JP2608195B2 - 熱可塑性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性ウレタン樹脂組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- C08L75/04—Polyurethanes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はとくに熱可塑性ウレタン
樹脂の押出成形性ならびに押出製品の物理的性質の改良
に関するものであり、これらのブレンド樹脂は電線被覆
材、チューブ材料などの形態で利用されている。
樹脂の押出成形性ならびに押出製品の物理的性質の改良
に関するものであり、これらのブレンド樹脂は電線被覆
材、チューブ材料などの形態で利用されている。
【0002】
【従来技術とその問題点】熱可塑性ウレタン樹脂はその
優れた力学的特性のために広い分野で使用されている
が、とくにそのガラス転移温度が室温以下にあるいわゆ
る熱可塑性ウレタンエラストマーは電線被覆、チューブ
などの分野で使用されている。また各種樹脂とのポリマ
ーブレンドも検討されている。とくに熱可塑性ウレタン
エラストマーの有する表面の粘着性を改良する手段とし
て、各種滑剤の混合ならびにポリアミド樹脂とのブレン
ドなどの例がある。
優れた力学的特性のために広い分野で使用されている
が、とくにそのガラス転移温度が室温以下にあるいわゆ
る熱可塑性ウレタンエラストマーは電線被覆、チューブ
などの分野で使用されている。また各種樹脂とのポリマ
ーブレンドも検討されている。とくに熱可塑性ウレタン
エラストマーの有する表面の粘着性を改良する手段とし
て、各種滑剤の混合ならびにポリアミド樹脂とのブレン
ドなどの例がある。
【0003】一方、柔軟性と成形加工性を併せもった軟
質フッ素樹脂としては、本発明者らが特公昭62ー34
324に開示しているが、フッ素ゴム組成の幹ポリマー
に結晶性フッ素樹脂を与えるモノマーをグラフト重合し
て得られる樹脂が挙げられる。このうち、フッ素ゴム組
成の幹ポリマーにフッ化ビニリデン(VDF)モノマー
をグラフト重合して得られる軟質フッ素樹脂はフッ素樹
脂の範疇では比較的低温での溶融成形が可能であり、チ
ューブ、シートなどの押出成形品、パッキン、ダイヤフ
ラムなどの射出成形品の形で広く使用されている。
質フッ素樹脂としては、本発明者らが特公昭62ー34
324に開示しているが、フッ素ゴム組成の幹ポリマー
に結晶性フッ素樹脂を与えるモノマーをグラフト重合し
て得られる樹脂が挙げられる。このうち、フッ素ゴム組
成の幹ポリマーにフッ化ビニリデン(VDF)モノマー
をグラフト重合して得られる軟質フッ素樹脂はフッ素樹
脂の範疇では比較的低温での溶融成形が可能であり、チ
ューブ、シートなどの押出成形品、パッキン、ダイヤフ
ラムなどの射出成形品の形で広く使用されている。
【0004】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら熱可塑
性ウレタン樹脂、とくにエラストマーの押出成形におけ
る問題点として成形時、押出機にかかる負荷がポリ塩化
ビニル等の他樹脂に比較して大きいことが知られてい
る。このことは動力の充分でない他樹脂用の押出機を使
用した場合、時間あたりの押出量その他の成形状態が一
定しないという不具合を生じる。
性ウレタン樹脂、とくにエラストマーの押出成形におけ
る問題点として成形時、押出機にかかる負荷がポリ塩化
ビニル等の他樹脂に比較して大きいことが知られてい
る。このことは動力の充分でない他樹脂用の押出機を使
用した場合、時間あたりの押出量その他の成形状態が一
定しないという不具合を生じる。
【0005】一方、硬度の低い熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーにおいては表面の粘着性(タック性)が強い
ために、被覆電線、チューブなどの製品を常温で重ねて
おくと融着し、ひきはがすのが困難な状況が生じる。こ
のため、実際の製造工程においては得られた押出製品に
粉状あるいはペースト状の融着防止剤を塗布する等の手
段がとられているが、その塗布工程ならびに実際の使用
時にはこれの再除去工程が必要であるとの繁雑さが生じ
ておりこのタック性は他材料との間でも障害となること
がある。例えば、ロボット用の被覆電線チューブなどで
は他素材の電線、ラックなどと粘着し、繰返しの動きに
よって切断し易い等の不具合が生じている。
ラストマーにおいては表面の粘着性(タック性)が強い
ために、被覆電線、チューブなどの製品を常温で重ねて
おくと融着し、ひきはがすのが困難な状況が生じる。こ
のため、実際の製造工程においては得られた押出製品に
粉状あるいはペースト状の融着防止剤を塗布する等の手
段がとられているが、その塗布工程ならびに実際の使用
時にはこれの再除去工程が必要であるとの繁雑さが生じ
ておりこのタック性は他材料との間でも障害となること
がある。例えば、ロボット用の被覆電線チューブなどで
は他素材の電線、ラックなどと粘着し、繰返しの動きに
よって切断し易い等の不具合が生じている。
【0006】とくに電線被覆材として用いる場合、熱可
塑性ウレタン樹脂の耐熱老化性がフッ素樹脂などに比べ
て低いことも知られている。本発明はこれら熱可塑性ウ
レタン樹脂の有する成形上ならびに物性上の問題点の解
決を図るものである。
塑性ウレタン樹脂の耐熱老化性がフッ素樹脂などに比べ
て低いことも知られている。本発明はこれら熱可塑性ウ
レタン樹脂の有する成形上ならびに物性上の問題点の解
決を図るものである。
【0007】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性
ウレタンエラストマーと軟質フッ素樹脂のブレンドにつ
いて検討した結果、特定の軟質フッ素樹脂の混合によ
り、本来熱可塑性ウレタンエラストマーの有する柔軟性
を損わなずに、上記問題点が解決できることを見出した
ものである。
ウレタンエラストマーと軟質フッ素樹脂のブレンドにつ
いて検討した結果、特定の軟質フッ素樹脂の混合によ
り、本来熱可塑性ウレタンエラストマーの有する柔軟性
を損わなずに、上記問題点が解決できることを見出した
ものである。
【0008】有用な軟質フッ素樹脂は、すくなくとも一
種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分
子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体
とを共重合せしめて、そのガラス転移温度が室温以下で
ある含フッ素弾性共重合体(幹ポリマー)を製造し、こ
の幹ポリマー100重量部に対してフッ化ビニリデン単
量体を20〜80重量部グラフト重合せしめた樹脂であ
る。この軟質フッ素樹脂の融点は約170℃であり、熱
可塑性ウレタンエラストマーの成形温度で充分溶融でき
るものである。
種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分
子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体
とを共重合せしめて、そのガラス転移温度が室温以下で
ある含フッ素弾性共重合体(幹ポリマー)を製造し、こ
の幹ポリマー100重量部に対してフッ化ビニリデン単
量体を20〜80重量部グラフト重合せしめた樹脂であ
る。この軟質フッ素樹脂の融点は約170℃であり、熱
可塑性ウレタンエラストマーの成形温度で充分溶融でき
るものである。
【0009】幹ポリマー100重量部に対してグラフト
重合するフッ化ビニリデン単量体の量は20重量部未満
では軟質フッ素樹脂の溶融粘度が高くなり熱可塑性ウレ
タン樹脂との良好な溶融ブレンドが達成されない。また
80重量部を越えたものでは生成する軟質フッ素樹脂が
硬いものとなり、ブレンドにより本来熱可塑性ウレタン
エラストマーの有する柔軟性が損われる。
重合するフッ化ビニリデン単量体の量は20重量部未満
では軟質フッ素樹脂の溶融粘度が高くなり熱可塑性ウレ
タン樹脂との良好な溶融ブレンドが達成されない。また
80重量部を越えたものでは生成する軟質フッ素樹脂が
硬いものとなり、ブレンドにより本来熱可塑性ウレタン
エラストマーの有する柔軟性が損われる。
【0010】ここで使用する分子内に二重結合とペルオ
キシ結合を同時に有する単量体としては、t-ブチルペル
オキシメタクリレート、t-ブチルペルオキシクロトネー
ト等の不飽和ペルオキシエステル類、およびt-ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、p-メンタンペルオキシア
リルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネート類
が例示できる。
キシ結合を同時に有する単量体としては、t-ブチルペル
オキシメタクリレート、t-ブチルペルオキシクロトネー
ト等の不飽和ペルオキシエステル類、およびt-ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、p-メンタンペルオキシア
リルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネート類
が例示できる。
【0011】また、含フッ素弾性共重合体の組成として
は、フッ化ビニリデン(VDF)とヘキサフルオロプロ
ペン(HFP)の二元共重合体、VDFとHFPとテト
ラフルオロエチレン(TFE)の三元共重合体、および
VDFとクロロトリフルオロエチレン(CTFE)の二
元共重合体などが例示されるが、とくにその組成を限定
