KR102304010B1 - 핵제로서 불소수지를 사용한 폴리올레핀 조성물을 포말화하는 방법 - Google Patents

핵제로서 불소수지를 사용한 폴리올레핀 조성물을 포말화하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102304010B1
KR102304010B1 KR1020177015030A KR20177015030A KR102304010B1 KR 102304010 B1 KR102304010 B1 KR 102304010B1 KR 1020177015030 A KR1020177015030 A KR 1020177015030A KR 20177015030 A KR20177015030 A KR 20177015030A KR 102304010 B1 KR102304010 B1 KR 102304010B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluororesin
composition
polyolefin
particles
nucleating agent
Prior art date
Application number
KR1020177015030A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170095214A (ko
Inventor
갱위 썬
무함마드 에쎄기어
체스터 제이. 크미엑
레이 잉
야빈 순
서안 민 쉬
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20170095214A publication Critical patent/KR20170095214A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102304010B1 publication Critical patent/KR102304010B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/283—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum a discontinuous liquid phase emulsified in a continuous macromolecular phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/443—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds
    • H01B3/445—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds from vinylfluorides or other fluoroethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/024—Preparation or use of a blowing agent concentrate, i.e. masterbatch in a foamable composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/08—Supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0019—Use of organic additives halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

핵형성제가 사용되며, 상기 핵형성제는 80% 이상의, 비응집된 불소수지 입자 및/또는 불소수지 입자의 응집체를 포함하는 (여기서 상기 비응집된 입자 및 상기 응집체의 크기는 1㎛ 미만임), 공정에 의하여 포말화된 폴리올레핀 조성물이 개시된다.

Description

핵제로서 불소수지를 사용한 폴리올레핀 조성물을 포말화하는 방법{PROCESS FOR FOAMING POLYOLEFIN COMPOSITIONS USING A FLUORORESIN AS A NUCLEATING AGENT}
본 발명은 조성물을 포말화하는 방법에 관한 것이다. 일 측면에서 본 발명은 핵제로서 불소수지를 사용하여 폴리올레핀 조성물을 포말화하는 것에 관한 것인 반면, 또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 방법으로부터 제조된 포말화된 조성물에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 전기 통신 케이블, 특히 고주파 동축 케이블에서 절연 층으로서 포말화된 조성물을 사용하는 것에 관한 것이다.
전형적으로, 고주파수 통신 케이블의 절연 층은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 혼합물과 핵제를 혼합함에 의해 생산된다. 포말성 물질은 그런 다음 압출기의 폴리머 용융 내면 안으로 주입되는 가스 예컨대 질소, 이산화탄소, 염소화된 플루오로카본, 프레온, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 및 라돈과 같은 물리적 포말화제의 존재에서 압출된다. 포말화용 핵제는 압출기에서 열적으로 분해되어 폴리머 용융물 내에 수많은 미세 핵을 형성하는 아조디카본아미드 (ADCA) 및 4,4'-옥시비스벤젠설포닐하이드라자이드 (OBSH)를 포함한다. 그러나, 분해된 ADCA 및 OBSH의 부산물은 전기적 성능 (소산 계수)에 유의미한 부정적 효과를 가지는 것으로 잘 알려진 높은 극성을 가진다.
ADCA 및 OBSH에 비교하여, 불소수지 분말, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)은 전기적 성능에 유의미하게 보다 낮은 영향을 나타내고 그리고 ADCA 및 OBSH와 관련된 분해 문제가 없는 핵제이다. PTFE는 통신 케이블에서 절연물로 사용을 위한 조성물을 포말화하기 위한 핵제로서 사용되어 왔고 현재 사용되고 있지만, 그러나, 특히 포말성 조성물, 즉, 폴리머 매트릭스 내에 핵제의 분산 및 포말화된 생성물 내에 작고, 균일한 크기의 셀의 형성에 관해 개선이 여전히 필요하다.
폴리머 매트릭스 내 핵형성제의 분산 효율은 핵형성제의 입자 크기 및 입자 크기 분포에 의해 주로 결정된다. USP 3,554,932A는 플루오로카본으로 코팅된 미분된, 고체 불소수지, 예컨대 PTFE, 불소화된 에틸렌-프로필렌 (FEP), 또는 입자 캐리어가 가스 주사된, 포말화된 열가소성 물질에 대한 핵형성제로 작용했다는 것을 교시한다. 이것은 또한 입자 크기는 직경에서 20 마이크론을 초과하지 않아야 하고 그리고 이것은 0.01% 내지 2중량%의 양으로 사용되어야 한다는 것을 교시한다.
EP 386 663은 핵형성제로 사용된 플루오로카본 분말은 0.1 내지 5 마이크론 (㎛)의 평균 입자 크기를 가져야 한다는 것을 교시한다.
USP 6,121,335는 포말화화용 핵형성제를 교시하고, 상기 핵형성제는 수로 적어도 50%의 비율로 0.1-0.5㎛의 입자 크기를 갖는 입자를 포함하고 그리고 수로 40%보다 많지 않은 비율로 5㎛보다 적지 않은 입자 크기를 갖는 입자를 함유하는 불소수지 분말을 포함한다.
USP 7,262,226은 핵제로 1,000,000 미만, 바람직하게는 500,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는 테트라플루오로에틸렌 호모폴리머 (PTFE)를 사용하는 것을 교시한다. 상기 핵제는 분산 또는 현탁액 중합 공정에 의해 생산된 PTFE 분말을 감마선 또는 전자 빔으로 조사하고 그 다음 조사된 분말을 밀링함에 의해 수득된다. 분산 중합 공정으로, 0.1-0.3 마이크론의 입자 크기를 갖는 라텍스가 수득된다. 응고 후 분말 입자 크기는 약 100-500 마이크론으로 증가한다. 분말은 감마선으로 조사되고 그리고 그 다음 밀링되어 15 마이크론보다 적은 최종 입자 크기를 갖는 분말이 수득된다. 현탁액 중합 공정으로, 2-5mm의 입자 크기를 갖는 분말이 수득된다. 이들 분말은 전자 선으로 조사되고, 그리고 그 다음 밀링되어 15 마이크론보다 적은 최종 입자 크기를 갖는 분말이 수득된다.
이들 참조의 어느 것도 폴리올레핀 조성물, 특히 본질적으로 HDPE 및 LDPE로 구성되거나 포함하는 폴리올레핀 수지를 포말화하기 위한 제제를 사용하기 전에, 1 마이크론 초과, 전형적으로 5 마이크론 초과의 불소수지 핵제 응집체 (생산된 분산 중합)의 크기를 1 마이크론 미만으로 감소하는 이점을 교시하거나 또는 인식하지 않는다. 또한, 이들 참조의 어느 것도 폴리올레핀 수지와 감소된 크기, 예를 들면, 1 마이크론 미만의 핵제를 뱃치식 혼합 (예를 들면, 혼련)함에 의해 포말화 조성물을 제조하는 이점을 교시하거나 또는 인식하지 않는다. 이들 서브마이크론 핵제는 (압출 혼합함에 의해 제조되지만 모든 측면에서 유사한 포말화 조성물과는 대조적으로) 포말화 조성물 내에 보다 균일하게 분산되고, 그리고 포말화 조성물은 따라서 우수한 포말화 성능 및 우수한 포말화된 생성물, 예를 들면, 바람직한 미세 셀 구조를 갖는 포말화된 생성물을 제공한다.
일 구현예에서 본 발명은 폴리올레핀 조성물을 포말화하는 방법으로, 상기 방법은 80%, 또는 85%, 또는 그 이상의 비응집된 불소수지 입자 및/또는 불소수지 입자의 응집체를 포함하는 핵형성제를 사용하는 단계를 포함하고 여기서 비응집된 입자 및 응집체 둘 모두는 서브마이크론의 크기이다 (즉, 크기가 1 마이크론 (㎛) 미만, 전형적으로 0.5㎛ 이하, 더욱 전형적으로 0.3㎛ 이하)이다. 일 구현예에서 불소수지 핵형성제는 분산 중합에 의해 제조된다. 일 구현예에서 포말성 폴리올레핀 조성물은 상기 불소수지 핵형성제 및 폴리올레핀을 뱃치식 혼합함에 의해 형성된다.
일 구현예에서 본 발명은 5 마이크론 이상인 크기의 응집체 80%, 또는 85%, 또는 그 이상을 포함하는 불소수지 핵제를 사용한 폴리올레핀 조성물을 포말화하는 방법으로, 상기 응집체는 서브마이크론 입자를 포함하고, 상기 방법은: (A) 1 마이크론 미만인 크기의 입자 또는 응집체의 80%, 또는 85%, 또는 그 이상을 포함하는 불소수지 핵제를 생성하기 위해 응집체의 크기를 감소시키는 단계, (B) 포말성 조성물을 생성하기 위해 폴리올레핀과 상기 (A)의 핵제를 혼합하는 단계, 및 (C) 상기 포말성 조성물을 포말화하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서 (B)의 핵제와 폴리올레핀은 뱃치되어 혼합된다.
일 구현예에서 본 발명은 폴리올레핀 조성물을 포말화하는 방법으로, 상기 방법은: (A) 폴리올레핀 및 불소수지의 마스터뱃치를 제조하는 단계로, 여기서 (1) 불소수지는 마스터뱃치의 1 내지 50 중량 퍼센트를 포함하고, 그리고 (2) 다수, 전형적으로 80%, 또는 85%, 또는 그 이상의 불소수지는 5㎛ 또는 더 큰 크기의 응집체, 서브마이크론 불소수지 입자의 응집체를 포함하는 단계, (B) 마스터뱃치 내 80%, 또는 85%, 또는 그 이상의 불소수지가 크기 1㎛ 미만, 또는 0.5㎛ 미만, 또는 0.3㎛ 미만의 불소수지 응집체 또는 불소수지 입자로 본질적으로 구성되거나 이를 포함하도록 불소수지 응집체의 크기를 감소시키는 단계, (C) 폴리올레핀 전반을 통해 실질적으로 균일하게 분산된 불소수지의 혼합물을 형성하도록 폴리올레핀과 (B)의 마스터뱃치를 혼합하는 단계, 및 (D) (C)의 혼합물을 포말화하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서 불소수지는 분산 중합에 의해 제조된다. 일 구현예에서 (C)의 혼합물은 뱃치식 혼합함에 의해 제조된다.
일 구현예에서 본 발명은: (A) 1 마이크론 미만인 크기의 입자 또는 응집체 80%, 또는 85%, 또는 그 이상을 포함하는 불소수지 핵제를 생성하기 위해 응집체의 크기를 감소시키는 단계, (B) 포말성 조성물을 생성하기 위해 폴리올레핀과 (A)의 핵제를 혼합하는 단계, 및 (C) 상기 포말성 조성물을 포말화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 포옴이다. 일 구현예에서 (B)의 핵제와 폴리올레핀은 뱃치식 혼합된다.
일 구현예에서 본 발명은 폴리올레핀 조성물 포말화하는 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 포옴으로, 상기 방법은: (A) 폴리올레핀 및 불소수지의 마스터뱃치를 제조하는 단계로, 여기서 (1) 불소수지는 1 내지 50 중량 퍼센트의 마스터뱃치를 포함하고, 그리고 (2) 다수, 전형적으로 80%, 또는 85%, 또는 그 이상의 불소수지는 5㎛ 또는 더 큰 크기의 응집체인 서브마이크론 불소수지 입자의 응집체를 포함하는 단계, (B) 마스터뱃치 내 80%, 또는 85%, 또는 그 이상의 불소수지가 크기 1㎛ 미만, 또는 0.5㎛ 미만, 또는 0.3㎛ 미만의 불소수지 응집체 또는 불소수지 입자로 본질적으로 구성되거나 이를 포함하도록 불소수지 응집체의 크기를 감소시키는 단계, (C) 폴리올레핀 전반을 통해 실질적으로 균일하게 분산된 불소수지의 혼합물을 형성하도록 폴리올레핀과 (B)의 마스터뱃치를 혼합하는 단계, 및 (D) (C)의 혼합물을 포말화하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서 불소수지는 분산 중합에 의해 제조된다. 일 구현예에서 (C)의 혼합물은 뱃치식 혼합함에 의해 제조된다.
일 구현예에서 본 발명은 임의의 이전에 기재된 폴리올레핀 조성물을 포말화하는 방법에 의해 제조된 포옴을 포함하는 절연 층을 포함하는 케이블이다.
일 구현예에서 본 발명은 폴리올레핀 및 불소수지로 본질적으로 구성되거나 이를 포함하는 마스터뱃치이며, 여기서 (1) 불소수지는 마스터뱃치의 1 내지 50 중량 퍼센트를 포함하고, 그리고 (2) 다수, 전형적으로 80%, 또는 85%, 또는 그 이상의 불소수지는 불소수지의 응집체 및/또는 비응집된 불소수지 입자를 포함하고, 상기 응집체 및 비응집된 입자 둘 모두는 서브마이크론 크기이다. 일 구현예에서 불소수지는 분산 중합에 의해 제조된다.
일 구현예에서 본 발명은 조성물의 중량을 기준으로 중량 퍼센트로:
(A) 45 내지 95% HDPE;
(B) 4 내지 54% LDPE; 및
(C) PTFE 입자의 응집체 및 비응집된 PTFE 입자의 80%, 또는 85%, 또는 그 이상을 포함하는 0.01 내지 1%의 PTFE (여기서 상기 응집체 및 비응집된 입자 둘 모두는 서브마이크론 크기임)
로 본질적으로 구성되거나 이를 포함하는 포말성 조성물로;
상기 PTFE는 분산 중합에 의해 제조되고 그리고 상기 조성물은 HDPE, LDPE 및 PTFE를 뱃치식 혼합함에 의해 제조된다.
도 1a는 실시예 1에서 제조되고 그리고 폴리에틸렌 매트릭스에 분산된 PTFE 서브마이크론 응집체 및 서브마이크론 비응집된 입자를 포함하는 조성물의 스캐닝 전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 1b는 비교 실시예 1에서 제조되고 그리고 크기가 1 마이크론보다 더 큰 대다수의 응집체인, 폴리에틸렌 매트릭스에 분산된 응집체화된 PTFE 입자를 포함하는 조성물의 SEM 이미지이다.
도 2a는 실시예 1의 조성물로부터 제조된 포옴의 SEM 이미지이다.
도 2b는 비교 실시예 1의 조성물로부터 제조된 포옴의 SEM 이미지이다.
도 3a는 뱃치식 혼합하고 그 다음 ZSK-30 2축 압출기에서 혼합함에 의해 실시예 2에서 제조되고 그리고 폴리에틸렌 매트릭스에 분산된 PTFE 서브마이크론 응집체 및 서브마이크론 비응집된 입자를 포함하는 조성물의 SEM 이미지이다.
도 3b는 BUSS™ 공-혼련기에서 혼합함에 의해 실시예 2에서 제조되고 그리고 크기가 5 마이크론을 초과하는 일부의 응집체인, 폴리에틸렌 매트릭스에 분산된 PTFE 응집체를 포함하는 조성물의 SEM 이미지이다.
도 3c는 ZSK-30 2축 압출기에서 혼합함에 의해 실시예 2에서 제조되고 그리고 폴리에틸렌 매트릭스에 분산된 PTFE 서브마이크론 응집체 및 서브마이크론 비응집된 입자를 포함하는 조성물의 SEM 이미지이다.
정의
문맥으로부터 암시적으로 또는 당해 기술에서 관례적으로 반대로 언급되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 기초하고 그리고 모든 시험 공정은 본 개시내용의 출원일 현재이다. 밀도는 ASTM D-792에 의해 측정되고, MI는 ASTM D-1238, (190℃/2.16kg)에 의해 측정된다.
미국 특허 관행의 목적상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 (본 개시내용에서 특이적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로) 정의의 개시내용 및 당해 기술에서 일반적인 지식과 관련하여 전체적으로 참고로 편입된다 (또는 그것의 동등물 US 버전도 이렇게 참고로 편입된다).
본 개시내용에서 수치 범위는 달리 명시되지 않는 한 근사치이다. 수치 범위는 임의의 하한값과 임의의 가장 높은 값 사이에 적어도 두 개 단위의 분리가 있으면 한 단위의 증분으로, 하위 및 상위 값을 포함하고 그로부터의 모든 값을 포함한다. 예로서, 만일 조성, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대, 예를 들면, 인장 강도, 파단 연신율, 등이 100 내지 1,000이면, 그러면 그 의도는 모든 개별적인 값, 예컨대 100, 101, 102, 등, 그리고 그 하부 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200, 등이 명확히 열거된다는 것이다. 일 미만인 값을 함유하는 또는 일 보다 더 큰 단편적인 수(예를 들면, 1.1, 1.5, 등)를 함유하는 범위에 대해, 한 단위는 적절하기로는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 십 미만인 단일 자리 숫자 (예를 들면, 1 내지 5)를 함유하는 범위에 대해, 한 단위는 전형적으로 0.1로 간주된다. 이들은 단지 특이적으로 의도된 것의 예일 뿐이고, 열거된 최저값과 최고값 사이의 모든 수치의 가능한 조합이 본 개시내용에 명확히 언급된 것으로 고려되어야 한다. 다른 것들 중에서, 입자 크기 및 혼합물에서 개별적인 성분의 양에 대한 수치 범위가 본 개시내용 내에서 제공된다.
