JPH11199697A

JPH11199697A - プロピレン系樹脂発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH11199697A
Application number: JP10006769A
Authority: JP
Inventors: Atsunori Koshirai; 厚典小白井; Akira Yanagase; 昭柳ヶ瀬
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 1999-07-27
Anticipated expiration: 2018-01-16
Also published as: JP3277148B2

Abstract

(57)【要約】【課題】押出発泡温度等のコントロールが容易であ
る、均質なプロピレン系発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオ
ロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテト
ラフルオロエチレン含有混合粉体（Ａ）、プロピレン系
樹脂（Ｂ）、および発泡剤（Ｃ）とを押出機内で溶融混
練し、次いで押出機先端に取付けられたダイスを通して
低圧下に押出して発泡させることを特徴とするプロピレ
ン系樹脂発泡体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプロピレン系樹脂発
泡体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】長尺形状の発泡体を製造するための方法
として、熱可塑性樹脂を押出機内で発泡剤と溶融混練し
た後、低圧下に押出して発泡させる押出発泡法が広く採
用されている。

【０００３】混練物を押出機内から低圧下に押出した際
に、溶融混練物中の発泡剤が膨張することにより発泡が
行われるが、樹脂の温度を高くすると粘度が急激に低下
してしまい樹脂が発泡剤を保持できず樹脂中から逃散し
て連続気泡の発泡体となり、逆に樹脂の粘度を高くする
ために樹脂温度を低くすると樹脂の結晶化が進行し、そ
の結果、充分且つ均一に発泡しなくなって発泡体表面が
凹凸となってしまうため、押出発泡は充分に均一な発泡
が行われるとともに発泡剤を樹脂中に保持し得る粘弾性
を樹脂が有する温度で行う必要がある。発泡に適した粘
弾性が得られる温度範囲は樹脂の種類によって異なって
おり、一般にこの温度範囲を発泡適性温度範囲と称して
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低密度
ポリエチレン等に比べて結晶化度が高いプロピレン系樹
脂は樹脂の粘弾性が僅かな温度変化によって大きく変化
し、発泡適性温度範囲は非常に狭い。このような狭い温
度範囲内に樹脂温度を保持して押出発泡を行うことは非
常に困難なことであり、押出発泡温度が変動して発泡適
性温度範囲から外れた時に発泡した部分は連続気泡構造
となったり表面が凹凸となったりし、全体が良好で均質
な性状の発泡体は得難かった。従来、無架橋のプロピレ
ン系樹脂の場合、比較的良好な発泡体を得ることができ
るのは、密度が０．２ｇ／cm³を超える低発泡倍率のも
のか、密度が０．０１３ｇ／cm³未満の高発泡倍率のも
のとされている。

【０００５】上記のような問題は、プロピレン系樹脂の
高い結晶性に起因するものと考えられており、密度が
０．２ｇ／cm³を超える低発泡倍率の押出発泡体が比較
的良好に得られるのは、発泡剤の量に比べて樹脂の割合
が多いため、押出発泡時の樹脂温度をその樹脂の結晶化
温度よりもかなり高い温度に設定することができること
に起因するためと考えられる。また密度が０．０１３ｇ
／cm³未満の高発泡倍率の発泡体を比較的良好に得るこ
とができるのは以下の理由による。

【０００６】一般に、押出発泡途上にある発泡中のオレ
フィン系樹脂には冷却手段を用いて外部から冷却操作を
施し、それによって、気泡壁を固化させて良好な発泡体
を得ようとしている。しかし、プロピレン系樹脂は低密
度ポリエチレンに比べ結晶化度が高いため、結晶化の際
の発熱量が大きい。この熱が上記冷却ひいては気泡壁の
固化を妨げ、発泡途上にあるプロピレン系樹脂の気泡を
破壊したり変形させたりする。そこで発泡剤を多量に配
合して発泡することで、発泡剤の気化熱（膨張熱）を利
用して発泡途上のプロピレン系樹脂の温度を急激に低下
させ、これによって気泡壁の固化を促進させる。また多
量の発泡剤は押出機中での樹脂の結晶化を遅らせる働き
がある。その結果、比較的良好に発泡体が得られるので
ある。ただし、この場合、発泡剤を多量に配合する必要
性から、得られる発泡体は必然的に密度が０．０１３ｇ
／cm³未満の高発泡倍率のものとなる。また、この場合
においても発泡適性温度範囲はわずか０．６℃程度に過
ぎない。

【０００７】特開平５−２１４１８４号公報にはポリプ
ロピレン樹脂に分子量５０万〜２０００万のポリテトラ
フルオロエチレンを添加して加工性を改良する試みが開
示されている。また、特開平７−３３０９３５号公報に
は結晶性ポリオレフィン樹脂と繊維状ポリテトラフルオ
ロエチレンを含有する結晶性ポリオレフィン発泡体が開
示されている。これらはいずれもマトリックス樹脂中で
繊維化したポリテトラフルオロエチレンにより溶融張力
を高め加工性を改良しようとするものである。しかしな
がらポリテトラフルオロエチレンはポリオレフィン樹脂
との親和性に乏しいため、これらの方法で繊維状に分散
するものは一部にすぎない。その結果、加工性の改良効
果が不十分で、成形品の外観も不良となる。

【０００８】本発明の目的は、押出発泡温度等のコント
ロールが容易である、均質なプロピレン系発泡体の製造
方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は無架橋のプ
ロピレン系樹脂では上記高発泡倍率或いは低発泡倍率の
押出発泡体しか得られない実情ならびにポリテトラフル
オロエチレンのプロピレン系樹脂中での分散不良の実情
に鑑み鋭意研究した結果、特定のポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体を用いることによりポリテトラフル
オロエチレンの分散性が飛躍的に向上し、基材樹脂の押
出発泡成形時の粘度が向上して発泡成形に適する粘弾性
を幅広い温度で保ち得ることを見出し本発明に到達し
た。

【００１０】すなわち本発明の要旨は、粒子径１０μｍ
以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体
粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
体（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）、および発泡剤
（Ｃ）とを押出機内で溶融混練し、次いで押出機先端に
取付けられたダイスを通して低圧下に押出して発泡させ
ることを特徴とするプロピレン系樹脂発泡体の第一の製
造方法、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチ
レン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフル
オロエチレン含有混合粉体（Ａ）と、プロピレン系樹脂
（Ｂ）を溶融混練してペレット化し、このペレットと発
泡剤（Ｃ）を押出機内で溶融混練し、次いで押出機先端
に取付けられたダイスを通して低圧下に押出して発泡さ
せることを特徴とするプロピレン系樹脂発泡体の第二の
製造方法、および粒子径１０μｍ以下のポリテトラフル
オロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテ
トラフルオロエチレン含有混合粉体（Ａ）と、一部のプ
ロピレン系樹脂（Ｂ）を溶融混練してマスターペレット
化し、このマスターペレットと、残りのプロピレン系樹
脂（Ｂ）、および発泡剤（Ｃ）とを押出機内で溶融混練
し、次いで押出機先端に取付けられたダイスを通して低
圧下に押出して発泡させることを特徴とするプロピレン
系樹脂発泡体の第三の製造方法にある。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いるポリテトラフルオ
ロエチレン含有混合粉体（Ａ）は、粒子径１０μｍ以下
のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子
とからなリ、粉体中でポリテトラフルオロエチレンが１
０μｍ以上の凝集体となっていないことが必要である。
このようなポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
（Ａ）としては、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテ
トラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒
子水性分散液とを混合して凝固またはスプレードライに
より粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５
〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分
散液存在下で有機系重合体を構成する単量体を重合した
後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られ
るもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテ
トラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒
子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽
和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはス
プレードライにより粉体化して得られるものが好まし
い。

【００１２】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ａ）を得るために用いる、粒子径０．
０５〜１．０μmポリテトラフルオロエチレン粒子水性
分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテト
ラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得
られる。

【００１３】ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重
合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわな
い範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエ
チレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フ
ッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを
用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフル
オロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ま
しい。

【００１４】ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の
市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフル
オンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリ
フロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社
製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができ
る。

【００１５】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ａ）を得るために用いる有機系重合体
粒子としては特に制限されるものではないが、プロピレ
ン系樹脂に配合する際の分散性の観点からプロピレン系
樹脂との相溶性が高いものであることが好ましい。

【００１６】有機系重合体粒子を生成するための単量体
の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等
のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル
酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オ
クタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエ
ーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン
酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、
ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げること
ができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上
混合して用いることができる。

【００１７】これらの単量体の中でプロピレン系樹脂と
の相溶性の観点から好ましいものとして、スチレン系単
量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、オレフィ
ン系単量体を挙げることができる。特に好ましいものと
して炭素数１２個以上の長鎖アルキル（メタ）アクリル
酸エステル系単量体、スチレン、オレフィン系単量体か
らなる群より選ばれる１種以上の単量体を２０重量％以
上含有する単量体を挙げることができる。