するものではない。
は、フッ化ビニリデン(VDF)とヘキサフルオロプロ
ペン(HFP)の二元共重合体、VDFとHFPとテト
ラフルオロエチレン(TFE)の三元共重合体、および
VDFとクロロトリフルオロエチレン(CTFE)の二
元共重合体などが例示されるが、とくにその組成を限定
するものではない。
【0012】熱可塑性ウレタンエラストマーは原料とし
て使用されるポリオールの種類によって、カプロラクト
ン型、アジペート型、エーテル型およびカーボネート型
に大別されるが、本発明に用いる熱可塑性ウレタンエラ
ストマーとしてはそのいずれもが使用できる。
て使用されるポリオールの種類によって、カプロラクト
ン型、アジペート型、エーテル型およびカーボネート型
に大別されるが、本発明に用いる熱可塑性ウレタンエラ
ストマーとしてはそのいずれもが使用できる。
【0013】熱可塑性ウレタンエラストマーにブレンド
する軟質フッ素樹脂の量は改良しようとする特性によっ
て異なるが、熱可塑性ウレタンエラストマー100重量
部に対して軟質フッ素樹脂1〜100重量部が適当であ
る。この範囲以下の場合には目的とする改質効果が発現
しないし、またこの範囲を越えてブレンドした場合は軟
質フッ素樹脂が連続相を形成し、その中に熱可塑性ウレ
タンエラストマーが分散した形態をとるため、熱可塑性
ウレタンエラストマーの特性改良という本発明の目的か
ら逸脱する。
する軟質フッ素樹脂の量は改良しようとする特性によっ
て異なるが、熱可塑性ウレタンエラストマー100重量
部に対して軟質フッ素樹脂1〜100重量部が適当であ
る。この範囲以下の場合には目的とする改質効果が発現
しないし、またこの範囲を越えてブレンドした場合は軟
質フッ素樹脂が連続相を形成し、その中に熱可塑性ウレ
タンエラストマーが分散した形態をとるため、熱可塑性
ウレタンエラストマーの特性改良という本発明の目的か
ら逸脱する。
【0014】これらの両樹脂の混合方法としては、一般
の熱可塑性樹脂で用いられているような、二本ロール、
押出成形機などを使用した溶融混練法が適しているが、
ジメチルホルムアミド(DMF)のような極性溶媒に両
者を溶解して混合することもできる。
の熱可塑性樹脂で用いられているような、二本ロール、
押出成形機などを使用した溶融混練法が適しているが、
ジメチルホルムアミド(DMF)のような極性溶媒に両
者を溶解して混合することもできる。
【0015】
【実施例】以下、本発明の実施例、比較例および参考例
をあげて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
より限定されるものではない。
をあげて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
より限定されるものではない。
【0016】実施例1 (A)軟質フッ素樹脂の製造 100L容量のステンレス製オートクレーブに純水50
Kg、過硫酸カリウム100g、パーフルオロオクタン
酸アンモニウム150gおよびtーブチルペルオキシアリ
ルカーボネート100gを加え、排気後フッ化ビニリデ
ンモノマー12.5Kg、クロロトリフルオロエチレン
モノマー7.55Kgを仕込み、攪拌しながら50℃の
温度で20時間重合反応をおこなった。生成物は白色ラ
テックス状態で得られ、これを塩析してゴム状の粒子を
得た。水洗、真空乾燥の後、nーヘキサンにて洗浄し未反
応のtーブチルペルオキシアリルカーボネートを除去して
再度真空乾燥し、白色粉末の弾性共重合体16Kgを得
た。この弾性共重合体のDSC曲線はペルオキシ基の分
解に基ずく発熱ピークを160〜180℃に有してお
り、またヨウ素滴定法により弾性共重合体の活性酸素量
は0.042%と測定された。
Kg、過硫酸カリウム100g、パーフルオロオクタン
酸アンモニウム150gおよびtーブチルペルオキシアリ
ルカーボネート100gを加え、排気後フッ化ビニリデ
ンモノマー12.5Kg、クロロトリフルオロエチレン
モノマー7.55Kgを仕込み、攪拌しながら50℃の
温度で20時間重合反応をおこなった。生成物は白色ラ
テックス状態で得られ、これを塩析してゴム状の粒子を
得た。水洗、真空乾燥の後、nーヘキサンにて洗浄し未反
応のtーブチルペルオキシアリルカーボネートを除去して
再度真空乾燥し、白色粉末の弾性共重合体16Kgを得
た。この弾性共重合体のDSC曲線はペルオキシ基の分
解に基ずく発熱ピークを160〜180℃に有してお
り、またヨウ素滴定法により弾性共重合体の活性酸素量
は0.042%と測定された。
【0017】次の段階で、前記白色粉末の弾性共重合体
12KgとフロンRー113の75Kgを100L容量
のステンレス製オートクレーブに加え、排気後、フッ化
ビニリデンモノマー6Kgを仕込み、95℃で24時間
重合をおこなった。生成したポリマーを溶媒と分離後乾
燥して白色粉末の軟質フッ素樹脂16.6Kgを得た。
収量から計算してこの軟質フッ素樹脂は含フッ素弾性共
重合体100重量部に対して、フッ化ビニリデンモノマ
ー38.3重量部がグラフト重合したものである。
12KgとフロンRー113の75Kgを100L容量
のステンレス製オートクレーブに加え、排気後、フッ化
ビニリデンモノマー6Kgを仕込み、95℃で24時間
重合をおこなった。生成したポリマーを溶媒と分離後乾
燥して白色粉末の軟質フッ素樹脂16.6Kgを得た。
収量から計算してこの軟質フッ素樹脂は含フッ素弾性共
重合体100重量部に対して、フッ化ビニリデンモノマ
ー38.3重量部がグラフト重合したものである。
【0018】(B)軟質フッ素樹脂ペレットの製造 前記(A)で得た軟質フッ素樹脂を30mm口径の押出成
形機(L/D:22)を使用し、180〜200℃の温
度でペレット化した。
形機(L/D:22)を使用し、180〜200℃の温
度でペレット化した。
【0019】(C)熱可塑性ウレタンエラストマーとの
混合ペレット化熱可塑性ウレタンエラストマーとして、
日本ミラクトラン社製のミラクトランP22Mペレット
3Kgを80℃で4時間乾燥し、前記(B)で得た軟
質フッ素樹脂ペレットと表1に示した混合割合でドラム
型タンブラーで混合した。この混合樹脂を(B)と同様
に30mm口径の押出成形機を通してペレット化した。
混合ペレット化熱可塑性ウレタンエラストマーとして、
日本ミラクトラン社製のミラクトランP22Mペレット
3Kgを80℃で4時間乾燥し、前記(B)で得た軟
質フッ素樹脂ペレットと表1に示した混合割合でドラム
型タンブラーで混合した。この混合樹脂を(B)と同様
に30mm口径の押出成形機を通してペレット化した。
【0020】(D)混合樹脂混練時の最大トルクの測定 (株)東洋精機製作所製のラボプラストミル ローラー型
ミキサー(R-60)を用いて行なた。(C)で得た混
合樹脂ペレットを、次式に従って算出した重量を200
℃に加熱したミキサーに充填し、1分間の余熱後ロータ
ーを40rpmで回転させた時の最大溶融トルクを測
定。その結果を表1に示す。
ミキサー(R-60)を用いて行なた。(C)で得た混
合樹脂ペレットを、次式に従って算出した重量を200
℃に加熱したミキサーに充填し、1分間の余熱後ロータ
ーを40rpmで回転させた時の最大溶融トルクを測
定。その結果を表1に示す。
【0021】充填量(g)=60×(ブレンド樹脂の比重
/ウレタンエラストマーの比重 1.2) (E)混合樹脂の摩擦係数の測定 同一樹脂板同志の摩擦係数(C)で得た混合樹脂ペ
レットを200℃の温度で圧縮成形し、表面の平滑な2
mm厚で150mm角のシートを作成した。
/ウレタンエラストマーの比重 1.2) (E)混合樹脂の摩擦係数の測定 同一樹脂板同志の摩擦係数(C)で得た混合樹脂ペ
レットを200℃の温度で圧縮成形し、表面の平滑な2
mm厚で150mm角のシートを作成した。
【0022】このシート2枚を用いて、ASTM D1
894に規定された動摩擦係数を測定(試験速度:15
0mm/min、スレッド荷重:200g、温度:23℃)し
た。その結果を表1表に示す。
894に規定された動摩擦係数を測定(試験速度:15
0mm/min、スレッド荷重:200g、温度:23℃)し
た。その結果を表1表に示す。
【0023】 混合樹脂と鉄材との摩擦係数 (E)と同じシートを用い、(株)オリエンテック製摩
擦摩耗試験機EFM−III−ENを使用し、0.2m/sec,
5Kgf/cm2 の条件下でS45C材との動摩擦係数を測
定した。測定開始後2時間の摩擦係数を測定し、表1に
示した。
擦摩耗試験機EFM−III−ENを使用し、0.2m/sec,
5Kgf/cm2 の条件下でS45C材との動摩擦係数を測
定した。測定開始後2時間の摩擦係数を測定し、表1に
示した。
【0024】(F)引張強さの測定 前記(C)で得たペレットを加熱機構を備えた二本ロー
ルで混練(170℃、30分)した後、シート状に引き
出し圧縮成形機にて成形(200℃、60Kgf/cm2 、2
分加圧)して1mm厚シートを作成、このシートからJI
S−K6301に規定された3号ペンダル状試験片を打
ち抜いた。
ルで混練(170℃、30分)した後、シート状に引き
出し圧縮成形機にて成形(200℃、60Kgf/cm2 、2
分加圧)して1mm厚シートを作成、このシートからJI
S−K6301に規定された3号ペンダル状試験片を打
ち抜いた。
【0025】この試料片をインストロン型の引張試験機
で23℃、200mm/minの速度で引張強さ、ならびに伸
びを測定した。その結果を表1に示す。(G)混合樹脂
の耐熱老化性の測定(E)で作成したシートからJIS
K6301に規定された3号ダンベル形状の引張試験
片を打抜き、150℃のギヤーオーブン中で168時間
