274A1 (en) 2019-12-18
CA3052507C (en) 2024-02-20
CN110225942A (zh) 2019-09-10
BR112019014319A2 (pt) 2020-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108779302B (zh) 使用氟树脂/氮化硼混合物作为成核剂发泡聚烯烃组合物的方法
KR102304059B1 (ko) 불소수지/아조디카본아미드 혼합물을 핵제로서 사용하는 폴리올레핀 조성물 의 발포 방법
KR102350399B1 (ko) 핵제로서 아조디카본아미드/시트레이트 혼합물을 사용하는 폴리올레핀 조성물을 발포시키는 방법
CN110225942B (zh) 使用改性的高密度聚乙烯使聚烯烃组合物发泡的方法
CA2969002C (en) Process for foaming polyolefin compositions using a fluororesin as a nucleating agent
KR102306265B1 (ko) 핵제로 플루오로수지/시트레이트 혼합물을 사용한 폴리올레핀 조성물의 발포 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant