KR20190112042A - 개질된 고밀도 폴리에틸렌을 사용하여 폴리올레핀 조성물을 발포시키는 방법 - Google Patents

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강웨이 순
모하메드 에쎄그힐
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제프리 엠. 코겐
이 짱
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 (A) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); (B) 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE); (C) 과산화물-개질된 HDPE; 및 (D) 핵형성제를 함유하는 발포성 조성물을 제공한다. 본 개시내용은 또한 발포체 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 개시내용은 발포성 조성물로부터 형성된 발포체 및 상기 발포체를 함유하는 절연층을 갖는 케이블을 제공한다.

Description

개질된 고밀도 폴리에틸렌을 사용하여 폴리올레핀 조성물을 발포시키는 방법
본 발명은 폴리에틸렌 발포체에 관한 것이다. 일 양태에서, 본 개시내용은 통신 절연체로서 유용한 폴리에틸렌 발포체에 관한 것이고, 다른 양태에서, 본 개시내용은 폴리에틸렌 발포체를 포함하는 동축 고주파 케이블에 관한 것이다.
고발포 폴리에틸렌으로 구성된 동축/고주파 케이블은 안테나 피더 (antenna feeder), 안테나 어레이, 장비 접속, 이동통신 시스템, 마이크로파 전송 시스템, 방송 전송 시스템 및 기타 통신 시스템의 케이블류로서 널리 사용된다. 이동통신 시스템의 급속한 개발은 고주파수 범위 (예를 들어, 2.47 GHz 이상, 또는 5 GHz 초과, 또는 20 GHz 초과)에서 최소 신호 감쇠 및 더 넓은 대역폭을 갖는 고품질 고주파 케이블에 대한 소비자 수요를 증가시켰다. 넓은 대역폭에 대한 요구가 증가함에 따라, 케이블은 최소의 극성 기 또는 극성 첨가제를 가지며 비용 효과적이고 양호한 전기적 특성을 갖는 중합체 수지, 예를 들어, 폴리올레핀으로 제조된 고발포 유전체의 사용을 필요로 한다.
일반적으로, 고주파 케이블은 발포 절연체로 둘러싸인 내부 도체로 구성된다. 절연용 베이스 수지는 일반적으로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고압 저밀도 폴리에틸렌 (HPLDPE, 또는 단순히 LDPE) 및 핵형성 마스터배치의 혼합물이다. 일반적으로, HDPE 대 LDPE의 비는 70-80% HDPE/30-20% LDPE이다. 상기 핵형성 마스터배치는 전형적으로 약 1-3%로 첨가되고, 또한 일반적으로 LDPE 수지를 기재로 한다. HDPE는 분자 구조 내에 분기가 더 적기 때문에 손실 계수 (Df)가 LDPE 보다 낮으며, 따라서, 케이블 절연용 베이스 수지의 대부분은 전형적으로 HDPE이다. 또한, 이는 발포체에 바람직한 기계적 특성, 예를 들어, 높은 파쇄 저항을 제공한다. 대조적으로, LDPE는 그의 분지형 구조로 인해 베이스 수지의 전체 용융 강도를 향상시킨다. 그러나, (i) 더 높은 팽창비, (ii) 더 미세한 셀 크기 및/또는 (iii) 통상적인 발포 HDPE/LDPE 절연체보다 더 균일하게 분포된 셀 구조를 갖는 발포 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
비틀림 및 차폐를 포함하는 케이블화 방법을 견뎌내도록 개선된 파쇄 저항을 갖는 얇은 벽 (예를 들어, 0.4 mm 미만)을 갖는 절연체에 대한 요구도 또한 존재한다.
전형적인 압출 발포 장비에서 물리적 발포제로 발포될 수 있는 절연체에 대한 필요성도 또한 존재한다.
일 구현예에서, 본 개시내용은 (A) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); (B) 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE); (C) 과산화물-개질된 HDPE; (D) 핵형성제; (E) 선택적으로, 첨가제; 및 (F) 선택적으로, 발포제를 포함하는 발포성 조성물을 제공한다.
일 구현예에서, 본 개시내용은 발포체 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(i) 하기를 포함하는 조성물을 형성하는 단계:
(A) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE);
(B) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
(C) 과산화물-개질된 HDPE,
(D) 핵형성제; 및
(E) 선택적 첨가제; 및
(ii) 상기 조성물과 발포제를 1 MPa 내지 40 MPa의 압력에서 전형적인 압출 조건 하에 접촉시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 본 개시내용은 상기 발포성 조성물로부터 형성된 발포체를 제공한다. 다른 구현예에서, 본 개시내용은 상기 발포체를 포함하는 절연층을 포함하는 케이블을 제공한다.
도 1은 실시예에 사용된 발포 압출기의 개략도이다.
도 2는 실시예에 사용된 반응 압출 방법의 개략도이다.
도 3은 실시예에서 보고된 특정 발포체들의 셀 크기를 계산하는 데 사용된 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지들의 세트이다.
정의
미국 특허 실무상, 임의의 원용된 특허, 특허 출원 또는 공개문헌의 내용은 그 전체가, 특히 정의들 (본 개시내용에서 구체적으로 제공되는 임의의 정의들과 일치하는 정도에서) 및 당업계의 일반 지식의 개시에 있어서, 원용에 의해 본원에 통합된다 (또는 이와 동등한 미국 버전이 이와 같이 원용에 의해 통합됨).
본원에 개시된 수치 범위는 하한치 및 상한치를 포함한 모든 값을 포함한다. 명시적 값 (예를 들어, 1 내지 7)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명시적 값 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다 (예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등).
용어 "포함하는 (comprising, including)", "갖는 (having)", 및 이의 파생어는, 임의의 추가적인 성분, 단계, 또는 절차가 구체적으로 개시되어 있는지 여부와 상관없이, 이들의 존재를 배제하고자 하는 것은 아니다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는(comprising)"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 기술되지 않는 한, 중합성인지 여부에 상관 없이, 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반하여, 용어 "본질적으로 구성된 (consisting essentially of)"은 작동성에 본질적인 것이 아닌 것들을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속 진술의 범위로부터 배제한다. 용어 "구성된 (consisting of)"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 기술되지 않는 한, 그 나열된 요소들을 개별적으로 나타낼뿐만 아니라 임의의 조합으로 나타내는 것이다. 단수형의 사용은 복수형의 사용을 포함하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
달리 기술되지 않는 한, 또는 문맥으로부터 암시적이지 않는 한, 또는 당업계에서 통상적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
"응집체 (agglomerate)" 및 이와 유사한 용어는 2개 이상의 입자들의 집합이 모여 전체를 구성하는 것을 의미한다. 응집체는 다양한 크기일 수 있다. 응집체는 이를 구성하는 입자보다 항상 크지만, 특정 응집체와 회합되지 않은 일부 입자는 그 응집체보다 더 클 수 있다. 본 개시내용의 실시에 있어, 응집체는 전형적으로 크기가 1 미크론 미만, 또는 0.5 미크론 미만 또는 0.3 미크론 미만이다.
용어 "배합물" 또는 "폴리올레핀 배합물"은 2개 이상의 폴리올레핀의 밀접한 물리적 혼합물 (즉, 반응 없이)을 의미한다. 배합물은 혼화성 (분자 수준에서 상 분리되지 않음을 의미)이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 배합물은 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 배합물은 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로 측정된 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 상기 배합물은 거시적 수준 (예를 들어, 수지 용융 배합 또는 배합) 또는 미시적 수준(예를 들어, 동일 반응기 내에서 동시 형성)에서 상기 2개 이상의 폴리올레핀을 물리적으로 혼합함으로써 제조될 수 있다.
"케이블"은 보호 재킷 또는 피복 내에 있는 적어도 하나의 도체, 예를 들어, 와이어, 광섬유 등을 의미한다. 전형적으로, 케이블은 두 개 이상의 와이어 또는 두 개 이상의 광섬유로서, 통상의 보호 재킷 또는 피복 내에 함께 결합되어 있다. 조합 케이블은 전선과 광섬유를 모두 포함할 수 있다. 재킷 또는 피복 내의 개별 와이어 또는 섬유는 벗겨져 있거나, 피복되어 있거나 절연되어 있을 수 있다. 전형적인 케이블 디자인은 미국 특허 제5,246,783호, 제6,496,629호 및 제6,714,707호에 도시되어 있다. 케이블의 비제한적인 예는 고주파 (RF) 케이블 (예를 들어, 동축 케이블)이다.
용어 "조성물"은 상기 조성물을 구성하는 물질들의 혼합물뿐만 아니라 상기 조성물의 물질들로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 의미한다.
"도체"는 임의의 전압 (DC, AC 또는 과도 전류)에서 에너지를 전달하기 위한 연장된 형상의 요소 (와이어, 케이블, 광섬유)이다. 상기 도체는 전형적으로 적어도 하나의 금속 와이어 또는 적어도 하나의 금속 케이블 (예를 들어, 알루미늄 또는 구리)이지만, 광섬유일 수도 있다. 상기 도체는 단일 케이블 또는 서로 결합되어 있는 복수의 케이블 (즉, 케이블 코어, 또는 코어)일 수 있다.
"에틸렌계 중합체", "에틸렌 중합체" 또는 "폴리에틸렌"은 (상기 중합체의 총 중량을 기준으로) 50 중량% 이상 또는 다량의 중합된 에틸렌 단량체를 함유하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 따라서, 일반적 용어 "폴리에틸렌"은 폴리에틸렌 단독 중합체 및 폴리에틸렌 혼성 중합체를 포함한다. 에틸렌계 중합체의 비제한적인 예는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함한다.
"에틸렌/α-올레핀 중합체"는 상기 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상 또는 다량의 중합된 에틸렌, 및 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 함유하는 중합체이다.
"마스터배치"는 캐리어 수지 내의 첨가제의 농축 혼합물을 의미한다. 본 개시내용의 맥락에서, 마스터배치는 폴리올레핀 수지 내의 핵형성제의 농축 혼합물을 포함한다. 상기 마스터배치는 상기 폴리올레핀에 상기 핵형성제를 효율적으로 첨가하고 분산시킬 수 있다. 마스터배치의 제조 및 사용은 플라스틱 및 발포 물품의 제조 및 제작 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있다.
"핵형성제 (nucleator, nucleating agent)"는 중합체 용융물 내의 기포 형성을 위한 핵형성 부위 또는 위치를 제공하는 물질, 전형적으로는 작은 입자를 의미한다. 핵형성제는 발포 중합체의 셀 구조를 향상시키기 위해 사용된다.
"올레핀 중합체", "올레핀성 중합체", "올레핀성 혼성 중합체", "폴리올레핀" 및 이와 유사한 용어는 단순 올레핀으로부터 유래된 중합체를 의미한다. "폴리올레핀"은 (상기 중합체의 총 중량을 기준으로) 50 중량% 이상 또는 다량의 중합된 올레핀 단량체를 함유하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있다. α-올레핀 단량체의 비제한적인 예는 C2, 또는 C3 내지 C4, 또는 C6, 또는 C8, 또는 C10, 또는 C12, 또는 C16, 또는 C18, 또는 C20 α-올레핀, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐을 포함한다. 대표적인 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌 및 이들의 다양한 혼성 중합체를 포함한다.
