CN107075192B - 使用氟树脂作为成核剂使聚烯烃组合物发泡的方法 - Google Patents

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Abstract

通过使用成核剂的方法使聚烯烃组合物发泡，并且所述成核剂包含80％或更多的未聚集的氟树脂颗粒和/或氟树脂颗粒的聚集体，其中所述未聚集的颗粒和所述聚集体的尺寸均小于1μm。

Description

使用氟树脂作为成核剂使聚烯烃组合物发泡的方法
技术领域
本发明涉及使组合物发泡的方法。一方面，本发明涉及使用氟树脂作为成核剂使聚烯烃组合物发泡，而另一方面，本发明涉及由所述方法制得的发泡组合物。另一方面，本发明涉及在电通信电缆，特别是高频同轴电缆中使用发泡组合物作为绝缘层。
背景技术
通常，通过将成核剂与高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的混合物混合，来制造高频电信电缆的绝缘层。然后在物理发泡剂(如氮气、二氧化碳、氯化碳氟化合物、氟利昂、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气)的存在下挤出可发泡材料，这些物理发泡剂在挤出机内被注入到聚合物熔体中。用于发泡的成核剂包括偶氮二甲酰胺(ADCA)和4,4'-氧双苯磺酰肼(OBSH)，其在挤出机中热分解并在聚合物熔体中形成许多细核。然而，分解的ADCA和OBSH的副产物具有高极性，众所周知的是，这对电性能(损耗因数)具有显著的负面影响。
与ADCA和OBSH相比，诸如聚四氟乙烯(PTFE)的氟树脂粉末是一种成核剂，对电气性能的影响明显较小，没有与ADCA和OBSH相关的分解问题。目前已经使用PTFE作为用于电信电缆绝缘的发泡组合物的成核剂，但是仍然需要改进，特别是关于成核剂在可发泡组合物(即聚合物基质)内的分散，以及在发泡产品内形成小的尺寸均匀的泡孔。
聚合物基质中成核剂的分散效率主要取决于成核剂的粒度和粒度分布。USP3,554,932A教示了精细分离的固体氟树脂，诸如PTFE、氟化乙烯-丙烯(FEP)或涂覆有碳氟化合物的颗粒载体用作注入气体的发泡热塑性塑料的成核剂。它还教示，粒度不应超过直径20微米，且其用量应为按重量计0.01％至2％。
EP 386663教示，用作成核剂的碳氟化合物粉末应具有0.1至5微米(μm)的平均粒度。
USP 6,121,335教示了用于发泡的成核剂，所述成核剂包含氟树脂粉末，所述氟树脂粉末包含粒度为0.1-0.5μm、按数量计比例为至少50％的颗粒，并且含有粒度不小于5μm、按数量计比例不超过40％的颗粒。
USP 7,262,226教示了使用数均分子量低于1,000,000、优选低于500,000的四氟乙烯均聚物(PTFE)作为成核剂。通过用γ射线或电子束照射由分散或悬浮聚合方法制得的PTFE粉末然后研磨照射的粉末，获得成核剂。通过分散聚合方法，得到粒度为0.1-0.3微米的乳液。凝结后，粉末粒度增加到约100-500微米。用γ射线照射粉末，然后研磨，得到最终粒度小于15微米的粉末。通过悬浮聚合方法，得到粒度为2-5mm的粉末。用电子束照射这些粉末，然后研磨，得到最终粒度小于15微米的粉末。
这些参考文献中都没有教示或认识到在使用使聚烯烃组合物特别是包含HDPE和LDPE或基本由HDPE和LDPE组成的聚烯烃树脂发泡的试剂之前，将氟树脂成核剂聚集体(由分散聚合产生)的尺寸从大于1微米、通常大于5微米减小至小于1微米的益处。此外，这些参考文献都没有教示或认识到通过将减小尺寸例如小于1微米的成核剂与聚烯烃树脂分批混合(例如捏合)制备发泡组合物的益处。这些亚微米成核剂更均匀地分散在发泡组合物内(与所有方面类似但通过挤出混合制备的发泡组合物相反)，因此发泡组合物提供优异的发泡性能和优异的发泡产品，例如具有期望细泡孔结构的发泡产品。
发明内容
在一个实施例中，本发明是用于使聚烯烃组合物发泡的方法，所述方法包含以下步骤：使用成核剂，所述成核剂包含80％、或85％或更多的未聚集的氟树脂颗粒和/或氟树脂颗粒的聚集体，其中未聚集的颗粒和聚集体均为亚微米尺寸(即，尺寸小于1微米(μm)，通常不大于0.5μm，且更通常不大于0.3μm)。在一个实施例中，氟树脂成核剂是通过分散聚合而制备。在一个实施例中，可发泡聚烯烃组合物是通过将氟树脂成核剂与聚烯烃分批混合而形成。
在一个实施例中，本发明是使用氟树脂成核剂使聚烯烃组合物发泡的方法，所述成核剂包含80％、或85％或更多的尺寸为5微米或更大的聚集体，所述聚集体包含亚微米颗粒，所述方法包含以下步骤：(A)减小聚集体的尺寸以产生包含80％、或85％或更多的尺寸小于1微米的颗粒或聚集体的氟树脂成核剂，(B)将(A)的成核剂与聚烯烃混合以产生可发泡组合物，以及(C)使可发泡组合物发泡。在一个实施例中，将(B)的成核剂和聚烯烃分批混合。