【００１８】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ａ）を得るために用いる有機系重合体
粒子の水性分散液の製造法は、特に制限されるものでは
ないが、例えば、イオン性乳化剤を用いる乳化重合法、
イオン性重合開始剤を用いるソープフリー乳化重合法等
を挙げることができる。

【００１９】イオン性乳化剤としては、アニオン性乳化
剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤のいずれを用
いてもよい。また所望によりこれらのイオン性乳化剤と
共にノニオン性乳化剤を併用してもよい。

【００２０】アニオン性乳化剤の具体例としては、脂肪
酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油
硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイド
の硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二
塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミド
スルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホル
マリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類等を挙げるこ
とができる。

【００２１】カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪
族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、アルキルピリジ
ニウム塩等を挙げることができる。

【００２２】両性乳化剤の具体例としては、アルキルベ
タイン等を挙げることができる。

【００２３】イオン性重合開始剤としては、過硫酸塩
（例えば過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム）、アゾ
ビス（イソブチロニトリルスルホン酸塩）、４，４’−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアニオン性重合開始
剤、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸
塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−
アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二
水和物等のカチオン性重合開始剤を例示することができ
る。

【００２４】有機系重合体粒子の粒子径ｄとしては特に
制限されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレ
ン粒子との凝集状態の安定性の観点から、ポリテトラフ
ルオロエチレン粒子の粒子径Ｄに対して次式の範囲が好
ましい。

【００２５】０．１Ｄ＜ｄ＜１０Ｄ本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
体（Ａ）は、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系
重合体粒子とが表面電荷の違いにより凝集した凝集粒子
と、凝集せずに残存したそれぞれの単独粒子を含むもの
である。凝集粒子は、ポリテトラフルオロエチレン粒子
と有機系重合体粒子とが一体となった構造を有するもの
であるが、そのモルフォロジーは両粒子の混合比や粒子
径により様々なものがあり得る。すなわち、ポリテトラ
フルオロエチレン粒子の周りを有機系重合体が取り囲ん
だ形態や、その反対に有機系重合体粒子の周りをポリテ
トラフルオロエチレン粒子が取り囲んだ形態や、１つの
粒子に対して数個の粒子が凝集した形態などが存在す
る。この際、ポリテトラフルオロエチレン粒子のみが凝
集し１０μm以上の凝集体を生成すると、プロピレン系
樹脂への分散性の観点から好ましくない。

【００２６】ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液と
有機系重合体粒子分散液との混合の際の凝集速度を低下
させるために、混合する前に、ノニオン性乳化剤をポリ
テトラフルオロエチレン系粒子および／または有機系重
合体粒子の表面上に吸着させておくこともできる。

【００２７】ノニオン性乳化剤としては特に制限はな
く、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル、ジアルキルフェノキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノール、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、アルキルセルロース等を具体
例として挙げることができる。

【００２８】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ａ）は、上述したポリテトラフルオロ
エチレン粒子分散液あるいはポリテトラフルオロエチレ
ン粒子分散液と有機系重合体粒子分散液とを混合した分
散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化
重合して凝固またはスプレードライにより粉体化するす
ることによっても得られる。

【００２９】分散液中で乳化重合させるエチレン性不飽
和単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等
のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、等の
アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテ
ル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビ
ニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等
のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、プレ
ン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等の中から
選択することができる。これらの単量体は、単独である
いは２種以上混合して用いることができる。

【００３０】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ａ）中に占めるポリテトラフルオロエ
チレンの含有割合は、０．１重量％〜９０重量％である
ことが好ましい。

【００３１】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ａ）は、その水性分散液を、塩化カル
シウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中
に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレード
ライにより粉体化することができる。

【００３２】通常のポリテトラフルオロエチレンファイ
ンパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収す
る行程で１００μm以上の凝集体となってしまうために
熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに
対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ａ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単
独で粒子径１０μmを超えるドメインを形成していない
ためにプロピレン系樹脂（Ｂ）に対する分散性がきわめ
て優れている。

【００３３】本発明で用いるプロピレン系樹脂（Ｂ）
は、プロピレン単独重合体でも、プロピレンとプロピレ
ン以外の少量のオレフィンとの共重合体のいずれであっ
ても良い。共重合体の場合、プロピレンと共重合せしめ
られるプロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン
或いは炭素数４〜１０のα−オレフィンが挙げられ、こ
れらオレフィンは１種または２種以上組み合わせて使用
することができる。炭素数４〜１０のα−オレフィンと
しては、例えば１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−
ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１
−ヘキセン等が挙げられる。本発明の方法では特に無架
橋体のプロピレン単独重合体の場合に特に効果が顕著で
あるため好ましい。