暴露した。暴露後の試験片をインストロン型の引張試験
機で23℃において200mm/minの速度で引張り、破断
時の強度ならびに伸び率を測定した。得られた値から暴
露前の強度、伸びに対する保持率を算出し結果を表1に
示す。
で23℃、200mm/minの速度で引張強さ、ならびに伸
びを測定した。その結果を表1に示す。(G)混合樹脂
の耐熱老化性の測定(E)で作成したシートからJIS
K6301に規定された3号ダンベル形状の引張試験
片を打抜き、150℃のギヤーオーブン中で168時間
暴露した。暴露後の試験片をインストロン型の引張試験
機で23℃において200mm/minの速度で引張り、破断
時の強度ならびに伸び率を測定した。得られた値から暴
露前の強度、伸びに対する保持率を算出し結果を表1に
示す。
【0026】(H)混合樹脂の硬度測定(E)で作成し
たシートを用いて、JIS K7215に規定された方
法で23℃におけるJIS−A硬度を測定した。その結
果を表1に示す。
たシートを用いて、JIS K7215に規定された方
法で23℃におけるJIS−A硬度を測定した。その結
果を表1に示す。
【0027】比較例 軟質フッ素樹脂の配合量を多く用いたほかは実施例と同
様に(D)〜(H)の項目について測定を行い、その結
果を表1に示した。
様に(D)〜(H)の項目について測定を行い、その結
果を表1に示した。
【0028】参考例 熱可塑性ウレタンエラストマーおよび軟質フッ素樹脂の
特性値を各々併記した。
特性値を各々併記した。
【0029】
【表1】
【0030】上記表1から軟質フッ素樹脂の混合により
熱可塑性ウレタンエラストマーの押出成形時の溶融トル
クの低下、摩擦係数の低下、表面タック性の減少および
耐熱老化性の向上等、諸特性の改良が明らかである。
熱可塑性ウレタンエラストマーの押出成形時の溶融トル
クの低下、摩擦係数の低下、表面タック性の減少および
耐熱老化性の向上等、諸特性の改良が明らかである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−6237(JP,A) 特開 昭59−223755(JP,A) 特開 昭62−158736(JP,A) 特開 昭60−133060(JP,A) 特開 昭60−36171(JP,A) 特開 平2−24336(JP,A) 特開 平2−219849(JP,A) 特開 平3−172337(JP,A) 特開 平3−203957(JP,A) 特開 平4−85349(JP,A) 特開 平4−175778(JP,A) 特開 平3−265646(JP,A) 特開 平4−154842(JP,A) 特開 平4−370133(JP,A) 特公 平7−65018(JP,B2) 国際公開91/8254(WO,A)
Claims (2)
- 【請求項1】 熱可塑性ウレタン樹脂100重量部に対
し、軟質フッ素樹脂を1〜100重量部混合してなる熱
可塑性ウレタン樹脂組成物であって、該軟質フッ素樹脂
が、少なくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種以
上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同
時に有する単量体とを共重合せしめてそのガラス転移温
度が室温以下である含フッ素弾性共重合体(幹ポリマ
ー)を製造し、この幹ポリマー100重量部に対してフ
ッ化ビニリデン単量体を20〜80重量部グラフト重合
せしめて得られた軟質フッ素樹脂であることを特徴とす
る熱可塑性ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項2】 熱可塑性ウレタン樹脂のガラス転移温度
が室温以下であることを特徴とする請求項1記載の熱可
塑性ウレタン樹脂組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3151761A JP2608195B2 (ja) | 1991-06-24 | 1991-06-24 | 熱可塑性ウレタン樹脂組成物 |
US07/901,146 US5294669A (en) | 1991-06-24 | 1992-06-19 | Urethane elastomer based thermoplastic resin composition suitable for extrusion |
EP92305722A EP0520729B1 (en) | 1991-06-24 | 1992-06-22 | Urethane elastomer based thermoplastic resin composition suitable for extrusion |