在一个实施例中，本发明是用于使聚烯烃组合物发泡的方法，所述方法包含以下步骤：(A)制备聚烯烃和氟树脂的母料，其中(1)氟树脂占母料的1至50重量百分比，以及(2)氟树脂的大部分，通常为80％、或85％或更多，包含亚微米氟树脂颗粒的聚集体，聚集体尺寸为5μm或更大，(B)减小氟树脂聚集体的尺寸，使得母料中的氟树脂的80％、或85％或更多包含尺寸小于1μm、小于0.5μm或小于0.3μm的氟树脂的聚集体或氟树脂颗粒，或基本上由尺寸小于1μm、小于0.5μm或小于0.3μm的氟树脂聚集体或氟树脂颗粒组成，(C)将(B)的母料与聚烯烃混合以形成基本上均匀分散在聚烯烃中的氟树脂的混合物，以及(D)使(C)的混合物发泡。在一个实施例中，氟树脂是通过分散聚合而制备。在一个实施例中，(C)的混合物是通过分批混合而制备。
在一个实施例中，本发明是聚烯烃泡沫体，其通过包含以下步骤的方法制备：(A)减小聚集体的尺寸以产生氟树脂成核剂，所述氟树脂成核剂包含80％、或85％或更多的尺寸小于1微米的颗粒或聚集体，(B)将(A)的成核剂与聚烯烃混合以产生可发泡组合物，以及(C)使可发泡组合物发泡。在一个实施例中，将(B)的成核剂和聚烯烃分批混合。
在一个实施例中，本发明是聚烯烃泡沫体，其通过使聚烯烃组合物发泡的方法制得，所述方法包含以下步骤：(A)制备聚烯烃和氟树脂的母料，其中(1)氟树脂占母料的1至50重量百分比，以及(2)氟树脂的大部分，通常为80％、或85％或更多，包含亚微米氟树脂颗粒的聚集体，聚集体尺寸为5μm或更大，(B)减小氟树脂聚集体的尺寸，使得母料中的氟树脂的80％、或85％或更多包含尺寸小于1μm、小于0.5μm或小于0.3μm的氟树脂聚集体或氟树脂颗粒，或基本上由尺寸小于1μm、小于0.5μm或小于0.3μm的氟树脂聚集体或氟树脂颗粒组成，(C)将(B)的母料与聚烯烃混合以形成基本上均匀分散在聚烯烃中的氟树脂的混合物，以及(D)使(C)的混合物发泡。在一个实施例中，氟树脂是通过分散聚合而制备。在一个实施例中，(C)的混合物是通过分批混合而制备。
在一个实施例中，本发明是电缆，其包含绝缘层，所述绝缘层包含通过任何前述使聚烯烃组合物发泡的方法制得的泡沫体。
在一个实施例中，本发明是母料，其包含聚烯烃和氟树脂，或基本上由聚烯烃和氟树脂组成，其中(1)氟树脂占母料的1至50重量百分比，以及(2)氟树脂的大部分，通常为80％、或85％或更多，包含氟树脂颗粒的聚集体和/或未聚集的氟树脂颗粒，聚集体和未聚集的颗粒均为亚微米尺寸。在一个实施例中，氟树脂是通过分散聚合而制备。
在一个实施例中，本发明是可发泡组合物，基于组合物的重量以重量百分比计，包含以下或基本上由以下组成：
(A)45％至95％HDPE；
(B)4％至54％LDPE；以及
(C)0.01％至1％的PTFE，其包含80％、或85％、或更多的PTFE颗粒的聚集体和未聚集的PTFE颗粒，聚集体和未聚集的颗粒均为亚微米尺寸；
通过分散聚合制备PTFE，并且通过分批混合HDPE、LDPE和PTFE制备组合物。
附图说明
图1A是实例1中制备的组合物的扫描电子显微镜(SEM)图像，其包含分散在聚乙烯基质中的PTFE亚微米聚集体和亚微米未聚集颗粒。
图1B是比较例1中制备的组合物的SEM图像，且其包含分散在聚乙烯基质中的聚集的PTFE颗粒，许多聚集体尺寸大于1微米。
图2A是由实例1的组合物制备的泡沫体的SEM图像。
图2B是由比较例1的组合物制备的泡沫体的SEM图像。
图3A是实例2中制备的组合物的SEM图像，其通过分批混合然后在ZSK-30双螺杆挤出机中混合，并包含分散在聚乙烯基质中的PTFE亚微米聚集体和亚微米未聚集颗粒。
图3B是实例2中制备的组合物的SEM图像，其通过在BUSSTM共捏合机中混合，并包含分散在聚乙烯基质中的PTFE聚集体，一些聚集体尺寸超过5微米。
图3C是实例2中制备的组合物的SEM图像，其通过在ZSK-30双螺杆挤出机中混合，并包含分散在聚乙烯基质中的PTFE亚微米聚集体和亚微米未聚集颗粒。
具体实施方式
定义
除非有相反的表述，否则隐含于上下文或本领域的惯例中，所有份数和百分比均基于重量，并且所有测试方法在本发明的申请日之前是现行的。密度通过ASTM D-792测量，并且熔体指数通过ASTM D 1238(190℃/2.16kg)测量。
为了美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或公开的内容通过引用整体并入本文(或其等同的美国版本通过引用并入本文)，特别是关于定义的公开(在一定程度上与本发明中具体提供的任何定义不一致)以及本领域的一般知识。
