JP2017537190A - フッ素樹脂を核形成剤として使用してポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセス - Google Patents

Abstract

ポリオレフィン組成物は、核剤が使用され、該核剤が、８０％以上の非凝集フッ素樹脂粒子及び／またはフッ素樹脂粒子の凝集体を含み、該非凝集粒子及び凝集体の両方が、１μｍ未満のサイズである、プロセスによって発泡される。【選択図】なし

Description

本発明は、組成物を発泡させるプロセスに関する。一態様では、本発明は、フッ素樹脂を核形成剤として使用したポリオレフィン組成物の発泡に関し、別の態様では、本発明は、該プロセスから作製される発泡された組成物に関する。また別の態様では、本発明は、電気通信ケーブル、特に高周波同軸ケーブルにおける絶縁層としての、該発泡された組成物の使用に関する。

典型的には、高周波通信ケーブルの絶縁層は、核形成剤を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の混合物と混合することによって生成される。これらの発泡性材料は次に、押出機の内側のポリマー溶融物中に注入される、窒素、二酸化炭素、塩素化フッ化炭素、フロン、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びラドン等の気体等の物理的発泡剤の存在下で押出される。発泡させるための核形成剤には、アソジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）及び４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）が含まれ、それらは、押出機内で熱分解し、ポリマー溶融物中に多数の微細な核を形成する。しかしながら、分解されたＡＤＣＡ及びＯＢＳＨの副産物は、高い極性を有し、これは、電気性能に著しい負の効果を有することが周知である（消散因子）。

ＡＤＣＡ及びＯＢＳＨと比較して、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂粉末は、電気性能に著しくより少ない効果を示す核形成剤であり、ＡＤＣＡ及びＯＢＳＨに関連付けられる分解の問題を有さない。ＰＴＦＥは、通信ケーブル内の絶縁体としての使用のために組成物を発泡させるための核形成剤として使用されてきており、また現在も使用されているが、特に発泡性組成物中での核形成剤の分散、すなわち、ポリマーマトリックスに関して、及び発泡された生成物中での小さい均一なサイズのセルの形成において、改善が未だ望まれる。

ポリマーマトリックス中での核剤の分散効率は、核剤の粒径及び粒径分布によって主に決定される。ＵＳＰ３，５５４，９３２Ａは、ＰＴＦＥ等の微細に分割された固体フッ素樹脂、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、またはフッ化炭素でコーティングされた粒子担体は、注入される気体のための核剤として機能し、熱可塑性物質を発泡させたことを教示している。それはまた、粒径は直径で２０ミクロンを超えるべきではなく、それは０．０１重量％〜２重量％の量で使用されるべきであることも教示している。

ＥＰ３８６６６３は、核剤として使用されるフッ化炭素粉末は、０．１〜５ミクロン（μｍ）の平均粒径を有するべきであることを教示している。

ＵＳＰ６，１２１，３３５は、発泡させるための核剤を教示しており、該核剤は、０．１〜０．５μｍの粒径を有する粒子を数基準で少なくとも５０％の比率で含み、５μｍ以上の粒径を有する粒子を数基準で４０％以下の比率で含有する、フッ素樹脂粉末を含む。

ＵＳＰ７，２６２，２２６は、１，０００，０００未満、好ましくは５００，０００未満の数平均分子量を有するテトラフルオロエチレンホモポリマー（ＰＴＦＥ）の核形成剤としての使用を教示している。核形成剤は、分散または懸濁重合プロセスによって生成されたＰＴＦＥ粉末をγ線または電子線で照射し、その後、照射された粉末を破砕することによって得られる。分散重合プロセスにより、０．１〜０．３ミクロンの粒径を有するラテックスが得られる。凝固後、粉末の粒径は、約１００〜５００ミクロンに増加する。粉末はγ線で照射され、その後、破砕されて、１５ミクロン未満の最終粒径を有する粉末が得られる。懸濁重合プロセスにより、２〜５ｍｍの粒径を有する粉末が得られる。これらの粉末は電子線で照射され、その後、破砕されて、１５ミクロン未満の最終粒径を有する粉末が得られる。

これらの参考文献のいずれも、ポリオレフィン組成物、特にＨＤＰＥ及びＬＤＰＥを含むか、またはそれから本質的になるポリオレフィン樹脂を発泡させるための薬剤を使用する前に、１ミクロン超、典型的には５ミクロン超のフッ素樹脂核形成剤凝集体（分散重合を生成した）のサイズを、１ミクロン未満に低減させることの利点を教示または認識していない。さらに、これらの参考文献のいずれも、例えば、１ミクロン未満等の低減されたサイズの核形成剤をポリオレフィン樹脂とバッチ混合する（例えば、捏和する）ことによって、発泡組成物を調製することの利点を教示または認識していない。これらのサブミクロン核形成剤は、（全ての側面において類似であるが、押出混合によって調製される発泡組成物とは反対に）発泡組成物内により均一に分散され、したがって発泡組成物は、優れた発泡性能及び優れた発泡された生成物、例えば、望ましい微細なセル構造を有する発泡された生成物を提供する。

一実施形態では、本発明は、ポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセスであり、本プロセスは、８０％または８５％以上の非凝集フッ素樹脂粒子及び／またはフッ素樹脂粒子の凝集体を含む核剤を使用するステップであって、該非凝集粒子及び該凝集体の両方が、サブミクロンのサイズ（すなわち、１ミクロン（μｍ）未満、典型的には０．５μｍ以下、より典型的には０．３μｍ以下のサイズ）である、ステップを含む。一実施形態では、フッ素樹脂核剤は、分散重合によって調製される。一実施形態では、発泡性ポリオレフィン組成物は、フッ素樹脂核剤及びポリオレフィンをバッチ混合することによって形成される。

一実施形態では、本発明は、８０％、または８５％以上の５ミクロン以上のサイズの凝集体を含むフッ素樹脂核形成剤を使用して、ポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセスであり、該凝集体は、サブミクロン粒子を含み、該プロセスは、（Ａ）該凝集体の該サイズを低減して、８０％または８５％以上の１ミクロン未満のサイズの粒子または凝集体を含むフッ素樹脂核形成剤を生成するステップと、（Ｂ）該（Ａ）の核形成剤をポリオレフィンと混合して、発泡性組成物を生成するステップと、（Ｃ）該発泡性組成物を発泡させるステップと、を含む。一実施形態では、（Ｂ）の核形成剤及びポリオレフィンは、バッチ混合される。