"입자"는 한 덩어리 (unitary mass)이다. 입자들은 다양한 크기일 수 있다. 불소수지 입자, 예를 들어, PTFE 입자는 불소수지의 한 덩어리이다. 함께 모인, 즉 서로 접촉된, 2개 이상의 불소수지 입자는 불소수지 응집체를 형성한다. 본 개시내용의 불소수지 입자는 전형적으로 크기가 1 미크론 미만, 또는 0.5 미크론 미만 또는 0.3 미크론 미만이다.
"중합체"는, 동일한 유형인지 상이한 유형인지 여부에 상관 없이, 중합된 형태에서, 중합체를 구성하는 다중 및/또는 반복 "단위" 또는 "mer 단위"를 제공하는 단량체를 중합시킴으로써 제조된 화합물이다. "중합체"는 단독 중합체, 공중합체, 삼원 공중합체, 혼성 중합체 등을 포함한다. "중합체"는 또한 모든 형태의 공중합체, 예를 들어 랜덤, 블록 등을 포괄한다. 용어 "단독 중합체"는 단 하나의 유형의 단량체만으로 제조된 중합체를 의미한다. "혼성 중합체"는 적어도 2종의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의해 제조된 중합체이다. "혼성 중합체"는 공중합체 (일반적으로 2종의 상이한 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 삼원 공중합체 (일반적으로 3종의 상이한 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 사원 공중합체 (일반적으로 4종의 상이한 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체"는 에틸렌 및 하나 이상의 추가적인 중합성 α-올레핀 단량체를 중합하여 제조된 전술한 바와 같은 공중합체를 나타낸다. 중합체가 종종 특정 단량체 또는 단량체 유형에 "기초하여", 하나 이상의 특정 단량체로 "구성되며" 특정 단량체 함량을 "함유하는" 것으로 지칭되지만, 이 문맥에서 용어 "단량체"는 상기 특정 단량체의 중합된 잔류물을 지칭하는 것이지 비중합된 종을 지칭하는 것이 아님을 유념해야 한다. 일반적으로, 본원에서 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"에 기초하는 것으로 언급된다.
"폴리올레핀 조성물"은 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함하는 조성물이다. 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 배합물을 포함한다.
"피복"은 일반적인 용어이며, 케이블과 관련하여 사용되는 경우, 절연 피복 또는 층, 보호 재킷 등을 포함한다.
"와이어"는 구리 또는 알루미늄과 같은 전도성 금속의 단일 가닥 또는 광섬유의 단일 가닥이다.
"비응집 입자"는 유사한 종류의 다른 입자와 회합되지 않은 입자이다. 비응집 입자는 응집체로부터 분리된 입자 및 응집체와 회합되지 않은 입자 모두를 포함한다.
본 개시내용은 조성물, 더 나아가 폴리올레핀 조성물을 제공한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 발포성 조성물이다. 상기 조성물은,
(A) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE);
(B) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
(C) 과산화물-개질된 HDPE;
(D) 핵형성제;
(E) 선택적으로, 첨가제; 및
(F) 선택적으로, 발포제를 포함한다.
A. 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)
본 조성물은 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다. "고밀도 폴리에틸렌" (또는 "HDPE")은 적어도 (≥) 0.940 g/cc, 또는 적어도 (≥) 0.940 g/cc 내지 0.980 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체이다. 상기 HDPE는 0.1 g/10분 내지 25 g/10분의 용융 지수 (190℃/2.16 kg)를 갖는다. 상기 HDPE는 과산화물-개질된 HDPE를 배제한다. 즉, 상기 HDPE와 상기 과산화물-개질된 HDPE는 서로 구별되는 2개의 개별 성분이다.
상기 HDPE는 에틸렌, 및 선택적으로, 하나 이상의 C3-C20 또는 C4-C20 α-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 상기 공단량체(들)는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 공단량체의 비제한적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다. 상기 HDPE는 슬러리 반응기, 기상 반응기, 또는 용액 반응기에서 지글러-나타, 크롬계, 기하 구속 (constrained geometry) 또는 메탈로센 촉매로 제조될 수 있다. 상기 에틸렌/C3-C20 α-올레핀 공중합체는, 상기 에틸렌/C3-C20 α-올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의 중합된 에틸렌, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%의 중합된 형태의 에틸렌을 포함한다. 상기 에틸렌/C3-C20 α-올레핀 공중합체의 나머지 부분은 C3-C20 α-올레핀 공중합체의 단위들로부터 유래된다.
적합한 HDPE의 비제한적인 예는 The Dow Chemical Company Midland, Michigan, USA로부터 각각 입수 가능한 ELITE 5960G, HDPE KT 10000 UE, HDPE KS 10100 UE, HDPE 35057E, 및 HDPE DGDA-6944 NT, 및 Nova Chemicals Corporation, Calgary, Alberta, Canada로부터 입수 가능한 SURPASS®를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 HDPE는 0.950 g/cc 내지 0.980 g/cc의 밀도 및 0.1 g/10분 내지 10 g/10분의 용융 지수 (190℃/2.16 kg)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 일 구현예에서, 상기 HDPE는 0.960 g/cc 내지 0.980 g/cc의 밀도 및 0.1 g/10분 내지 10 g/10분의 용융 지수 (190℃/2.16 kg)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 HDPE는 적어도 (≥) 0.940 g/cc 내지 0.980 g/cc의 밀도 및 0.1 g/10분 내지 25 g/10분의 용융 지수 (190℃/2.16 kg)를 갖는 에틸렌 단독 중합체이다.
본원에 사용하기에 적합한 HDPE는 하기 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 가질 수 있다:
(a) 0.940 g/cc, 또는 0.945 g/cc, 또는 0.950 g/cc, 또는 0.955 g/cc, 또는 0.960 g/cc 내지 0.965 g/cc, 또는 0.970 g/cc, 또는 0.975 g/cc, 또는 0.980 g/cc의 밀도;
(b) 0.1 g/10분, 또는 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 5.0 g/10분, 또는 6.0 g/10분 내지 8.0 g/10분, 또는 10.0 g/10분, 또는 15.0 g/10분, 또는 18.0 g/10분, 또는 20 g/10분, 또는 25 g/10분의 용융 지수 (190℃/2.16 kg); 및/또는
(c) (상기 HDPE의 총 중량을 기준으로) 50 중량%, 또는 50 중량% 초과, 또는 51 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량% 내지 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 98 중량%, 또는 100 중량% 미만, 또는 100 중량%의 중합된 에틸렌 단량체인, 에틸렌 함량.
다양한 구현예에서, 상기 HDPE는 상기 특성 (a) 내지 (c) 중 적어도 2개 또는 모두를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 HDPE는 0.940 g/cc 내지 0.980 g/cc, 또는 0.950 g/cc 내지 0.980 g/cc, 또는 0.965 g/cc 내지 0.975 g/cc의 밀도 및 0.01 g/10분 내지 25 g/10분, 또는 1 g/10분 내지 20 g/10분, 또는 5 g/10분 내지 15 g/10분의 용융 지수 (190℃/2.16 kg)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량% 내지 69 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 HDPE를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 95 중량%, 또는 55 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 85 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%의 HDPE를 포함한다.
상기 HDPE는 본원에 개시된 하나 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
B. 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)
본 조성물은 저밀도 폴리에틸렌을 포함한다. "저밀도 폴리에틸렌" (또는 "LDPE")은 0.910g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.935 g/cc, 또는 0.940 g/cc 미만의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체이다.
적합한 LDPE의 비제한적인 예는 고압 LDPE이다. "고압 LDPE"는 고압 하에서 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 0.910 g/cc 내지 0.940 g/cc 미만의 밀도를 갖는 저밀도 에틸렌 단독 중합체이다. 상기 고압 LDPE는 자유 라디칼 중합을 통해 제조될 수 있다. 적합한 고압 LDPE의 비제한적인 예는 국제 공개 공보 제WO 2012/177299호에 개시되어 있으며, 이 문헌의 전체 내용이 본원에 통합된다.
상기 LDPE는 에틸렌; 선택적으로, 하나 이상의 C3-C20, 또는 C3-C10, 또는 C4-C20, 또는 C3-C4 α-올레핀 공단량체; 및 선택적으로, 에틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 실란 공단량체 중 하나 이상을 포함한다. 상기 LDPE 공중합체는 상기 LDPE 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 중합된 에틸렌, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%의 중합된 형태의 에틸렌을 포함한다. 상기 LDPE 공중합체의 나머지 부분은 C3-C20 α-올레핀, 에틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 실란 공단량체로부터 유래된다.
적합한 LDPE의 비제한적인 예는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 LDPE DFDB-1258 NT와 같은 DOW 저밀도 폴리에틸렌 수지, 및 일반적으로, 중자루 또는 농업용 필름에 사용하기 위한 임의의 저 용융 흐름 지수(MFI) 수지, 예를 들어, Borealis, Basel, Sabic 등으로부터 입수 가능한 것들을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 LDPE, 예를 들어, 고압 LDPE는 0.915 g/cc 내지 0.925 g/cc의 밀도 및 0.15 g/10분 내지 50 g/10분의 용융 지수 (190℃/2.16 kg)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 LDPE는 0.920 g/cc 내지 0.925 g/cc의 밀도 및 0.15 g/10분 내지 10 g/10분의 용융 지수 (190℃/2.16 kg)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 LDPE는 0.915 g/cc 내지 0.925 g/cc의 밀도 및 0.15 g/10분 내지 50 g/10분의 용융 지수 (190℃/2.16 kg)를 갖는 에틸렌 단독 중합체이다.
본원에 사용하기에 적합한 LDPE는 하기 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 가질 수 있다:
(a) 0.915 g/cc, 또는 0.918 g/cc, 또는 0.920 g/cc 내지 0.922 g/cc, 또는 0.925 g/cc의 밀도; 및/또는
(b) 0.15 g/10분, 또는 1.0 g/10분 내지 2 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 20 g/10분, 또는 30 g/10분, 또는 40 g/10분, 또는 50 g/10분의 용융 지수 (190℃/2.16 kg); 및/또는
(c) (상기 LDPE의 총 중량을 기준으로) 50 중량%, 또는 50 중량% 초과, 또는 51 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량% 내지 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 98 중량%, 또는 100 중량% 미만, 또는 100 중량%의 중합된 에틸렌 단량체인, 에틸렌 함량.
다양한 구현예에서, 상기 LDPE는 상기 특성 (a) 내지 (c) 중 적어도 2개 또는 모두를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 HDPE는 0.915 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.918 g/cc 내지 0.922 g/cc 의 밀도 및 0.15 g/10분 내지 50 g/10분, 또는 1.0 g/10분 내지 20 g/10분의 용융 지수 (190℃/2.16 kg)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 28 중량% 내지 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%의 LDPE를 포함한다. 추가 구현예에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 5 중량% 내지 30 중량%, 또는 15 중량% 내지 30 중량%의 HDPE를 포함한다.