"포함하는", "함유하는", "갖는" 및 유사 용어들은 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차가 특이적으로 개시되든지 아니든지 이들의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 방법은 반대로 언급되지 않는 한 하나 이상의 추가의 단계, 장비의 부분 또는 구성 부품, 및/또는 물질을 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어, "본질적으로 구성되는"은 임의의 계속되는 설명의 범위로부터, 작동성에 필수적이지 않은 것들을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "구성되는"은 특이적으로 기술 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 언급되지 않는 한, 개별적으로 열거된 구성원뿐만 아니라 임의의 조합을 지칭한다.
"조성물" 및 유사 용어들은 2종 이상의 물질의 혼합물을 의미한다.
"폴리올레핀 조성물" 및 유사 용어들은 본 발명의 맥락에서, 적어도 1종의 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 의미한다.
"인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이 일반 용어는 2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 보통 이용된 코폴리머, 및 2개보다 많은 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 삼원중합체, 사원중합체, 등을 포함한다.
"핵형성제", "핵제" 및 유사 용어들은 본 발명의 맥락에서, 폴리머 용융물 내에 거품 형성을 위한 핵생성 부위를 제공하는 물질, 전형적으로 작은 입자를 의미한다.
"응집체" 및 유사 용어들은 함께 전체를 구성하는 2종 이상의 입자 군의 집합체를 의미한다. 응집체는 다양한 크기일 수 있다. 응집체는 이것을 만드는 입자보다 항상 더 클 것이지만, 특정한 응집체와 관련되지 않는 일부 입자는 응집체보다 더 클 수 있다. 본 발명의 실시에서, 개시 응집체, 즉 제조자 또는 공급자로부터 받은 응집체는 전형적으로 크기가 5 마이크론보다 크며, 전형적으로 그리고 바람직하게는 폴리올레핀 조성물과 혼합 및/또는 포말화 전에, 크기가 1 마이크론 미만, 보다 바람직하게는 0.5 마이크론 미만 그리고 더욱더 바람직하게는 0.3 마이크론 미만으로 감소된다.
"입자" 및 유사 용어들은 일원화된 집단을 의미한다. 입자는 다양한 크기 일 수 있다. 불소수지 입자, 예를 들면 PTFE 입자는 불소수지의 일원화된 집단이다. 함께 그룹화된 2종 이상의 불소수지 입자는 서로 접촉하여 불소수지 응집체를 형성한다. 본 발명의 불소수지 입자는 전형적으로 그리고 바람직하게는 크기가 1 마이크론 미만, 더 바람직하게는 0.5 마이크론 미만 그리고 더욱더 바람직하게는 0.3 마이크론 미만이다.
"비응집된 입자" 및 유사 용어들은 유사한 종류의 또 다른 입자와 관련되지 않은 입자를 의미한다. 비응집된 입자는 응집체로부터 해리된 입자 및 응집체와 연계되지 않은 입자 둘 모두를 포함한다.
"마스터뱃치" 및 유사 용어들은 담체 수지 내 첨가제의 농축된 혼합물을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 마스터뱃치는 폴리올레핀 수지에 불소수지 핵형성제의 농축된 혼합물을 포함한다. 마스터뱃치는 폴리올레핀에 및 그 안에 핵형성제의 효율적인 부가 및 분산을 허용한다. 마스터뱃치의 제조 및 사용은 플라스틱 및 포말화 물품을 제조 및 제작하는 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다.
폴리올레핀
"폴리올레핀" 및 유사 용어들은 1종 이상의 단순 올레핀 모노머, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등으로부터 유도된 폴리머를 의미한다. 올레핀 모노머는 치환된 또는 비치환될 수 있고 그리고 만일 치환된다면, 치환체는 광범위하게 다양할 수 있다. 만일 폴리올레핀 불포화를 함유하면, 그러면 바람직하게는 코모노머 중 적어도 1종은 적어도 1종의 비공액 디엔 예컨대 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔 등이다. 많은 폴리올레핀은 열가소성이다. 폴리올레핀은 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌 및 그것의 다양한 인터폴리머를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 중 적어도 1종, 바람직하게는 이들의 블렌드이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 HDPE 수지는 잘 알려져 있고, 상업적으로 이용가능하고, 그리고 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기에서 지글러-나타, 크로뮴-기반, 구속된 기하학 또는 메탈로센 촉매로 제조될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 HDPE는 적어도 0.94g/cc, 또는 적어도 0.94g/cc 내지 0.98g/cc의 밀도 및 0.1g/10분 내지 25g/10분의 용융 지수(MI, I2)를 갖는 에틸렌계 호모폴리머 또는 인터폴리머이다.
HDPE는 에틸렌 및 1종 이상의 C3 - C20 α-올레핀 코모노머를 포함할 수 있다. 코모노머(들)은 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 코모노머의 비제한적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다. HDPE 인터폴리머는 중합된 형태에서 에틸렌, 즉, 중합된 에틸렌으로부터 유도된 적어도 50 중량 퍼센트 단위, 또는 적어도 70 중량 퍼센트, 또는 적어도 80 중량 퍼센트, 또는 적어도 85 중량 퍼센트, 또는 적어도 90 중량 퍼센트, 또는 적어도 95 중량 퍼센트 에틸렌을 포함한다.
일 구현예에서, HDPE는 0.94g/cc 내지 0.98g/cc의 밀도, 및 0.1g/10분 내지 10g/10분의 용융 지수를 갖는 호모폴리머 또는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 일 구현예에서, HDPE는 0.960g/cc 내지 0.980g/cc의 밀도, 및 0.1g/10분 내지 10g/10분의 용융 지수를 갖는다. 일 구현예에서, HDPE는 0.96g/cc 내지 0.97g/cc의 밀도, 및 0.1g/10분 내지 10g/10분의 용융 지수를 갖는다. 일 구현예에서, HDPE는 0.96g/cc 내지 0.98g/cc의 밀도, 및 0.1g/10분 내지 10.0g/10분의 용융 지수를 갖는다.
적합한, 상업적으로 이용가능한 HDPE의 비제한적인 예는 비제한적으로 미국 미시간주 미드랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴파니로부터 각각 이용가능한 DOW 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 CONTINUUM™ 및 UNIVAL™ 고밀도 폴리에틸렌 수지, ELITE™ 5960G, HDPE KT 10000 UE, HDPE KS 10100 UE 및 HDPE 35057E; 캐나다 앨버타 주 캘거리 소재의 노바 케미칼스 코포레이션으로부터 이용가능한 SURPASS™; 보레알리스로부터 이용가능한 BS2581; 라이온델/바젤로부터 이용가능한 Hostalen ACP 5831D; 이네오스 올레핀 & 폴리머 유럽으로부터 이용가능한 RIGIDEX® HD5502S; 사빅으로부터 이용가능한 SABIC® B5823 및 SABIC® B5421; 및 토탈로부터 이용가능한 HDPE 5802 및 BM593을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 LDPE 수지는 잘 알려져 있고, 상업적으로 이용가능하고, 그리고 비제한적으로, 용액, 가스 또는 슬러리 상, 및 높은 압력관 또는 오토클레이브를 포함하는 다양한 공정 중 임의의 하나에 의해 제조된다. 폴리에틸렌은 또한 코모노머 분포에 관해 균질하거나 이질적일 수 있다. 균질한 폴리에틸렌은 보통 본질적으로 균일한 코모노머 분포를 갖는다. 다른 한편으로, 이종 폴리에틸렌은 균일한 코모노머 분포를 갖지 않는다. 일 구현예에서 LDPE는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)이다. 일 구현예에서 LDPE는 극 저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)이다.