【００３４】本発明においては、ポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）お
よび発泡剤（Ｃ）等を押出機内で溶融混練し、次いで押
出機先端に取り付けられたダイスを通して、低圧下に押
出して発泡させる。

【００３５】本発明においては、ポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ａ）は予めプロピレン系樹脂
（Ｂ）とペレット化されたり、または一部のプロピレン
系樹脂（Ｂ）とマスターペレット化されたりする場合も
ある。

【００３６】特にシート状の発泡体を得るためには、ダ
イスとして、環状のリップを有するサーキュラーダイス
を用い、このダイスのリップより押出発泡してチューブ
状の発泡体を得、次いでこのチューブを切り開いてシー
ト状とする方法が通常採用される。

【００３７】本発明の製造方法は、通常、密度０.６〜
０．０１８ｇ／cm³、且つ厚み０．１〜１５０mmの発泡
体を得ることを目標にしている。

【００３８】本発明においては、ポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ａ）は、プロピレン系樹脂（Ｂ）
１００重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン成
分が０．０００１〜２０重量部となるような範囲で添加
するのが好ましい。

【００３９】発泡剤（Ｃ）としては、無機発泡剤、揮発
性発泡剤、分解型発泡剤等を用いることができる。無機
発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素等を用いるこ
とができる。揮発性発泡剤としてはプロパン、ｎ−ブタ
ン、ｉ−ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水
素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化
水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタ
ン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、
エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化
炭化水素等を用いることができる。また分解型発泡剤と
しては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸
ナトリウム等を用いることができる。これらの発泡剤は
適宜混合して用いることもできる。発泡剤の使用量は、
発泡剤の種類、所望する発泡倍率等によっても異なる
が、例えば密度０．２〜０．０１３ｇ／cm³程度の発泡
体を得るための発泡剤の使用量の目安は、基材樹脂１０
０重量部当たり、揮発性発泡剤0.５〜２５重量部（ブタ
ン換算）程度である。また密度０．０９ｇ／cm³を超え
る発泡体を得るための発泡剤は、プロピレン系樹脂
（Ｂ）１００重量部に対して、無機発泡剤の場合０．１
〜１０重量部、分解型発泡剤の場合０．１〜５重量部の
範囲で用いるのが好ましい。

【００４０】本発明方法においてプロピレン系樹脂と発
泡剤との溶融混練物中に、さらに気泡調整剤を添加して
も良い。気泡調整剤としてはタルク、シリカ等の無機粉
末や多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナ
トリウム或いは重炭酸ナトリウムとの反応混合物等が挙
げられる。気泡調整剤はプロピレン系樹脂１００重量部
当たり１３重量部程度以下添加することが好ましい（た
だし、前記無機充填剤を樹脂に多量に含有させる場合は
除く。）。また必要に応じて、さらに熱安定剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を添加すること
もできる。

【００４１】本発明においては、予めプロピレン系樹脂
中に、総重量の４０重量％を限度として無機充填剤を含
有させても良い。無機充填剤としては、例えばタルク、
シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、アルミ
ナ、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの平均粒径は
１〜７０μｍであることが好ましい。このような無機物
を多量に含有させた場合、得られる発泡体は耐熱性が向
上するとともに焼却処理の際の燃焼カロリーを低下させ
ることが可能となる。

【００４２】以下実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００４３】

【実施例】各記載中「部」は重量部を、「％」は重量％
を示し、諸物性の測定は下記の方法による。

【００４４】（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃
で３０分乾燥して求めた。

【００４５】（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子
分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱
法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱
角９０度）により測定した。

【００４６】（３）ゼータ電位：粒子分散液を０．０１
ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液と
して、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温
度２５℃、散乱角１０度）により測定した。

【００４７】（４）メルトフローレート：樹脂組成物の
ペレットを用いて、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて２
３０℃、２．１６ｋｇにて測定した。

【００４８】（５）発泡シートの状態：発泡シートの表
面状態と断面の観察により、 ○：表面凹凸や連続気泡の部分がなく、全体が均質な性
状を有する。 ×：表面にうろこ状の凹凸やコルゲートがあったり、連
続気泡構造の部分があり、全体が均質な性状を有してい
ない。として評価した。

【００４９】参考例１＜ポリテトラフルオロエチレン含
有粉体（Ａ−１）の製造＞攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセ
パラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン１００部、ク
メンヒドロパーオキシド０．５部を仕込み、窒素気流下
に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（II）０．００１
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３
部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液
を加えラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、
系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、
スチレン重合体粒子分散液（以下Ｐ−１と称する）を得
た。

【００５０】Ｐ−１の固形分濃度は３３．３％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は９８ｎ
ｍ、表面電位は−３７ｍＶであった。

【００５１】一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子
分散液として旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製フルオンＡ
Ｄ９３６を用いた。ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０
％であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対し
て５部のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
を含むものである。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピ
ークを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍ、表面電位は
−２０ｍＶであった。

【００５２】８３．３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６．
７部を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフル
オロエチレン粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１は２５％
のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルを含むものであ
る。

【００５３】８０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエチ
レン２０部）と２４０．２部のＰ−１（ポリスチレン８
０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口
を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室
温で１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、１
時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見ら
れず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃
度は３１．２％、粒子径分布は比較的ブロードで重量平
均粒子径は１８０ｎｍであった。

【００５４】この粒子分散液３２０．５部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ａ−１）９８部を得た。

【００５５】Ａ−１を２５０℃でプレス成形機により短
冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたもの
を無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテト
ラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μ
mを超える凝集体は観察されなかった。

【００５６】参考例２＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ａ−２）の製造＞攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロー
トを備えたセパラブルフラスコに参考例１で使用したＦ
−１を２００部（ポリテトラフルオロエチレン５０
部）、ドデシルベンゼンスルホン酸０.５部、蒸留水９
０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した。次い
で、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４
部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、メチルメタクリ
レート５０部とターシャリーブチルペルオキシド０．２
５部の混合液を滴下ロートより９０分間で滴下し、ラジ
カル重合を進行させ、滴下終了後、内温を８０℃で１時
間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られ
ず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度
は３３．２％、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均
粒子径は２５０ｎｍであった。

【００５７】この粒子分散液３０１．２部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水６００重量部に投入し、固
形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ａ−２）９８部を得た。

【００５８】Ａ−２を２５０℃でプレス成形機により短
冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたもの
を無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテト
ラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μ
mを超える凝集体は観察されなかった。

【００５９】参考例３＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ａ−３）の製造＞ドデシルメタクリレート１００部にアゾビスジメチルバ
レロニトリル０．１部を溶解させた。これにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部
の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍ
で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリレート
予備分散液を得た。これを、攪拌翼、コンデンサー、熱
電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込
み、窒素気流下で内温を８０℃に昇温して３時間攪拌し
てラジカル重合させ、ドデシルメタクリレート重合体粒
子分散液（以下Ｐ−２と称する）を得た。

【００６０】Ｐ−２の固形分濃度は２５．２％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９５
ｎｍ、表面電位は−３８ｍＶであった。

【００６１】参考例１で用いたＦ−１を８０部（ポリテ
トラフルオロエチレン２０部）と１９８．４部のＰ−２
（ポリドデシルメタクリレート５０部）とを攪拌翼、コ
ンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えた
セパラブルフラスコに仕込み窒素気流下に室温で１時間
攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄（II）
０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０
部の混合液を加えた後、メチルメタクリレート３０部と
ターシャリーブチルペルオキシド０．６部の混合液を１
時間かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で１時間保
持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて
固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒
子分散液の固形分濃度は３１．３％で、粒子径分布は比
較的ブロードで重量平均粒子径は２５２ｎｍであった。

【００６２】この粒子分散液３１９．５部を塩化カルシ
ウム５部を含む７０℃の熱水６００重量部に投入し、固
形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ａ−３）９９部を得た。

【００６３】乾燥したＡ−３を２２０℃でプレス成形機
により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片と
したものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。
ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察される
が、１０μmを超える凝集体は観察されなかった。

【００６４】実施例１〜５、比較例１〜３プロピレン系樹脂（Ｂ）として直鎖状ホモポリプロピレ
ンペレット（メルトフローレート５．０ｇ／１０分）を
用い、参考例で得たテトラフルオロエチレン含有混合粉
体（Ａ−１〜３）、発泡剤（イソブタン）および気泡調
整剤（タルク）を表１に示す割合で押出機（スクリュー
径５０mm、Ｌ／Ｄ＝４６）に配合し、溶融混練した後、
表１に示す発泡温度において押出機先端に取付けられた
７５mmφ（ダイス径）、間隙（リップクリア）０．３mm
のサーキュラーダイスよりチューブ状に押出発泡する一
方でチューブ状発泡体の内表面が冷却用マンドレル（マ
ンドレル径２００mm）に接するようにして引取り、その
後、このチューブ状発泡体を押出方向に切り開いてシー
トを得た。この際の押出条件、得られた発泡シートの状
態を共に表１に示す。