除非另有说明，本发明的数值范围是近似值。数值范围包括来自并包括下限值和上限值的所有值，以一个单位为单位增加，条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果诸如例如拉伸强度、断裂伸长率等的组成、物理或其它性质为100至1,000，则含义是明确列举的所有单独的值，诸如100、101、102等，以及子范围，诸如100至144、155至170、197至200等。对于含有小于1或含有大于1的分数(例如1.1、1.5等)的值的范围，视情况而将一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于十的单位数(例如1至5)的范围，一个单位通常视为0.1。这些仅仅是具体含义的实例，并且列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合在本发明中将被视为明确地陈述。在本发明中提供数值范围，用于尤其是粒度和混合物中单个成分的量。
“包含”、“包括”、“具有”和类似术语不意图排除任何附加组分、步骤或程序的存在，无论其是否被具体披露。为了避免任何疑问，所要求保护的所有方法通过使用术语“包含”可以包含一个或多个附加步骤、设备件或部件、和/或材料，除非另有说明。相比之下，术语“基本上由…组成”将对可操作性并非必需的任何其它组分、步骤或程序排除在任何后续叙述的范围之外。术语“由…组成”排除没有具体描述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另有说明，术语“或”指单独列出以及任何组合的成员。
“组合物”和类似术语是指两种或更多种材料的混合物。
在本发明的上下文中，“聚烯烃组合物”和类似术语是指包含至少一种聚烯烃的组合物。
“互聚物”是指通过至少两种不同单体的聚合制备的聚合物。所述通用术语包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，以及由两种以上不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
在本发明的上下文中，“成核剂”、“成核剂”和类似术语是指为聚合物熔体内气泡形成提供成核位点的物质，通常为小颗粒。
“聚集体”和类似术语是指将两个或更多个颗粒组合在一起构成一个整体。聚集体可以是各种尺寸的。聚集体总是大于其制得的颗粒，但是不与特定聚集体缔合的一些颗粒可能大于聚集体。在本发明的实践中，起始聚集体，即在与聚烯烃组合物混合和/或发泡之前从制造商或供应商那里获得的，尺寸通常大于5微米，并且通常优选地尺寸减小到小于1微米、更优选小于0.5微米、甚至更优选小于0.3微米。
“颗粒”和类似术语是指单一物质。颗粒可以是各种尺寸。例如PTFE颗粒的氟树脂颗粒是氟树脂的单一物质。两个或多个氟树脂颗粒组合在一起，即彼此接触，形成氟树脂聚集体。本发明的氟树脂颗粒的尺寸通常并优选小于1微米，更优选小于0.5微米，甚至更优选小于0.3微米。
“未聚集的颗粒”和类似术语是指不与另一种类似种类的颗粒缔合的颗粒。未聚集的颗粒包括与聚集体分离的颗粒以及未与聚集体缔合的颗粒这两者。
“母粒”和类似术语是指添加剂在载体树脂中的浓缩混合物。在本发明的上下文中，母料包含氟树脂成核剂在聚烯烃树脂中的浓缩混合物。母料允许成核剂被有效地添加到聚烯烃并分散在聚烯烃中。对制造及制作塑料和泡沫制品的技术领域中的技术人员而言，母料的制造和使用是熟知的。
聚烯烃
“聚烯烃”和类似术语是指衍生自一种或多种简单烯烃单体例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的聚合物。烯烃单体可以是取代或未取代的，如果被取代，则取代基可以变化很大。如果聚烯烃含有不饱和键，则优选至少一种共聚单体为至少一种非共轭二烯，诸如1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯等。许多聚烯烃是热塑性的。聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯及其各种互聚物。
在本发明的一个实施例中，聚烯烃是高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)中的至少一种，优选其共混物。可用于本发明实践中的HDPE树脂是众所周知的、可商购的，并且可以在浆态反应器、气相反应器或溶液反应器中用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、基于铬的、限制几何构型的或茂金属催化剂中的任一种制备。如本文所用，HDPE是密度为至少0.94g/cc、或至少0.94g/cc至0.98g/cc，熔体指数(MI，I2)为0.1g/10min至25g/10min的基于乙烯的均聚物或互聚物。
HDPE可以包含乙烯和一种或多种C3–C20α-烯烃共聚单体。共聚单体可以是直链或支链的。合适的共聚单体的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。HDPE互聚物包括按重量计至少50百分比的衍生自乙烯的单元，即聚合的乙烯，或按重量计至少70百分比、或按重量计至少80百分比、或按重量计至少85百分比、或至少90重量百分比或按重量计至少95百分比的聚合形式的乙烯。
在一个实施例中，HDPE是密度为0.94g/cc至0.98g/cc、熔体指数为0.1g/10min至10g/10min的均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，HDPE的密度为0.960g/cc至0.980g/cc，熔体指数为0.1g/10min至10g/10min。在一个实施例中，HDPE的密度为0.96g/cc至0.97g/cc，熔体指数为0.1g/10min至10g/min。在一个实施例中，HDPE的密度为0.96g/cc至0.98g/cc，熔体指数为1.0g/10min至10.0g/10min。
合适的可商购的HDPE的非限制性实例包括但不限于陶氏(Dow)高密度聚乙烯树脂和CONTINUUMTM和UNIVALTM高密度聚乙烯树脂、ELITETM 5960G、HDPE KT 10000UE、HDPE KS10100UE和HDPE 35057E，每种可购自陶氏(Dow)化学公司，美国密歇根州米德兰；SURPASSTM，可购自努发(Nova)化工，加拿大阿尔伯塔卡尔加里；BS2581，可购自北欧化工(Borealis)；Hostalen ACP 5831D，可购自利安德巴塞尔(Lyondell/Basell)；
Figure BDA0001289894940000061
HD5502S，可购自英力士(INEOS)烯烃及聚合物，欧洲；
Figure BDA0001289894940000062
B5823和
Figure BDA0001289894940000063
B5421，可购自沙特基础工业公司(Sabic)；以及HDPE 5802和BM593，可购自达道尔(Total)。
可用于本发明实践中的LDPE树脂也是众所周知的、可商购的，并且通过多种方法中的任何一种制备，包括但不限于溶液、气相或浆态、以及高压管或高压釜。聚乙烯在共聚单体分布方面也可以是均相的或异相的。均相的聚乙烯通常具有基本上均匀的共聚单体分布。另一方面，异相聚乙烯不具有均匀的共聚单体分布。在一个实施例中，LDPE是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在一个实施例中，LDPE是极低密度聚乙烯(VLDPE)。
聚乙烯可以具有宽分子量分布，其特征为多分散性(Mw/Mn)大于3.5，或窄分子量分布，其特征为多分散性(Mw/Mn)在约1.5至约3.5的范围内。Mw定义为重均分子量，Mn定义为数均分子量。它们可以是单一类型的聚乙烯或多于一种类型的聚乙烯的共混物或混合物。因此，其特征可以是单个或多个DSC熔点。聚乙烯的密度可以在0.865至0.930克每立方厘米(g/cc)的范围内，优选密度在0.900至0.925g/cc的范围内。它们也可以具有0.1至50克每10分钟(g/10min)范围内的熔体指数(MI，I2)。可用于制备这些聚乙烯的典型催化剂体系是基于镁/钛的催化剂体系，其可以例示为USP4,302,565(异相聚乙烯)中描述的催化剂体系；钒基催化剂体系，诸如USP 4,508,842(异相聚乙烯)和5,332,793中所描述的；5,342,907；以及5,410,003(均相聚乙烯)；铬基催化剂体系，诸如USP 4,101,445中所描述的；茂金属催化剂体系，诸如USP 4,937,299和5,317,036(均相聚乙烯)中所描述的；或其它过渡金属催化剂体系。许多这些催化剂体系通常被称为齐格勒-纳塔催化剂体系或菲利普斯(Phillips)催化剂体系。在这里可以包括在二氧化硅-氧化铝载体上使用铬或钼氧化物的催化剂体系。用于制备聚乙烯的典型方法也在上述专利中描述。在USP 5,371,145和5,405,901中描述了典型的原位聚乙烯共混物和用于提供所述共混物的方法和催化剂体系。各种聚乙烯可以包括通过高压法制备的低密度乙烯均聚物(HP-LDPE)，以及密度大于0.940g/cc的高密度聚乙烯(HDPE)。常规的高压法描述于《高分子化学导论(Introduction to Polymer Chemistry)》，Stille，约翰·威利父子公司(Wiley and Sons)，纽约，1962，第149至151页。高压法通常是在管式反应器或搅拌高压釜中进行的自由基引发的聚合。在搅拌高压釜中，压力在约10,000至30,000psi(约69至约207MPa)的范围内，温度在约175℃至约250℃的范围内，并且在管式反应器中，压力在约25,000至约45,000psi(约170至约310MPa)的范围内，并且温度在约200℃至约350℃的范围内。
可商购的LDPE树脂包括但不限于可购自陶氏化学公司的陶氏(Dow)低密度聚乙烯树脂，诸如DFDB-1258NT，以及通常用于重型袋或农用薄膜中的任何分级熔体流动指数(MFI)树脂，诸如可购自北欧化工、巴塞尔(Basel)、沙特基础工业公司等的那些。
本发明的HDPE/LDPE混合物或共混物可以通过本领域已知的任何合适的方式制备，诸如，例如以所需比例干混成粒状形式，然后在诸如螺杆挤出机或BANBURYTM混合器的设备中熔融共混。可以通过例如挤出或注射成型将干混颗粒直接熔融加工成最终固态制品。共混物也可以通过直接聚合制得。直接聚合可以例如在单个反应器、或串联或并联的两个或多个反应器中使用一种或多种催化剂，并且改变操作条件、单体混合物和催化剂选择中的至少一者。
以组合物的重量计，聚烯烃组合物中HDPE的量通常为至少45重量百分比(wt％)，更通常为至少55wt％，甚至更通常为至少60wt％。以组合物的重量计，聚烯烃组合物中HDPE的量通常不超过95wt％，更通常不超过85wt％，甚至更通常不超过80wt％。
以组合物的重量计，聚烯烃组合物中LDPE的量通常为至少4重量百分比(wt％)，更通常为至少14wt％，甚至更通常为至少19wt％。以组合物的重量计，聚烯烃组合物中LDPE的量通常不超过54wt％，更通常不超过44wt％，甚至更通常不超过39wt％。
共混物的HDPE组分可以包含两种或多种级别的HDPE，并且共混物的LDPE组分可以包含两种或多种级别的LDPE。HDPE/LDPE共混物的I2通常为0.1至4g/10min，更通常为0.15至4g/10min。
氟树脂
构成本发明的成核剂的氟树脂可以是各种聚合物，包括均聚物和含氟单体的共聚物。可用于本发明实践中的氟树脂的实例包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)等。优选PTFE、PFA和ETFE，特别优选PTFE。
在一个实施例中，氟树脂通过分散聚合(与悬浮聚合相反)制备。分散聚合通常产生亚微米尺寸的氟树脂颗粒，例如0.1-0.3微米，并且这些颗粒倾向于聚集，通常成为5微米或更大尺寸的聚集体。在所述方法的实践中的一个实施例包含将此类氟树脂聚集体的尺寸减小为亚微米尺寸的聚集体和/或形成聚集体的单个亚微米颗粒的步骤，在使氟树脂成核剂与烯烃的混合物发泡之前进行所述尺寸减小。在一个实施例中，在氟树脂聚集体经过尺寸减小之后，将氟树脂成核剂和聚烯烃混合，优选分批混合。
虽然通常为粉末体态的氟树脂颗粒的形状没有特别限制，但是优选的是，颗粒主要是球形的，以产生包含细孔和优异均匀发泡的泡沫体。
成核剂
氟树脂颗粒，特别是尺寸小于一微米的颗粒，趋于聚集。在本发明的一个实施例中，成核剂是至少一种氟树脂，优选PTFE。一些可商购的氟树脂粉末，特别是那些通过分散聚合制得的粉末，其包含高浓度的尺寸例如直径至少5微米(μm)的聚集体。通常，聚集体的尺寸范围为4至50微米，更通常为5至20微米，甚至更通常为5至15微米。通常，这些粉末中尺寸至少5μm的成核剂颗粒的量为至少80％，更通常为至少82％，甚至更通常为至少85％。这些粉末不能很好地分散在许多聚烯烃中，例如HDPE和/或LDPE。
虽然本发明的实践中可使用聚集的氟树脂颗粒，即聚集体(受限于尺寸分布小于1微米，优选小于0.5微米，更优选小于0.3微米)，但是优选使用未聚集的颗粒。因此，本发明中使用的氟树脂成核剂通常是未聚集的颗粒，其可与原始亚微米尺寸或从大于一微米减小至小于一微米的聚集体混合。本发明的实践可以容忍存在一些(例如，小于与聚烯烃混合的总颗粒/或聚集体的10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％或1％)尺寸大于一微米的颗粒和/或聚集体，但是此类颗粒和/或聚集体的量越小，聚烯烃中的颗粒和聚集体的分散就越好，发泡产品中的泡孔尺寸分布就更均匀。
聚集的颗粒可以通过任何常规方式彼此分离，例如研磨、混合或搅拌(通常以相对高的速度)等。在一个实施例中，氟树脂成核剂包含一微米或更大的聚集体，通常为3、或4、或5微米或更大，在将成核剂与聚烯烃混合之前，使其经受任何将使此类聚集体的大部分(优选80％、82％、85％、90％或更多)减小至尺寸小于一微米的未聚集的颗粒或尺寸小于一微米的聚集体的程序、处理等。
在一个实施例中，首先将包含一微米或更大、通常为3或4或5微米或更大的聚集体的氟树脂成核剂与聚烯烃混合以形成母料，然后对母料进行任何程序、处理等，其将使此类聚集体的大部分、优选80％、82％、85％、90％或更多减小到尺寸小于一微米的未聚集的颗粒或尺寸小于一微米的聚集体。通常，母料包含1至50、更通常为5至50、甚至更通常为10至20重量百分比(wt％)的成核剂，以及50至99、更通常为70至95、甚至更通常为80至90wt％的聚烯烃。在母料进行成核剂尺寸减小程序、处理等之后，将母料与待发泡的聚烯烃在条件下混合持续足够的时间，以在发泡过程开始之前使未聚集的颗粒和聚集体均匀地分散在聚烯烃内。
在一个实施例中，首先将含有一微米或更大、通常为3或4或5微米或更大的聚集体的氟树脂成核剂与聚烯烃以实施发泡过程所需的量混合，然后聚烯烃进行任何程序、处理等持续足够的时间，其将均(1)使此类聚集体的大部分、优选80％、82％、85％、90％或更多减小到尺寸小于一微米的未聚集的颗粒、或尺寸小于一微米的聚集体，以及(2)在发泡过程开始之前，使这些未聚集的颗粒和减小的聚集体基本上均匀地分散在聚烯烃内。
可以通过任何常规方式，将成核剂，特别是上述粒度分布的PTFE，加入到包含HDPE和LDPE或基本上由HDPE和LDPE组成的聚烯烃组合物中。成核剂可以不掺入其它物质加入、与例如抗氧化剂、泡孔稳定剂等的一种或多种其它添加剂组合加入、或作为母料的一部分加入。将成核剂与聚烯烃组合物混合以实现成核剂在聚烯烃组合物中基本上均匀的分散，并且为此目的，分批混合(例如通过使用BUSSTM捏合机)通常比在挤出机中混合更优选。如果首先在挤出机中将成核剂与聚烯烃组合物混合，则通常在注入用于发泡的气体之前将其加入到聚烯烃组合物中。
以聚烯烃组合物的重量计，添加到聚烯烃组合物中的成核剂的量通常为0.01至1wt％、更通常为0.05至0.5wt％、甚至更通常为0.1至0.3wt％。
粒度可以通过本领域已知的任何方法来确定。在一个实施例中，可以如下确定氟树脂粉末的粒度和比例(按数量计％)。通过在约35-40kHz的超声波处理和乙醇条件下分散处理约2分钟，获得包含氟树脂粉末的分散体，其中氟树脂粉末的含量为使分散体的激光渗透量(输出光与入射光的比例)为70-95％，在相对折射下用微裂纹粒度分析仪(根据氟树脂粉末的衍射比(约0.99)与乙醇的衍射比(约0.99)进行测定，或根据上述颗粒尺寸分析仪的测量，其最接近比例(例如1.02))和流式泡孔测量模式检测分散体，以确定单个颗粒的粒度(D1、D2、D3……)和具有基于激光的光学衍射的每个粒度的颗粒的数量(N1、N2、N3……)。在这种情况下，通过微裂纹粒度分析仪自动测量单个颗粒的粒度(D)，其中以相应球体的直径测量具有各种形状的颗粒。因此，粒度D1的比例(按数量计％)表示为这些颗粒的数量(N1)占全部颗粒的数量(ΣN)的百分比。具有0.1-0.5μm粒度的颗粒的比例表示由具有0.1-0.5μm粒度的颗粒的数量占所存在颗粒的总数量(ΣN)的百分比。类似地，具有不小于5μm粒度的颗粒的比例表示为粒度不小于5μm的颗粒数量占所存在颗粒的总数量(ΣN)的百分比。另一方面，本发明的成核剂的平均粒度可以使用所存在颗粒的总数量(ΣN)以及各颗粒粒度的三次方的结果与所存在颗粒的总数量之总和(ΣND3)按照下式进行计算
平均粒径(μm)＝(ΣND3/ΣN)1/3
USP 6,121,335中进一步说明了粒度的计算。
添加剂
用于本发明的聚烯烃组合物可以根据需要或期望含有一种或多种添加剂。代表性的添加剂包括但不限于加工助剂、润滑剂、稳定剂(抗氧化剂)、发泡助剂、成核剂、表面活性剂、流动助剂、粘度调节剂、着色剂、铜抑制剂等。这些添加剂可以在加工之前或期间加入到聚合物中。聚烯烃组合物中任何特定添加剂的量通常为0.01至1wt％，更通常为0.01至0.5wt％，甚至更通常为0.01至0.3wt％，并且如果全部存在的话，聚烯烃组合物中的添加剂的总量通常为0.01至5wt％，更通常为0.01至2wt％，甚至更通常为0.01至1wt％。
发泡剂
发泡剂是适合于挤出温度、发泡条件、泡沫形成方法等中的一种或多种。当最终形式的绝缘泡沫层将与挤出成型同时形成时，例如，使用诸如氮气、碳气(例如CO、CO2等)、氦气、氩气等惰性气体、诸如甲烷、丙烷、丁烷、戊烷等烃、诸如二氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、一氯五氟乙烷、三氯三氟乙烷等卤代烃。发泡剂的使用量可以变化。通常，相对于每100重量份待发泡的聚烯烃组合物，其为0.001-0.1重量份，更通常为0.005-0.05重量份。发泡剂可以预先与待发泡的有机聚合物混合，或者可以从形成在挤出机的筒体上的发泡剂供给口供给到挤出机中。
发泡方法
使用已知的方法和已知的设备，使本发明的聚烯烃组合物发泡。通常，使用在发泡挤出条件下操作的挤出机挤出含有成核剂的聚烯烃组合物，例如在组合物处于高压区域时注入发泡剂，然后将组合物挤出到低压区域，产生泡沫体。发泡过程进一步由C.P.Park描述于《聚烯烃泡沫体(Polyolefin Foam)》，第9章，《聚合物泡沫体及技术手册(Handbook of Polymer Foams and Technology)》，D.Klempner和K.C.Frisch编，Hanser出版社(1991)。