폴리에틸렌은 3.5보다 더 큰 다분산도 (Mw/Mn)로 특징되는 넓은 분자량 분포, 또는 약 1.5 내지 약 3.5의 범위로 되는 다분산도 (Mw/Mn)로 특징되는 좁은 분자량 분포를 가질 수 있다. Mw는 중량 평균 분자량으로 정의되고, 그리고 Mn는 수 평균 분자량으로 정의된다. 이들은 폴리에틸렌의 단일 유형 또는 1 초과 유형의 폴리에틸렌의 블렌드 또는 혼합물일 수 있다. 따라서, 이것은 단일 또는 다중 DSC 용융점에 의해 특징될 수 있다. 폴리에틸렌은 입방 센티미터 당 0.865 내지 0.930 그램 (g/cc)의 범위로 되는 밀도를 가질 수 있고, 그리고 바람직하게는 0.900 내지 0.925g/cc의 범위로 되는 밀도를 가진다. 이들은 또한 0.1 내지 50 그램/10분(g/10분)의 범위로 되는 용융 지수 (MI, I2)를 가질 수 있다. 이들 폴리에틸렌을 제조하기 위해 사용될 수 있는 전형적인 촉매계는 USP 4,302,565 (이종 폴리에틸렌)에 기재된 촉매계에 의해 예시될 수 있는 마그네슘/티타늄 기반 촉매 시스템; 바나듐 기반 촉매 시스템 예컨대 USP 4,508,842 (이종 폴리에틸렌) 및 5,332,793; 5,342,907; 및 5,410,003 (균질한 폴리에틸렌)에 기재된 것들; 크로뮴 기반 촉매 시스템 예컨대 USP 4,101,445에 기재된 것; 메탈로센 촉매계 예컨대 USP 4,937,299 및 5,317,036 (균질한 폴리에틸렌)에 기재된 것; 또는 다른 전이금속 촉매계이다. 이들 촉매계의 대부분은 때로는 지글러-나타 촉매계 또는 필립스 촉매계로 지칭된다. 실리카-알루미나 지지체 상에 크로뮴 또는 몰리브데늄 옥사이드를 사용하는 촉매계가 여기에 포함될 수 있다. 폴리에틸렌을 제조하는 전형적인 방법이 또한 상기 언급된 특허에 기재된다. 이를 제공하기 위한 전형적인 그 자체 폴리에틸렌 블렌드와 방법 및 촉매계는 USP 5,371,145 및 5,405,901에 기재되어 있다. 다양한 폴리에틸렌은 고압 공정에 의해 제조된 에틸렌의 저밀도 호모폴리머 (HP-LDPE), 및 0.940g/cc보다 더 큰 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함할 수 있다. 종래의 고압 공정은 문헌[Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Son, New York, 1962, 페이지 149 내지 151]에 기재되어 있다. 고압 공정은 관형 반응기 또는 교반된 오토클레이브에서 수행된 전형적으로 자유 라디칼 개시된 중합이다. 교반된 오토클레이브에서, 압력은 약 10,000 내지 30,000psi (약 69 내지 약 207MPa)의 범위로 되고 그리고 온도는 약 175℃ 내지 약 250℃의 범위로 되고, 그리고 관형 반응기에서, 압력은 약 25,000 내지 45,000psi (약 170 내지 약 310MPa)의 범위로 되고 그리고 온도는 약 200℃ 내지 약 350℃의 범위로 된다.
상업적으로 이용가능한 LDPE 수지는 비제한적으로 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한 DOW 저밀도 폴리에틸렌 수지 예컨대 DFDB-1258 NT와, 일반적으로, 보레알리스(Borealis), 바젤(Basel), 사빅(Sabic) 및 기타로부터 이용가능한 것들과 같은 중포장 백 또는 농업적 필름에서 사용하기 위한 임의의 단편적인 용융 흐름 지수 (MFI) 수지를 포함한다.
본 발명의 HDPE/LDPE 혼합물 또는 블렌드는 당해 기술에서 공지된 임의의 적당한 수단 예컨대, 예를 들면, 원하는 비율로 펠렛화된 형태로 건조 블렌딩과 그 다음 장치 예컨대 스크류 압출기 또는 밴버리(BANBURY)™ 혼합기에서 용융 블렌딩에 의해 제조될 수 있다. 건조 블렌딩된 펠렛은 예를 들면, 압출 또는 사출 성형에 의해 최종 고체 상태 물품으로 직접적으로 용융 가공될 수 있다. 상기 블렌드는 또한 직접적인 중합에 의해 제조될 수 있다. 직접적인 중합은, 예를 들면, 단일 반응기 또는 연속적으로 또는 평행한 2종 이상의 반응기에서 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있고, 그리고 작동 조건, 모노머 혼합물 및 촉매 선택 중 적어도 하나를 변화시킬 수 있다.
조성물의 중량을 기준으로, 폴리올레핀 조성물 내 HDPE의 양은 전형적으로 적어도 45중량 퍼센트 (중량%), 더욱 전형적으로 적어도 55 중량% 그리고 더욱더 전형적으로 적어도 60 중량%이다. 조성물의 중량을 기준으로, 폴리올레핀 조성물 내 HDPE의 양은 전형적으로 95 중량%를 초과하지 않고, 더욱 전형적으로 이것은 85 중량%를 초과하지 않고 그리고 더욱더 전형적으로 이것은 80 중량%를 초과하지 않는다.
조성물의 중량을 기준으로, 폴리올레핀 조성물 내 LDPE의 양은 전형적으로 적어도 4중량 퍼센트 (중량%), 더욱 전형적으로 적어도 14 중량% 그리고 더욱더 전형적으로 적어도 19 중량%이다. 조성물의 중량을 기준으로, 폴리올레핀 조성물 내 LDPE의 양은 전형적으로 54 중량%를 초과하지 않고, 더욱 전형적으로 이것은 44 중량%를 초과하지 않고 그리고 더욱더 전형적으로 이것은 39 중량%를 초과하지 않는다.
블렌드 중 HDPE 성분는 HDPE의 2종 이상의 등급을 포함할 수 있고 그리고 블렌드 중 LDPE 성분는 LDPE의 2종 이상의 등급을 포함할 수 있다. HDPE/LDPE 블렌드는 전형적으로 0.1 내지 4g/10분, 더욱 전형적으로 0.15 내지 4g/10분의 I2를 갖는다.
불소수지
본 발명의 핵형성제를 구성하는 불소수지는 불소-함유 모노머의 호모폴리머 및 코폴리머의 포괄적인 다양한 폴리머일 수 있다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 불소수지의 예는 비제한적으로 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 코폴리머 (PFA), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 코폴리머 (ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머 (ECTFE) 등을 포함한다. PTFE, PFA 및 ETFE가 바람직하고 그리고 PTFE가 특히 바람직하다.
일 구현예에서 불소수지는 (현탁액 중합에 대조적으로) 분산 중합에 의해 제조된다. 분산 중합은 전형적으로 서브마이크론 크기, 예를 들면, 0.1-0.3 마이크론의 불소수지 입자를 생성하고, 그리고 이들 입자는 때로는 크기가 5 마이크론 또는 그보다 더 큰 응집체로 응집체로 되는 경향이 있다. 본 방법의 실시에서 하나의 구현예는 이러한 불소수지 응집체의 크기를 서브마이크론 크기의 응집체 및/또는 응집체를 형성하는 개별적인 서브마이크론 입자로 감소시키는 단계를 포함하고, 이 크기 감소는 불소수지 핵형성제 및 폴리올레핀의 혼합물을 포말화 전에 수행된다. 일 구현예에서 불소수지 핵형성제 및 폴리올레핀은 불소수지 응집체가 크기 감소를 한 후 혼합되고, 바람직하게는 뱃치식 혼합된다.
전형적으로 분말의 벌크 형태인 불소수지 입자의 형상은 비록 특히 제한되지 않지만, 상기 입자는 미세 셀을 포함하는 포옴 및 우수한 균일한 포말화를 생성하기 위해 형상이 주로 구형체-형이 바람직하다.
핵형성제
불소수지 입자, 특히 크기가 마이크론 미만인 것은 응집체로 되는 경향이 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 핵형성제는 적어도 1종의 불소수지, 바람직하게는 PTFE이다. 일부 상업적으로 이용가능한 불소수지 분말, 특히 분산 중합에 의해 제조된 것들은 크기, 예를 들면 직경에서 적어도 5 마이크론(㎛)의 응집체를 고농도로 포함한다. 전형적으로 응집체의 크기는 4 내지 50 마이크론, 더욱 전형적으로 5 내지 20 마이크론 그리고 더욱더 전형적으로 5 내지 15 마이크론의 범위이다. 전형적으로, 이들 분말에서 적어도 5㎛ 크기의 핵형성제 입자의 양은 적어도 80%, 더욱 전형적으로 적어도 82%, 그리고 더욱더 전형적으로 적어도 85%이다. 이들 분말은 많은 폴리올레핀, 예를 들면, HDPE 및/또는 LDPE에서 잘 분산되지 않는다.