상기 LDPE는 본원에 개시된 하나 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 HDPE 및 LDPE는 본 조성물에 혼입되기 전에 조합되어 "HDPE/LDPE 배합물"을 형성한다. 상기 HDPE/LDPE 배합물은 상기 과산화물-개질된 HDPE 및 상기 핵형성제를 배제한다. 일 구현예에서, 상기 HDPE/LDPE 배합물은 상기 HDPE/LDPE 배합물의 총 중량을 기준으로 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량% 내지 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 HDPE, 및 상응하는 양, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량% 내지 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%의 LDPE를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 HDPE/LDPE 배합물은 HDPE 및 LDPE로 구성된다. 다른 구현예에서, 소량, 예를 들어, 0.1 중량%, 또는 1 중량% 내지 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%의, 하나 이상의 다른 중합체, 예를 들어, 하나 이상의 다른 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리프로필렌이 상기 HDPE/LDPE 배합물 내에 존재할 수 있다.
상기 HDPE/LDPE 배합물은 본원에 개시된 하나 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
C. 과산화물-개질된 HDPE
본 조성물은 과산화물-개질된 HDPE을 포함한다. "과산화물-개질된 HDPE"는, 과산화물이 HDPE 레올로지를 변형시키지만 일반적인 이해로는 가교화되어 열경화성 수지를 형성하지 않도록 하는 방식으로 레올로지 개질제로서 작용하도록 과산화물과 용융 배합된 HDPE이다. 즉, 상기 과산화물-개질된 HDPE는 여전히 용융 가공 가능하다. 적합한 용융 배합 방법의 비제한적인 예는 압출 방법이다. 상기 HDPE는 본원에 이미 개시된 임의의 HDPE일 수 있다.
적합한 과산화물의 비제한적인 예는 디알킬 퍼옥사이드이다. 적합한 디알킬 퍼옥사이드의 비제한적인 예는 디큐밀 퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸 큐밀 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(tert-아밀퍼옥시)-헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(tert-아밀퍼옥시)헥신-3; α,α-디[(tert-부틸퍼옥시)-이소프로필]-벤젠; 디-t-아밀 퍼옥사이드 (DTAP); 1,3,5-트리-[(tert-부틸퍼옥시)-이소프로필]벤젠; 1,3-디메틸-3-(tert-부틸퍼옥시)부탄올; 1,3-디메틸-3-(tert-아밀퍼옥시) 부탄올; 및 이들 과산화물 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 과산화물은 디-t-아밀퍼옥사이드 (DTAP); 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산; 디큐밀 퍼옥사이드; 및 이의 조합을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 과산화물은 디-t-아밀 퍼옥사이드 (DTAP)이다.
일 구현예에서, 상기 과산화물-개질된 HDPE는 HDPE 및 과산화물의 조합된 양을 기준으로 99 중량%, 또는 99.2 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 99.9 중량%의 HDPE 및 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 1.0 중량%의 과산화물을 용융 배합함으로써, 예를 들어, 압출함으로써 형성된다. 일 구현예에서, 상기 과산화물의 모두 또는 실질적으로 모두는, 상기 과산화물-개질된 HDPE가 0 중량%, 또는 0 중량% 내지 0.01 중량% 미만의 과산화물을 함유하도록, 용융 배합 동안 상기 HDPE와 반응한다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 4 중량% 내지 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량% 또는 10 중량%의 과산화물-개질된 HDPE를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%의 과산화물-개질된 HDPE를 포함한다.
상기 과산화물-개질된 HDPE는 본원에 개시된 하나 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
D. 핵형성제
본 조성물은 핵형성제를 포함한다. 적합한 핵형성제의 비제한적인 예는 불소수지, 질화 붕소, 알루미나, 실리카, 폴리(4-메틸펜텐), 지르코니아, 활석, 아조디카본아미드 (ADCA) 및 4,4'-옥시비스벤젠설포닐히드라지드 (OBSH)를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 핵형성제는 불소수지, 질화 붕소, ADCA, 실리카, 폴리(4-메틸펜텐) 및 이의 조합으로부터 선택된다.
상기 불소수지는 불소-함유 단량체의 단독 중합체 및 공중합체를 비롯한 다양한 중합체일 수 있다. 적합한 불소수지의 비제한적인 예는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체 (PFA), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 (ECTFE) 등을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 핵형성제는 PTFE, PFA, ETFE 및 이의 조합으로부터 선택된 불소수지이다. 다른 구현예에서, 상기 핵형성제는 PTFE 인 불소수지이다.
일 구현예에서, 상기 불소수지는 (현탁 중합이 아니라) 분산 중합에 의해 제조된다. 분산 중합은 전형적으로 1 미크론 미만의 크기의, 예를 들어, 0.1-0.3 미크론의 불소수지 입자를 생성하며, 이들 입자는 종종 5 미크론 이상의 크기의 응집체로 응집되는 경향이 있다. 본 방법의 실시에 있어서의 일 구현예는, 이러한 불소수지 응집체의 크기를 1 미크론 미만의 크기의 응집체 및/또는 상기 응집체를 형성하는 1 미크론 미만의 개별 입자로 감소시키는 단계를 포함하며, 이러한 크기 감소는, 상기 불소수지 핵형성제, HDPE, LDPE 및 과산화물-개질된 HDPE의 상기 혼합물을 발포하기 이전에 수행된다. 한 구현예에서, 상기 불소수지 응집제가 크기 감소를 거친 후에, 상기 불소수지 핵형성제, HDPE, LDPE 및 과산화물-개질된 HDPE가 혼합되며, 바람직하게는 배치 혼합된다 (batch mixed).
전형적으로 분말의 벌크 형태인, 상기 불소수지 입자의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 미세 셀을 포함하는 발포체 및 우수하고 균일한 발포를 생성하기 위해서는 상기 입자는 형상이 주로 구체형인 것이 바람직하다.
불소수지 입자, 특히 크기가 1 미크론보다 작은 것들은 응집되는 경향이 있다. 일 구현예에서, 상기 핵형성제는 적어도 하나의 불소수지 (예를 들어, PTFE)이다. 일부 상업적으로 입수 가능한 불소수지 분말, 특히 분산 중합에 의해 제조된 것들은 크기, 예를 들어, 직경이 적어도 5 미크론 (㎛)인 응집체를 고농도로 포함한다. 전형적으로 상기 응집체의 크기는 4 내지 50 미크론, 보다 전형적으로 5 내지 20 미크론, 보다 전형적으로 5 내지 15 미크론의 범위이다. 전형적으로, 이들 분말 내에서 적어도 5 ㎛ 크기의 핵형성제 입자의 양은 적어도 80%, 보다 전형적으로 적어도 82%, 보다 전형적으로 적어도 85%이다. 이들 분말은 많은 폴리올레핀, 예를 들어, HDPE 및/또는 LDPE에서 잘 분산되지 않는다.
응집된 불소수지 입자, 즉 응집체가 본 개시내용의 실시에 사용될 수 있지만 (1 미크론 미만, 바람직하게는 0.5 미크론 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 미크론 미만의 크기 분포를 조건으로 함), 비응집 입자의 사용이 바람직하다. 따라서, 상기 불소수지 핵형성제는 전형적으로, 크기가 본래 1 미크론 미만이거나 또는 1 미크론 초과의 크기로부터 1 미크론 미만으로 감소된 응집체와 혼합될 수 있는 비응집 입자이다. 본 개시내용의 실시는 크기가 1 미크론 초과인 일부 (예를 들어, 상기 폴리올레핀과 혼합된 총 입자 및/또는 응집체의 10% 미만, 또는 9% 미만, 또는 8% 미만, 또는 7% 미만, 또는 6% 미만, 또는 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만) 입자 및/또는 응집체의 존재를 용인할 수 있지만, 이러한 입자 및/또는 응집체의 양이 적을수록, 상기 HDPE, LDPE, 및 과산화물-개질된 HDPE 내에서의 상기 입자 및 응집체의 분산이 더 양호하며, 발포 제품의 셀 크기가 보다 고르게 분포된다.
응집된 입자는 임의의 통상적인 수단, 예를 들어, 분쇄, 혼합 또는 교반 (전형적으로, 비교적 고속으로), 등에 의해 서로 분리될 수 있다. 일 구현예에서 1 미크론 이상, 전형적으로 3, 또는 4, 또는 5 미크론 이상의 응집체를 포함하는 불소수지 핵형성제는, 상기 핵형성제가 상기 HDPE, LDPE, 과산화물-개질된 HDPE, 또는 이의 조합과 혼합되기 전에, 이러한 응집체의 다수, 바람직하게는 80%, 82%, 85%, 90% 또는 그 초과를 크기가 1 미크론 미만인 비응집 입자나 또는 크기가 1 미크론 미만인 응집체로 감소시키는 임의의 절차, 처리 등을 거친다.
일 구현예에서 1 미크론 이상, 전형적으로 3, 또는 4, 또는 5 미크론 이상의 응집체를 포함하는 불소수지 핵형성제는 먼저 폴리올레핀과 혼합되어 마스터배치를 형성하고, 이어서, 상기 마스터배치는 이러한 응집체의 다수, 바람직하게는 80%, 82%, 85%, 90% 또는 그 초과를 크기가 1 미크론 미만인 비응집 입자나 또는 크기가 1 미크론 미만인 응집체로 감소시키는 임의의 절차, 처리 등을 거친다. 전형적으로, 상기 마스터배치는 1 중량% 내지 50 중량%, 보다 전형적으로 5 중량% 내지 50 중량%, 보다 전형적으로 10 중량% 내지 20 중량%의 핵형성제 및 50 중량% 내지 99 중량%, 보다 전형적으로 70 중량% 내지 95 중량%, 보다 전형적으로 80 중량% 내지 90 중량%의 폴리올레핀을 포함한다. 상기 마스터배치가 핵형성제 크기 감소 절차, 처리 등을 거친 후, 상기 마스터배치는 상기 발포 방법의 시작 전에, 상기 HDPE, LDPE, 및 과산화물-개질된 HDPE 내에 상기 비응집 입자 및 응집체를 균일하게 분산시키기에 충분한 기간 및 조건 하에서, 발포될 HDPE, LDPE, 및 과산화물-개질된 HDPE와 혼합된다. 핵형성제를 함유하는 적합한 마스터배치의 비제한적인 예는 불소수지 핵형성제 (예를 들어, PTFE) 및 에텐 단독 중합체를 함유하는 마스터배치이다.
일 구현예에서, 1 미크론 이상, 전형적으로 3, 또는 4, 또는 5 미크론 이상의 응집체를 포함하는 불소 수지 핵형성제는 먼저 상기 HDPE, LDPE, 과산화물-개질된 HDPE, 또는 이의 조합과 상기 발포 방법의 실시를 위해 요구되는 양으로 혼합되고, 이어서, 상기 혼합물은, 상기 발포 방법이 개시되기 전에, (1) 이러한 응집체의 다수, 바람직하게는 80%, 82%, 85%, 90% 또는 그 초과를 크기가 1 미크론 미만인 비응집 입자나 또는 크기가 1 미크론 미만인 응집체로 감소시키고 (2) 이들 비응집 입자 및 감소된 응집체를 상기 HDPE, LDPE, 및 과산화물-개질된 HDPE 내에 실질적으로 균일하게 분산시키기에 충분한 시간 동안 임의의 절차, 처리 등을 거친다.