在一个实施例中，典型的挤出发泡方法使用大气气体(例如CO2)来生产发泡电缆绝缘体，如CA 2 523 861C，《低损耗泡沫组合物及具有低损耗泡沫层的电缆(Low Loss Foam Composition and Cable Having Low Loss Foam Layer)》所描述的。发泡气体溶解到聚合物熔体中取决于亨利定律，例如在H.Zhang(下文)等的工作中所报道的。溶解度是饱和压力和亨利定律常数的函数，其本身是温度的函数。/Zhang_Hongtao_201011_MASc_thesis.pdf。同时也参见由Shau-Tarng Lee编辑的《泡沫挤压：原理与实践(Extrusion:Principles and Practice)》。
Figure BDA0001289894940000111
微孔泡沫注塑技术是商业上实践的发泡方法的一个实例，并且在USP 6,284,810中大体描述。
鉴于上述关于在发泡挤出期间适当的压力控制的重要性，合适的方法将是商业上称为MuCell法的方法，其中通过特定硬件设计构建适当的压力，用于有效成核，如US6,84,810B1所报道的。本公开中公开的方法仅依赖于在没有“辅助成核剂”的情况下发泡气体的自成核的高压降(dP/dt)(第4栏，第25-30行)。
发明的实施例
在一个实施例中，通过分散聚合制备成核剂。
在一个实施例中，通过分批混合制备发泡组合物。
在一个实施例中，聚烯烃组合物包含至少两种聚烯烃。
在一个实施例中，聚烯烃组合物基本上由两种聚烯烃组成。
在一个实施例中，聚烯烃组合物的聚烯烃是HDPE和LDPE。
在一个实施例中，聚烯烃组合物包括至少一种成核剂。
在一个实施例中，聚烯烃组合物包括抗氧化剂和泡孔稳定剂中的至少一种。
在一个实施例中，聚烯烃组合物包含HDPE、LDPE和PTFE。
具体实施例
提供以下实验来说明本发明的各种实施例。它们并不旨在如其它描述和要求保护的限制本发明。所有数值都是近似值。
实例1和比较例1
材料
LDPE-1是MI为2.3g/10min(ASTM D-1238，(190℃/2.16kg))且密度为0.92g/cc(ASTM D-792)的低密度聚乙烯(LDPE)。
PTFE-1是ZONYLTM MP 1400，一种白色的自由流动的PTFE，平均粒度为10μm，可购自杜邦(DuPont)。
PTFE-2是ZONYLTM MP 1600，一种白色的自由流动的PTFE，平均粒度分布为7μm，可购自杜邦。
SONGNOXTM 1024FG是2',3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]-丙酰基]]丙酰肼，可购自松原(Songwon)国际美洲公司的抗氧化剂。
LDPE-2是DFDB-1258NT，MI为6g/10min(ASTM D-1238，(190℃/2.16kg)、密度为0.922g/cc(ASTM D-792)、可购自陶氏化学公司的低密度聚乙烯(LDPE)。
HDPE是DGDA-6944NT，MI为8g/10min(ASTM D-1238，(190℃/2.16kg))且密度为0.965g/cc(ASTM D-792)、可购自陶氏化学公司的高密度聚乙烯(HDPE)。
分散效率
制备
制备遵循两步法，其中首先，使用内部混合罐(BRABENDERTM型制备混合器/配备有凸轮叶片的测量头实验室电动分批混合器)在分批混合操作中制备较高浓度的母料(MB)，随后在双螺杆挤出机中稀释。每个试验开始使用常规的混合循环添加，首先加入聚合物，然后递增加入PTFE粉末和抗氧化剂。过程温度设定值为120℃，混合器装载速度为35转每分钟(rpm)。一旦聚合物树脂开始流动，就装载PTFE粉末和抗氧化剂。熔融混合所需的时间为约4分钟。将制备的浓缩PTFE(20％)成核剂MB在18毫米(mm)双螺杆挤出机(TSE-18)上稀释成10％PTFE MB，用于第二混合步骤，以实现所期望的PTFE成核剂在聚乙烯基质中的分散。
通过使用发泡剂使聚合物基质发泡形成泡沫体。优选地，发泡剂是二氧化碳(CO2)。在一种情况下，通过将聚合物基质放置在温度高于环境温度且压力高于环境压力的具有CO2的容器中，随后快速降低容器的压力，使聚合物基质发泡。在一种情况下，发泡剂是超临界CO2。CO2的临界压力为7.4MPa。在一种情况下，容器中所需的压力为25至35MPa。在一种情况下，对于高密度聚乙烯形成骨架的聚合物基质，容器中所需的温度为111℃至130℃。
表1中示出了比较例1和实例1的组成以及PTFE成核剂的分散效率和粒度、以及发泡产品的各种泡孔特性。
表1
成核剂的比较
Figure BDA0001289894940000131
挤出泡沫棒的表征
发泡倍率
根据发泡前后样品的密度计算发泡倍率。根据ASTM D792测量发泡制品和固体平板的密度。
发泡倍率＝(1-ρ发泡/ρ固体)*100％
平均泡孔尺寸
使用液氮令发泡样品断裂，然后使用剃刀刀片切割切片。在扫描电子显微镜(SEM)分析之前，使用EMITECHTM K575X涂布机将切片用铂涂覆。通过Everhart-Thornley检测器(ETD)和透镜检测器(TLD)在FEI Nova NanoSEM 630SEM上获得SEM图像，加速电压为5kV，工作距离为约6.5mm，光点尺寸为5。平均泡孔尺寸通过SEM照片的分析获得。
