KR980009369A - 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물, 그것을 함유한 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 제조된 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입경 10㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A) 및 유기 중합체 입자(B)를 함유하는 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물, 그 혼합물을 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 제조된 성형체에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물은 폴리테트라플루오로에틸렌에 대해 열가소성 수지내 높은 분산성을 제공하고, 열가소성 수지의 성형 가공성 및 기계적 물성의 향상에 효과적이다.

Description

폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물, 그것을 함유한 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 제조된 성형체
본 발명은 입경 10㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A) 및 유기 중합체 입자(B)를 함유하는 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물, 그 혼합물을 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 제조된 성형체에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)는 탁월한 내열성, 내약품성 및 전기 절연성을 갖고 있고, 발수 발유성, 비접착성 및 자기윤활성을 포함하는 특별한 특성으로 인해 피복물질로 널리 사용되고 있다. 또한, 결정성이 높고 분자간 인력이 낮기 때문에 단지 최소의 응력으로 섬유를 형성할 수 있는 성질을 가지며 열가소성 수지와 조합될때에는 더 우수한 성형가공성 및 기계적 성질을 달성 할 수 있어 열가소성 수지의 첨가제로 사용될 수 있다.
예컨대 일본 특허 공개 공보 평5-214184호 및 평6-306212호는 폴리테트라플루오로에틸렌이 폴리올레핀류와 조합되어 있는 수지조성물을 개시하고 있다. 또한 일본 특허 공개 공보 평7-324147호는 높은 전단 작용하에 폴리테트라플루오로에틸렌을 분말화 분산된 매질과 혼합하여 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌이 먼저 섬유로 제조되고 그 다음에는 폴리올레핀과 혼합되는 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 폴리테트라플루오로에틸렌은 할로겐 원소를 갖지않은 통상의 열가소성 수지에는 불량한 분산성을 가져 일본 특허 공개 공보 평5-214184호 및 제6-306212호에 기재되어 있는 단순 배합물로는 균일한 분산이 되지 않아 얻어지는 성형물의 외관을 크게 손상시키는 결점이 있다.
또한 일본 특허 공개 공보 평7-324147 호에 기재된 방법에 의해서는 폴리테트라플루오로에틸렌은 매트릭스 수지 내에서 균일한 조성물을 얻기가 불가능하다.
즉, 마트릭스 수지내에서의 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산은 상기한 공개기술의 모든 방법에서 문제가 되었으며 따라서 상기한 유용한 성질들을 나타내게 하기 위해서는 대량의 폴리테트라플루오로에틸렌이 필요했다.
열가소성 수지 내에서의 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산성을 증가시키고 열가소성 수지의 성형가공성 및 기계적 성질을 향상시키는데 효과적인 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기한 문제점을 해결하기 위해 강도 높은 연구를 한 결과, 본 발명자는 입경 10㎛ 이하의 폴리테트라폴루오로에틸렌 입자와 유기 중합체 입자로 되어 있는 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물을 수지에 가함으로써 만족스런 성형 가공성 및 기계적 특성, 그리고 외관이 탁월한 성형체를 얻을 수 있다는 것을 발견하는데 성공했다.
따라서 본발명은 입경 10㎛ 이하를 가진 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 유기 중합체 입자(B) 로 되어 있는 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물, 그것을 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 성형체를 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)는 10㎛ 이상 크기의 입자들의 응집물을 형성하지 않아야 하고 입경은 0.05-1.0㎛이 바람직하다. 그런 폴리테트라플루오로에틸렌 입자는 유화제 등을 함유하는 물에 분산되고, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 수성 분산물은 플루오르-함유 계면활성제를 사용하는 유화중합에 의해 테트라플루오로에틸렌 단량체를 중합시킴으로써 얻어질 수 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌 입자 제조를 위한 에멀전 중합에 있어서는, 그 공중합체 성분이 폴리테트라플루오로에틸렌의 물성을 손상시키지만 않는다면, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로알킬에틸렌, 퍼어플루오로알킬비닐 에테르와 같은 플루오르-함유 올레핀 또는 퍼어플루오로알킬(메트) 아크릴레이트와 같은 플루오르-함유 알킬(메트)아크릴에이트일 수 있는 하나 또는 둘 이상의 공중합가능 성분들이 사용될 수 있다. 공중합 가능 성분들의 함량은 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌을 기준하여(폴리테트라플루오로에틸렌의)10중량% 미만이다.
상업적으로 구득 가능한 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 분산물로서는, 아사히 ICI 플루오로포리머스사의 Fluon AD-1 및 AD-936, 다이킨 인터스트리사의 Polyflon D-1 및 미쓰이-듀퐁 플루오로케미칼스사의 Teflon 30J를 예거 할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 유기 중합체 입자(B)는 조건상 엄격하지는 않지만, 열가소성 수지와 조합될 때 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산성의 견지에서 열가소성 수지에 대한 친화성을 갖는 것이 바람직하다.