一実施形態では、本発明は、ポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセスであり、該プロセスは、（Ａ）ポリオレフィン及びフッ素樹脂のマスターバッチであって、（１）該フッ素樹脂が、該マスターバッチの１〜５０重量パーセントを構成し、（２）該フッ素樹脂の大部分、典型的には８０％または８５％以上が、サブミクロンフッ素樹脂粒子の凝集体を含み、該凝集体が５μｍ以上のサイズである、マスターバッチを調製するステップと、（Ｂ）該フッ素樹脂凝集体の該サイズを、該マスターバッチ中の該フッ素樹脂の８０％または８５％以上が、１μｍ未満、または０．５μｍ未満、または０．３μｍ未満のサイズのフッ素樹脂凝集体またはフッ素樹脂粒子を含むか、またはそれから本質的になるように低減するステップと、（Ｃ）該（Ｂ）のマスターバッチをポリオレフィンと混合して、該ポリオレフィン中に実質的に均一に分散された該フッ素樹脂の混合物を形成するステップと、（Ｄ）該（Ｃ）の混合物を発泡させるステップと、を含む。一実施形態では、フッ素樹脂は、分散重合によって調製される。一実施形態では、（Ｃ）の混合物は、バッチ混合によって調製される。

一実施形態では、本発明は、（Ａ）該凝集体の該サイズを低減して、８０％または８５％以上の１ミクロン未満のサイズの粒子または凝集体を含むフッ素樹脂核形成剤を生成するステップと、（Ｂ）該（Ａ）の核形成剤をポリオレフィンと混合して、発泡性組成物を生成するステップと、（Ｃ）該発泡性組成物を発泡させるステップと、を含むプロセスによって作製される、ポリオレフィン発泡体である。一実施形態では、（Ｂ）の核形成剤及びポリオレフィンは、バッチ混合される。

一実施形態では、本発明は、ポリオレフィン組成物を発泡させるプロセスによって作製されるポリオレフィン発泡体であり、該プロセスは、（Ａ）ポリオレフィン及びフッ素樹脂のマスターバッチであって、（１）該フッ素樹脂が、該マスターバッチの１〜５０重量パーセントを構成し、（２）該フッ素樹脂の大部分、典型的には８０％または８５％以上が、サブミクロンフッ素樹脂粒子の凝集体を含み、該凝集体が５μｍ以上のサイズである、マスターバッチを調製するステップと、（Ｂ）該フッ素樹脂凝集体の該サイズを、該マスターバッチ中の該フッ素樹脂の８０％または８５％以上が、１μｍ未満、または０．５μｍ未満、または０．３μｍ未満のサイズのフッ素樹脂凝集体またはフッ素樹脂粒子を含むか、またはそれから本質的になるように低減するステップと、（Ｃ）該（Ｂ）のマスターバッチをポリオレフィンと混合して、該ポリオレフィン中に実質的に均一に分散された該フッ素樹脂の混合物を形成するステップと、（Ｄ）該（Ｃ）の混合物を発泡させるステップと、を含む。一実施形態では、フッ素樹脂は、分散重合によって調製される。一実施形態では、（Ｃ）の混合物は、バッチ混合によって調製される。

一実施形態では、本発明は、前述のポリオレフィン組成物を発泡させるプロセスのいずれかによって作製される発泡体を含む、絶縁層を含むケーブルである。

一実施形態では、本発明は、ポリオレフィン及びフッ素樹脂を含むか、またはそれから本質的になるマスターバッチであり、（１）該フッ素樹脂が、該マスターバッチの１〜５０重量パーセントを構成し、（２）該フッ素樹脂の大部分、典型的には８０％または８５％以上は、フッ素樹脂粒子の凝集体及び／または非凝集フッ素樹脂粒子を含み、該凝集体及び該非凝集粒子の両方が、サブミクロンサイズである。一実施形態では、フッ素樹脂は、分散重合によって調製される。

一実施形態では、本発明は、発泡性組成物であって、該組成物の重量を基準として、
（Ａ）４５〜９５重量％のＨＤＰＥと、
（Ｂ）４〜５４重量％のＬＤＰＥと、
（Ｃ）８０％または８５％以上のＰＴＦＥ粒子の凝集体及び非凝集ＰＴＦＥ粒子を含む０．０１〜１重量％のＰＴＦＥであって、該凝集体及び該非凝集粒子の両方がサブミクロンサイズである、ＰＴＦＥと、を含むか、またはそれから本質的になる発泡性組成物であり、
該ＰＴＦＥは、分散重合によって調製され、該組成物は、該ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、及びＰＴＦＥをバッチ混合することによって調製される。

実施例１において調製され、ポリエチレンマトリックス中に分散されたＰＴＦＥサブミクロン凝集体及びサブミクロン非凝集粒子を含む組成物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 比較例１において調製され、ポリエチレンマトリックス中に分散された凝集したＰＴＦＥ粒子を含む組成物のＳＥＭ画像であり、凝集体の多くは１ミクロン超のサイズである。 実施例１の組成物から調製された発泡体のＳＥＭ画像である。 比較例１の組成物から調製された発泡体のＳＥＭ画像である。 実施例２において、バッチ混合の後、ＺＳＫ−３０二軸スクリュー押出機内で混合することによって調製され、ポリエチレンマトリックス中に分散されたＰＴＦＥサブミクロン凝集体及びサブミクロン非凝集粒子を含む組成物のＳＥＭ画像である。 実施例２において、ＢＵＳＳ（商標）Ｃｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ内で混合することによって調製され、ポリエチレンマトリックス中に分散されたＰＴＦＥ凝集体を含む組成物のＳＥＭ画像であり、凝集体の一部は５ミクロンのサイズを超過している。 実施例２において、ＺＳＫ−３０二軸スクリュー押出機内で混合することによって調製され、ポリエチレンマトリックス中に分散されたＰＴＦＥサブミクロン凝集体及びサブミクロン非凝集粒子を含む組成物のＳＥＭ画像である。

定義
別段にそうではないと示されるか、文脈から黙示的であるか、または当該技術分野において慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは重量を基準とし、全ての試験法は本開示の出願日時点のものである。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって、及びＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によるＭＩによって測定される（１９０℃．／２．１６ｋｇ）。

米国特許実務の目的のために、いかなる参考特許、特許出願、または公開物の内容は、特に（本開示に明確に提供されるいかなる定義とも矛盾しない範囲において）定義の開示及び当該技術分野における一般知識に関して、その全体が参照により援用される（または、その同等の米国版が参照によりそのように援用される）。

本開示における数値範囲は、別段に指示のない限り近似値である。数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値及び上限値からの全ての値を１単位の増分で含むが、但し、任意の下限値と任意の上限値との間に少なくとも２単位の分離が存在することが条件である。例として、組成的、物理的、または例えば、引張強度、破断点伸び等の他の特性が１００〜１，０００である場合、１００、１０１、１０２等の全ての個々の値、及び１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００等の下位範囲が、明白に列挙されることが意図される。１未満の値を含むか、または１を超える分数（例えば、１．１、１．５等）を含む範囲に関しては、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１であると見なされる。１０未満の一桁の数を含む範囲（例えば、１〜５）に関しては、１単位は、典型的には０．１であると見なされる。これらは、明確に意図されるものの単なる例であり、列挙される最低値と最高値との間の数値の全ての可能な組み合わせが、本開示に明白に記されると見なされる。本明細書において、数値範囲は、とりわけ粒径及び混合物中の個々の成分の量に関して提供される。

「含む（Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」、及び類似の用語は、いかなる追加的な構成成分、ステップ、または手順の存在をも、それらが明確に開示されているかいないかにかかわらず、排除することを意図するものではない。いかなる疑いをも回避するために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通じて請求される全てのプロセスは、別段にそうではないと示されない限り、１つ以上の追加的なステップ、設備部品若しくは構成部品、及び／または材料を含んでもよい。対照的に、「から本質的になる」という用語は、動作可能性に本質的ではないものを除き、その後の記述の範囲から任意の他の構成成分、ステップ、または手順を排除する。「からなる」という用語は、明白に記述または列挙されていない任意の構成成分、ステップ、または手順を排除する。「または」という用語は、別段にそうではないと示されない限り、列挙される構成員を個々に、及び任意の組み合わせで指す。

「組成物」及び類似の用語は、２つ以上の材料の混合物を意味する。

「ポリオレフィン組成物」及び類似の用語は、本発明の文脈において、少なくとも１つのポリオレフィンを含む組成物を意味する。

「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この総称は、通常、２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すように用いられるコポリマー、及び２つ超の異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。

「核剤」、「核形成剤」、及び類似の用語は、本発明の文脈において、ポリマー溶融物内での気泡形成のための核形成部位を提供する物質、典型的には小粒子を意味する。

「凝集体」及び類似の用語は、一緒に全体を構成する２つ以上の粒子群の収集物を意味する。凝集体は、種々のサイズのものであり得る。凝集体は、それが作製される粒子よりも常に大きいが、特定の凝集体に会合されないいくつかの粒子は、その凝集体よりも大きくあり得る。本発明の実践において、開始凝集体、すなわち、製造者または供給者から受理したままのものは、典型的には５ミクロン超のサイズであり、典型的に、及び好ましくは、ポリオレフィン組成物と混合する、及び／またはポリオレフィン組成物を発泡させる前に、１ミクロン未満、より好ましくは０．５ミクロン未満、及びさらにより好ましくは０．３ミクロン未満にサイズが低減される。

「粒子」及び類似の用語は、単位的質量を意味する。粒子は、種々のサイズのものであり得る。フッ素樹脂粒子、例えば、ＰＴＦＥ粒子は、フッ素樹脂の単位的質量である。一緒に群化された、すなわち互いに接触している２つ以上のフッ素樹脂粒子は、フッ素樹脂凝集体を形成する。本発明のフッ素樹脂粒子は、典型的に、及び好ましくは１ミクロン未満のサイズであり、より好ましくは０．５ミクロン未満、及びさらにより好ましくは０．３ミクロン未満のサイズである。

「非凝集粒子」及び類似の用語は、同種の別の粒子に会合されない粒子を意味する。非凝集粒子は、凝集体から解離した粒子と凝集体に会合されていない粒子との両方を含む。

「マスターバッチ」及び類似の用語は、担体樹脂中の添加剤の濃縮混合物を意味する。本発明の文脈において、マスターバッチは、ポリオレフィン樹脂中のフッ素樹脂核剤の濃縮混合物を含む。マスターバッチは、効率的な核剤のポリオレフィンへの添加及びポリオレフィン中での分散を可能にする。マスターバッチの製造及び使用は、プラスチック及び発泡体物品の製造及び生産の技術分野の当業者に周知である。

ポリオレフィン
「ポリオレフィン」及び類似の用語は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の１つ以上の単純なオレフィンモノマーに由来するポリマーを意味する。オレフィンモノマーは、置換または非置換であり得、置換である場合、置換基は多岐にわたり得る。ポリオレフィンが不飽和を含有する場合、コモノマーのうちの好ましくは少なくとも１つは、少なくとも１つの非共役ジエン、例えば、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，８−デカジエン等である。多くのポリオレフィンは、熱可塑性である。ポリオレフィンとしては、限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、及びそれらの種々のインターポリマーが挙げられる。

本発明の一実施形態では、ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のうちの少なくとも１つ、好ましくはそれらの配合物である。本発明の実践において使用され得るＨＤＰＥ樹脂は、周知であり、市販されており、スラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器中で、チーグラーナッタ、クロム系、拘束幾何型、またはメタロセン触媒のいずれかを用いて調製され得る。ＨＤＰＥは、本明細書で使用されるとき、少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ、または少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ〜０．９８ｇ／ｃｃの密度、及び０．１ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分の溶融指数（ＭＩ，Ｉ_２）を有するエチレン系ホモポリマーまたはインターポリマーである。

ＨＤＰＥは、エチレンと１つ以上のＣ_３−Ｃ_２０α−オレフィンコモノマーとを含み得る。コモノマー（単数または複数）は、直鎖または分岐であり得る。好適なコモノマーの非限定的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが挙げられる。ＨＤＰＥインターポリマーは、少なくとも５０重量パーセントのエチレン由来単位、すなわち、重合エチレン、または少なくとも７０重量パーセント、若しくは少なくとも８０重量パーセント、若しくは少なくとも８５重量パーセント、若しくは少なくとも９０重量パーセント、若しくは少なくとも９５重量パーセントの重合形態のエチレンを含む。

実施形態では、ＨＤＰＥは、０．９４ｇ／ｃｃ〜０．９８ｇ／ｃｃの密度及び０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分の溶融指数を有するホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。実施形態では、ＨＤＰＥは、０．９６０ｇ／ｃｃ〜０．９８０ｇ／ｃｃの密度及び０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分の溶融指数を有する。実施形態では、ＨＤＰＥは、０．９６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度及び０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／分の溶融指数を有する。実施形態では、ＨＤＰＥは、０．９６ｇ／ｃｃ〜０．９８ｇ／ｃｃの密度及び１．０ｇ／１０分〜１０．０ｇ／１０分の溶融指数を有する。

好適な市販されているＨＤＰＥの非限定的な例としては、限定されるものではないが、各々Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡから入手可能であるＤＯＷ Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ樹脂ならびにＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）及びＵＮＩＶＡＬ（商標）高密度ポリエチレン樹脂、ＥＬＩＴＥ（商標）５９６０Ｇ、ＨＤＰＥ ＫＴ １００００ ＵＥ、ＨＤＰＥ ＫＳ １０１００ ＵＥ、及びＨＤＰＥ ３５０５７Ｅ、Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃａｌｇａｒｙ，Ａｌｂｅｒｔａ、Ｃａｎａｄａから入手可能であるＳＵＲＰＡＳＳ（商標）、Ｂｏｒｅａｌｉｓから入手可能であるＢＳ２５８１、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ／Ｂａｓｅｌｌから入手可能であるＨｏｓｔａｌｅｎ ＡＣＰ ５８３１Ｄ、ＩＮＥＯＳ Ｏｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｅｕｒｏｐｅから入手可能であるＲＩＧＩＤＥＸ（登録商標）ＨＤ５５０２Ｓ、Ｓａｂｉｃから入手可能であるＳＡＢＩＣ（登録商標）Ｂ５８２３及びＳＡＢＩＣ（登録商標）Ｂ５４２１、ならびにＴｏｔａｌから入手可能であるＨＤＰＥ ５８０２及びＢＭ５９３が挙げられる。

本発明の実践において使用され得るＬＤＰＥ樹脂もまた、周知であり、市販されており、溶液、気体、またはスラリー相、及び高圧管またはオートクレーブを含むがこれらに限定されない多様なプロセスのうちの任意のものによって作製される。ポリエチレンはまた、コモノマー分布に関して均質または不均質であり得る。均質なポリエチレンは通常、本質的に均一なコモノマー分布を有する。一方、不均質なポリエチレンは、均一なコモノマー分布を有さない。一実施形態では、ＬＤＰＥは、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。一実施形態では、ＬＤＰＥは、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）である。

ポリエチレンは、３．５超の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特徴付けられる広い分子量分布、または約１．５〜約３．５の範囲の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特徴付けられる狭い分子量分布を有し得る。Ｍｗは、重量平均分子量として定義され、Ｍｎは、数平均分子量として定義される。それらは、単一の種類のポリエチレン、または１つを超える種類のポリエチレンの配合物若しくは混合物であり得る。したがって、それは、単一または複数のいずれかのＤＳＣ融点によって特徴付けられ得る。ポリエチレンは、立法センチメートル当たり０．８６５〜０．９３０グラム（ｇ／ｃｃ）の範囲の密度を有し得、好ましくは０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。それらはまた、１０分間当たり０．１〜５０グラム（ｇ／１０分）の範囲の溶融指数（ＭＩ，Ｉ_２）も有し得る。これらのポリエチレンを調製するために使用され得る典型的な触媒系は、ＵＳＰ４，３０２，５６５（不均質なポリエチレン）に説明される触媒系によって例示され得るマグネシウム／チタン系触媒系、バナジウム系触媒系、例えば、ＵＳＰ４，５０８，８４２（不均質なポリエチレン）ならびに５，３３２，７９３、５，３４２，９０７、及び５，４１０，００３（均質なポリエチレン）に説明されるもの等、クロム系触媒系、例えば、ＵＳＰ４，１０１，４４５に説明されるもの等、メタロセン触媒系、例えば、ＵＳＰ４，９３７，２９９及び５，３１７，０３６（均質なポリエチレン）に説明されるもの等、または他の遷移金属触媒系である。これらの触媒系の多くは、チーグラーナッタ触媒系またはフィリップス触媒系と称されることが多い。シリカ−アルミナ支持体上でクロムまたは酸化モリブデンを使用する触媒系は、ここに含まれ得る。ポリエチレンを調製するための典型的なプロセスもまた、前述の特許に説明される。典型的な現場ポリエチレン配合物及びプロセス、及びそれらを提供するための触媒系は、ＵＳＰ５，３７１，１４５及び５，４０５，９０１に説明される。種々のポリエチレンとしては、高圧プロセス（ＨＰ−ＬＤＰＥ）によって作製されるエチレンの低密度ホモポリマー、及び０．９４０ｇ／ｃｃ超の密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられ得る。従来の高圧プロセスは、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｔｉｌｌｅ，Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６２、ページ１４９〜１５１に説明される。高圧プロセスは典型的には、管型反応器または撹拌オートクレーブ内で行われるフリーラジカル開始重合である。撹拌オートクレーブにおいて、圧力は、約１０，０００〜３０，０００ｐｓｉ（約６９〜約２０７ＭＰａ）の範囲であり、温度は、約１７５℃〜約２５０℃の範囲であり、また管型反応器においては、圧力は、約２５，０００〜約４５，０００ｐｓｉ（約１７０〜約３１０ＭＰａ）の範囲であり、温度は、約２００℃〜約３５０℃の範囲である。

市販されているＬＤＰＥ樹脂としては、限定されるものではないが、例えば、ＤＦＤＢ−１２５８ ＮＴ等のＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるＤＯＷ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ樹脂、また一般的に、例えば、Ｂｏｒｅａｌｉｓ、Ｂａｓｅｌ、Ｓａｂｉｃ他から入手可能であるもの等の頑丈な袋または農業用フィルムにおける使用のための任意の分数（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）樹脂が挙げられる。

本発明のＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ混合物または配合物は、当該技術分野において既知である任意の好適な手段、例えば、ペレット化した形態で所望の比率で乾燥配合した後、スクリュー押出機またはＢＡＮＢＵＲＹ（商標）混合機等の装置内で溶融配合することによって調製されてもよい。乾燥配合されたペレットは、例えば、押出または射出成形によって、最終的な固体状態の物品に直接溶融加工されてもよい。配合物はまた、直接重合によって作製されてもよい。直接重合は、例えば、１つ以上の触媒を、単一の反応器、または直列若しくは並列の２つ以上の反応器内で使用し、動作条件、モノマー混合物、及び触媒の選択のうちの少なくとも１つを変動させてもよい。

ポリオレフィン組成物中のＨＤＰＥの量は、該組成物の重量を基準として、典型的には少なくとも４５重量パーセント（重量％）、より典型的には少なくとも５５重量％、さらにより典型的には少なくとも６０重量％である。ポリオレフィン組成物中のＨＤＰＥの量は、該組成物の重量を基準として、典型的には９５重量％を超過せず、より典型的には８５重量％を超過せず、さらにより典型的には８０重量％を超過しない。