전술된 입자 크기 분포의 핵형성제, 특히 PTFE는 임의의 통상적인 수단에 의해 상기 HDPE, LDPE, 과산화물-개질된 HDPE 또는 이의 조합에 첨가될 수 있다. 상기 핵형성제는 순수하게, 또는 하나 이상의 다른 첨가제, 예를 들어, 항산화제, 셀 안정제 등과 함께, 또는 마스터배치의 일부로서 첨가될 수 있다. 상기 핵형성제는 상기 HDPE, LDPE, 및/또는 과산화물-개질된 HDPE와 혼합되어 상기 HDPE, LDPE, 및/또는 과산화물-개질된 HDPE 내의 핵형성제의 본질적으로 균질한 분산액을 달성하며, 이를 위해, 전형적으로, 압출기 내에서의 혼합보다 배치 혼합, 예를 들어, BUSS™ 혼련기의 사용을 통한 배치 혼합이 바람직하다. 상기 핵형성제가 압출기 내에서 상기 HDPE, LDPE, 및/또는 과산화물-개질된 HDPE과 먼저 혼합되는 경우, 이는 전형적으로, 발포용 발포제의 주입 이전에 상기 HDPE, LDPE, 및/또는 과산화물-개질된 HDPE에 첨가된다.
일 구현예에서, 상기 핵형성제는 상기 LDPE와 균질하게 배합되어 핵형성된 LDPE를 생성하고, 상기 핵형성된 LDPE는 상기 HDPE 및 상기 과산화물-개질된 HDPE와 함께 발포 압출기로 공급된다.
일 구현예에서, 상기 핵형성제는 상기 HDPE와 균질하게 배합되어 핵형성된 HDPE를 생성하고, 상기 핵형성된 HDPE는 상기 LDPE 및 상기 과산화물-개질된 HDPE와 함께 발포 압출기로 공급된다.
일 구현예에서, 상기 핵형성제는 상기 과산화물-개질된 HDPE와 균질하게 배합되어 핵형성된, 과산화물-개질된 HDPE를 생성하고, 상기 핵형성된, 과산화물-개질된 HDPE는 상기 LDPE 및 상기 HDPE와 함께 발포 압출기로 공급된다.
일 구현예에서, 상기 핵형성제는 상기 LDPE, 상기 HDPE, 및 상기 과산화물-개질된 HDPE와 함께 발포 압출기로 공급된다. 다른 구현예에서, 상기 핵형성제, 상기 LDPE, 상기 HDPE, 및 상기 과산화물-개질된 HDPE는 동시에 발포 압출기로 공급된다. 상기 핵형성제는 마스터배치의 일부이거나 일부가 아닐 수 있다.
입자 크기는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 측정될 수 있다. 일 구현예에서, 불소수지 분말의 입자 크기 및 비율 (개수%)의 측정은 다음과 같이 수행될 수 있다. 불소수지 분말이 분산 70-95%의 레이저 투과 (입사광에 대한 출력광의 비율)를 만들기 위한 양으로 함유된, 에탄올 및 약 35-40 kHz의 초음파 처리 하에서 약 2분 동안의 분산 처리에 의해 수득된 불소수지 분말을 포함하는 분산액을 마이크로트랙 입자 크기 분석기를 사용하여 상대 굴절 (에탄올의 회절비에 대한 불소수지 분말의 회절비의 비율 (약 0.99)에 기반하거나 또는 상기 비율에 가장 가까운 (예를 들어, 1.02) 전술된 입자 크기 분석기의 측정치에 따라 측정이 이루어짐) 및 흐름형 셀 측정 모드 하에서 분석하여, 레이저의 광학 회절에 기반하여 개별 입자의 입자 크기 (D1, D2, D3...) 및 각 입자 크기를 갖는 입자의 개수 (N1, N2, N3...)를 측정한다. 이 경우, 개별 입자의 입자 크기 (D)는 마이크로트랙 입자 크기 분석기에 의해 자동으로 측정되며, 여기서 다양한 형상을 갖는 입자들이 상응하는 구체의 직경으로 측정된다. 따라서, 입자 크기 D1의 비율 (개수%)는 전체 입자의 개수 (ΣN)에 대한 이들 입자의 개수 (N1)의 백분율로 표현된다. 0.1-0.5 ㎛의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 존재하는 입자의 총 개수 (ΣN)에 대한 0.1-0.5 ㎛의 입자 크기를 갖는 입자의 개수의 백분율로 표현된다. 유사하게, 5 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 존재하는 입자의 총 개수 (ΣN)에 대한 5 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 입자의 개수의 백분율로 표현된다. 다른 한편으로, 본 발명의 핵형성제의 평균 입자 크기는 하기 식에 따라, 존재하는 입자의 총 개수 (ΣN)와 각각의 입자의 입자 크기의 세제곱과 존재하는 입자의 총 개수를 곱한 값의 합계 (ΣND3)를 사용하여 계산될 수 있다.
평균 입자 크기 (㎛) = (ΣND3/ ΣN)1/3.
입자 크기의 계산은 미국 특허 제6,121,335호에 보다 상세히 설명되어 있다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 5 중량%의 핵형성제를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 3.0 중량%의 핵형성제를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 5 중량%의 핵형성제 마스터배치를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 3.0 중량%의 핵형성제 마스터배치를 포함한다.
상기 핵형성제는 본원에 개시된 하나 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
E. 첨가제
일 구현예에서, 상기 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 대표적인 첨가제는 가공 보조제, 윤활제, 안정제 (항산화제), 발포 보조제, 계면활성제, 유동 보조제, 점도 조절제, 착색제, 구리 억제제 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 첨가제는 가공 이전 또는 도중에 상기 HDPE, LDPE, 및/또는 과산화물-개질된 HDPE에 첨가될 수 있다. 상기 조성물 내의 임의의 특정 첨가제의 양은 전형적으로 0.01 내지 1중량%, 보다 전형적으로 0.01 내지 0.5 중량%, 보다 전형적으로 0.01 내지 0.3 중량%이고, 존재하는 경우, 상기 조성물 내의 첨가제의 총량은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 0.01 내지 5 중량%, 보다 전형적으로 0.01 내지 2 중량%, 보다 전형적으로 0.01 내지 1 중량%이다.
F. 발포제
일 구현예에서, 상기 조성물은 발포제를 포함한다. 상기 발포제는 압출 온도, 발포 조건, 발포체 형성 방법 등에 적합한 하나 이상이다. 최종 형태의 절연성 발포층이 압출 성형과 동시에 형성되어야 하는 경우, 예를 들어, 불활성 가스, 예를 들어, 질소, 탄소 가스 (예를 들어, CO, CO2 등), 헬륨, 아르곤 등; 탄화수소, 예를 들어, 메탄, 프로판, 부탄, 펜탄 등; 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄, 모노클로로디플루오로메탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 모노클로로펜타플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등이 사용된다. 발포제의 사용량은 다양할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 발포제는 발포될 중합체 조성물 (상기 HDPE, LDPE 및 과산화물-개질된 HDPE를 포함함) 100 중량부 당 0.001 내지 0.1 중량부 또는 0.005 내지 0.05 중량부의 양으로 존재한다. 상기 발포제는 발포될 유기 중합체와 미리 혼합될 수 있거나 또는 압출기의 배럴 상에 형성된 발포제 공급 개구로부터 압출기 내로 공급될 수 있다.
G. 조성물
본 개시내용은 조성물을 제공한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 발포성 조성물이다. 상기 조성물은 (A) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); (B) 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE); (C) 과산화물-개질된 HDPE; (D) 핵형성제; (E) 선택적으로, 첨가제; 및 (F) 선택적으로, 발포제를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 조성물, 더 나아가 상기 발포성 조성물은,
(A) 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량% 내지 69 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 HDPE;
(B) 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 28 중량% 내지 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%의 LDPE;
(C) 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 4 중량% 내지 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량%, 또는 10 중량%의 과산화물-개질된 HDPE (예를 들어, DTAP-개질된 HDPE);
(D) 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 5 중량%의 핵형성제 또는 핵형성제 마스터배치;
(E) 0 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%의 첨가제; 및
(F) 선택적으로, 발포제를 포함한다.
상기 핵형성제는 마스터배치의 일부이거나 일부가 아닐 수 있다. 일 구현예에서, 상기 과산화물-개질된 HDPE는 HDPE 및 과산화물의 조합된 중량을 기준으로 99 중량%, 또는 99.2 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 99.9 중량%의 HDPE 및 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 1.0 중량%의 과산화물을 함유하는 조성물로부터 형성될 수 있다.
본원에 기술된 조성물들 각각의 성분의 합계는 100 중량 퍼센트 (중량%)를 산출하는 것으로 이해된다.
본 조성물은 적어도 4개의 상이한 성분, 즉, (A) HDPE, (B) LDPE, (C) 과산화물-개질된 HDPE 및 (D) 핵형성제를 포함한다. 따라서, 한 성분이 두 성분 역할을 할 수 없다. 예를 들어, 상기 (C) 과산화물-개질된 HDPE는 상기 (A) HDPE와 동일한 HDPE로부터 형성될 수 있는 반면, 상기 (C) 과산화물-개질된 HDPE는 상기 (A) HDPE와 상이한데, 이는 상기 (C) 과산화물-개질된 HDPE는 과산화물과 용융 배합되었고 레올로지-개질된 반면, 상기 (A) HDPE는 그렇지 않기 때문이다. 상기 (A) HDPE는 과산화물로 레올로지-개질되지 않으며, 본 조성물에 포함되기 이전 및 이후에 열가소성으로 유지된다. 상기 (C) 과산화물-개질된 HDPE는 상기 (A) HDPE와 동일하거나 상이한 HDPE로부터 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 (C) 과산화물-개질된 HDPE는 상기 (A) HDPE와 동일한 HDPE로부터 형성된다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 별도 성분으로서의 과산화물을 배제한다. 별도 성분으로서의 과산화물을 배제하는 조성물은 상기 (C) 과산화물-개질된 HDPE의 제조로부터의 과산화물의 잔류량을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 과산화물을 배제한다 (즉, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%의 과산화물을 함유한다).