发泡制品的泡孔密度可以通过以下方程计算：
Figure BDA0001289894940000141
Nf表示发泡制品中每立方厘米体积的泡孔数，nc是SEM图像的视野区域中的泡孔数，Ac是SEM图像的面积，Mc是放大倍率。
D，其是泡孔尺寸的平均值，可以通过以下方程计算：
Figure BDA0001289894940000142
其中，Vt代表发泡制品的发泡倍率。
结果
图1A和1B是来自扫描电子显微镜的图像，显示经历相同混合过程的不同初始颗粒形态导致不同的颗粒分散体。最初由通过分散聚合生产的亚微米颗粒组成的实例1的聚集体被均匀地分散在聚合物基体中成为小的单个颗粒。比较例1的聚集体与实例1的聚集体尺寸相同，但不均匀地破碎成小而均匀的粒子。如图2A和2B所示，两种成核剂导致完全不同的泡沫结构。
实例2
挤出机对比分批混合
与高强度连续混合器(双螺杆挤出机、BUSSTM捏合机、双转子Farrel、日本制钢所(JSW)或神户(Kobe)机械)相比，内部分批混合器为混合时间长(在分钟的数量级上)的低强度、低速度、即低剪切混合器。相比之下，连续混合器以高得多的速度操作，即更高的剪切速率和更低的停留时间(通常为5至20秒)。以下实验比较了这两种混合方式对成核剂在聚合物基体中的分散以及对所得发泡产品的影响。本发现可以归因于混合层在更长的停留时间内剪切力更低但分散力仍然高，以实现与高强度、更短混合时间相比更均匀的分散体。
双螺杆挤出机
使用WERNER&PFLEIDERERTM ZSK-30，11-筒双螺杆挤出机，来制备10wt％PTFE在LDPE-2中的分散体。挤出机以100rpm的相对适中的速度运行，熔体排出温度为170℃。
BUSSTM共捏合机分批混合
使用MKS-70BUSSTM(20L/D)共捏合机制备在LDPE-2中10wt％的PTFE分散体。机器以250rpm运行，熔体排出温度为191℃。
结果
获得的最佳分散是图3A所示的分散，如图所见，与上文所述以及图3B所示的分批方法相比，图3B所示的Buss分散含有5微米或更大的大颗粒，同样放大倍数，与图3A相比，小颗粒较大。
最佳的分散是图3C所示的分散。首先，分散看起来相当均匀，没有大颗粒，但是可以看到不可忽略数量的细长结构域。在较高放大倍数(插图)下进行更仔细的检查，显示细长的针状结构域似乎是原纤维化的PTFE，这可能是高强度双螺杆挤出机中的压实和原纤维化的结果。未知细长的原纤维状结构域用作成核剂，因此对于本发明的目的来说是不期望的。

Claims (8)

1.一种使聚烯烃组合物发泡的方法，所述方法包括：
(A)提供由聚集体和颗粒构成的氟树脂成核剂粉末，其中所述粉末包含80％或更多的尺寸为5微米或更大的聚集体和颗粒，基于所述粉末中的聚集体和颗粒的总数量，所述聚集体包含亚微米颗粒；
(B)将(A)的所述氟树脂成核剂与聚烯烃分批混合以产生混合物；
(C)通过所述分批混合减小(B)的所述混合物的所述聚集体的尺寸以产生包含80％或更多的尺寸小于0.3微米的颗粒和聚集体的氟树脂成核剂，基于所述粉末中的聚集体和颗粒的总数量；
(D)将(C)的所述氟树脂成核剂均匀分散在所述聚烯烃中以产生可发泡组合物，以及
(E)使所述可发泡组合物发泡，以形成泡孔尺寸范围为18.8微米至30.4微米的泡沫组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物是母料，并且所述方法进一步包括，在减小所述聚集体的尺寸之后，将所述母料与聚烯烃混合以形成基本上均匀分散在所述聚烯烃中的所述氟树脂的稀释混合物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述氟树脂是通过分散聚合而制备。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚烯烃组合物的所述聚烯烃包含高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述HDPE以所述聚烯烃组合物的重量计占所述聚烯烃组合物的45至95重量百分比，并且所述LDPE以所述聚烯烃组合物的重量计占所述聚烯烃组合物的4至54重量百分比。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述氟树脂包含聚四氟乙烯(PTFE)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述PTFE以所述聚烯烃组合物的重量计以0.01至1wt％的量存在于所述聚烯烃组合物中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚烯烃组合物还包含抗氧化剂和泡孔稳定剂中的至少一种。
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