DE69209161T DE69209161T2 (de) | 1991-06-24 | 1992-06-22 | Für das Extrudieren geeignete thermoplastische Harzzusammensetzung auf Urethan-Elastomerbasis |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3151761A JP2608195B2 (ja) | 1991-06-24 | 1991-06-24 | 熱可塑性ウレタン樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04372653A JPH04372653A (ja) | 1992-12-25 |
JP2608195B2 true JP2608195B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=15525721
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3151761A Expired - Lifetime JP2608195B2 (ja) | 1991-06-24 | 1991-06-24 | 熱可塑性ウレタン樹脂組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0520729B1 (ja) |
JP (1) | JP2608195B2 (ja) |
DE (1) | DE69209161T2 (ja) |
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FR2733503B1 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-07-18 | Gen Electric Plastics Abs Euro | Utilisation d'alliage polymere a base de polymerisat de tetrafluorethylene comme auxiliaire de traitement de certaines resines |
KR100466355B1 (ko) * | 1996-07-31 | 2005-06-16 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 폴리테트라플루오로에틸렌함유혼합분체,이를함유하는열가소성수지조성물및그성형체 |
US5780552A (en) * | 1996-09-13 | 1998-07-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymers having core/shell structure with functional units in the shell |
US6376071B1 (en) | 1998-08-20 | 2002-04-23 | Dupont-Toray Co. Ltd. | Polyurethane fiber containing poly(vinylidene fluoride) |
JP3968736B2 (ja) * | 1998-08-20 | 2007-08-29 | オペロンテックス株式会社 | ポリウレタン糸およびその製法 |
JP2000208255A (ja) * | 1999-01-13 | 2000-07-28 | Nec Corp | 有機エレクトロルミネセント表示装置及びその製造方法 |
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US7144612B2 (en) * | 2003-01-27 | 2006-12-05 | Laminate Products, Inc. | Decorative system composite and method |
SE0303073D0 (sv) * | 2003-11-20 | 2003-11-20 | Btg Eclepens Sa | Materials for dewatering elements |
US7853454B2 (en) * | 2004-12-02 | 2010-12-14 | Laminate Products, Inc. | Method of producing a paint film part |
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---|---|---|---|---|
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JPS5345234B2 (ja) * | 1974-01-28 | 1978-12-05 | ||