다양한 구현예에서, 상기 조성물은 펠렛의 형태이다. 상기 조성물이 펠렛의 형태인 경우, 상기 조성물은 상기 발포제를 배제한다. 상기 펠렛은 2.0 mm, 또는 2.3 mm 내지 3.0 mm, 또는 3.5 mm의 직경 및 2.0 mm, 또는 2.3 mm 내지 3.0 mm, 또는 3.5 mm의 길이를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 2.3 mm 내지 3.0 mm의 직경 및 2.3 mm 내지 3.0 mm의 길이를 갖는 펠렛의 형태이다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 2.0, 또는 2.1, 또는 2.2 내지 2.3, 또는 2.4의 유전 상수 (DC) (2.47 GHz에서)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 0.000200 미만, 또는 0.000150 미만, 또는 0.000110 미만, 또는 0.000105 미만, 또는 0.000100 미만의 손실 계수 (DF) (2.47 GHz에서)를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 0.0000500, 또는 0.0000800, 또는 0.0000850, 또는 0.0000900, 또는 0.0000950 내지 0.0001000, 또는 0.000105, 또는 0.000110, 또는 0.000150 또는 0.000200의 손실 계수 (DF) (2.47 GHz에서)를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 0.0000500 내지 0.000200, 또는 0.0000500 내지 0.000150, 또는 0.0000800 내지 0.000110의 손실 계수 (DF) (2.47 GHz에서)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 370 mN 이상 (≥)의 용융 강도를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 370 mN, 또는 380 mN, 또는 400 mN 내지 420 mN, 또는 430 mN, 또는 440 mN, 또는 450 mN 또는 500 mN의 용융 강도를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 370 mN 내지 500 mN, 또는 370 mN 내지 450 mN, 또는 370 mN 내지 420 mN의 용융 강도를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 하기 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 가질 수 있다:
(i) 2.0, 또는 2.1, 또는 2.2 내지 2.3, 또는 2.4의 유전 상수 (DC) (2.47 GHz에서);
(ii) 0.0000500, 또는 0.0000800, 또는 0.0000850, 또는 0.0000900, 또는 0.0000950 내지 0.0001000, 또는 0.000105, 또는 0.000110, 또는 0.000150 또는 0.000200의 손실 계수 (DF) (2.47 GHz에서); 및/또는
(iii) 370 mN, 또는 380 mN, 또는 400 mN 내지 420 mN, 또는 430 mN, 또는 440 mN, 또는 450 mN 또는 500 mN의 용융 강도.
일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 특성 (i) 내지 (iii) 중 적어도 2개 또는 모두를 갖는다.
상기 조성물은 본원에 개시된 하나 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
H. 발포 방법
일 구현예에서, 상기 조성물은 발포된다.
상기 조성물은 공지된 방법 및 공지된 장비를 사용하여 발포될 수 있다. 일 구현예에서, 발포체는, 발포 압출 조건 하에서 작동되는 압출기를 사용하여 상기 HDPE, 상기 LDPE, 상기 과산화물-개질된 HDPE, 및 핵형성제를 함유하는 조성물을 압출함으로써, 예를 들어, 상기 조성물이 고압 구역에 있는 동안 발포제를 주입하고, 이어서, 상기 조성물을 저압 구역으로 압출함으로써, 제조된다. 발포 방법은 D. Klempner 및 KC Frisch, Hanser Publishers가 편집한 (1991), C.P. Park에 의한 문헌 [Polyolefin Foam, Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology]에 보다 상세히 기재되어 있다.
일 구현예에서, 전형적인 압출 발포 방법은 문헌 [CA 2 523 861 C, Low Loss Foam Composition and Cable Having Low Loss Foam Layer]에 기재된 바와 같이, 대기 가스 (예를 들어, CO2)와 같은 발포제를 사용하여 발포 케이블 절연체를 제조한다. 중합체 용융물 내로의 발포 가스의 용해는, 예를 들어, H. Zhang (하기) 및 다른 연구에서 보고된 바와 같이 헨리의 법칙 (Henry's law)에 의해 지배된다. 용해도는 온도의 함수인 헨리의 법칙 상수와 포화 압력의 함수이다 (Zhang_Hongtao_201011_MASc_thesis.pdf; 또한, 편집자 Shau-Tarng Lee에 의한 문헌 [Foam Extrusion: Principles and Practice] 참고). MuCell® 초미세 발포 사출성형 기술은 상업적으로 실시된 발포 방법의 일례이며, 미국 특허 제6,284,810호에 일반적으로 기재되어 있다.
발포 압출 동안 적절한 압력 제어의 중요성과 관련하여 상기를 감안할 때, 적합한 방법은 MuCell® 방법으로 상업적으로 지칭되는 것일 것이며, 이 방법에서는, 적절한 압력이 미국 특허 제6,284,810호에서 보고된 바와 같이 유효한 핵형성을 위해 특정 하드웨어 설계를 통해 형성된다. 이 공개문헌에 개시된 방법은 "보조 핵형성제"의 부재 하에서 상기 발포 가스의 자체-핵형성(self-nucleation)을 위한 고압 강하 (dP/dt)에만 의존한다 (4번째 컬럼, 25-30 행).
일 구현예에서, 발포체는, 발포 압출 조건 하에서 작동되는 압출기를 사용하여 상기 HDPE, 상기 LDPE, 상기 과산화물-개질된 HDPE, 및 핵형성제를 함유하는 조성물을 압출함으로써, 예를 들어, 상기 조성물이 고압 구역에 있는 동안 이산화탄소 (CO2) 발포제를 주입하고, 이어서, 상기 조성물을 저압 구역으로 압출함으로써 제조되며, 여기서 상기 CO2 압력은 1 MPa 내지 5 MPa, 또는 12 MPa, 또는 40 MPa의 범위이다.
일 구현예에서, 상기 발포체 조성물은 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 또는 70% 초과, 또는 75% 초과, 또는 80% 초과의 발포체 팽창을 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 발포체 조성물은 30%, 또는 33%, 또는 40%, 또는 45%, 또는 46%, 또는 50%, 또는 55%, 또는 60%, 또는 65%, 또는 70%, 또는 75%, 또는 80% 내지 85%, 또는 90%, 또는 95%, 또는 100%의 발포체 팽창을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 발포체 조성물은 30% 내지 100%, 또는 45% 내지 100%, 또는 70% 내지 100%의 발포체 팽창을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 발포체 조성물은 400 ㎛ 미만, 또는 390 ㎛ 미만, 또는 380 ㎛ 미만, 또는 375 ㎛ 미만, 또는 370 ㎛ 미만, 또는 360 ㎛ 미만, 또는 미만 350 ㎛ 미만, 또는 340 ㎛ 미만, 또는 330 ㎛ 미만, 또는 320 ㎛ 미만, 또는 310 ㎛ 미만, 또는 300 ㎛ 미만, 또는 290 ㎛ 미만, 또는 280 ㎛ 미만, 또는 270 ㎛ 미만, 260 ㎛ 미만, 또는 250 ㎛ 미만, 또는 240 ㎛ 미만, 또는 230 ㎛ 미만, 또는 220 ㎛ 미만의 평균 셀 크기를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 발포체 조성물은 100 ㎛, 또는 150 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 220 ㎛, 또는 230 ㎛, 또는 240 ㎛, 또는 250 ㎛, 또는 260 ㎛, 또는 270 ㎛, 또는 280 ㎛, 또는 290 ㎛, 또는 300 ㎛, 또는 310 ㎛, 또는 320 ㎛, 또는 330 ㎛, 또는 340 ㎛, 또는 350 ㎛, 또는 360 ㎛, 또는 370 ㎛, 또는 375 ㎛, 또는 380 ㎛, 또는 390 ㎛, 또는 400 ㎛의 평균 셀 크기를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 발포체 조성물은 100 ㎛ 내지 400 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 370 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 365 ㎛의 평균 셀 크기를 갖는다.
다양한 구현예에서, 상기 발포체 조성물은,
(A) 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량% 내지 69 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 HDPE;
(B) 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 28 중량% 내지 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%의 LDPE;
(C) 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 4 중량% 내지 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량%, 또는 10 중량%의 과산화물-개질된 HDPE (예를 들어, DTAP-개질된 HDPE);
(D) 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 5 중량%의 핵형성제 또는 핵형성제 마스터배치;
(E) 0 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%의 첨가제를 포함하며;
하나 이상의 구현예에서, 상기 발포체 조성물은 하기 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 가질 수 있다:
(i) 30%, 또는 33%, 또는 40%, 또는 45%, 또는 46%, 또는 50%, 또는 55%, 또는 60%, 또는 65%, 또는 70%, 또는 75%, 또는 80% 내지 85%, 또는 90%, 또는 95%, 또는 100%의 발포체 팽창;
(ii) 100 ㎛, 또는 150 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 220 ㎛, 또는 230 ㎛, 또는 240 ㎛, 또는 250 ㎛, 또는 260 ㎛, 또는 270 ㎛, 또는 280 ㎛, 또는 290 ㎛, 또는 300 ㎛, 또는 310 ㎛, 또는 320 ㎛, 또는 330 ㎛, 또는 340 ㎛, 또는 350 ㎛, 또는 360 ㎛, 또는 370 ㎛, 또는 375 ㎛, 또는 380 ㎛, 또는 390 ㎛, 또는 400 ㎛의 평균 셀 크기;
(iii) 발포되지 않은 조성물로부터 형성된 중실 (solid) 플라크 (즉, 발포 전에 상기 발포체 조성물로부터 형성된 중실 플라크)에 대해 측정시 2.0, 또는 2.1, 또는 2.2 내지 2.3, 또는 2.4의 유전 상수 (DC) (2.47 GHz에서);
(iv) 발포되지 않은 조성물로부터 형성된 중실 플라크에 대해 측정시 0.0000500, 또는 0.0000800, 또는 0.0000850, 또는 0.0000900, 또는 0.0000950 내지 0.0001000, 또는 0.000105, 또는 0.000110, 또는 0.000150 또는 0.000200의 손실 계수 (DF) (2.47 GHz에서); 및/또는
(v) 발포되지 않은 조성물로부터 형성된 중실 플라크에 대해 측정시 370 mN, 380 mN, 또는 400 mN 내지 420 mN, 또는 430 mN, 또는 440 mN, 또는 450 mN 또는 500 mN의 용융 강도.
일 구현예에서, 상기 과산화물-개질된 HDPE는 HDPE 및 과산화물의 조합된 중량을 기준으로 99 중량%, 또는 99.2 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 99.9 중량%의 HDPE 및 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 1.0 중량%의 과산화물을 함유하는 조성물로부터 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 발포체 조성물은 별도 성분으로서의 과산화물을 배제한다.
다양한 구현예에서, 상기 발포체 조성물은 상기 특성 (i) 내지 (v) 중 적어도 2개, 또는 적어도 3개, 또는 적어도 4개, 또는 모두를 갖는다.
임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 본 출원인은 상기 과산화물-개질된 HDPE를 HDPE, LDPE 및 핵형성제에 첨가하는 경우, HDPE, LDPE, 핵형성제, 및 동일한 과산화물을 동일한 양으로 함유하는 (단, 과산화물-개질된 HDPE는 포함하지 않음) 발포체 조성물에 비해, 본 조성물의 발포가 개선되어, 동등한 팽창 수준 (즉, 발포 수준)에서 감소된 셀 크기를 갖는 발포체 조성물이 생성된다고 생각한다.
임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 본 출원인은, 특히 LLDPE로 제조된 유사한 발포체 조성물에 비해, 높은 용융 강도 (즉, 370 mN 이상)를 갖는 본 발포체 조성물이 높은 모듈러스를 가져서 높은 발포체 파쇄 저항을 나타낼 것으로 생각한다.
I. 방법
본 개시내용은 또한 발포체 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 일 구현예에서, 상기 방법은,
(i) (A) HDPE, (B) LDPE, (C) 과산화물-개질된 HDPE, (D) 핵형성제, 및 (E) 선택적 첨가제를 포함하는 조성물을 형성하는 단계; 및
(ii) 상기 조성물과 발포제를 1 MPa 내지 5 MPa, 또는 12 MPa, 또는 40 MPa의 압력에서 전형적인 압출 조건 하에 접촉시키는 단계를 포함한다.