응집체화된 불소수지 입자, 즉 (일 미만 마이크론, 바람직하게는 0.5 미만 마이크론 및 더 바람직하게는 0.3 미만 마이크론의 크기 분포가 되는) 응집체가 본 발명의 실시에 사용될 수 있지만, 비응집된 입자의 사용이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 사용된 불소수지 핵형성제는 크기가 본래 서브마이크론이거나 또는 마이크론보다 더 큰 크기로부터 마이크론 미만으로 감소된 응집체와 혼합될 수 있는 전형적으로 비응집된 입자이다. 본 발명의 실시는 크기가 마이크론보다 더 큰 일부 (예를 들면, 폴리올레핀과 혼합된 총 입자 및/또는 응집체 중 10% 미만, 또는 9% 미만, 또는 8% 미만, 또는 7% 미만, 또는 6% 미만, 또는 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만) 입자 및/또는 응집체의 존재를 용인할 수 있지만, 이러한 입자 및/또는 응집체의 양이 적을수록, 폴리올레핀에서 입자 및 응집체의 분산이 더 양호하고 그리고 포말화된 생성물에서 세포 크기가 보다 고르게 분포된다.
응집체화된 입자는 임의의 종래의 수단, 예를 들면, 제분, 혼합 또는 교반 (전형적으로 상대적으로 고속에서), 등에 의해 상호 분리될 수 있다. 일 구현예에서 1 마이크론 또는 그보다 더 큰, 전형적으로 3, 또는 4, 또는 5 마이크론 또는 그보다 더 큰 응집체를 포함하는 불소수지 핵형성제는 본 핵형성제가 폴리올레핀과 혼합되기 전에 이러한 응집체의 다수, 바람직하게는 80%, 82%, 85%, 90% 이상을 크기가 마이크론 미만의 비응집된 입자나, 또는 크기가 마이크론 미만의 응집체로 감소될 임의의 절차, 처리, 등을 받는다.
일 구현예에서 1 마이크론 또는 그보다 더 큰, 전형적으로 3, 또는 4, 또는 5 마이크론 또는 그보다 더 큰 응집체를 포함하는 불소수지 핵형성제는 먼저 폴리올레핀과 혼합되어 마스터뱃치를 형성하고, 그리고 그 다음 본 마스터뱃치는 이러한 응집체의 다수, 바람직하게는 80%, 82%, 85%, 90% 이상을 크기가 마이크론 미만의 비응집된 입자나, 또는 크기가 마이크론 미만의 응집체로 감소될 임의의 절차, 처리, 등을 받는다. 전형적으로 본 마스터뱃치는 1 내지 50, 더욱 전형적으로 5 내지 50 그리고 더욱더 전형적으로 10 내지 20중량 퍼센트 ( 중량%) 핵형성제, 및 50 내지 99, 더욱 전형적으로 70 내지 95 그리고 더욱더 전형적으로 80 내지 90 중량% 폴리올레핀을 포함한다. 마스터뱃치가 핵형성제 크기 감소 절차, 처리, 등을 받은 후, 본 마스터뱃치는 포말화 과정의 시작 전에 폴리올레핀 내에 비응집된 입자 및 응집체를 균일하게 분산하는 조건하에서 그리고 충분한 기간 동안 포말화되는 폴리올레핀과 혼합된다.
일 구현예에서 1 마이크론 또는 그보다 더 큰, 전형적으로 3, 또는 4, 또는 5 마이크론 또는 그보다 더 큰 응집체를 포함하는 불소수지 핵형성제는 먼저 폴리올레핀과 포말화 공정의 실시를 위해 원하는 양으로 혼합되고, 그리고 그 다음 본 폴리올레핀은 (1) 이러한 응집체의 다수, 바람직하게는 80%, 82%, 85%, 90% 이상을 크기가 마이크론 미만의 비응집된 입자나, 또는 크기가 마이크론 미만의 응집체로 감소되고, 그리고 (2) 포말화 공정이 수행되기 전에 본 폴리올레핀 내에 이들 비응집된 입자 및 감소된 응집체를 실질적으로 균일하게 분산하는 둘 모두를 할 임의의 절차, 처리, 등을 충분한 시간 동안 받는다.
핵형성제, 특히 상기에 기재된 입자 크기 분포의 PTFE는 임의의 종래의 수단에 의해 HDPE 및 LDPE로 본질적으로 구성되거나 이를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 부가될 수 있다. 핵형성제는 1종 이상의 다른 첨가제, 예를 들면, 항산화제, 셀 안정제, 등과 조합하여 또는 마스터 배치의 일부로서 깔끔하게 부가될 수 있다. 핵형성제는 폴리올레핀 조성물과 혼합되어 폴리올레핀 조성물 중에 핵형성제의 본질적으로 균질한 분산을 달성하고, 이를 위해, 예를 들면, 압출기에서 혼합을 위해 BUSS™ 혼련기의 사용을 통해 뱃치식 혼합하는 것이 전형적으로 바람직하다. 만일 핵형성제가 압출기에서 폴리올레핀 조성물과 먼저 혼합되면, 그러면 이것은 전형적으로 포말화를 위한 가스의 주입 전에 폴리올레핀 조성물에 부가된다.
폴리올레핀 조성물에 부가된 핵형성제의 양은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 0.01 내지 1 중량%, 더욱 전형적으로 0.05 내지 0.5 중량% 그리고 더욱더 전형적으로 0.1 내지 0.3 중량%이다.
입자 크기는 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 측정될 수 있다. 일 구현예에서, 불소수지 분말의 입자 크기 및 비율(수 %)의 측정은 아래와 같이 측정될 수 있다. 불소수지 분말이 분산 70-95%의 레이저 투과 (입사광에 대한 출력 광의 비율)를 만들기 위한 양으로 함유된, 에탄올 및 약 35-40 kHz의 초음파처리 하에서 약 2분 동안 분산 처리에 의해 수득된 불소수지 분말을 포함하는 분산은 상대 굴절 하에 마이크로트랙 입자 크기 분석기 (에탄올의 회절 비에 대한 불소수지 분말의 회절 비의 비율 (약 0.99)에 기반하거나 또는 상기 비율에 가장 가까운 (예를 들면, 1.02) 상기-언급된 입자 크기 분석기의 측정에 따라 측정이 됨) 및 레이저의 광학적 회절에 기반한 각 입자 크기를 갖는 입자의 수 (N1, N2, N3...) 및 개별적인 입자의 입자 크기 (D1, D2, D3...)를 측정하기 위해 플로우 유형 세포 측정 방식을 당한다. 이 경우에, 개별적인 입자의 입자 크기 (D)는 마이크로트랙 입자 크기 분석기에 의해 자동으로 측정되고 여기서 다양한 형상을 갖는 입자는 상응하는 구형체의 직경의 관점에서 측정된다. 따라서, 입자 크기 D1의 비율(수 %)은 전체 입자의 수 (ΣN)에 대한 이들 입자의 수 (N1)의 백분율에 의해 표시된다. 0.1-0.5㎛의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 현존하는 입자의 총 수 (ΣN)에 대한 0.1-0.5. ㎛의 입자 크기를 갖는 입자의 수의 백분율에 의해 표시된다. 유사하게, 5㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 현존하는 입자의 총 수 (ΣN)에 대한 5㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 입자의 수의 백분율에 의해 표시된다. 다른 한편으로, 본 발명의 핵형성제의 평균 입자 크기는 하기 식에 따라, 현존하는 입자의 총 수 (ΣN)와 현존하는 입자의 총 수 및 각각의 입자의 입자 크기의 세제곱의 산물 전체 (ΣND3)를 사용하여 계산될 수 있다
평균 입자 크기 (㎛) = (ΣND3/ΣN)1/3.
입자 크기의 계산은 USP 6,121,335에 더 예시된다.
첨가제
본 발명에서 사용된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라 또는 원하는 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 대표적인 첨가제는 비제한적으로, 가공 조제, 윤활제, 안정제 (항산화제), 포말화 보조제, 핵제, 계면활성제, 유동 조제, 점도 조절제, 착색제, 구리 저해제 등을 포함한다. 이들 첨가제는 처리 전 또는 처리 동안 폴리머(들)에 부가될 수 있다. 폴리올레핀 조성물 내 임의의 특정한 첨가제의 양은 전형적으로 0.01 내지 1 중량%, 더욱 전형적으로 0.01 내지 0.5 중량% 그리고 더욱더 전형적으로 0.01 내지 0.3 중량%이고, 그리고 전체로 존재하면, 폴리올레핀 조성물 내 첨가제의 총량은 전형적으로 0.01 내지 5 중량%, 더욱 전형적으로 0.01 내지 2 중량% 그리고 더욱더 전형적으로 0.01 내지 1 중량%이다.