유기 중합체 입자를 제조하기 위한 단량체의 예로서는, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티련, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 ??-메틸스티렌과 같은 스티렌 단량체, 아크릴산 메틸, 메타그릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 메타크릴산 도데실, 아크릴산 트리데실, 메타클릴산 트리데실, 아크릴산 옥타데실, 메타크릴산 옥타데실, 아크릴산 사이클로헥실 및 메타크릴산 사이클로헥실과 같은 (메트) 아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐 단량체, 비닐 메틸 에테르 및 비닐 부티레이트와 같은 비닐 카르복실레이트 단량체, 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌과 같은 올레핀 단량체 및 부타디엔, 이소프렌 및 디메틸부타디엔과 같은 디엔 단량체가 언급될 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 스티렌-함유 분말 혼합물과 조합하여 사용된 열가소성 수지가 폴리올레핀일 때에는, 상용성의 견지에서 상기한것들 중에서 스티레 단량체, (메트)아크릴 산 에스테르 단량체 및 올레핀 단량체가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 탄소 원자수 12 이상의 장쇄 알킬 (메트)아크릴 산 에스테르 단량체 적어도 20중량%을 함유한 단량체들이다. 적어도 50중량% 이상을 함유한 것이 특별히 바람직하다.
본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌=하뮤 분말 혼합물과 조합하여 사용된 열가소성 수지가 메타크릴산 폴리메틸일 때에는, 상기한 단량체들 중에서 상용성의 견지에서 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 적어도 20중량% 함유하는 단량체가 바람직하다.
본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물과 조합하여 사용된 열가소성 수지가 폴리에스테르일 때에는, 언급한것들 중에서 상용성의 견지에서 스티렌 단량체와 (메트)아크릴산 에스테르 단량체가 바람직하다. 특히 바람직한 것을 에폭시기 한 개 이상을 가진 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 적어도 1중량%를 함우하는 단량체이다.
본 발명에 사용되는 유기중합체 입자의 수 분산물을 제조하는 방법은 조건상 엄격하지는 않고, 예컨대 이온 유화제를 사용하는 유화 중합 또는 이온 중합 개시제를 사용하는 비누 부존재 유화중합이 이용될 수 있다.
이온 유화중합체는 어떤 임의의 음이온, 양이온, 또는 양성이온 유화제일 수 있다. 바람직하기로는 비이온 유화제도 이온 유화제와 함께 사용될 수 있다.
음이온 유화제의 예로서는, 지방산 염, 고급 알코올 황산 에스테르 염, 지방 아민과 지방 아미드 황산 염, 지방 알코올 인산 에스테르 염, 2가 지방산 에스테르의 술폰산염, 지방산 아미드 술폰산 염, 알킬알린 술폰산 및 포르말린 축합물의 나프탈린술폰산 염이 예거될 수 있다.
이온 유화제의 예로서는, 지방 아민 염, 4급 아민 염 및 알킬피리딘 염을 들 수 있다. 양성 유화제의 예서서는, 알킬베타인이 예거될수 있다.
이온 중합 개시제의 예로서는, 과항산염(예컨대, 과황산 칼륨 및 과황산 암모늄), 아조비스(이소부티로니트릴술폰산염), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 및 기타 음이온 중합 개시제, 및 2,2'-아조비스(아미디노프로판) 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 2 염산염, 2,2'-아조비스이소부틸아미드 2염산염 및 기타 양이온 중합 개시제가 예거될 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 종합체 입자(B)의 입경[??]은 엄격히 조건한정되는 것은 아니나, 폴리테트라플루오로에틸렌과의 응집상태에서의 안정성의 견지에서 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 입경(D)에 관한 다음 부등식의 범위에 있는 것이 바람직하다.
0.1d<α<10D
본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물은 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 분산물과 유기 중합체 입자 분산물을 혼합하고 그 다음에 고화 또는 분무 건조시켜 분말을 제조함에 의해 얻어지게 되며, 이 혼합물은 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기 중합체 입자의 표면 전하의 차이로 인해 응집한 응집입자들과 응집하지 않고 잔류하는 단순입자를 포함한다. 응집한 입자는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기 중합체 입자가 일체화된 구조를 갖고 있으며, 그 형태는 두 입자 종류의 혼합비 및 입경에 따라 상이할 수 있다. 예컨대, 유기 중합체 입자가 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 포위하는 형상, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자가 유기 중합체 입자를 포위하는 형상, 및 복수개의 입자가 단일 입자 중위에 응집된 형상이 존재한다. 10㎛ 이상의 응집체를 형성하는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자들만의 응집은 열가소성 수지내 분산성의 견지에서 바람직하지 않다.
혼합하는 동안 응집속도를 낮게하기 위해서, 혼합 전에 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및/또는 탄소원자 적어도 4개의 알킬기를 가진 (메트)아크릴산 에스테르 단위의 (공)중합체 입자의 표면에 비 이온 유화제가 흡착되게할 수 있다.
비이온 유화제에는 특정 제한조겅은 없고, 예컨대 폴리옷시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 디알킬페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴 산 및 아크릴셀룰로오스를 예거할 수 있다.
본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물은, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 분산물과 유기 입자 분산물을 혼합하여 제조된 분산물내에서 에틸렌성 불포화결합을 가진 단량체를 유화중합시키고 고화 또는 분무 건조시켜 분말을 만듦으로써 얻어질 수도 있다.
혼합된 분산물중에서 유화타발에 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체는 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물을 무엇을 사용하는가에 의존하고, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 스티렌 단량체, 아크릴산 메틸, 메타그릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 메타크릴산 도데실, 아크릴산 사이클로헥실 및 메타크릴산 사이클로헥실과 같은 아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐 단량체, 비닐 메틸 에테르 및 비닐 에틸 에테르아와 같은 비닐 에테르 단량체, 비닐 아세테이트 및 비닐 부티레이트와 같은 비닐 카르복실레이트 단량체, 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌과 같은 올레핀 단량체 및 부타디엔, 이소프레프렌 및 디메틸부타디엔과 같은 디엔 단량체중에서 선택될 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물내 폴리테트라플루오로에틸렌에 함량은 바람직하게는 0.1중량% 내지 90중량%이다.
본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물은 염화 칼슘 또는 황상 마그네슘과 같은 금속염을 용해하여 가진 은수중에 그의 수 분산물을 투입하고 이어 염석(침전) 또는 응집후 건조 또는 분무건조하여 분말을 생성시킴으로써 얻어질 수 있다.
분말 분산물로 부터의 분말 회수중 100㎛ 이상의 응집물 생성으로 인해 대부분의 폴리테트라플루오로에틸렌 미세 분말은 열가소성 수지중에 균일한 방식으로 용이하게 분산될 수 없지만, 본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물은 폴리테트라플루오로에틸렌 단독으로 입경 10㎛를 초과하는 영역을 형성하지 못하기 때문에 열가소성 수지중 탁월한 분산성을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 수지(C)로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈렝이트(PBT) 및 폴리부틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르 수지; 폴리카르보네이트(PC), 부타디엔 고무 그라프트 공중합체(예컨대 ABS 수지), 아크릴 고무 그라프트 공중합체, 실리콘-아크릴 복합물 고무 그라프트 공중합체; 고내충격성 폴리스티렌(HIPS) 및 아크릴니트릴스티렌 공중합체(AS), 염화 비닐 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌 설페이트 수지, 및 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지와 같은 스티렌계 수지, 나일론 6 및 나일론 66과 같은 폴리아미드(PA) 수지, 및 PMMA와 같은아크릴 수지, 또한 PET/PBT, PC/PBT, PBT/ABS, PC/ABS, PA/ABS, PPE/PBT, PPE/HIPS 및 PPE/PA가 예거될 수 있다. 폴리올레핀 수지, 특히 폴리프로필렌 수지가 특별히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 폴리올레핀 수지를 상세히 설명하면, 이수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌; 소망하는 비율로된 프로필렌과 에틸렌 및/또는 1-부텐과의 랜덤 또는 블록 공중합체; 에틸렌과 프로필렌은 소망의 비율로 되어 있고 디엔 성분은 50중량% 이하인 에틸렌-프로필렌-디엔 터어폴리머(삼량체); 아세트산 비닐, (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물동과 같은 에틸렌성 불포화기를 가진 올레핀 이외의 단량체가 50중량% 이하인 에틸렌 또는 프로필렌의 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체를 포함한다.
바람직한 폴리올레핀으로서는, 적어도 50중량%의 프로필렌을 함유하는 프로필렌계 폴리올레핀, 및 적어도 50중량%의 프로필렌을 함유하는 에틸렌계 폴리올레핀 0.1-100중량부와의 혼합물이 언급될 수 있고; 높은 멜트 장력 및 탁월한 가공성을 위해 바람직한 것은 ASTM D1238에 의한 멜트 유속이 10g/10분 이하인 것이다. 멜트 유속은, 프로필렌계 폴리올레핀에 대해서는 230℃, 2.16kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정되고, 또한 에틸렌계 폴리????레핀에 대해서는 190℃ 2.16kg에서 측정된다.
본 발명에 따라, 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물과 열가소성 수지를 혼합하면 열가소성 수지 조성물의 가공중 멜트의 장력이 증가되고, 칼렌더링(광택내기 압연) 중 드로우 오프(인발성)가 증가되고, 가열 성형 또는 취입 성형중 멜트의 드로우 다운(아래로 늘어처짐)이 증가되고 폼(거품) 성형중 연속발포성이 개선되며, 또한 칼렌더링, 가열성형, 취입성형 및 폼 성형을 위한 개선된 가공성이 얻어진다. 그위에, 압출성형의 경우에는, 시이트나 필름을 포함하는 압출성형물의 배출속도 및 표면조건이 개선되고, 또한 압출가공성이 개선된다.
본 발명에 의하면, 사용된 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물의 양은 열가소성 수지(c) 100중량부 당 0.001 내지 50중량부이다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 양은 바람직하게는 열가소성 수지 100중량부당 0.001 내지 40중량부 범위이다.
본 발명에 따라서는 열가소성 수지 조성물에 충진제가 첨가될 수 있다. 첨가되는 충진제의 양은 열가소성 수지(c) 100중량부당 0.1 내지 400중량부가 바람직하고, 충진제의 첨가는 강성 및 내열성을 증진시키는 동시에 가공성을 개선시키는데 가동성에는 칼렌더링중 롤 표면에 점착하는 것을 방지하는 것이 포함되며 또한 비용절감도 얻어진다. 양이 0.1 중량부 이하가 되면, 강성개선 효과가 불충분하고, 그것이 400중량부 이상이 되면, 표면 특성이 낮아지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 범위는 1 내지 350 중량부이고 더욱 더 바람직하게는 1 내지 300 중량부이다.
본 발명에 따라 사용될 충진제의 예로서는, 탄산칼슘, 탈크, 유리섬유, 탄소섬유, 탄산마그네슘, 운모, 카올린, 황산칼슘, 황산바륨, 티탄 백, 백탄소, 카본블랙, 수산화 암모늄, 수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄이 예거될 수 있다.
탄산칼슘 및 탈크가 바람직하다.
필요에 따라서는, 안정화제, 광택제, 또는 내염제도 또는 본발명의 열가소성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.안정화제로서는 펜타에리트리톨-테트라키스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 트리에틸렌글리콜-비스[2-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]와 같은 페놀계 안정화제; 트리스(모노노닐페닐)포스파이트 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트와 같은 인계 안정화제가 예거될 수 있고 광택제로서는 라우르산, 팔미트산, 올레산, 또는 스테아르산의 나트륨, 칼슘 또는 마그네슘염이 예거될 수 있고; 내염제로서는 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리부틸, 인산 트리옥틸, 인산 트리부톡시에틸, 인상 트리페닐, 인산 트리크레실, 인산 크레실페닐, 인산 옥틸디페닐, 인산 디이소프로필페닐, 인산 트리스(클로로에틸)을 포함하는 인산 에스테르 화합물; 알콕시-치환 비스페놀 A 비스포스페니트, 히드로퀴논 비스포스페이트, 레소르신 비스포스페이트, 트리옥신벤젠 트리포스페이트와 같은 폴리인산염; 테트라브로모비스페놀 A, 데카브로모디페닐 옥사이드, 헥사브로모사이클로데칸, 옥타브로모디페닐 에테르, 비스트리브로모페녹시에탄, 에틸렌 비스테트라브로모프탈 이미드,트리브로모페놀과 같은 할로겐-함유 화합물; 할로겐화 비스페놀 A와 에피클로로히드린 사이의 반응으로 얻어진 할로겐화 에폭시 올릭머; 할로겐화 비스페놀 A를 성붐으로 가진 탄산염 올리고머; 할로겐화 폴리스티렌, 염소화 폴리올레핀 및 염화 폴리비닐; 금속 수산화물, 금속 산화물, 술팜산 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기한 열가소성 수지를 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 복합분말과 또한 필요에 따라서는 충진제와 혼합하여 얻어진다. 혼합방법은 압출혼련 도는 롤 혼련과 같은 임의의 통상적 공지방법일 수 있다. 또한, 열가소성 수지의 일부를 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물과 혼합하여 마스터 뱃치(주 배합제)를 만들고 다단 혼합을 위해 그런 뒤 남은 열가소성 수지를 첨가하고 나중에 함께 혼합한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리테트라플루오로에틸렌의 우수한 분산성을 갖고 있으며, 따라서 그의 가공성, 강성 및 표면 외관이 크게 향상되어, 많은 다른 방법에 의해 성형체를 제도하여 유용한 성형제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 가공하는데 사용되는 방법은 칼렌더 성형, 압출성형, 가열성형, 취입성형, 사출성형, 폼 성형, 또는 멜트 스피닝일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 얻어질 수 있는 유용한 성형제품으로서는 시이트, 필름, 열성형체 및 섬유가 예거될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 얻어질 수 있는 유용한 성형제품으로서는 시이트, 필름, 열성형체 및 섬유가 예거될 수 있다.
본 발명을 이하 실시예에 의해 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 할 것이다.
이들 설명 전체에 걸쳐, "부"는 중량부를 또한 "%"는 중량%을 지칭한다.
폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물 및 폴리올레핀수지와의 혼합물의 합성.
참고 실시예 1-2, 실시예 1-25 및 비교예 1-15에 기재된 물성의 측정은 다음 방법에 따라 행했다.
(1) 고체부분 농도 : 입자 분산물을 170℃에서 30분간 건조하여 구함.
(2) 입경 분포 및 중량 평균 입경 : 물로 회석한 입자 분산물의 시료용액을 동적 광산란법으로 측정함(오쓰카 전자사의 ELS800 : 25℃, 산란각: 90℃)
(3) 전위 : 0.01몰/NaCI 수용액으로 회석한 입자 분산물의 시료용액을 전기영동에 의해 측정함(오쓰카 전자사의 ELS800 : 25℃, 산란각 : 90℃)
(4) 멜트 장력 : 수지 조성물의 펠릿을, 하강류 시험기(토오요오 정밀계기사의 모세기록법(capillograph))를 이용하여 일정 압출속도(강하속도 : 20mm/분)로 압출하여, 그 스트랜드(시험편)를 일정 속도(1m/분)로 걸어 멜트 장력 측정을 행했다. 다이의 L/D 은 10.0mm/Ψ2.0mm였고 측정온도는 200℃였다.
(5) 팽윤 비 : 수지 조성물의 펠릿을, 하강류 시험기(토오요오 정밀계기사의 모세 기록법)를 이용하여 일정 속도(강하속도 : 1.5mm/분)로 압출하여, 그 스트랜드 직경(D)을 노즐 하부 5mm 지점에서 측정하고 다음식으로 계산했다. 다이의 L/D은 10.0mm/Ψ2.0mm였고 측정온도는 190℃였다.
(팽윤 비)=D(mm)/2.0
(6) 멜트 유속 : 수지 조성물의 펠릿을 사용하여 ASTM 1238에 따라 230℃ 2.16kg에서 측정함.
(7) 요곡계수 : 수지 조성물 펠릿의 사출성형에 의해 시험편을 얻은후 ASTM D790에 따라 측정함.
(8) 롤 시이트 외관 : 수지 조성물의 펠릿을 사용하여 롤 혼련을 하는 동안의 롤 시이트의 시각적 외관에 기초하여 판정함.
○ - 표면 요철이 없고 광택 탁월
△ - 표면 요철이 약간 있고 광택이 약간 손상됨
× - 표면 요철이 현저하고 광택 불량.
(9) 신장 : 수지 조성물의 펠릿을 이용하여 100mm 정방형, 두께 1.5mm의 시이트를 성형하고, 75mm정방형의 구멍을 가진 클램프로 고정한 후 시이트의 신장을 190℃ 오븐내에서 30분간 측정했다.
(10) 폼 성형된 제품의 평가 : 아조디카르본아미드(발포제) 1.0부를 수지 조성물 펠릿 100 중량부와 혼합하고 사출성형을 이용하여 폼 성형제품을 성형하고, 그런 후 그의 단면 셀들의 상태를 시각 판단했다.
○ - 양호하고 균일함.
△ - 약간 불균일
× - 불균일함
(11) 중량 평균 분자량의 측정
메타크릴산 폴리메틸으 표준시료를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 중량 평균 분자량을 구했다.
참고실시예 1<폴리스티렌 입자 분산물(P-1)의 제조＞
교반 날, 응축기, 열전쌍 및 질소 입구가 부착된 별도의 플라스크내로, 190부의 증류수, 1.0부의 도데실 벤젠술폰산 나트륨, 100부의 스티렌 및 0.4 부의 큐멘히드로퍼어옥사이드를 충전하고, 질소가스류 하에 혼합물의 온도를 40℃로 상승 시켰다. 그후, 0.001 부의 황산 철(II), 0.003 부의 에틸렌디아민테트라아세트산 2나트륨, 0.24 부의 롱가라이트 염 및 10 부의 증류수의 혼합물을 가하고, 래디칼 중합을 개시시켰다. 열이 전부 방출된 후, 계의 내부 온도를 1시간 동안 40℃에 유지시켜 중합을 완결하고 그리하여 중합입자분산물(이하 P-1으로 호칭)을 얻었다. 중합체의 중량평균 분자량은 550,000이였다.
P-1의 고체농도는 33.2%였고, 입경 분포는 단일 피크를 나타냈고, 중량평균 입경은 102nm였고 표면 전하는 -32mV였다.
참고 실시예 2
메타크릴산 폴리도데실 입자 분산물(P-2)의 제조
0.1 부의 아조비스디메틸발레로니트릴을 100부의 메타크릴산 폴리도데실에 용해했다. 그런후, 여기에 2.0부의 도데실벤젠술폰산 나트륨 및 300 부의 증류수를 가하고, 1000rpm에서 호모믹서로 2분간 교반한후, 그 혼합물을 300kg/㎠의 압력에서 두 번 균절기를 통과시켜서 안정한 메타크릴산 도데씰 예비 분산물을 얻었다. 그런후 교반 날, 응축기, 열전쌍 및 질소 입구가 부착된 별도의 플라스크내로 그 분산물을 투입하고, 혼합물을 질소가스류 하에 내부 온도 80℃까지 상승시켜 래디칼 중합을 시키고 3시간동안 교반하여 중합체 입자 분산물(이하 P-2)을 얻었다. 중합체의 중량평균 분자량은 650,000였다.
P-2의 고체농도는 25.2%였고, 입경분포는 단일 피크를 보였고, 중량평균 입경은 195nm였고 표면전위는 -38mV였다.
[실시예 1]
폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물 (M-1)의 제조
아사히 ICI 플루오로폴리머스사의 Fluon AD936을 폴리테트라플루오로에틸렌-계입자 분산물로서 사용했다. AD936의 고체농도는 63.0%였고, 그것은 폴리테트라플루오로에틸렌에 대해 5%의 폴리옥시에틸렌노닐 페닐 에테르를 함유했다. AD936의 입경분포는 단일 피이크를 나타냈다. 중량평균 입경은 290nm였고 표면 전위는 -20mV였다.
83.3부 의 AD936에 116.7부의 증류수를 가하여 고체농도 26.2%의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 분산물(F-1)을 얻었다. F-1은 25%의 폴리테트라플루오로에틸렌 및 1.2%의 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르를 함유했다.
160부의 F-1(40부의 폴리테트라플루오로에틸렌) 및 180.7부의 P-1(60부의 폴리스티렌)을 교반날, 응축기, 열전쌍 및 질소입구가 부착된 별도의 플라스크에 투입한 후, 혼합물을 질소가스류 하에서 실온에서 한 시간동안 교반했다. 그런후, 내부 온도를 80℃로 상승시키고 그 온도를 한 시간동안 유지했다. 일련의 과정 전체를 통해 고체분리는 관찰되지 않았고 균일한 입자 분산물이 얻어졌다. 얻어진 입자 분산물의 고체농도는 29.4%였고, 입경분포는 비교적 넓었고, 중량평균 입경은 220nm였다.
이 입자 분자물 340.7부를, 10부의 염화칼슘을 함유한 70℃의 온수 800부에 장입한 후, 고체를 분리하고 여과, 건조하여 98부의 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물(M-1)을 얻었다.
건조된 M01을 220℃에서 프레스 성형기로 얇은 스트립으로 성형하고 마이크로롬으로 극박편들로 절단하고 이 박편들을 투과형 전자 현미경으로 염색하지 않은 상태에서 관찰했다. 폴리테트라플루오로에틸렌은 검은 부분으로 보였지만, 10㎛ 이상의 응집물 또는 원섬유(피브릴)는 발견되지 않았다.
[실시예 2]
폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물 (M-1)의 제조
교반날, 응축기, 열전쌍 및 질소 입구가 장착된 별도의 플라스크내에, 실시예1에서 사용된 F-1 160부(폴리테트라플루오로에틸렌 40부)와 P-2 119.0부(메타크릴산 폴리도데실 30부)를 투입한 후, 82.9부의 증류수를 가하고 혼합물을 질소가스류하에 실온에서 한시간 동안 교반했다. 그런 후, 내부 온도를 80로 상승시키고, 0.001부의 황산 철, 0.003부의 에릴렌디아민 테트라아세트산 2나트륨, 0.24부의 롱가라이트염 및 10부의 증류수의혼합용액을 가한 후, 30부의 메타크릴산 메틸 및 0.6부의 t-부틸 퍼어옥사이드의 혼합물을 한시간에 걸쳐 적가하고, 적가한 후, 내부 온도를 한 시간동안 80℃에 유지하여 래디칼 중합을 완결했다. 일련의 단계 전체에 걸쳐 고체분리를 관찰되지 않았으며 그리하여 균일한 분산물을 얻었다. 얻어진 입자 분산물의 고체농도는 24.9%였고, 입경 분포는 비교적 높았고 중량평균 입경은 242nm였다.
이 입자 분산물 400부를, 10부의 염화칼슘을 함유하는 70℃의 온수 800부내에 투입한 후, 고체를 분리하고 여과, 건조하여 99부의 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물 (M-2)를 얻었다.
건조된 M-2을 200℃에서 프레스 성형기로 얇은 스크립으로 성형하고 마이크로롬으로 극박편들로 절단하고 이 박편들을 투과형 전자 현미경으로 염색하지 않은 상태에서 관찰했다. 폴리테트라플루오로에틸렌은 검은 부분으로 보였지만, 10㎛이상의 응집물 또는 원섬유는 발견되지 않았다.
[실시예 3]
폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물 (M-3)의 제조
80부의 F-1(20부의 폴리테트라플루오로에틸렌)를 사용학 198.4부의 P-2(50부의 메타크릴산 폴리도데실)를 사용한 것을 제외하고는 실시예2에서와 같은 방법으로, 99부의 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물 (M-3)를 얻었다. 경화하기 전, 입자 분산물내에서 고체분리가 관찰되지 않았고, 고체 농도는 24.8%였고, 입경분포는 비교적 넓었으며, 중량평균 입경은 220nm였다.
건조된 M-3을 200℃에서 프레스 성형기로 얇은 스크립으로 성형하고 마이크로롬으로 극박편들로 절단하고 이 박편들을 투과형 전자 현미경으로 염색하지 않은 상태에서 관찰했다. 폴리테트라플루오로에틸렌은 검은 부분으로 보였지만, 10㎛이상의 응집물 또는 원섬유는 발견되지 않았다.
[실시예 4]
폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물 (M-4)의 제조
240부의 F-1(60부의 폴리테트라플루오로에틸렌)를 사용하고 39.7부의 P-2(10부의 메타크릴산 폴리도데실)를 사용한 것을 제외하고는 실시예2에서와 같은 방법으로, 97부의 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물 (M-4)를 얻었다. 경화하기 전, 입자 분산물내에서 고체분리가 관찰되지 않았고, 고체 농도는 24.8%였고, 입경분포는 비교적 넓었으며, 중량평균 입경은 269nm였다.
건조된 M-4을 200℃에서 프레스 성형기로 얇은 스크립으로 성형하고 마이크로롬으로 극박편들로 절단하고 이 박편들을 투과형 전자 현미경으로 염색하지 않은 상태에서 관찰했다. 폴리테트라플루오로에틸렌은 검은 부분으로 보였지만, 10㎛이상의 응집물 또는 원섬유는 발견되지 않았다.
[실시예 5-10]
폴리올레핀으로 사용된 호모폴리프로필렌 페릿(멜트 유속:5.0g/10분)을 표 1에 표시된 비율로 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 혼합물들(M-1, M-2, M-3 및 M-4)과 손으로 혼합하고, 그런 후 쌍 스크루 압출기(ZSK30, WERNER PFLEIDERERCO.)를 사용하여 200의 배럴온도(몸통온도) 및 200rpm의 스크루 회전속도에서 용융혼련하여 펠릿을 형성했다. 얻어진 펠릿의 물성 측정은 표 1 및 2에 표시된 결과를 주었다.
[비교예 1-5]
비교를 위해 실시예 5에서와 같은 조건하에서 폴리올레핀을 압출하여 얻어진 펠릿(비교예1), 그리고 분말화 폴리테트라플루오로에틸렌을 분말화 폴리올레핀에 가하고 헨쉘 혼합기로 전단력을 인가하면서 실온 및 고속으로 교반 및 혼합하여 ????리테트라플루오로에틸렌 섬유를 제조한 후 실시예 5에서와 같은 조건하에서 압출하여 얻어진 펠릿(비교예 2-5)을 사용하여, 실시예 5에서와 같은 방식으로 평가를 했다. 결과는 표 1 및 표2에 표시되어 있다.
호모폴리프로필렌 펠릿(비교예 1)또는 분말화 폴리프로필렌(비교예2-5)을 폴리올레핀으로 사용했고(모두 멜트 유속은 5.0g/10분), 아사히 ICI 플루오로플리머스사의 Fluon CD123을 분말화 폴리테트라플루오로에틸렌으로 사용했다. CD123은 입경 0.2-0.3 ㎛의 일차입자들의 응집으로 생긴 100㎛입경의 수개입자의 응집체로 존재했다.
[표 1]
[표 2]
PP:폴리프로필렌(멜트 유속:5.0g/10분) MT:멜트 장력
SR:팽윤비 MFR:멜트 유속
CD123; 분말화 폴리테트라플루오로에틸렌(아사히 ICI플루오로플리머스사의 "Fluon CD123")
폴리테트라플루오로에틸렌-함유 복합 입자를 함유하는 본발명의 조성물은, PTFE함량이 같은 비교예등에 비해, 칼렌더 가공, 가열 성형성, 취입 성형성 및 폼 성형성의 지표인 가공성을 확인하는 것이었다. 한편, 본 발명의 조성물들은 또한, 멜트 유속의 감소는 낮아, 압출성형성이 손상되지 않았음을 확인시켜주었다. 그위에, 롤 시이트 외관, 드로우 다운 및 폼 성형성도 또한 아주 탁월한 것이 확인되었다.
[실시예 21-23]
호모모폴리프로필렌 펠릿(멜트 유속: 5.0g/10분)과 저밀도 폴리에틸렌 펠릿(멜트 유속: 0.3g/10분)을 혼합하여 폴리올레핀으로 사용하고 표 3에 표시된 비율로 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물(M-2)과 수작업 배합에서 실시예 5에서와 같은 방법으로 펠릿을 형성했다. 펠릿의 물성의 측정치는 표 3 및 4에 그 결과가 나타나 있다.
[비교예 6-11]
호모폴리프로필렌 펠릿 및 저밀도 폴리에틸렌 펠릿의 압출 혼합물(비교예 6-8), 및 헨쉘 혼합기로 혼합한, 분말화 호모프로필렌, 분말화 저밀도 폴리에틸렌 및 분말화 폴리테트라플루오로에틸렌의 압출 혼합물(비교예 9-11)을 실시예 5에서와 같은 방법으로 평가했다. 그 결과는 표 3 및 4에 표시되어 있다.
[표 3]
[표 4]
PP: 폴리프로필렌(멜트 유속: 5.0g/10분)
MT: 멜트 장력
SR: 팽윤 비
MFR: 멜트 유속
CD123; 분말화 폴리테트라플루오로에틸렌(아사히 ICI플루오로플리머스사의 "Fluon CD123")
[실시예 24-25]
모폴리프로필렌 펠릿(멜트 유속: 5.0g/10분), 저밀도 폴리에틸렌 펠릿(멜트 유속: 0.3g/10분), 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 복합 입자 건조 분말(M-2) 및 지방산으로 표면처리한 입경 0.15㎛의 경질 탄산칼슘을 표 5에 표시된 비율로 수작업 배합하고, 그런후, 실시예 5에서와 같은 방식으로 펠릿으로 성형했다. 펠릿의 물성 측정치는 표 5 및 6에 표시된 결과와 같았다.
[비교예 12-15]
분말화 호모폴리프로필렌 펠릿(멜트 유속: 5.0g/10분), 분말화 저밀도 폴리에틸렌(멜트 유속: 0.3g/10분) 및 경질 탄산 칼슘의 혼합물(비교예 12-13)로부터 또한 분말화 폴리테트라플루오로에틸렌이 추가로 조합되고 헨쉘 혼합기로 혼합된 압출 혼합물 (비교예 14-15)로부터 실시예 5에서와 같은 방법으로 펠릿을 형성했다. 물성 평가의 결과는 표 5 및 6에 표시되어있다.
[표 5]
[표 6]
CPP: 폴리프로필렌(멜트 유속: 5.0g/10분)
PE: 저밀도 폴리에틸렌(멜트 유속: 0.3g/10분)
CC: 입경 0.15, 지방산으로 표면처리된 경질 탄산칼슘
MT: 멜트 장력
SR: 팽운 비
MFR: 멜트 유속
CD123; 분말화 폴리테트라플루오로에틸렌(아사히 ICI 플루오로플리머스사의 "Fluon CD123")
폴리에스테르 수지와의 조합
실시예 26 및 비교예 16-17에 기재된 물성 측정은 다음 방법에 따라 행했다.
(12) 폴리에스테르의 고유점도: 0-클로로페놀 중에서 25에서 측정함.
(13) 멜트 장력: 하강류 시험기(토오요오 정밀계기사의 모세기록법)를 이용하여 일정 압출속도(강하속도: 20mm/분)로 수지조성물의 펠릿을 압출하여, 그 스트랜드를 일정 속도(1m/분)로 걸어 멜트 장력 측정을 행했다. 다이의 L/D은 10.0mm/2.0mm였고 측정온도는 270℃였다.
(14) 취입 성형성: 실린더 온도 270℃, 다이(직경: 50mm, 다이간격: 3mm)온도 270℃, 성형 틀 온도 8℃, 및 취입압력 5kg/㎟인 취입 성형기 (Plakaw사의 S-45ND)에 의해, 수지 조성물의 펠릿을 이용하여 평균두께 2.5mm이고 내체적 500cc인 원통용기를 성형했다.
(15) 드로우다운 지수는 취입성형기로부터 압출된 패리손의 길이가 120mm에 도달할 때 까지의 시간 대 그 길이가 600mm에 도달할 때 까지의 시간의 비로서 추정했다. 드로우다운이 절대 없는 수지는 드로우다운 값 5가 주어지고 순간적으로 드로우다운하는 것은 값 1이 할당된다.
(16) 성형제품 두께의 균일성: 성형제품을 절단하고, 세위치, 즉 원통의 상부, 중심 및 바닥에서, 마이크로이터에 의해 두께를 측정하여 두께의 변동을 결정했다(평균두께에 대해 최대치와 최소시간의 차이%)
(17) 외관: 표면 평활도를 시간적으로 양호 또는 불량으로 평가했다.
[실시예 26]
폴리에스테르 수지로 사용된 고유 점도 1.00의 분말화 테레프탈산 폴리에틸렌수지를 표 7에 표시된 비율로 폴리테트랄플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물(M-1)과 수작업 혼합하고, 그런 후 쌍 스크루 압출기(ZSK30, WERNER ＆ PFLEIDERER Co.)를 사용하여 배럴온도 280℃, 스크루 회전속도 200rpm으로 용융 혼련하여 펠릿을 성형했다. 얻어진 펠릿의 물성측정은 표 7의 표시와 같은 결과를 주었다.
[비교예 16-17]
비교를 위해, 실시예 26에서와 같은 조건하에서 폴리에스테르 수지 단독을 압출하여 얻어진 펠릿(비교예 16), 그리고 분말화 폴리테트라플루오로에틸렌을 분말화 테레프탈산 폴리에틸렌에 가하고 헨쉘 혼합기로 전단력을 인가하면서 실온 및 고속으로 교반 및 혼합하여 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유를 제조한 후 실시예 26에서와 같은 조건하에서 압출하여 얻어진 펠릿(비교예 17)을 사용하여, 실시예 26에서와 같은 방식으로 평가를 했다. 결과는 표 7에 표시되어 있다.
사용된 분말화 폴리테트라플루오로에틸렌은 아사히 ICI 플루오로폴리머스사의 Fluon CD123이었다.
[표 7]
폴리테트라플루오로에틸렌0함유 복합 입자를 함유하는 본발명의 조성물은, PTFE 함량이 같은 비교예들에 비해, 칼렌더 가공, 가열 성형성, 취입 성형성 및 폼 성형성에 관한 드로우 오프의 지표인 멜트 장력에 있어 매우 높은 값을 가져, 만족한 성형 가공성을 확인하는 것이었다. 그 위에, 취입성형중 드로우다운 저항성도 또한 매우 탁월했으며 우수한 외관을 가진 취입성형 제품을 얻을 수 있었다.
본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 복합 입자 분말은 열가소성 수지중의 대단히 만족한 분산성을 갖고, 그것을 포함하고 있는 열가소성 수지 조성물은 용융시의 높은 장력, 및 칼렌더 가공, 가열 성형성, 취입 성형성 및 폼 성형성을 포함하는 탁월한 가공성형성을 가지고 있다. 그 위에, 본 발명의 조성물을 사용하면, 시이트나 필름과 같은 압출 성형 제품의 표면상태가 개선되고, 만족한 압출 가공성이 얻어진다. 또한 충진제 첨가에 의해 칼렌더 및 압출 가공시 시이트와 필름에 대한 표면조겅이 개선되고 강성이 탁월해진다.

Claims (11)

  1. 입경 10㎛ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 유기 중합체(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 유기 중합체는 탄소 원자수 12이상의 장쇄 알킬 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 적어도 20 중량% 함유하는 단량체로부터 얻어진 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물.
  3. 입경 0.05-1.0㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 수성 분자물과 유기 중합체 입자 수성 분산물을 혼합한 다음 고화 또는 분무 건조시켜 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 의한 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물을 제조하는 방법.
  4. 에틸렌성 불포화 결합을 가진 단량체를, 입경 0.05-1.0㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 수성 분자물과 유기 중합체 입자 수성 분산물을 혼합하여 제조된 분산물중에서 유화중합을 받게한 다음 고화 또는 분무 건조를 행하여 분말 제조하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 의한 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 의한 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물과 열가소성 수지 (C)의 혼합물로 되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 열가소성 수지(C)는 폴리올레핀 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 다시 충진제를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제5항 또는 제6항에 의한 열가소성 수지 조성물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 폼 제품(발포제품).
  9. 제5항 또는 제6항에 의한 열가소성 수지 조성물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 가열 성형 시이트.
  10. 제5항 또는 제6항에 의한 열가소성 수지 조성물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 섬유.
  11. 제1항에 의한 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물과 열가소성 수지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지용 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 수지 조성물.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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