상기 조성물은 본원에 개시된 임의의 조성물일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 별도 성분으로서의 과산화물을 배제한다.
일 구현예에서, 상기 방법은,
(i) 하기를 포함하는 조성물을 형성하는 단계:
(A) 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량% 내지 69 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 HDPE;
(B) 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 28 중량% 내지 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%의 LDPE;
(C) 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 4 중량% 내지 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량%, 또는 10 중량%의 과산화물-개질된 HDPE (예를 들어, DTAP-개질된 HDPE);
(D) 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 5 중량%의 핵형성제 또는 핵형성제 마스터배치;
(E) 0 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%의 첨가제; 및
(ii) 상기 조성물과 CO2인 발포제를 1 MPa 내지 5 MPa, 또는 12 MPa, 또는 40 MPa의 압력에서 전형적인 압출 조건 하에 접촉시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 HDPE, LDPE, 과산화물-개질된 HDPE, 핵형성제 및 선택적 첨가제를 동시에 발포 압출기에 공급함으로써 형성된다.
일 구현예에서, 상기 조성물은, 상기 HDPE 및 상기 LDPE를 배합하여 HDPE/LDPE 배합물을 제조하고, 상기 HDPE/LDPE 배합물, 상기 과산화물-개질된 HDPE, 상기 핵형성제 및 상기 선택적 첨가제를 발포 압출기에 공급함으로써 형성된다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 HDPE 및 상기 과산화물-개질된 HDPE를 배합하여 HDPE/과산화물-개질된 HDPE 배합물을 제조하고, 상기 HDPE/과산화물-개질된 HDPE 배합물, LDPE, 상기 핵형성제 및 상기 선택적 첨가제를 발포 압출기에 공급함으로써 형성된다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 핵형성제를 상기 LDPE와 배합하여 핵형성된 LDPE를 형성하고, 상기 핵형성된 LDPE, 상기 HDPE, 상기 과산화물-개질된 HDPE 및 상기 선택적 첨가제를 발포 압출기에 공급함으로써 형성된다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 핵형성제를 상기 HDPE와 배합하여 핵형성된 HDPE를 형성하고, 상기 핵형성된 HDPE, 상기 LDPE, 상기 과산화물-개질된 HDPE 및 상기 선택적 첨가제를 발포 압출기에 공급함으로써 형성된다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 핵형성제를 상기 과산화물-개질된 HDPE와 배합하여 핵형성된, 과산화물-개질된 HDPE를 형성하고, 상기 핵형성된, 과산화물-개질된 HDPE, 상기 LDPE, 상기 HDPE 및 상기 선택적 첨가제를 발포 압출기에 공급함으로써 형성된다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 핵형성제를 상기 과산화물-개질된 HDPE 및 상기 HDPE와 배합하여 핵형성된, 과산화물-개질된 HDPE/핵형성된 HDPE 배합물을 형성하고, 상기 핵형성된, 과산화물-개질된 HDPE/핵형성된 HDPE 배합물, 상기 LDPE, 및 상기 선택적 첨가제를 발포 압출기에 공급함으로써 형성된다.
일 구현예에서, 상기 방법은 상기 조성물을 펠렛화하는 단계를 포함한다. 추가 구현예에서, 상기 방법은 상기 펠렛화된 조성물을 발포 압출기에 공급하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 방법은 발포체 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 상기 조성물은 압출 다이에서 배출될 때 발포되는데, 이는 압력 강하가 용존 가스에 의한 발포를 초래하기 때문이다. 일 구현예에서, 상기 방법은 상기 발포체 조성물을 도체 상으로 압출하는 단계를 포함한다. 용어 "~ 상으로 (onto)"는 상기 발포체 조성물과 상기 도체 간의 직접 접촉 또는 간접 접촉을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 상기 발포체 조성물을 도체 상으로 압출하여 피복, 예를 들어, 절연층을 형성하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 절연층은 0.1 mm, 또는 0.2 mm 내지 0.3 mm, 또는 0.4 mm, 또는 0.8 mm, 또는 1.0 mm의 두께를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 절연층은 0.1 mm 내지 2.0 mm, 또는 3.0 mm, 또는 4.0 mm, 또는 5.0 mm, 또는 10.0 mm의 두께를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 방법은 동시에 발포체 조성물을 제조하고 상기 발포체 조성물을 도체 상으로 압출하여 코팅된 도체를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 발포체 조성물의 동시 형성 및 도체 상으로의 압출은 유리하게는 300 미터/분 (m/분), 또는 500 m/분, 또는 1000 m/분, 또는 1500 m/분 내지 2000 m/분, 또는 2500 m/분의 생산 라인 속도를 가능하게 한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 코팅된 도체를 1500 m/분 이상 (≥)의 라인 속도로 형성하는 단계를 포함한다.
다양한 구현예에서, 발포체 조성물을 제조하는 상기 방법은,
(i) 하기를 포함하는 조성물을 형성하는 단계:
(A) 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량% 내지 69 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 HDPE;
(B) 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 28 중량% 내지 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%의 LDPE;
(C) 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 4 중량% 내지 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량%, 또는 10 중량%의 과산화물-개질된 HDPE (예를 들어, DTAP-개질된 HDPE);
(D) 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 5 중량%의 핵형성제 또는 핵형성제 마스터배치;
(E) 0 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%의 첨가제;
(ii) 상기 조성물을 펠렛화하는 단계;
(iii) 상기 펠렛화된 조성물을 발포 압출기로 공급하는 단계;
(iv) 상기 펠렛화된 조성물 또는 그의 용융물과 발포제, 예를 들어, CO2를 상기 발포 압출기 내에서 1 MPa 내지 5 MPa, 또는 12 MPa, 또는 40 MPa의 압력에서 전형적인 압출 조건 하에 접촉시키는 단계; 및
(v) 선택적으로, 상기 발포체 조성물을 도체 상으로 압출하여 0.1 mm, 또는 0.2 mm 내지 0.3 mm, 또는 0.4 mm, 또는 0.8 mm, 또는 1.0 mm, 또는 2.0 mm, 또는 3.0 mm, 또는 4.0 mm, 또는 5.0 mm, 또는 10.0 mm의 두께를 갖는 피복, 예를 들어, 절연층을 형성하는 단계를 포함하며;
하나 이상의 구현예에서, 상기 절연층은 하기 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 가질 수 있다:
(a) 30%, 또는 33%, 또는 40%, 또는 45%, 또는 46%, 또는 50%, 또는 55%, 또는 60%, 또는 65%, 또는 70%, 또는 75%, 또는 80% 내지 85%, 또는 90%, 또는 95%, 또는 100%의 발포체 팽창;
(b) 100 ㎛, 또는 150 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 220 ㎛, 또는 230 ㎛, 또는 240 ㎛, 또는 250 ㎛, 또는 260 ㎛, 또는 270 ㎛, 또는 280 ㎛, 또는 290 ㎛, 또는 300 ㎛, 또는 310 ㎛, 또는 320 ㎛, 또는 330 ㎛, 또는 340 ㎛, 또는 350 ㎛, 또는 360 ㎛, 또는 370 ㎛, 375 ㎛, 또는 380 ㎛, 또는 390 ㎛, 또는 400 ㎛의 평균 셀 크기;
(c) 발포되지 않은 조성물로부터 형성된 중실 플라크에 대해 측정시 2.0, 또는 2.1, 또는 2.2 내지 2.3, 또는 2.4의 유전 상수 (DC) (2.47 GHz에서);
(d) 발포되지 않은 조성물로부터 형성된 중실 플라크에 대해 측정시 0.0000500, 또는 0.0000800, 또는 0.0000850, 또는 0.0000900, 또는 0.0000950 내지 0.0001000, 또는 0.000105, 또는 0.000110, 또는 0.000150 또는 0.000200의 손실 계수 (DF) (2.47 GHz에서); 및/또는
(e) 발포되지 않은 조성물로부터 형성된 중실 플라크에 대해 측정시 370 mN, 380 mN, 또는 400 mN 내지 420 mN, 또는 430 mN, 또는 440 mN, 또는 450 mN 또는 500 mN의 용융 강도.
다양한 구현예에서, 상기 절연층은 상기 특성 (a) 내지 (e) 중 적어도 2개, 또는 적어도 3개, 또는 적어도 4개, 또는 모두를 갖는다.
본 개시내용은 또한 전술된 방법으로 제조된 발포체 조성물을 제공한다.
본 개시내용은 또한 전술된 방법으로 제조된 발포체 조성물을 포함하는 절연층을 갖는 케이블 (예를 들어, 동축 케이블)을 제공한다.
배합
상기 배합된 조성물의 배합은 당업자에게 공지된 표준 수단에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예를 들어, HAAKETM, BANBURYTM 또는 BOLLINGTM 내부 혼합기를 포함한다. 대안적으로, 연속 단일 또는 트윈 스크류 혼합기가 사용될 수 있고, 그 예는 FARRELTM 연속 혼합기, WERNER 및 PFLEIDERER™ 트윈 스크류 혼합기, 또는 BUSS™ 혼련 연속 압출기이다. 사용되는 혼합기의 유형 및 혼합기의 작동 조건이 상기 조성물의 특성, 예를 들어, 점도, 체적 저항률 및 압출된 표면 평활성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 배합물의 배합 온도는 전형적으로 170℃ 내지 200℃, 특히 180℃ 내지 190℃이다. 최종 조성물의 다양한 성분은 임의의 순서로 또는 동시에 첨가되거나 서로 배합될 수 있다.
상기 방법은 본원에 개시된 하나 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
J. 코팅된 도체
또한, 본 개시내용은 코팅된 도체를 제공한다. 상기 코팅된 도체는 도체 및 상기 도체 상의 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 본 발포체 조성물을 포함한다. 상기 발포체 조성물은 본원에 개시된 임의의 발포체 조성물일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 발포체 조성물은 별도 성분으로서의 과산화물을 배제한다.
일 구현예에서, 상기 코팅은 도체를 위한 절연 피복이다. 상기 코팅은 상기 도체 상에 배치된다. 상기 코팅은 하나 이상의 내층, 예를 들어, 절연층일 수 있다. 상기 코팅은 상기 도체를 전체적으로 또는 부분적으로 덮거나 그렇지 않으면 둘러싸거나 감쌀 수 있다. 상기 코팅은 상기 도체를 둘러싸는 유일한 성분일 수 있다. 대안적으로, 상기 코팅은 상기 도체를 감싸는 다층 재킷 또는 피복의 하나의 층일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 코팅은 상기 도체와 직접 접촉한다. 다른 구현예에서, 상기 코팅은 상기 도체를 둘러싸는 절연층과 직접 접촉한다. 일 구현예에서, 상기 코팅은 0.1 mm, 또는 0.2 mm 내지 0.3 mm, 또는 0.4 mm, 또는 0.8 mm, 또는 1.0 mm, 또는 2.0 mm, 또는 3.0 mm, 또는 4.0 mm, 또는 5.0 mm, 또는 10.0 mm의 두께를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 코팅된 도체는 케이블, 예를 들어, 고주파 케이블 (예를 들어, 동축 케이블)이다. 다른 구현예에서, 상기 케이블은 2.47 GHz 초과, 2.5 GHz 초과, 또는 20 GHz초과의 사용 주파수를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 케이블은 1 GHz, 또는 2 GHz, 또는 2.47 GHz, 또는 2.5 GHz, 또는 5 GHz, 또는 10 GHz, 또는 15 GHz, 또는 20 GHz 내지 30 GHz, 또는 40 GHz, 또는 50 GHz, 또는 60 GHz, 또는 70 GHz, 또는 80 GHz, 또는 90 GHz, 또는 100 GHz, 또는 200 GHz, 또는 300 GHz, 또는 500 GHz, 또는 1000 GHz, 또는 2000 GHz, 또는 3000 GHz의 사용 주파수를 갖는다.