포말화제
포말화제는 압출 온도, 포말화 조건, 포옴 형성 방법 등에 대해 적합한 1종 이상이다. 최종 형태 내 절연 거품층이 압출 형성과 동시에 형성될 때, 예를 들면, 불활성 가스 예컨대 질소, 탄소 가스 (예를 들면, CO, CO2, 등), 헬륨, 아르곤 등, 탄화수소 예컨대 메탄, 프로판, 부탄, 펜탄 등, 할로겐화된 탄화수소 예컨대 디클로로디플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄, 모노클로로디플루오로메탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 모노클로로펜타플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등이 사용된다. 사용되는 포말화제의 양은 다변할 수 있다. 전형적으로, 이것은 포말화되는 폴리올레핀 조성물의 100 중량부 당 0.001-0.1 중량부, 더욱 전형적으로 0.005-0.05 중량부이다. 포말화제는 미리 포말화되는 유기 폴리머와 혼합될 수 있거나 또는 압출기의 배럴 상에 형성된 포말화제 공급 개구로부터 압출기 안으로 공급될 수 있다.
포말화 공정
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 공지된 방법 및 공지된 장비를 사용하여 포말화된다. 전형적으로, 포옴은 포말화 압출 조건 하에서 작동된 압출기를 사용하여 핵형성제를 함유하는 폴리올레핀 조성물을 압출함에 의해, 예를 들면, 본 조성물이 고압 구역에 있는 동안 포말화제의 주입 및 그 다음 저압 구역으로 본 조성물을 압출함에 의해 생산된다. 포말화 공정은 D. Klempner 및 K. C. Frisch, Hanser Publishers에 의해 출판된 (1991), C.P. Park에 의한 문헌[Polyolefin Foam, Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology]에 더 기재되어 있다.
일 구현예에서, 전형적인 압출 포말화 공정은 문헌[CA 2 523 861 C, Low Loss Foam Composition and Cable Having Low Loss Foam Layer]에 기재된 바와 같은 포말화된 케이블 절연을 생산하기 위해 대기 가스 (예를 들면, CO2)를 사용한다. 폴리머 용융물 내 포말화 가스의 용해는 H. Zhang (하기) 및 다른 연구에서 예로 보고된 바와 같은 헨리의 법칙에 지배된다. 용해도는 포화 압력과 헨리의 법칙 상수의 함수로 온도 자체의 함수이다. /Zhang_Hongtao_201011_MASc_thesis.pdf. 또한, 편집자 Shau-Tarng Lee에 의한 문헌[Foam Extrusion: Principles and Practice] 참고. MuCell® 초미세 포옴 사출 성형 기술은 상업적으로 실시된 포말화 공정의 예이고, 그리고 이것은 USP 6,284,810에 일반적으로 기재되어 있다.
포말화 압출 동안 적절한 압력 제어의 중요성에 대해 상기에 주어진 바에 따르면, 적합한 공정은 적절한 압력이 US 6,84,810B1에서 보고된 바와 같이 유효한 핵생성을 위해 특정 하드웨어 설계를 통해 형성되는, MuCell 공정으로 상업적으로 언급되는 것일 것이다. 이 공보에 개시된 방법은 "보조 핵제"의 부재에서 포말화 가스의 자기-핵생성을 위한 고압 강하 (dP/dt)에만 단독으로 의존한다(4단, 25-30 줄).
본 발명의 구현예
일 구현예에서 핵형성제는 분산 중합에 의해 제조된다
일 구현예에서 포말화 조성물은 뱃치식 혼합함에 의해 제조된다.
일 구현예에서 폴리올레핀 조성물은 적어도 2종의 폴리올레핀을 포함한다.
일 구현예에서 폴리올레핀 조성물은 두 폴리올레핀으로 본질적으로 구성된다.
일 구현예에서 폴리올레핀 조성물의 폴리올레핀은 HDPE 및 LDPE이다.
일 구현예에서 폴리올레핀 조성물은 적어도 1종의 핵형성제를 포함한다.
일 구현예에서 폴리올레핀 조성물은 항산화제 및 셀 안정제 중 적어도 1종을 포함한다.
일 구현예에서 폴리올레핀 조성물은 HDPE, LDPE 및 PTFE를 포함한다.
특정 구현예
하기 실험은 본 발명의 다양한 구현예를 설명하기 위해 제공된다. 이들은 다르게 기재되고 청구된 바와 같이 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 모든 수치는 근사치이다.
실시예 1 및 비교 실시예 1
물질
LDPE-1은 2.3g/10분의 MI(ASTM D-1238, (190℃./2.16 kg)) 및 0.92g/cc의 밀도 (ASTM D-792)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다.
PTFE-1은 평균 입자 크기 10㎛를 갖는 ZONYL™ MP 1400, 백색, 자유 흐름 PTFE이고 듀퐁으로부터 이용가능하다.
PTFE-2는 7㎛의 평균 입자 크기 분포를 갖는 ZONYL™ MP 1600, 백색, 자유 흐름 PTFE이고 듀퐁으로부터 이용가능하다.
SONGNOX™ 1024 FG는 송원 인터내셔날-아메리카스 인코포레이션(Songwon International - Americas, Inc.)으로부터 이용가능한 항산화제인, 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐]-프로피오닐]]프로피오노하이드라자이드이다.
LDPE-2는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한 6g/10분의 MI(ASTM D-1238, (190℃./2.16 kg)) 및 0.922g/cc의 밀도 (ASTM D-792)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)인 DFDB-1258 NT이다.
HDPE는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한 8g/10분의 MI(ASTM D-1238, (190℃./2.16 kg)) 및 0.965g/cc의 밀도 (ASTM D-792)를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)인 DGDA-6944 NT이다.
분산 효율
제조
제조는 먼저 고농도 마스터 배치 (MB)가 내부 혼합 볼 (캠 블레이드가 장착된 브라벤더(BRABENDER)™ 모델 예비 믹서/계측 헤드 실험실 전기 뱃치식 혼합기)을 사용하여 뱃치식 혼합 조작으로 제조되고 그 다음 2축 압출기에서 희석되는 2-단계 접근법을 따른다. 각 실험은 폴리머가 먼저 부가되고 그런 다음 PTFE 분말 및 항산화제의 증분적 부가가 따르는 종래의 믹싱 사이클 부가를 사용하여 시작한다. 공정 온도 설정값은 120℃이고 그리고 혼합기 로딩 속도는 분당 35 회전수(rpm)이다. 일단 폴리머 수지가 유동하기 시작하면 PTFE 분말과 항산화제가 적하된다. 용융 혼합에 필요한 시간은 약 4분이다. 제조된 농축된 PTFE (20%) 핵제 MB는 폴리에틸렌 매트릭스에서 PTFE 핵제의 원하는 분산을 달성하기 위해 제2 혼합 단계를 위해 18 밀리미터(mm) 2축 압출기 (TSE-18) 상에서 10% PTFE MB로 희석된다.
폴리머성 매트릭스는 포말화제의 사용을 통해 포옴으로 형성된다. 바람직하게는, 포말화제는 이산화탄소 (CO2)이다. 일 사례에서, 폴리머성 매트릭스는 주위 온도 이상 및 주위 압력 이상에서 CO2를 갖는 용기에 폴리머성 매트릭스를 배치하고 그 다음 빠르게 용기의 압력을 낮춤으로써 포말화된다. 일 사례에서, 포말화제는 초-임계 CO2이다. CO2의 임계 압력은 7.4 MPa이다. 일 사례에서, 용기 내 원하는 압력은 25 내지 35MPa이다. 일 사례에서, 용기 내 원하는 온도는 고밀도 폴리에틸렌이 골격을 형성하는 폴리머성 매트릭스에 대해 111℃ 내지 130℃이다.
PTFE 핵제의 분산 효율 및 입자 크기와 함께 비교 실시예 1 및 실시예 1의 조성물 및 포말화된 제품의 다양한 셀 특성은 표 1에 보고된다.
표 1: 핵제의 비교
비교 실시예 1 실시예 1
성분 MB-1 MB-2
핵제 MB
LDPE-1, 중량% 88.5 88.5
PTFE-1, 중량% 10 　
PTFE-2, 중량% 　 10
항산화제, 중량% 1.5 1.5
　 100 100
　포말성 화합물 　
LDPE-2, 중량% 20 20
HDPE, 중량% 79 79
핵제 MB, 중량% 1 　
핵제 MB, 중량% 　 1
　 100 100
핵제 MB 　 　
PTFE 분산 효율 적정함 탁월함
폴리머 매트릭스 내 입자 크기 0.5-10 마이크론 220 nm
포말화 특성 　 　
셀 균일성 적정함 탁월함
평균 셀 크기, 마이크론　 30 23
셀 크기 범위, 마이크론　 19.0-100.0 18.8-30.4
압출된 포옴 막대의 특성규명
팽창 비
팽창 비는 포말화 전 후 샘플의 밀도에 기반하여 계산된다. 포말화된 물품 및 고체 플라크의 밀도는 ASTM D792에 따라 측정된다.