DE3382399D1 (de) * | 1982-06-15 | 1991-10-10 | Raychem Corp | Sonar-system enthaltend polymermischungen mit hohem daempfungsvermoegen. |
FR2534592B1 (fr) * | 1982-10-14 | 1986-01-24 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de fabrication de materiaux composites thermoplastiques a matrice et phase renforcante fibrillaire polymerique |
JPS6036171A (ja) * | 1983-08-09 | 1985-02-25 | Toray Silicone Co Ltd | 活字部を有するゴム状弾性部材の製造方法 |
US4507439A (en) * | 1983-11-28 | 1985-03-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomeric compositions containing treated PTFE |
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JPH0224336A (ja) * | 1988-07-13 | 1990-01-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 強化ゴム組成物 |
JP2777724B2 (ja) * | 1989-02-21 | 1998-07-23 | オイレス工業株式会社 | 摺動部材用合成樹脂組成物 |
DE3939341A1 (de) * | 1989-11-29 | 1991-06-06 | Bayer Ag | Hydrophobierungs- und oleophobierungsmittel |
WO1991008254A1 (en) * | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Res Development Corporation | Thermoplastic polymers with dispersed fluorocarbon additives |
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JP2954638B2 (ja) * | 1990-03-15 | 1999-09-27 | オイレス工業株式会社 | 摺動部材用合成樹脂組成物 |
JP2971923B2 (ja) * | 1990-07-26 | 1999-11-08 | エヌティエヌ株式会社 | 潤滑性ゴム組成物 |
JP3000654B2 (ja) * | 1990-10-19 | 2000-01-17 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン微粒子および粉末 |
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-
1991
- 1991-06-24 JP JP3151761A patent/JP2608195B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-06-19 US US07/901,146 patent/US5294669A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-22 DE DE69209161T patent/DE69209161T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-22 EP EP92305722A patent/EP0520729B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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---|---|
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EP0520729A1 (en) | 1992-12-30 |
EP0520729B1 (en) | 1996-03-20 |
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JPH04372653A (ja) | 1992-12-25 |
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