ポリオレフィン組成物中のＬＤＰＥの量は、該組成物の重量を基準として、典型的には少なくとも４重量パーセント（重量％）、より典型的には少なくとも１４重量％、さらにより典型的には少なくとも１９重量％である。ポリオレフィン組成物中のＬＤＰＥの量は、該組成物の重量を基準として、典型的には５４重量％を超過せず、より典型的には４４重量％を超過せず、さらにより典型的には３９重量％を超過しない。

配合物のＨＤＰＥ構成成分は、２つ以上のグレードのＨＤＰＥを含み得、配合物のＬＤＰＥ構成成分は、２つ以上のグレードのＬＤＰＥを含み得る。ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ配合物は典型的には、０．１〜４ｇ／１０分、より典型的には０．１５〜４ｇ／１０分のＩ_２を有する。

フッ素樹脂
本発明の核剤を構成するフッ素樹脂は、フッ素含有モノマーのホモポリマー及びコポリマーを含む、種々のポリマーであり得る。本発明の実践において使用され得るフッ素樹脂の例としては、限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、及びＥＴＦＥは好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。

一実施形態では、フッ素樹脂は、（懸濁重合とは反対に）分散重合によって調製される。分散重合は、典型的には、例えば、０．１〜０．３ミクロン等のサブミクロンサイズのフッ素樹脂粒子を生成し、これらの粒子は、多くの場合は５ミクロン以上のサイズの凝集体に、凝集する傾向がある。本プロセスの実践における一実施形態は、かかるフッ素樹脂凝集体のサイズを、サブミクロンサイズの凝集体、及び／またはその凝集体を形成する個々のサブミクロン粒子に低減するステップを含み、このサイズ低減は、フッ素樹脂核剤及びポリオレフィンの混合物を発泡させる前に実施される。一実施形態では、フッ素樹脂核剤及びポリオレフィンは、フッ素樹脂凝集体がサイズ低減に供された後に、混合、好ましくはバッチ混合される。

典型的には粉末のバルク形態であるフッ素樹脂粒子の形状は、特に限定されないが、微細なセル及び優れた均一な発泡を含む発泡体を生成するために、粒子は主に球様の形状であることが好ましい。

核剤
フッ素樹脂粒子、特に１ミクロン未満のサイズのものは、凝集しやすい。本発明の一実施形態では、核剤は、少なくとも１つのフッ素樹脂、好ましくはＰＴＦＥである。いくつかの市販されているフッ素樹脂粉末、特に分散重合によって作製されるものは、高濃度の、少なくとも５ミクロン（μｍ）のサイズ、例えば、直径の凝集体を含む。典型的には、凝集体のサイズは、４〜５０ミクロン、より典型的には５〜２０ミクロン、さらにより典型的には５〜１５ミクロンの範囲である。典型的には、これらの粉末中の少なくとも５μｍのサイズの核剤粒子の量は、少なくとも８０％、より典型的には少なくとも８２％、さらにより典型的には少なくとも８５％である。これらの粉末は、例えば、ＨＤＰＥ及び／またはＬＤＰＥ等の多くのポリオレフィン中で良好に分散しない。

凝集したフッ素樹脂粒子、すなわち凝集体は、本発明の実践において使用され得る（１ミクロン未満、好ましくは０．５ミクロン未満、及びより好ましくは０．３ミクロン未満のサイズ分布を条件とする）が、非凝集粒子の使用が好ましい。したがって、本発明において使用されるフッ素樹脂核剤は、典型的には、元々サブミクロンのサイズであったか、または１ミクロン超から１ミクロン未満にサイズ低減されたかのいずれかであるものと混ぜ合わせられ得る非凝集粒子である。本発明の実践は、いくらか（例えば、ポリオレフィンと混合される総粒子及び／または凝集体の１０％、または９％、または８％、または７％、または６％、または５％、または４％、または３％、または２％、または１％未満）の１ミクロン超のサイズの粒子及び／または凝集体の存在を許容し得るが、かかる粒子及び／または凝集体の量が少なくなればなるほど、ポリオレフィン中での粒子及び凝集体の分散はより良好になり、発泡された生成物中のセルサイズはより均等に分配される。

凝集した粒子は、任意の従来的な手段、例えば、（典型的には比較的高速で）挽砕、混合、または撹拌すること等によって互いに分離され得る。一実施形態では、１ミクロン以上、典型的には３、または４、または５ミクロン以上の凝集体を含むフッ素樹脂核剤は、核剤がポリオレフィンと混合される前に、かかる凝集体の大部分、好ましくは８０％、８２％、８５％、９０％以上を１ミクロン未満のサイズの非凝集粒子か、または１ミクロン未満のサイズの凝集体かのいずれかに低減するであろう任意の手順、処理等に供される。

一実施形態では、１ミクロン以上、典型的には３、または４、または５ミクロン以上の凝集体を含むフッ素樹脂核剤は、初めにポリオレフィンと混合されて、マスターバッチを形成し、その後、該マスターバッチは、かかる凝集体の大部分、好ましくは８０％、８２％、８５％、９０％以上を、１ミクロン未満のサイズの非凝集粒子か、または１ミクロン未満のサイズの凝集体かのいずれかに低減するであろう任意の手順、処理等に供される。典型的には、マスターバッチは、１〜５０、より典型的には５〜５０、さらにより典型的には１０〜２０重量パーセント（重量％）の核剤と、５０〜９９、より典型的には７０〜９５、さらにより典型的には８０〜９０重量％のポリオレフィンとを含む。マスターバッチが核剤サイズ低減手順、処理等に供された後、マスターバッチは、発泡されるポリオレフィンと、非凝集粒子及び凝集体をポリオレフィン内に均一に分散させる条件下で、それに十分な期間、発泡プロセスの開始前に混合される。

一実施形態では、１ミクロン以上、典型的には３、または４、または５ミクロン以上の凝集体を含むフッ素樹脂核剤は、初めに発泡プロセスの実践のために望ましい量でポリオレフィンと混合され、その後ポリオレフィンは、発泡プロセスが開始する前に、（１）かかる凝集体の大部分、好ましくは８０％、８２％、８５％、９０％以上を、１ミクロン未満のサイズの非凝集粒子か、または１ミクロン未満のサイズの凝集体かのいずれかに低減し、かつ（２）これらの非凝集粒子及び低減された凝集体をポリオレフィン中に実質的に均一に分散させるであろう任意の手順、処理等に十分な時間供される。