Figure 112017052502545-pct00001
평균 세포 크기
포말화된 샘플은 액체 질소를 사용하여 파단되고 그런 다음 면도날을 사용하여 슬라이스가 절단되었다. 본 슬라이스는 주사 전자 현미경 (SEM) 분석 전에 EMITECH™ K575X 코팅기를 사용하여 백금으로 코팅되었다. SEM 이미지는 Everhart-Thornley 검출기 (ETD) 및 통과 렌즈 검출기 (TLD)에 의해 FEI Nova NanoSEM 630 SEM 상에서 5kV의 가속 전압, 작동 거리 대략 6.5mm 및 스폿 크기 5에서 획득되었다. 평균 셀 크기는 SEM 사진의 분석을 통해 얻어졌다.
포말화된 물품의 셀 밀도는 하기 방정식에 의해 계산될 수 있다:
Figure 112017052502545-pct00002
N f 는 포말화된 물품의 입방 센티미터 용적 당 셀 수를 나타내고, n c 는 SEM 사진의 관찰 영역에서의 셀 수이고, A c 는 SEM 사진의 영역이고, M c 는 배율이다.
셀 크기의 평균인, D는 하기 방정식에 의해 계산될 수 있다:
Figure 112017052502545-pct00003
여기서, Vt는 포말화된 물품의 팽창 비를 나타낸다.
결과
도 1a 및 1b는 동일한 혼합 공정을 거친 상이한 초기 입자 형태학이 상이한 입자 분산물에서 유래한 것을 나타내는 주사 전자 현미경으로부터의 이미지이다. 초기에 분산 중합을 통해 생성된 서브마이크론 입자로 구성되는 실시예 1의 응집체는 작은 개별적인 입자로 폴리머 매트릭에 균일하게 재-분산된다. 비교 실시예 1의 응집체는 실시예 1의 것과 동등한 크기이지만 작고 균일한 입자로 균질하게 분해되지 않는다. 2개의 핵제는 도 2a 및 2b에 나타낸 바와 같이 완전히 포옴 구조로 유도된다.
실시예 2
압출기 v. 뱃치식 혼합
높은 세기 연속성 혼합기 (2축 압출기, BUSS™ 혼련기, 트윈-로터 패럴, JSW 또는 고베 머신스(Kobe machines))에 비교하여, 내부 뱃치식 혼합기는 긴 혼합 시간(수 분 정도)으로 낮은 세기, 낮은 속도, 즉, 낮은 전단 혼합기이다. 반대로, 연속성 혼합기는 훨씬 높은 속도, 즉 높은 전단율에서 보다 낮은 체류 시간(5 내지 20초가 전형적임)으로 작동한다. 하기 실험은 폴리머 매트릭스 내 핵형성제의 분산 및 수득한 포말화된 생성물에 대한 이들 두 혼합 요법의 효과를 비교한다. 본 발견은 높은 세기, 짧은 혼합 시간에 비해 보다 균일한 분산을 달성하기 위해 더 긴 체류 시간에 걸쳐 더 낮은 전단력 이지만 여전히 높은 분산력을 갖는 혼합 요법에 기인할 수 있다.
2축 압출기
11 배럴 2축 압출기인 워너 & 플레더러(WERNER & PFLEIDERER)™ ZSK-30이 LDPE-2 내 10 중량% PTFE 분산액을 제조하기 위해 사용된다. 본 압출기는 100rpm의 상대적으로 중간 정도의 속도에서 작동하고, 용융물 배출 온도는 170℃이다.
BUSS™ 공- 혼련기 뱃치식 혼합
MKS-70 BUSS™ (20 L/D) 공-혼련기가 LDPE-2 내 10 중량% PTFE 분산을 제조하기 위해 사용된다. 본 기계는 250rpm에서 작동하고, 용융물 배출 온도는 191℃이다.
결과
수득된 최상의 분산은 상기에 기재되고 도 3B에 도시된 뱃치 방법에 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 도 3A에 도시된 것이며, 도　3B에 도시된 Buss 분산은 5 마이크론 또는 그보다 더 큰 큰 입자를 함유하고 그리고 또한 동일한 배율하에서, 작은 입자는 도 3A에서의 것에 비교하여 더 크다.
최상의 분산액은 도 3C에 도시된 분산액이다. 첫눈에 보기에, 분산액은 큰 입자 없이 상당히 균일하게 보이지만, 그러나 무시할 수 없는 수의 긴 영역이 보인다. 고배율에서의 면밀한 검사(삽입 이미지)는 세동성 PTFE인 것으로 보이는 신장된 바늘-유사 도메인을 보여 주며, 고강도 2축 압출기에서 압축 및 세동화의 결과일 수 있다. 신장된 피브릴-유사 도메인은 핵제로서 작용하는 것이 알려져 있지 않고 따라서 본 발명의 목적에 바람직하지 않을 것이다.

Claims (13)

  1. 폴리올레핀 조성물을 포말화하는 방법으로서,
    (A) 5 마이크론 이상인 크기의 응집체 80% 이상을 포함하는 불소수지 핵제를 제공하며, 상기 응집체는 서브마이크론 입자를 포함하는 단계,
    (B) (A)의 불소수지 핵제와 폴리올레핀을 뱃치식 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계,
    (C) 1 마이크론 미만인 크기의 입자 또는 응집체 80% 이상을 포함하는 불소수지 핵제를 생성하기 위해 (B)의 혼합물의 상기 응집체의 크기를 감소시키는 단계,
    (D) 포말성 조성물을 생성하기 위해 상기 폴리올레핀 전반을 통해 (C)의 불소수지 핵제를 균일하게 분산시키는 단계, 및
    (E) 상기 포말성 조성물을 포말화하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 혼합물은 마스터뱃치이고, 불소수지가 마스터뱃치의 1 내지 50 중량 퍼센트를 차지하며, 상기 방법은 응집체의 크기를 감소시키는 단계 이후에, 상기 폴리올레핀 전반을 통해 실질적으로 균일하게 분산된 상기 불소수지의 혼합물을 형성하도록 폴리올레핀과 상기 마스터뱃치를 혼합하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소수지는 분산 중합에 의해 제조되는, 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물의 상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 포함하는, 방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제4항에 있어서, 상기 HDPE는 상기 조성물의 중량을 기준으로 상기 조성물의 45 내지 95 중량 퍼센트를 포함하고, 그리고 상기 LDPE는 상기 조성물의 중량을 기준으로 상기 조성물의 4 내지 54 중량 퍼센트를 포함하는, 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제5항에 있어서, 상기 불소수지는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 포함하는, 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서, 상기 PTFE는 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 상기 조성물 내에 존재하는, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항에 있어서, 상기 조성물은 추가로 항산화제 및 셀 안정제(cell stabilizer) 중 적어도 1종을 포함하는, 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2의 방법에 의해 제조된 포옴.
  10. 청구항 9의 포옴을 포함하는 절연 층을 포함하는 케이블.
  11. (1) 80 내지 90 중량 퍼센트의 폴리올레핀, (2) 10 내지 20 중량 퍼센트의 불소수지, 및 (3) 임의의 항산화제로 구성되는 마스터뱃치로서,
    상기 불소수지의 85% 이상이 불소수지 입자의 응집체 및/또는 비응집된 불소수지 입자를 포함하며, 상기 응집체 및 상기 비응집된 입자는 둘 모두 0.3 ㎛ 미만인, 마스터뱃치.
  12. 포말성 조성물로서,
    상기 조성물의 중량을 기준으로 하여,
    (A) 60 내지 80 중량% HDPE;
    (B) 19 내지 39 중량% LDPE; 및
    (C) HDPE 및 LDPE를 포함하는 폴리올레핀 조성물의 중량 기준 0.1 내지 0.3 중량%의 PTFE를 포함하며, 상기 PTFE는 PTFE 입자의 응집체 및 비응집된 PTFE 입자 80% 이상을 포함하고, 상기 응집체 및 비응집체 입자는 둘 모두 0.3 ㎛ 미만인, 포말성 조성물.