【００６５】比較のためにポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体（Ａ）を添加せずに押し出したもの（比較
例１）、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
（旭ＩＣＩ社製ＣＤ１２３）を添加したもの（比較例
２）、気泡調整剤のみを添加したもの（比較例３）を同
様に評価した。結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】実施例６〜８プロピレン系樹脂（Ｂ）として直鎖状ホモポリプロピレ
ンペレット（メルトフローレート５．０ｇ／１０分）１
００部を用い、これに参考例で得たテトラフルオロエチ
レン含有混合粉体Ａ−１を５部配合してハンドブレンド
した後、二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲ
ＥＲ社製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２００℃、
スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット
状に賦形した。得られたペレットに、表２に示す割合で
発泡剤（イソブタン）および気泡調整剤（タルク）を配
合して実施例１と同様にして発泡シートを得た。発泡シ
ートの性状を表２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】実施例９〜１１プロピレン系樹脂（Ｂ）として直鎖状ホモポリプロピレ
ンペレット（メルトフローレート５．０ｇ／１０分）５
部を用い、これに参考例で得たテトラフルオロエチレン
含有混合粉体Ａ−１を５部配合してハンドブレンドした
後、二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ
社製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２００℃、スク
リュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット状に
賦形した。得られたマスターペレットに、表３に示す割
合でポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート０．５
ｇ／分のホモプロピレンペレット）、発泡剤（イソブタ
ン）および気泡調整剤（タルク）を配合して実施例１と
同様にして発泡シートを得た。発泡シートの性状を表３
に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように本発明の方法では、
基材樹脂が無架橋のプロピレン系樹脂であっても、発泡
適性温度範囲が広くなるため押出発泡温度のコントロー
ルが容易であり、無架橋プロピレン系樹脂を基材樹脂に
用いて全体が均質で優れた性状のプロピレン系樹脂発泡
体を得ることができる。また、本発明によって得られる
プロピレン系樹脂発泡体は、発泡体が使用される種々の
用途に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 2/44 Ｂ２９Ｃ 67/22 // Ｂ２９Ｋ 23:00 27:18 Ｃ０８Ｌ 23:10 27:18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオ
ロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテト
ラフルオロエチレン含有混合粉体（Ａ）、プロピレン系
樹脂（Ｂ）、および発泡剤（Ｃ）とを押出機内で溶融混
練し、次いで押出機先端に取付けられたダイスを通して
低圧下に押出して発泡させることを特徴とするプロピレ
ン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオ
ロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテト
ラフルオロエチレン含有混合粉体（Ａ）と、プロピレン
系樹脂（Ｂ）を溶融混練してペレット化し、このペレッ
トと発泡剤（Ｃ）を押出機内で溶融混練し、次いで押出
機先端に取付けられたダイスを通して低圧下に押出して
発泡させることを特徴とするプロピレン系樹脂発泡体の
製造方法。
【請求項３】粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオ
ロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテト
ラフルオロエチレン含有混合粉体（Ａ）と、一部のプロ
ピレン系樹脂（Ｂ）を溶融混練してマスターペレット化
し、このマスターペレットと、残りのプロピレン系樹脂
（Ｂ）、および発泡剤（Ｃ）とを押出機内で溶融混練
し、次いで押出機先端に取付けられたダイスを通して低
圧下に押出して発泡させることを特徴とするプロピレン
系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
体（Ａ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラ
フルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水
性分散液とを混合して凝固またはスプレードライにより
粉体化して得られるものである請求項１、２、３記載の
プロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
体（Ａ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラ
フルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体
を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレード
ライにより粉体化して得られるものである請求項１、
２、３記載のプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項６】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
体（Ａ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラ
フルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水
性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結
合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレ
ードライにより粉体化して得られるものである請求項
１、２、３記載のプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項７】プロピレン系樹脂（Ｂ）が実質的に無架
橋である請求項１、２、３、４、５、６記載のプロピレ
ン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項８】プロピレン系樹脂（Ｂ）がプロピレン単
独重合体である請求項１、２、３、４、５、６、７記載
のプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。