核剤、特に上記に説明される粒径分布のＰＴＦＥは、任意の従来的な手段によって、ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥを含むか、それから本質的になるポリオレフィン組成物に添加され得る。核剤は、未加工のままで、例えば、酸化防止剤、セル安定剤等の１つ以上の他の添加剤と組み合わせて、またはマスターバッチの一部として添加され得る。核剤は、ポリオレフィン組成物の核剤の本質的に均質な分散を達成するようにポリオレフィン組成物と混合され、この目的のために、典型的には、例えば、ＢＵＳＳ（商標）ｋｎｅａｄｅｒの使用を通じたバッチ混合が押出機内での混合に好ましい。核剤が初めにポリオレフィン組成物と押出機内で混合される場合、それは典型的には、発泡させるための気体を注入する前にポリオレフィン組成物に添加される。

ポリオレフィン組成物に添加される核剤の量は、該ポリオレフィン組成物の重量を基準として、典型的には０．０１〜１重量％、より典型的には０．０５〜０．５重量％、さらにより典型的には０．１〜０．３重量％である。

粒径は、当該技術分野において既知である任意の方法によって決定され得る。一実施形態では、フッ素樹脂粉末の粒径及び比率（数基準による％）の決定は、以下のように決定され得る。約３５〜４０ｋＨｚの超音波処理下での約２分間の分散処理によって得られたフッ素樹脂粉末と、エタノールとを含む分散体であって、該フッ素樹脂粉末が、７０〜９５％の分散体のレーザー透過（出力光の入射光に対する比率）を作り出す量で含有される、分散体を、相対屈折（決定は、フッ素樹脂粉末の回析比（約０．９９）のエタノールの回析比に対する比に基づいて、またはその比に最も近い（例えば、１．０２）上述の粒径分析器の測定に従ってなされる）及び連続流式セル測定モード下でマイクロトラック粒径分析器にかけて、個々の粒子の粒径（Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３．．．）及び各粒径を有する粒子の数（Ｎ_１、Ｎ_２、Ｎ_３．．．）を、レーザーの光学回析に基づいて決定する。この場合、個々の粒子の粒径（Ｄ）は、種々の形状を有する粒子が対応する球の直径の観点から測定されるマイクロトラック粒径分析器によって自動的に測定される。したがって、粒径Ｄ_１の比率（数基準による％）は、これらの粒子の数（Ｎ_１）の、全体の粒子の数（ΣＮ）に対するパーセンテージによって表される。０．１〜０．５μｍの粒径を有する粒子の比率は、０．１〜０．５μｍの粒径を有する粒子の数の、既存の粒子の総数（ΣＮ）に対するパーセンテージによって表される。同様に、５μｍ以上の粒径を有する粒子の比率は、５μｍ以上の粒径を有する粒子の数の、既存の粒子の総数（ΣＮ）に対するパーセンテージによって表される。一方、本発明の核剤の平均粒径は、以下の式に従って、既存の粒子の総数（ΣＮ）、及びそれぞれの粒子の粒径の三乗の積と既存の粒子の総数との合計（ΣＮＤ^３）を使用して算出され得る。

粒径の算出は、ＵＳＰ６，１２１，３３５にさらに例証される。

添加剤
本発明において使用されるポリオレフィン組成物は、必要に応じて、または所望により、１つ以上の添加剤を含有してもよい。代表的な添加剤としては、限定されるものではないが、加工助剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤）、発泡助剤、核形成剤、界面活性剤、流動助剤、粘度制御剤、着色剤、銅害阻害剤などが挙げられる。これらの添加剤は、加工の前か、または加工中かのいずれかでポリマー（単数または複数）に添加され得る。ポリオレフィン組成物中の任意の特定の添加剤の量は、典型的には０．０１〜１重量％、より典型的には０．０１〜０．５重量％、さらにより典型的には０．０１〜０．３重量％であり、ポリオレフィン組成物中の添加剤の総量は、仮に存在する場合、典型的には０．０１〜５重量％、より典型的には０．０１〜２重量％、さらにより典型的には０．０１〜１重量％である。

発泡剤
発泡剤は、押出温度、発泡条件、発泡体形成法等に好適な１つ以上のものである。最終形態の絶縁発泡体層が押出形成と同時に形成される場合、例えば、窒素、炭素ガス（例えば、ＣＯ、ＣＯ_２等）、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体、例えば、メタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素、例えば、ジクロロジフロロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、モノクロロペンタフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が使用される。使用される発泡剤の量は、変動し得る。典型的にはそれは、発泡されるポリオレフィン組成物１００重量部当たり０．００１〜０．１重量部、より典型的には０．００５〜０．０５重量部である。発泡剤は、発泡される有機ポリマーと事前に混合されてもよく、または押出機のバレル上に形成された発泡剤供給口から押出機内に供給されてもよい。

発泡プロセス
本発明のポリオレフィン組成物は、既知の方法及び既知の設備を使用して発泡される。典型的には、発泡体は、核剤を含有するポリオレフィン組成物を、該組成物が高圧区域にあるときに、例えば、発泡剤の注入等の発泡押出条件下で動作される押出機を使用して押出し、その後、該組成物を低圧区域に押出することによって生成される。発泡プロセスは、Ｃ．Ｐ．Ｐａｒｋ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｆｏａｍ，Ｃｈａｐｔｅｒ ９，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒ及びＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９１）によってさらに説明される。

一実施形態では、典型的な押出発泡プロセスは、ＣＡ ２ ５２３ ８６１ Ｃ，Ｌｏｗ Ｌｏｓｓ Ｆｏａｍ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃａｂｌｅ Ｈａｖｉｎｇ Ｌｏｗ Ｌｏｓｓ Ｆｏａｍ Ｌａｙｅｒに説明される通り、大気気体（例えば、ＣＯ_２）を使用して発泡されたケーブル絶縁体を生成する。ポリマー溶融物中への発泡気体の溶解は、例えば、Ｈ．Ｚｈａｎｇ（下記）及び他の研究において報告される通り、ヘンリーの法則によって統制される。可溶性は、飽和圧力と、それ自体が温度の関数であるヘンリーの法則定数との関数である。／Ｚｈａｎｇ＿Ｈｏｎｇｔａｏ＿２０１０１１＿ＭＡＳｃ＿ｔｈｅｓｉｓ．ｐｄｆ。同様に、編者Ｓｈａｕ−Ｔａｒｎｇ ＬｅｅによるＦｏａｍ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ： Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅも参照されたい。ＭｕＣｅｌｌ（登録商標）マイクロセル発泡体射出成形技術は、商業的に実践される発泡プロセスの例であり、それは概して、ＵＳＰ６，２８４，８１０に説明される。

発泡押出中の適切な圧力制御の重要性に関する上記のことから、好適なプロセスは、商業的にＭｕＣｅｌｌプロセスと称されるものであり、このプロセスでは、ＵＳ６，８４，８１０Ｂ１に報告される通り、効果的な核形成のために特定のハードウェア設計を介して適切な圧力が構築される。この公開物に開示される方法は、「補助核形成剤」の不在下で、発泡気体の自己核形成のための高圧降下（ｄＰ／ｄｔ）にのみ依存する（Ｃｏｌ．４，２５〜３０行目）。

本発明の実施形態
一実施形態では、核剤は、分散重合によって調製される。

一実施形態では、発泡組成物は、バッチ混合によって調製される。

一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、少なくとも２つのポリオレフィンを含む。

一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、２つのポリオレフィンから本質的になる。

一実施形態では、ポリオレフィン組成物のポリオレフィンは、ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥである。

一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、少なくとも１つの核剤を含む。

一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、酸化防止剤及びセル安定剤のうちの少なくとも１つを含む。

一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、及びＰＴＦＥを含む。

特定の実施形態
以下の実験は、本発明の種々の実施形態を例証するために提供される。それらは、別段に説明及び請求されるように本発明を制限することを意図するものではない。全ての数値は近似値である。

実施例１及び比較例１
材料
ＬＤＰＥ−１は、２．３ｇ／１０分のＭＩ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、（１９０℃．／２．１６ｋｇ））及び０．９２ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。

ＰＴＦＥ−１は、ＺＯＮＹＬ（商標）ＭＰ １４００、１０μｍの平均粒径を有する白色の自由流動ＰＴＦＥであり、ＤｕＰｏｎｔから入手可能である。

ＰＴＦＥ−２は、ＺＯＮＹＬ（商標）ＭＰ １６００であり、７μｍの平均粒径分布を有する白色の自由流動ＰＴＦＥであり、ＤｕＰｏｎから入手可能である

ＳＯＮＧＮＯＸ（商標）１０２４ ＦＧは、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］−プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、Ｓｏｎｇｗｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ−Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃから入手可能な酸化防止剤である。

ＬＤＰＥ−２は、ＤＦＤＢ−１２５８ ＮＴ、６ｇ／１０分のＭＩ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、（１９０℃．／２．１６ｋｇ））及び０．９２２ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

ＨＤＰＥは、ＤＧＤＡ−６９４４ ＮＴ、８ｇ／１０分のＭＩ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、（１９０℃．／２．１６ｋｇ））及び０．９６５ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

分散効率
調製
調製は２ステップアプローチに従い、初めに、内部混合ボウル（カム刃を備え付けたＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）モデルＰｒｅｐ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｈｅａｄ実験室用電気バッチ混合機）を使用して、より高濃度のマスターバッチ（ＭＢ）をバッチ混合動作にて作製した後、二軸スクリュー押出機内で希釈する。各試験は、初めにポリマーが添加され、次にＰＴＦＥ粉末及び酸化防止剤が増加添加される従来的な混合サイクル添加を使用して開始する。加工温度設定点は１２０℃であり、混合機荷重速度は３５毎分回転数（ｒｐｍ）である。ポリマー樹脂が流動し始めた後、ＰＴＦＥ粉末及び酸化防止剤を充填する。溶融混合に必要な時間は、約４分間である。調製された濃縮ＰＴＦＥ（２０％）核形成剤ＭＢを、第２の混合ステップのために１８ミリメートル（ｍｍ）二軸スクリュー押出機（ＴＳＥ−１８）上で１０％ ＰＴＦＥ ＭＢ中に希釈して、ポリエチレンマトリックス中のＰＴＦＥ核形成剤の所望の分散を達成する。

ポリマーマトリックスは、ブローイング剤（ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の使用を通して発泡体内に形成される。好ましくは、ブローイング剤は、二酸化炭素（ＣＯ_２）である。一例では、ポリマーマトリックスは、ポリマーマトリックスを、周囲を超える温度、周囲を超える圧力でＣＯ_２と共に容器内に定置した後、容器の圧力を素早く低下させることによって発泡される。一例では、ブローイング剤は、超臨界ＣＯ_２である。ＣＯ_２の臨界圧力は、７．４ＭＰａである。一例では、容器内の所望の圧力は、２５〜３５ＭＰａである。一例では、容器内の所望の温度は、高密度ポリエチレンが主鎖を形成するポリマーマトリックスに関して１１１℃〜１３０℃である。

比較例１及び実施例１の組成物が、ＰＴＦＥ核形成剤の分散効率及び粒径、ならびに発泡された生成物の種々のセル特性と共に表１に報告される。

押出された発泡体ロッドの特徴付け
膨張比

膨張比を、発泡の前後の試料の密度を基準として算出する。発泡された物品及び固体プラークの密度を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定する。

平均セルサイズ
発泡された試料を、液体窒素を利用して破壊し、その後、剃刀刃を使用してスライスを切断する。スライスを、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）分析の前にＥＭＩＴＥＣＨ（商標）Ｋ５７５Ｘコーターを使用して白金でコーティングする。ＳＥＭ画像を、ＦＥＩ Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ ６３０ ＳＥＭ上で、エバハート・ソーンリー検出器（ＥＴＤ）及びスルーレンズ検出器（ＴＬＤ）によって５ｋＶの加速電圧、およそ６．５ｍｍの作業距離、及び５のスポットサイズで獲得する。平均セルサイズを、ＳＥＭ写真の分析を通じて得る。

発泡された物品のセル密度は、以下の等式によって算出され得る：

Ｎ_ｆは、発泡された物品中の立法センチメートル体積当たりのセル数を表し、Ｎ_ｃは、ＳＥＭ写真の可視領域内のセル数であり、Ａｃは、ＳＥＭ写真の面積であり、Ｍ_ｃは、倍率である。

Ｄは、平均セルサイズであり、以下の等式によって算出され得る：

Ｖ_ｔは、発泡された物品のその膨張比を表す。

結果
図１Ａ及び１Ｂは、走査電子顕微鏡の画像であり、同一の混合プロセスを受ける異なる初期粒子形態が異なる粒子分散をもたらすことを示している。実施例１の凝集体は、最初に、分散重合を介して生成されたサブミクロン粒子からなり、ポリマーマトリックス中で小さい個々の粒子に均一に再分散される。比較例１の凝集体は、実施例１のものと同等のサイズであるが、小さい均一な粒子に均質に分けられていない。２つの核形成剤は、図２Ａ及び２Ｂに示される通り、完全に異なる発泡体構造をもたらす。

実施例２
押出機対バッチ混合
高負荷連続混合機（二軸スクリュー押出機、ＢＵＳＳ（商標）Ｋｎｅａｄｅｒ、Ｔｗｉｎ−ｒｏｔｏｒ Ｆａｒｒｅｌ、ＪＳＷまたはＫｏｂｅ ｍａｃｈｉｎｅｓ）と比較して、内部バッチ混合機は、低負荷、低速であり、すなわち、長い混合時間（約数分）を伴う低剪断混合機である。対照的に、連続混合機は、はるかに高速で、すなわち、より高い剪断速度及びより低い滞留時間（５〜２０秒間が典型的である）で動作する。以下の実験は、ポリマーマトリックス中の核剤の分散及び結果として得られる発泡された生成物に対するこれらの２つの混合レジメの効果を比較する。本発見は、より低剪断であるが、高負荷、より短い混合時間と比較してより均質な分散を達成するために、より長い滞留時間にわたり依然として高い分散力である混合レジメに起因し得る。

二軸スクリュー押出機
ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ（登録商標）ＺＳＫ−３０、１１バレル二軸スクリュー押出機を使用して、ＬＤＰＥ−２中の１０重量％ＰＴＦＥ分散体を調製する。押出機は１００ｒｐｍの比較的穏やかな速度で稼働し、溶融物排出温度は１７０℃である。

ＢＵＳＳ（商標）Ｃｏ−Ｋｎｅａｄｅｒバッチ混合
ＭＫＳ−７０ ＢＵＳＳ（商標）（２０Ｌ／Ｄ）Ｃｏ−Ｋｎｅａｄｅｒを使用して、ＬＤＰＥ−２中の１０重量％ＰＴＦＥ分散体を調製する。機械は２５０ｒｐｍで稼働し、溶融物排出温度は１９１℃である。

結果
得られた最良の分散は、図３Ａに示されるものであり、見られるように、上述され図３Ｂに示されるバッチ法と比較して、図３Ｂに示されるＢｕｓｓ分散は５ミクロン以上の大きい粒子を含有し、同一倍率下で、小さい粒子は図３Ａのものと比較してより大きい。

最良の分散体は、図３Ｃに示されるものである。一見して、分散は、大きい粒子を有さずにかなり均一であるように見えるが、無視できない数の細長い領域が見える。より高倍率でのより詳細な検査（挿入画像）は、小線維化されたＰＴＦＥのように見える細長い針様の領域を明らかにし、これは、高負荷二軸スクリュー押出機内での圧縮及びフィブリル化の結果である可能性が高い。細長い小線維様領域は、核形成剤として機能することは知られておらず、したがって、本発明の目的のために望ましくないであろう。

Claims (13)

1. ８０％以上の５ミクロン以上のサイズの凝集体を含むフッ素樹脂核形成剤を使用して、ポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセスであって、前記凝集体が、サブミクロン粒子を含み、前記プロセスが、（Ａ）前記凝集体の前記サイズを低減して、８０％以上の１ミクロン未満のサイズの粒子または凝集体を含むフッ素樹脂核形成剤を生成するステップと、（Ｂ）前記（Ａ）の核形成剤をポリオレフィンと混合して、発泡性組成物を生成するステップと、（Ｃ）前記発泡性組成物を発泡させるステップと、を含む、プロセス。
2. 前記（Ｂ）の発泡性組成物が、前記（Ａ）の核形成剤を前記ポリオレフィンとバッチ混合することによって作製される、請求項１に記載のプロセス。
3. ポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセスであって、（Ａ）ポリオレフィン及びフッ素樹脂のマスターバッチであって、（１）前記フッ素樹脂が、前記マスターバッチの１〜５０重量パーセントを構成し、（２）前記フッ素樹脂の大部分が、サブミクロンフッ素樹脂粒子の凝集体を含み、前記凝集体が５μｍ以上のサイズである、マスターバッチを調製するステップと、（Ｂ）前記フッ素樹脂凝集体の前記サイズを、前記マスターバッチ中の前記フッ素樹脂の８０％以上が、１μｍ未満のサイズのフッ素樹脂凝集体またはフッ素樹脂粒子を含むか、またはそれから本質的になるように低減するステップと、（３）前記（Ｂ）のマスターバッチをポリオレフィンと混合して、前記ポリオレフィン中に実質的に均一に分散された前記フッ素樹脂の混合物を形成するステップと、（Ｄ）前記（Ｃ）の混合物を発泡させるステップと、を含む、プロセス。
4. 前記フッ素樹脂が、分散重合によって調製される、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
5. 前記ポリオレフィン組成物の前記ポリオレフィンが、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記ＨＤＰＥが、前記組成物の重量を基準として前記組成物の４５〜９５重量パーセントを構成し、前記ＬＤＰＥが、前記組成物の重量を基準として前記組成物の４〜５４重量パーセントを構成する、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項６に記載のプロセス。
8. 前記ＰＴＦＥが、前記組成物の重量を基準として、０．０１〜１重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記組成物が、酸化防止剤及びセル安定剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項８に記載のプロセス。
10. 請求項１〜３のいずれかに記載のプロセスによって作製される、発泡体。
11. 請求項１０に記載の発泡体を含む絶縁層を含む、ケーブル。
12. ポリオレフィン及びフッ素樹脂を含むか、またはそれから本質的になるマスターバッチであって、（１）前記フッ素樹脂が、前記マスターバッチの１〜５０重量パーセントを構成し、（２）前記フッ素樹脂の大部分が、フッ素樹脂粒子の凝集体及び／または非凝集フッ素樹脂粒子を含み、前記凝集体及び前記非凝集粒子の両方が、サブミクロンサイズである、マスターバッチ。
13. 発泡性組成物であって、前記組成物の重量を基準として、
    （Ａ）４５〜９５重量％のＨＤＰＥと、
    （Ｂ）４〜５４重量％のＬＤＰＥと、
    （Ｃ）８０％または８５％以上のＰＴＦＥ粒子の凝集体及び非凝集ＰＴＦＥ粒子を含む０．０１〜１重量％のＰＴＦＥであって、前記凝集体及び前記非凝集粒子の両方がサブミクロンサイズである、ＰＴＦＥと、を含み、
    前記ＰＴＦＥが、分散重合によって調製され、前記組成物が、前記ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、及びＰＴＦＥをバッチ混合することによって調製される、発泡性組成物。