  13. 삭제
KR1020177015030A 2014-11-28 2014-11-28 핵제로서 불소수지를 사용한 폴리올레핀 조성물을 포말화하는 방법 KR102304010B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2014/092555 WO2016082210A1 (en) 2014-11-28 2014-11-28 Process for foaming polyolefin compositions using a fluororesin as a nucleating agent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170095214A KR20170095214A (ko) 2017-08-22
KR102304010B1 true KR102304010B1 (ko) 2021-09-24

Family

ID=56073401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177015030A KR102304010B1 (ko) 2014-11-28 2014-11-28 핵제로서 불소수지를 사용한 폴리올레핀 조성물을 포말화하는 방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US10550249B2 (ko)
EP (1) EP3224316B1 (ko)
JP (1) JP6479185B2 (ko)
KR (1) KR102304010B1 (ko)
CN (1) CN107075192B (ko)
BR (1) BR112017010307A2 (ko)
CA (1) CA2969002C (ko)
MX (1) MX2017006284A (ko)
WO (1) WO2016082210A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2017006284A (es) 2014-11-28 2017-08-14 Dow Global Technologies Llc Proceso para la espumacion de composiciones de poliolefina usando una resina fluorada como agente de nucleacion.
CN109689767B (zh) * 2016-09-13 2022-02-18 陶氏环球技术有限责任公司 用于可发泡电缆绝缘材料的成核剂
MX2019008689A (es) 2017-02-07 2019-09-11 Dow Global Technologies Llc Proceso para espumar composiciones de poliolefina mediante el uso de un polietileno modificado de alta densidad.
JP2019096606A (ja) 2017-11-21 2019-06-20 三菱マテリアル株式会社 絶縁導体および絶縁導体の製造方法
EP3838972A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-23 SHPP Global Technologies B.V. Foamed polymer compositions including a nanostructured fluoropolymer

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0386663A1 (en) 1989-03-06 1990-09-12 U.C. Industries, Inc. Method of preparing styrene foams
JP2000072912A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Mitsubishi Cable Ind Ltd 発泡用成核剤、発泡体、および発泡体の製造方法
JP2001031792A (ja) 1999-07-19 2001-02-06 Mitsubishi Cable Ind Ltd 発泡用組成物および発泡同軸絶縁ケーブル
JP2001200085A (ja) 2000-01-20 2001-07-24 Mitsubishi Cable Ind Ltd 発泡用組成物およびその製造方法、並びに、発泡同軸絶縁ケーブル
JP2004307864A (ja) 2003-04-01 2004-11-04 Solvay Solexis Spa Ｃｔｆｅベースの熱加工性組成物
JP2010215796A (ja) * 2009-03-17 2010-09-30 Hitachi Cable Ltd 発泡樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれを用いた発泡絶縁電線

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1143558A (ko) 1967-03-28
US4101445A (en) 1976-09-22 1978-07-18 Union Carbide Corporation Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4508842A (en) 1983-03-29 1985-04-02 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US5100950A (en) * 1987-08-31 1992-03-31 Hydril Company Rubber and fluorocarbon micropowder composition
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5314925A (en) 1992-12-03 1994-05-24 General Electric Company Use of polytetrafluoroethylene resins as a nucleating agent for foam molded thermoplastics
US5371145A (en) 1993-06-08 1994-12-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High density, high molecular weight polyethylene
US5332793A (en) 1993-06-28 1994-07-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene/propylene copolymer rubbers
US5342907A (en) 1993-06-28 1994-08-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene/propylene copolymer rubbers
US5410003A (en) 1994-03-31 1995-04-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for production of homogeneous polyethylenes
US5405901A (en) 1994-07-06 1995-04-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process of producing ethylene polymer blends in gas phase
IT1271056B (it) 1994-11-04 1997-05-26 Ausimont Spa Processo per la preparazione di espansi a base di copolineri etilene-clorotrifluoroetilene
US6335490B1 (en) 1995-06-07 2002-01-01 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Insulating material for coaxial cable, coaxial cable and method for producing coaxial cable
DE69733286T2 (de) 1996-08-27 2006-01-19 Trexel, Inc., Woburn Verfahren zum Extrudieren von Mikrozellenpolymeren
JP3277148B2 (ja) 1998-01-16 2002-04-22 三菱レイヨン株式会社 プロピレン系樹脂発砲泡体の製造方法
JP3534666B2 (ja) 1998-11-09 2004-06-07 日本ユニカー株式会社 不活性ガス発泡法による高発泡ポリエチレン被覆電線製造用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して作った高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線
US6113822A (en) * 1998-12-23 2000-09-05 General Electric Company Polyolefins as nucleating agent for foamed engineering polymers
JP2000344927A (ja) 1999-06-03 2000-12-12 Reiko Udagawa 高発泡絶縁電線
AU5256100A (en) * 2000-06-06 2001-12-17 Thermaflex International Holding B.V. A process for producing physically foamed polyolefin foams and insulation foams prepared therewith
US6395795B1 (en) 2000-09-29 2002-05-28 Ausimont Usa, Inc. Titanium dioxide nucleating agent systems for foamable polymer compositions
DE60319154T2 (de) 2003-04-24 2009-02-05 National Research Council Of Canada, Ottawa Dämpfungsarme schaumstoffzusammensetzung und kabel mit einer schicht aus dämpfungsarmem schaumstoff
ITMI20031847A1 (it) 2003-09-26 2005-03-27 Solvay Solexis Spa Composizione di fluoropolimeri espandibili senza l'impiego di agenti espandenti.
US20070059511A1 (en) * 2004-03-31 2007-03-15 Edwards Walter L Low density foamed polymers
JP2006339099A (ja) 2005-06-06 2006-12-14 Hitachi Cable Ltd 発泡電線
CN101443392A (zh) * 2006-04-06 2009-05-27 陶氏环球技术公司 粘合改性的可膨胀聚烯烃组合物和含有膨胀的粘合改性聚烯烃组合物的隔绝车辆部件
CN103012918B (zh) * 2012-12-05 2014-08-20 济南赛辰高分子材料有限公司 一种用于同轴电缆的发泡成核母料及其制备方法
MX2017006284A (es) 2014-11-28 2017-08-14 Dow Global Technologies Llc Proceso para la espumacion de composiciones de poliolefina usando una resina fluorada como agente de nucleacion.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0386663A1 (en) 1989-03-06 1990-09-12 U.C. Industries, Inc. Method of preparing styrene foams
JP2000072912A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Mitsubishi Cable Ind Ltd 発泡用成核剤、発泡体、および発泡体の製造方法
JP2001031792A (ja) 1999-07-19 2001-02-06 Mitsubishi Cable Ind Ltd 発泡用組成物および発泡同軸絶縁ケーブル
JP2001200085A (ja) 2000-01-20 2001-07-24 Mitsubishi Cable Ind Ltd 発泡用組成物およびその製造方法、並びに、発泡同軸絶縁ケーブル
JP2004307864A (ja) 2003-04-01 2004-11-04 Solvay Solexis Spa Ｃｔｆｅベースの熱加工性組成物
JP2010215796A (ja) * 2009-03-17 2010-09-30 Hitachi Cable Ltd 発泡樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれを用いた発泡絶縁電線

Also Published As

Publication number Publication date
BR112017010307A2 (pt) 2017-12-26
CN107075192A (zh) 2017-08-18
KR20170095214A (ko) 2017-08-22
JP2017537190A (ja) 2017-12-14
US11261317B2 (en) 2022-03-01
CA2969002A1 (en) 2016-06-02
US20170327676A1 (en) 2017-11-16
EP3224316A1 (en) 2017-10-04
MX2017006284A (es) 2017-08-14
WO2016082210A1 (en) 2016-06-02
EP3224316B1 (en) 2020-11-18
EP3224316A4 (en) 2018-04-11
CA2969002C (en) 2021-12-14
US10550249B2 (en) 2020-02-04
JP6479185B2 (ja) 2019-03-06
CN107075192B (zh) 2020-08-25
US20200123356A1 (en) 2020-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11261317B2 (en) Process for foaming polyolefin compositions using a fluororesin as a nucleating agent
JP6585714B2 (ja) フッ素樹脂／アソジカルボンアミド混合物を核形成剤として使用してポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセス
JP2019511608A (ja) 核形成剤としてフッ素樹脂／窒化ホウ素混合物を使用してポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセス
JP6584505B2 (ja) フッ素樹脂／クエン酸混合物を核形成剤として使用してポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセス
JP6940613B2 (ja) 変性高密度ポリエチレンを使用したポリオレフィン組成物の発泡プロセス
JP6890619B2 (ja) フッ素樹脂を核形成剤として使用してポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセス
JP6797261B2 (ja) フッ素樹脂／アソジカルボンアミド混合物を核形成剤として使用してポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセス

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant