JP5221439B2 - 発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造方法、並びに発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は、発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造方法、該発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる発泡成形体に関する。

ポリオレフィン系樹脂の発泡成形体を作製する方法としては、ポリオレフィン系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物を押出機内で発泡剤と溶融混練して溶融混合物とした後、低圧力下に溶融混合物を押出しつつ、混合されている発泡剤の作用により、発泡を起こさせる押出発泡法が広く利用されている。

発泡成形体を押出発泡法により製造する場合、樹脂組成物を溶融する必要があり、その温度が高くなるにつれて、樹脂組成物の溶融強度が低下してしまう。その結果、膨張した気泡を保持できず、隣接する気泡が一体化し、発泡セルサイズが不均一化する、破泡を起こし、気泡が樹脂中から逃散して、所望の発泡倍率が達成できないといった事態が起こる。また、押出された発泡成形体は、破泡が起こった跡が残ると、平滑な表面が得られない。逆に、溶融した樹脂の溶融強度を高い状態に留めると、流動性が乏しくなるため、気泡の膨張を妨げ、十分かつ均一な発泡が達成できなくなる。

従って、発泡成形体を押出発泡法により製造する場合、発泡セルサイズを均一で所望のサイズにし、発泡倍率を所望の範囲に維持し、更に、平滑な表面の発泡成形体を得るためには、樹脂組成物の良好な流動性を示す溶融粘度と高い溶融強度を保持することが重要となる。良好な流動性を示す溶融粘度と高い溶融強度を保持する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂自体を高分子量化する方法が挙げられる。しかしながら、この方法では、溶解強度を向上させることは可能ではあるが、所望の高分子量化が達成される重合条件では、重合反応を完了するまでの時間が長く掛かり、製造コストの向上に繋がる。更に、反応液全体の流動性が悪化し、それによる発熱で、生成した樹脂が分解し、かえって分子量の低下を引き起こす要因となる。

上記課題を解決する方法として、特許文献１には、分子量分布が広く、高分子量領域に分岐ポリマーを含むポリプロピレンを用いた発泡成形体が提案されている。しかしながら、プロピレンの重合の際に分岐の多い高分子量物を得ることは非常に困難である。また、それに伴い、得られる発泡成形体の製造コストが向上する。
また、特許文献２には、電子線架橋によって長鎖分岐を生じさせたポリプロピレンを用いた発泡成形体が提案されている。しかしながら、ポリプロピレンを大量生産する場合に、プロピレンの架橋度の制御が困難となる。また、それに伴い、得られる発泡成形体の製造コストが向上する。
更に、特許文献３には、ポリオレフィン系樹脂にポリテトラフルオロエチレンを含有する加工助剤を添加する方法が提案されている。しかしながら、環境上の観点から、脱ハロゲンが強く要求される用途においては適用できない。

特開平９−３１２３０号公報 特開平６−２３４８７８号公報 特開２００３−１１３２６５号公報

本発明の目的は、汎用のポリオレフィン系樹脂を用い、発泡成形時の成形性を改善し、優れた発泡セル状態、外観、発泡倍率を有する発泡成形体を得るための発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位を主成分とし、質量平均分子量が５０万〜２，０００万であるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）及び発泡剤（Ｃ）を含む発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物である

また、本発明は、上記発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる発泡成形体である。
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位を主成分とし、質量平均分子量が１５万〜２，０００万であり、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスを凝固法又はスプレードライ法により粉体化して得られるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）及び発泡剤（Ｃ）を配合する、上記発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法である。
更に、本発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を含むマスターバッチ（Ｍ）を製造した後、該マスターバッチ（Ｍ）にポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び発泡剤（Ｃ）を配合する、請求項１記載の発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法である。

本発明の発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物によると、発泡成形時の成形性に優れ、発泡セル状態、外観、発泡倍率に優れた発泡成形品が得られることから、自動車部品、ＯＡ機器、家電、家具等、広い範囲に利用可能である。

本発明のポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、公知のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体又はブロック共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテンランダム共重合体又はブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、シクロペンタジエン−エチレン共重合体、シクロペンタジエン−プロピレン共重合体、エチレン又はプロピレンに対して、５０質量％以下の、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体等のビニル単量体を加えたランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト重合体が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのポリオレフィン系樹脂（Ａ）の中でも、汎用性、生産性、製造コストの観点から、ＰＰ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、エチレン−プロピレンランダム共重合体又はブロック共重合体が好ましい。

本発明のポリオレフィン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融粘度に優れ、発泡成形体の外観が良好となる。また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であると、発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融強度を高く保持でき、発泡セルが均一になる。

本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位を主成分とする。アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、全単量体単位１００質量％中、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位の含有率が５０質量％であり、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位の含有率が７０質量％であることが好ましい。アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位の含有率が５０質量％以上であると、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、発泡成形体の外観に優れる。

本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）を主成分とする単量体成分（ｂ）を重合することにより得られる。
アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）としては、例えば、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−メチルブチルメタクリレート、３−メチルブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アルキルメタクリレート（ｂ１）のアルキル基の炭素数が２以上であると、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、発泡成形体の外観に優れ、アルキルメタクリレート（ｂ１）のアルキル基の炭素数が６以下であると、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を粉体としたときの取り扱い性が良好となる。これらのアルキルメタクリレート（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのアルキルメタクリレート（ｂ１）の中でも、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性の観点から、アルキル基の炭素数が４のアルキルメタクリレートであるｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートが好ましく、発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融強度の改善効果の観点から、ｎ−ブチルメタクリレート及びｉ−ブチルメタクリレートがより好ましく、ｉ−ブチルメタクリレートが更に好ましい。

単量体成分（ｂ）は、必要に応じて、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）以外に、他の単量体（ｂ２）を含むことができる。

他の単量体（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート；ドデシルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が７以上のアルキルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体が挙げられる。これらの他の単量体（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

単量体成分（ｂ）の組成としては、全単量体１００質量％中、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が５０質量％以上、他の単量体（ｂ２）の含有率が５０質量％以下であり、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が７０質量％以上、他の単量体（ｂ２）の含有率が３０質量％以下であることが好ましい。
アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が５０質量％以上であると、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、発泡成形体の外観に優れる。
他の単量体（ｂ２）の含有率が５０質量％以下であると、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、発泡成形体の外観に優れる。

アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、例えば、ラジカル重合法、イオン重合法が挙げられる。これらの重合方法の中でも、生産性、製造コストの観点からラジカル重合法が好ましい。

アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合系としては、公知の重合系を用いることができ、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。これらの重合系の中でも、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の取り扱い性の観点から、粉体状又は顆粒状で得られる乳化重合が好ましい。

乳化重合における乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができ、例えば、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が挙げられる。これらの乳化剤の中でも、スルホン酸系塩化合物、硫酸系塩化合物、燐酸エステル系塩化合物等のアニオン系乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

乳化重合における重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩化合物；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；上記過硫酸塩化合物又は上記有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。

乳化重合における重合温度としては、重合開始剤の種類にもよるが、通常４０〜８０℃である。

乳化重合で得られるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、乳化剤による発泡成形体の着色や機械強度低下の影響を抑制できる。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、高分子量のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を得る際の分子量制御が容易となる。

乳化重合で得られるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスを粉体化する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、凝固法、スプレードライ法が挙げられる。

本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、質量平均分子量が５０万〜２，０００万であり、５０万〜１，５００万であることが好ましく、１２０万〜１，０００万であることがより好ましく、１６０万〜７００万であることが更に好ましい。
また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が２，０００万以下であると、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、発泡成形体の外観に優れる。

本発明の発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物におけるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５部であることがより好ましい。アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上であると、発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融強度を高く保持でき、発泡セルが均一になる。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有量が２０質量部以下であると、発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融粘度に優れ、発泡成形体の外観が良好となる。

本発明の発泡剤（Ｃ）は、公知の発泡剤を用いることができ、例えば、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤が挙げられる。
無機発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、空気、窒素が挙げられる。
揮発性発泡剤としては、加熱下、気化して気泡の形成が可能な化合物が挙げられ、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロリド、エチルクロリド、メチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリリル、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。これらの発泡剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物における発泡剤（Ｃ）の含有量は、発泡剤（Ｃ）の種類、目標とする発泡倍率等に応じて、適宜選択することができる。
例えば、発泡剤（Ｃ）として揮発性発泡剤を用いて密度０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ^３の発泡成形体を得るには、発泡剤（Ｃ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２５質量部であることが好ましい。また、発泡剤（Ｃ）として無機発泡剤を用いて密度０．１〜０．８ｇ／ｃｍ^３の発泡成形体を得るには、発泡剤（Ｃ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。更に、発泡剤（Ｃ）として分解型発泡剤を用いて密度０．１〜０．８ｇ／ｃｍ^３の発泡成形体を得るには、発泡剤（Ｃ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。

本発明の発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物は、必要に応じて、更に気泡調整剤を含むことができる。気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカ等の無機粉末；多価カルボン酸の酸性塩；多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムとの反応混合物が挙げられる。

本発明の発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物における気泡調整剤の含有量としては、発泡剤（Ｃ）の種類、目標とする発泡倍率等に応じて、適宜選択することができ、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１３質量部であることが好ましい。

本発明の発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物は、必要に応じて、更に安定剤、滑剤、充填剤等の添加剤を含むことができる。

安定剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系安定剤、ジラウロイルジプロピオネート等の硫黄系安定剤が挙げられる。これら安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
安定剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。安定剤の含有量が０．０１質量部以上であると、安定剤の配合効果が発現する。また、安定剤の含有量が１．０質量部以下であると、発泡成形体としての機能を損なわない。

滑剤としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の飽和又は不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩が挙げられる。これらの滑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
滑剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。滑剤の含有量が０．１質量部以上であると、滑剤の配合効果が発現する。また、滑剤の含有量が２．０質量部以下であると、発泡成形体としての機能を損なわない。

充填剤としては、繊維状、粒子状、粉体状、板状、針状等、種々の形状のものを用いることができる。充填剤としては、例えば、ガラス繊維（金属を被覆したものを含む）、炭素繊維（金属を被覆したものを含む）、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化珪素、窒化珪素、セラミック繊維、金属繊維、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ウォラストナイト、アルミナ、クレー、フェライト、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英が挙げられる。これらの充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの充填剤の中でも、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
充填剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。充填剤の含有量が０．１質量部以上であると、充填剤の配合効果が発現する。また、充填剤の含有量が５０質量部以下であると、発泡成形体としての機能を損なわない。但し、充填剤の多くは、気泡調整剤としての機能をも有するため、所望の気泡形成状態を損なわない範囲で、充填剤の添加量を選択することが必要となる。

本発明の発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物は、公知の方法で混練することができる。混練方法としては、例えば、ロール、バンバリーミキサー、押出成形機等の混練機を用いる方法が挙げられる。発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物は、混練後、ペレット状にすることが好ましい。

本発明の発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物の配合方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）及び発泡剤（Ｃ）を直接配合する方法、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を含むマスターバッチ（Ｍ）を製造した後、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、マスターバッチ（Ｍ）及び発泡剤（Ｃ）を配合する方法が挙げられる。マスターバッチ（Ｍ）を用いる配合方法は、発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物を効率よく短時間で均一に混合することができるため好ましい。

マスターバッチを用いる配合方法としては、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の一部としてポリオレフィン系樹脂（Ａ１）及びアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を配合してマスターバッチ（Ｍ）を製造する。次いで、このマスターバッチ（Ｍ）に、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の一部としてポリオレフィン系樹脂（Ａ２）及び充填剤（Ｃ）を配合し、発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物が得られる。尚、ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）及びポリオレフィン系樹脂（Ａ２）は、同一のポリオレフィン系樹脂でもよく、同一のポリオレフィン系樹脂でなくてもよい。

マスターバッチ（Ｍ）の製造方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を押出成形機に投入し、内部で加熱しながら混練し、複数の孔が設けられたメッシュ状のダイから押出し、ペレット状物又は粒状物を得ることができる。

マスターバッチ（Ｍ）中のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有率は、マスターバッチ１００質量％中、１〜５０質量％であることが好ましい。また、マスターバッチ（Ｍ）の形状としては、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び分散剤（Ｃ）との配合の観点から、ペレット状又は粒状にすることが好ましい。

本発明の発泡成形体は、本発明の発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる。

本発明の発泡成形体を得るための成形方法としては、公知の成形方法を用いることができる。通常、発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物を押出成形機内で溶融混練した後、得られた溶融混合物を押出成形機先端に取り付けたダイスを通して低圧下に押出してシート状、板状、異形成形体にする方法が用いられる。その中でも、シート状の発泡成形体を製造するためには、環状のリップを有するサーキュラーダイスを用い、このダイスのリップから押出発泡して得られたチューブ状の発泡成形体を切り開いてシート状とする方法が一般的である。また、肉厚の発泡成形体を得るためには、大型の押出成形機を利用することが一般的である。また、シート状、板状の発泡成形体に製造した後、更に熱成形するによって、種々の形態の発泡成形体を作製することもできる。

本発明の発泡成形体は、発泡セル状態、外観、発泡倍率に優れていることから、自動車部品、ＯＡ機器、家電、家具等、広い範囲に利用可能である。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

（１）質量平均分子量
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量を、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名「ＨＬＣ−８２２０」、東ソー（株）製）、カラム（商品名「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ」、東ソー（株）製）を用い、溶離液：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃の条件で、標準ポリスチレンによる検量線から質量平均分子量を求めた。

（２）質量平均粒子径
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径を、粒度分布計（機種名「ＣＨＤＦ２０００型」、ＭＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。即ち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性：ほぼ中性、流速：１．４ｍｌ／分、圧力：約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）、温度：３５℃の条件で、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスを濃度約３％に希釈した試料０．１ｍｌを測定に用いた。標準粒子径物質としては、粒子径既知の単分散ポリスチレンを２０〜８００ｎｍの範囲で合計１２点用いた。

（３）溶融張力
樹脂組成物の溶融張力を、キャピラリー式レオメーター（機種名「ツインキャピラリーレオメーター ＲＨ−７」、ＲＯＳＡＮＤ社製）を用いて、一定量（０．５４ｃｍ^３／分）で押出し、ストランドを一定速度（４ｍ／分）で引き取り測定した。ダイスはφ１．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１６．０のものを用い、測定温度は１９０℃とした。

（４）ＭＦＲ（メルトフローレート）
樹脂組成物のＭＦＲを、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定した。荷重は２．１６ｋｇとし、測定温度は２３０℃とした。

（５）発泡セル状態
発泡成形体の断面を目視により観察し、以下の基準で発泡セル状態を評価した。
○：発泡成形体の表面近傍と中心部のセルの大きさの比が２倍を超えない
×：発泡成形体の表面近傍と中心部のセルの大きさの比が２倍以上

（６）発泡成形体の外観
発泡成形体の外観を目視により観察し、以下の基準で発泡成形体の外観を評価した。
○：発泡成形体の表面に破泡がなく、流れムラ模様がなく、平滑である
×：発泡成形体の表面に破泡があり、流れムラ模様があり、平滑でない

（７）発泡成形体の比重
発泡成形体を長さ４ｃｍに切り取り試験片を作製し、自動比重計（機種名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ」、（株）東洋精機製作所製）を用いて、発泡成形体の比重を測定した。尚、測定は３回行い、その平均値を発泡成形体の比重とした。
尚、比重が小さいほど、発泡成形体の発泡倍率が高いことを示す。

［製造例１］アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）の製造
下記単量体混合物を、ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで６分間攪拌し、乳化混合物を得た。
単量体混合物：
ｉ−ブチルメタクリレート １００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
脱イオン水 ３００部
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、乳化混合物を投入し、容器内を窒素で置換した。次いで、内温を６０℃まで昇温させて、過硫酸カリウム０．１５部を加えた。その後、内温６０℃で加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）のラテックスを得た。得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）のラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む熱水１００部中に滴下してラテックスの凝固を行った。得られた凝固物を分離洗浄後、６５℃で１６時間乾燥して、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）を得た。

［製造例２〜８］アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ２）〜（Ｂ８）の製造
単量体成分、開始剤量、連鎖移動剤量を表１に記載のように変更したこと以外は、製造例１と同様にしてアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ２）〜（Ｂ８）を得た。
尚、連鎖移動剤は、ｎ−オクチルメルカプタンを用いた。

製造例１〜８で得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）〜（Ｂ８）の質量平均分子量、質量平均粒子径を、表１に示す。

尚、表１記載の略号は、以下の化合物を示す。
ｉ−ＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート

［製造例９］マスターバッチ（Ｍ１）の製造
製造例１で得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）２５部及びポリプロピレン（商品名「ノバテックＭＡ３」、日本ポリプロ（株）製）７５部を配合してハンドブレンドした。
次いで、この配合物を二軸押出機（機種名「ＢＴ−３０」、（株）プラスチック工学研究所製）を用いて、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、ペレット状に賦形し、マスターバッチ（Ｍ１）を得た。

［参考例１〜１３］
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としてポリプロピレン（商品名「ノバテックＭＡ３」、日本ポリプロ（株）製）、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）として製造例１〜９で得られた（Ｂ１）〜（Ｂ８）及び（Ｍ１）を用い、表２に示す割合で配合した。
その後、単軸押出機（サーモプラスチクス（株）製、スクリュー径φ２５ｍｍ）を用いて、バレル温度１９０℃、スクリュー回転数３５ｒｐｍの条件で溶融混練して、発泡剤を配合していない樹脂組成物を得た。

参考例１〜１３で得られた樹脂組成物のＭＦＲ、溶融張力を、表２に示す。

表２から明らかなように、本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）〜（Ｂ６）及び（Ｍ１）を含む参考例１〜１０において、樹脂組成物の溶融張力に優れた。一方、アルキルメタクリレート系重合体を含まない参考例１１において、樹脂組成物の溶融張力に劣った。アルキルメタクリレート系重合体の分子量が低い参考例１２において、溶融張力に劣った。アルキル基の炭素数が少ないメチルメタクリレートを用いた参考例１３において、ポリオレフィン系樹脂とアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ８）との相溶性が低く、押出時にストランドが切れ、溶融張力測定が不可能であった。

［実施例１〜８、比較例１〜３、参考例１４〜１５］
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としてポリプロピレン（商品名「ノバテックＭＡ３」、日本ポリプロ（株）製）、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）として製造例１〜９で得られた（Ｂ１）〜（Ｂ８）及び（Ｍ１）、発泡剤（Ｃ）として炭酸水素ナトリウム（商品名「セルボンＳＣ−Ｋ」、永和化成工業（株）製）を用い、表２に示す割合で配合した。
その後、丸型ダイス（内径５．０ｍｍ）を取り付けた単軸押出機（機種名「ＧＭ−３０」、（株）ジー・エム・エンジニアリング製、スクリュー径φ３０ｍｍ）を用いて、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍの条件で溶融混練し、押出方向と平行に一定速度で引き取り、２０ｃｍ引き取ったところで切断して、発泡成形体を得た。

実施例１〜８、比較例１〜３、参考例１４〜１５で得られた発泡成形体の発泡セル状態、外観、比重を、表２に示す。

表２から明らかなように、本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）〜（Ｂ６）及び（Ｍ１）を含む実施例１〜８において、発泡成形体の発泡セル状態、外観に優れ、比重が小さく発泡倍率が高かった。一方、アルキルメタクリレート系重合体を含まない比較例１、アルキルメタクリレート系重合体の分子量が低い比較例２、及びアルキル基の炭素数が少ないメチルメタクリレートを用いた比較例３において、発泡成形体の発泡セル状態、外観に劣り、比重が大きく発泡倍率が小さかった。

本発明の発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物によると、発泡成形時の成形性に優れ、発泡セル状態、外観、発泡倍率に優れた発泡成形品が得られることから、自動車部品、ＯＡ機器、家電、家具等、広い範囲に利用可能である。

Claims (4)

1. ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位を主成分とし、質量平均分子量が５０万〜２，０００万であるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）及び発泡剤（Ｃ）を含む発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物。
2. 請求項１記載の発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる発泡成形体。
3. ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、
   アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位を主成分とし、質量平均分子量が１５万〜２，０００万であり、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスを凝固法又はスプレードライ法により粉体化して得られるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）及び
   発泡剤（Ｃ）を配合する、請求項１記載の発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
4. ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を含むマスターバッチ（Ｍ）を製造した後、該マスターバッチ（Ｍ）にポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び発泡剤（Ｃ）を配合する、請求項１記載の発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。