다양한 구현예에서, 상기 코팅된 도체 (예를 들어, 동축 케이블)는,
(i) 도체; 및
(ii) 상기 도체 상의 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 하기를 포함하는 조성물로부터 형성된 발포체 조성물을 포함하며:
(A) 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량% 내지 69 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 HDPE;
(B) 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 28 중량% 내지 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%의 LDPE;
(C) 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 4 중량% 내지 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량%, 또는 10 중량%의 과산화물-개질된 HDPE (예를 들어, DTAP-개질된 HDPE);
(D) 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 5 중량%의 핵형성제 또는 핵형성제 마스터배치;
(E) 선택적으로, 0 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%의 첨가제; 및
(F) 선택적으로, 발포제;
하나 이상의 구현예에서, 상기 코팅 (예를 들어, 절연층)은 하기 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 가질 수 있으며:
(a) 30%, 또는 33%, 또는 40%, 또는 45%, 또는 46%, 또는 50%, 또는 55%, 또는 60%, 또는 65%, 또는 70%, 또는 75%, 또는 80% 내지 85%, 또는 90%, 또는 95%, 또는 100%의 발포체 팽창;
(b) 100 ㎛, 또는 150 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 220 ㎛, 또는 230 ㎛, 또는 240 ㎛, 또는 250 ㎛, 또는 260 ㎛, 또는 270 ㎛, 또는 280 ㎛, 또는 290 ㎛, 또는 300 ㎛, 또는 310 ㎛, 또는 320 ㎛, 또는 330 ㎛, 또는 340 ㎛, 또는 350 ㎛, 또는 360 ㎛, 또는 370 ㎛, 또는 375 ㎛, 또는 380 ㎛, 또는 390 ㎛, 또는 400 ㎛의 평균 셀 크기;
(e) 발포되지 않은 조성물로부터 형성된 중실 플라크에 대해 측정시 2.0, 또는 2.1, 또는 2.2 내지 2.3, 또는 2.4의 유전 상수 (DC) (2.47 GHz에서);
(d) 발포되지 않은 조성물로부터 형성된 중실 플라크에 대해 측정시 0.0000500, 또는 0.0000800, 또는 0.0000850, 또는 0.0000900, 또는 0.0000950 내지 0.0001000, 또는 0.000105, 또는 0.000110, 또는 0.000150 또는 0.000200의 손실 계수 (DF) (2.47 GHz에서);
(e) 발포되지 않은 조성물로부터 형성된 중실 플라크에 대해 측정시 370 mN, 380 mN, 또는 400 mN 내지 420 mN, 또는 430 mN, 또는 440 mN, 또는 450 mN 또는 500 mN의 용융 강도; 및/또는
(f) 0.1 mm, 또는 0.2 mm 내지 0.3 mm, 또는 0.4 mm, 또는 0.8 mm, 또는 1.0 mm, 또는 2.0 mm, 또는 3.0 mm, 또는 4.0 mm, 또는 5.0 mm, 또는 10.0 mm의 두께;
하나 이상의 구현예에서, 상기 코팅된 도체는 1 GHz, 또는 2 GHz, 또는 2.47 GHz, 또는 2.5 GHz, 또는 5 GHz, 또는 10 GHz, 또는 15 GHz, 또는 20 GHz 내지 30 GHz, 또는 40 GHz, 또는 50 GHz, 또는 60 GHz, 또는 70 GHz, 또는 80 GHz, 또는 90 GHz, 또는 100 GHz, 또는 200 GHz, 또는 300 GHz, 또는 500 GHz, 또는 1000 GHz, 또는 2000 GHz, 또는 3000 GHz의 사용 주파수를 갖는 케이블이다.
다양한 구현예에서, 상기 코팅은 상기 특성 (a) 내지 (f) 중 적어도 2개, 또는 적어도 3개, 또는 적어도 4개, 또는 모두를 갖는다.
상기 코팅된 도체는 본원에 개시된 하나 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
제한이 아닌 예시로서, 본 개시내용의 실시예를 제공한다.
실시예
1. 시험 방법
LDPE, HDPE, 및 핵형성제 밀도를 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정한다. 결과는 입방 센티미터당 그램 (g) (g/cc 또는 g/cm3)으로 기록된다.
발포체 밀도는, 싱커 (sinker)를 사용하여 물 내의 중합체 발포체를 계량하는 것을 포함하는 ASTM D792-00에 따라 측정한다. 결과는 g/cc로 기록된다.
I2로도 알려진 용융 지수 (MI)는 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 킬로그램 (kg) 중량에 따라 측정한다. 결과는 g/10 분으로 보고된다.
셀 크기는, 액체 질소를 사용하여 발포체 조성물을 파쇄한 다음 상기 파쇄된 발포체 조성물을 이리듐으로 코팅함으로써 측정한다. 상이한 배율로 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 획득한다. Media Cybernetics의 Image-Pro Plus 6.0 소프트웨어에 의한 상기 SEM 사진의 분석을 통해 평균 셀 크기를 획득한다.
손실 계수 (DF) 및 유전 상수 (DC)는 ASTM D150에 따라 측정한다. DF 및 DC 시험은 고주파 스플릿 포스트 유전체 공진기 (High Frequency Split Post Dielectric Resonator)에서 2.47 GHz의 주파수에서 50 밀 (1.3 mm) 압축 성형된 플레이트에 대해 수행된다. 측정하기 전에, 상기 플레이트를 건조 챔버 내에서 실온 내지 실온 (21-24℃)에서 24시간 동안 컨디셔닝한다.
용융 강도
용융 강도 측정은 Goettfert Rheotester 2000 모세관 레오미터에 부착된 Goettfert Rheotens 71.97 (G
Figure pct00001
ettfert Inc.; Rock Hill, SC 소재) 상에서 수행한다. 중합체 용융물을 2.0 mm의 모세관 직경 및 15의 종횡비 (모세관 길이/모세관 직경)를 갖는 편평한 입구 각 (180도)을 갖는 모세관 다이를 통해 압출한다.
시료를 190℃에서 10분간 평형시킨 후에, 피스톤을 0.200 mm/sec의 일정한 피스톤 속도로 작동시킨다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 시료를 다이 아래 100 mm 지점에 위치한 한 세트의 가속 닙 (accelerating nip)으로 6.0 mm/sec2의 가속도로 일축 연신시킨다. 인장력은 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록된다. 용융 강도는 가닥이 파단되기 전의 안정기 힘 (mN)으로 보고된다. 다음 조건이 용융 강도 측정에 사용된다: 플런저 속도 = 0.200 mm/sec; 시작 속도 = 30 mm/초; 휠 가속도 = 6.0 mm/sec2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 배럴 직경 = 12 mm; 및 휠의 간격 = 0.3 mm.
발포체 팽창
발포체 밀도는, 싱커 (sinker)를 사용하여 물 내의 중합체 발포체를 계량하는 것을 포함하는 ASTM D792-00에 따라 측정한다. 밀도를 3회 측정하고 평균한다 (Dave). 발포체 조성물의 팽창비는 하기 식에 따라 계산한다:
Figure pct00002
DPE는 제형화된 중실 폴리에틸렌 수지 (즉, 발포되지 않음)의 밀도이다. DPE는 약 0.952 g/cc이다.
2. 물질
실시예에 사용된 물질을 하기 표 1에 제공하였다.
Figure pct00003
3. 실험 계획
a. 과산화물-개질된 HDPE의 제조
HDPE (DGDA-6944 NT) (3.98 kg) 및 DTAP (20 그램) (즉, 0.5 중량% DTAP 퍼옥사이드)를 Leistritz 동방향회전 교합형 트윈 스크류 압출기 (co-rotating intermeshing twin-screw extruder)에 공급하였다. 상기 DTAP는 (i) 상기 압출기 내로 공급되기 전에 HDPE 펠렛과 건식 배합되거나; (ii) 상기 압출기 내로 공급되기 전에 상기 HDPE 펠렛 내에 함침되거나, (iii) HDPE 펠렛을 분말로 분쇄함으로써 형성된 HDPE 분말과 건식 배합되거나; 또는 (iv) 상기 HDPE 공급물의 하류에서 상기 압출기로 직접 주입될 수 있다.
상기 압출기의 핵심 파라미터는 다음과 같다: 압출기 직경 (D) = 27mm; 길이 대 직경 비 (L/D) = 40/1; 스크류 플라이트 깊이 = 4.5mm; 최대 축 토크 = 106 N·m. 상기 압출기의 스크류 구성을 도 2에 도시하였다. 반응성 압출 방법의 온도 프로파일은 냉각/80/140/160/190/ 190/190/190/190/190/190/200/200이다. 압출기 회전 속도는 250 RPM (분당 회전수)이며 출력은 20 kg/시간이다. 중합체 용융물 내의 휘발성 성분의 농도를 최소화하기 위해, 진공 시스템을 사용하여 상기 방법 내의 배럴 구역 (11)에서 상기 용융물로부터 잔류 휘발성 성분을 제거한다. 4-홀 다이를 갖춘 수중 펠렛화기를 사용하여 상기 DTAP-개질된 HDPE를 펠렛화한다. 4.0kg의 DTAP-개질된 HDPE 펠렛이 형성된다.
i. 레올로지 개질 시험
2개의 추가적인 DTAP-개질된 HDPE 수지를, (0.5 중량% DTAP와의 배합물로부터 형성된, 전술된 DTAP-개질된 HDPE에 비해) 0.7 중량% DTAP와의 배합물 및 1 중량% DTAP와의 배합물로부터 이들이 각각 형성되는 것을 제외하고는 전술된 방법과 동일한 방법을 사용하여, 제조한다. 상기 3개의 DTAP-개질된 HDPE 수지에 대해 4일 동안 크실렌 추출을 통해 겔 분석을 수행한다. 결과를 표 1A에 나타내었다. 결과는, 상기 HDPE가 레올로지-개질되어 상기 DTAP-개질된 HDPE를 형성한다는 것을 입증하였다.
Figure pct00004
b. 실시예의 제조
상기 DTAP-개질된 HDPE 펠렛 (0.5 중량% DTAP와의 배합물로부터 형성됨), HDPE (DGDA-6944 NT), LDPE (DFDB-1258 NT), 및 핵형성제 마스터배치 (MB-1)를 건조 배합한 다음 물리적 발포 압출기에 공급한다. 압출기 다이에서 배출되는 순간 발포체 조성물이 형성된다. 표 2는 실시예 조성물에 포함된 각 성분의 양 (중량 퍼센트 (중량%))을 나타낸다.
도 1은 상기 발포 압출기에 대한 일반적인 설명을 제공한다. 도시된 바와 같이, 과산화물-개질된 HDPE, HDPE, LDPE, 핵형성제 마스터배치 및 선택적 첨가제를 상기 발포 압출기 (10) 내로 공급한다 (12). 상기 압출 발포 압출기는, IE-1, IE-2, IE-3 및 IE-4을 위한 기어 휠 펌프 및 IE-5, IE-6, IE-7, IE-8, IE-9 및 IE-10을 위한 램-유형 펌프 (ram-type pump)가 구비된 CO2 가스 주입 시스템 (14)을 구비한 단일 스크류 압출기 (D = 50 mm; L/D = 45; 최대 출력 10kg/시간)이다. CO2는 중간 부분에서 상기 압출기를 따라 상기 압출기 내로 주입된다. CO2 발포제는 상기 압출기 내에서 5 MPa의 압력 하에 있으며, 액체 CO2의 유속은 1.0 ml/분이다. 최대 가스 주입 압력은 12 MPa이고, 액체 CO2의 유속은 0 내지 20 ml/분의 범위 내에서 조절될 수 있다. 균질한 온도 및 용융 유로를 달성하기 위해 정적 혼합기를 상기 압출기의 단부 쪽에 배치한다. 6 mm/2 mm의 L/D 비를 갖는 스트랜드 다이가 상기 압출기의 단부에 설치된다. 압출 조건은 다음 프로파일을 사용한다: 140℃/170℃ (가스 주입)/ 180℃/170℃/147℃ (정적 혼합기), 및 스크류 속도 25 RPM. 상기 과산화물-개질된 HDPE, HDPE, LDPE, 핵형성제 마스터배치, 및 선택적 첨가제는 상기 발포 압출기 (10) 내에서 상기 발포제와 접촉하고 상기 압출기 다이 (16)를 통해 배출되어 발포체 조성물 (18)을 형성한다.
c. 비교 시료의 제조
상기 성분들을 물리적 발포 압출기에 공급하여 CO2 발포제와 접촉시키고, 압출한다. 상기 압출 발포 압출기는, CS-0용 기어 휠 펌프 및 CS-1, CS-2, CS-3 및 CS-4용 램-유형 펌프 (ram-type pump)가 구비된 CO2 가스 주입 시스템을 구비한 단일 스크류 압출기 (D = 50 mm; L/D = 45; 최대 출력 10kg/시간)이다. CO2는 중간 부분에서 상기 압출기를 따라 상기 압출기 내로 주입된다. CO2 발포제는 상기 압출기 내에서 5 MPa의 압력 하에 있으며, 액체 CO2의 유속은 1.0 ml/분이다. 최대 가스 주입 압력은 12 MPa이고, 액체 CO2의 유속은 0 내지 20 ml/분의 범위 내에서 조절될 수 있다. 균질한 온도 및 용융 유로를 달성하기 위해 정적 혼합기를 상기 압출기의 단부 쪽에 배치한다. 6 mm/2 mm의 L/D 비를 갖는 스트랜드 다이가 상기 압출기의 단부에 설치된다. 압출 조건은 다음 프로파일을 사용한다: 140℃/170℃ (가스 주입)/ 180℃/170℃/147℃ (정적 혼합기), 및 스크류 속도 25 RPM. 압출기 다이에서 배출되는 순간 발포체 조성물이 형성된다. 표 2는 비교 시료 조성물에 포함된 각 성분의 양 (중량 퍼센트)을 나타낸다.
비교 시료 CS-0 및 CS-4는 대조군 시료이다. CS-0은 기어 휠 펌프가 구비된 가스 주입 시스템을 사용하여 제조된다. CS-4는 램-유형 펌프 (피스톤)가 구비된 가스 주입 시스템을 사용하여 제조된다. 상기 기어 휠 펌프 (CS-0)와 상기 램-유형 펌프 (CS-4) 간의 가스 주입 변화를 보정하고 비교한다. 동일한 주입 유속 (즉, 1 ml/분) 하에서, 상기 램-유형 펌프 (CS-4)는 상기 기어 휠 펌프 (CS-0)보다 약간 더 많은 CO2 액체를 주입한다. 표 2에 나타난 바와 같이, 이러한 차이가 CS-0과 CS-4 간의 발포체 팽창 및 셀 크기의 변화에 반영되지만, 유사한 전기적 특성을 나타낸다.
d. 폴리에틸렌 플레이트의 제조
실시예 조성물 및 비교 시료 조성물을 각각 펠렛화한다. 상기 펠렛들을 170℃로 예열한 핫플레이트 압축 성형기, 예를 들어, Guangzhou NO.1 Rubber & Plastic Equipment Co. Ltd.에 의해 제조된 Platent 가황 프레스에서 금형에 넣고 5분 동안 유지한 다음 10분 동안 압축 압력을 가한다. 생성된 플레이트를 실온 (21-24℃)으로 냉각시키고 전기적 특성 시험을 위해 저장한다. 보고된 손실 계수 (DF) 및 유전 상수 (DC) 값은 상기 조성물들로 제조된 중실 (즉, 비발포) 플라크에 대해 수행된 3회 측정의 평균값이다. 결과를 표 2에 나타내었다.
e. 셀 크기 분석
발포체 실시예 조성물 및 비교 시료 조성물을 액체 질소를 사용하여 분쇄하고, 이어서 이리듐으로 코팅한다. 상이한 배율로 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지 (도 3)를 획득한다. Media Cybernetics의 Image-Pro Plus 6.0 소프트웨어에 의한 상기 SEM 사진의 분석을 통해 평균 셀 크기를 획득한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
f. 발포체 팽창
발포체 밀도는, 싱커 (sinker)를 사용하여 물 내의 중합체 발포체를 계량하는 것을 포함하는 ASTM D792-00에 따라 측정한다. 보고된 밀도는 3회 측정의 평균값 (Dave)이다. 상기 발포체 조성물의 팽창비를 계산한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
g. 결과
표 2는 실시예 조성물에 포함된 각 성분의 양 (중량 퍼센트) 및 각 조성물의 측정된 특성을 나타낸다.
Figure pct00005
HDPE, LDPE, 과산화물-개질된 HDPE 및 핵형성제를 함유하는 본 발포체 조성물 (IE-1 내지 IE-10)은, 대조군 시료인 CS-0 및 CS-4 (과산화물-개질된 HDPE를 포함하지 않으며, 별도 성분으로서의 과산화물을 함유하지 않음)가 나타낸 손실 계수에 필적하는 낮은 손실 계수 (DF) (즉, 0.000110 이하)를 유지한다. 또한, HDPE, LDPE, 과산화물-개질된 HDPE 및 핵형성제를 함유하는 본 발포체 조성물 (CO2 발포제를 사용하여 발포됨) (IE-1 내지 IE-10)은 유리하게는, (상기 과산화물이, 상기 압출기에 첨가되기 전에, 상기 HDPE의 일부와 용융 배합되어 과산화물-개질된 HDPE를 형성하는 대신에) 별도 성분으로서 상기 압출기에 직접 첨가되는 비교 발포체 조성물 (CS-1 및 CS-2)보다 낮은 손실 계수를 나타낸다.
도 3에 도시된 SEM 이미지들 (및 표 2에 제공된 평균 셀 크기 값들)은 HDPE, LDPE, 과산화물-개질된 HDPE 및 핵형성제를 함유하는 본 발포체 조성물 (IE-1 내지 IE-4)이 (i) 과산화물-개질된 HDPE를 포함하지 않으며 별도 성분으로서의 과산화물을 함유하지 않는 대조군 시료 (CS-0) 및 (ii) (상기 과산화물이, 상기 압출기에 첨가되기 전에, 상기 HDPE의 일부와 용융 배합되어 과산화물-개질된 HDPE를 형성하는 대신에) 별도 성분으로서 상기 압출기에 직접 첨가되는 비교 시료 (CS-1 및 CS-2)보다 더 작은 셀 크기를 나타냄을 입증한다. HDPE, 과산화물-개질된 HDPE 및 핵형성제를 함유하는 (그러나 LDPE는 함유하지 않음) 비교 시료는 작은 셀 크기를 나타내는 반면, 30% 미만의 발포체 팽창을 갖는다. 대조적으로, 본 발포체 조성물은 유리하게는 30% 초과의 발포체 팽창을 갖고, 작은 셀 크기 (즉, 375 ㎛ 이하)를 나타내고, 또한 낮은 손실 계수 (DF) (즉, 0.000110 이하)를 나타내며, 이는 IE-1 내지 IE-10이 동축 케이블과 같은 코팅된 도체를 제조하는 데 적합함을 나타낸다.
본 발명은 특히 본원에 포함된 구현예들 및 예시들에 한정되지 않고, 이하 청구범위의 범주 내에 있는 상기 구현예들의 일부 및 상이한 구현예들의 요소들의 조합들을 비롯한 이들 구현예들의 변형된 형태들을 포함하려는 것이다.

Claims (10)

  1. 발포성 조성물로서,
    (A) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE);
    (B) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
    (C) 과산화물-개질된 HDPE;
    (D) 핵형성제;
    (E) 선택적으로, 첨가제; 및
    (F) 선택적으로, 발포제를 포함하는, 발포성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 50 중량% 내지 95 중량%의 HDPE;
    (B) 5 중량% 내지 50 중량%의 LDPE;
    (C) 2 중량% 내지 10 중량%의 과산화물-개질된 HDPE;
    (D) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 핵형성제; 및
    (F) 상기 발포제를 포함하는, 발포성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항의 발포성 조성물로부터 형성된 발포체.
  4. 발포체 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (i) 하기를 포함하는 조성물을 형성하는 단계:
    (A) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE);
    (B) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
    (C) 과산화물-개질된 HDPE,
    (D) 핵형성제; 및
    (E) 선택적 첨가제; 및
    (ii) 상기 조성물과 발포제를 1 MPa 내지 40 MPa의 압력에서 전형적인 압출 조건 하에 접촉시키는 단계를 포함하는, 발포체 조성물을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 조성물이,
    (A) 50 중량% 내지 95 중량%의 HDPE;
    (B) 5 중량% 내지 50 중량%의 LDPE;
    (C) 2 중량% 내지 10 중량%의 과산화물-개질된 HDPE; 및
    (D) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 핵형성제를 포함하는, 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 과산화물-개질된 HDPE가 디-t-아밀 퍼옥사이드-개질된 HDPE인, 방법.
  7. 제4항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 발포체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 발포체가, 상기 발포체로부터 형성된 중실 플라크에 대해 측정시 0.0000500 내지 0.000110의 손실 계수 (DF) (2.47 GHz에서)를 갖는, 발포체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 발포체가 30% 내지 100%의 발포체 팽창 및 100 ㎛ 내지 375 ㎛의 평균 셀 크기를 갖는, 발포체.
  10. 제7항, 제8항 또는 제9항 중 어느 한 항의 발포체를 포함하는 절연층을 포함하는 케이블.
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