JPH03115453A - 軟質フッ素樹脂組成物および架橋成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、柔軟性、耐熱性および圧縮永久歪特性の改良
された軟質フッ素樹脂組成物ならびに該組成物からなる
架橋成形体に関する。

（従来の技術） 軟質フッ素樹脂にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩ
Ｃ）を混合した成形品を電離放射線の照射により架橋せ
しめて、軟質フッ素樹脂の熱的特性および機械的特性を
改良する方法については、本発明者らが特公昭６３−５
２０４４号に開示している。

またテトラフルオロエチレン共重合体からなる含フッ素
エラストマにエチレンーテトラフルオロエチレン共重合
樹脂ならびにＴＡＩＣ等の共架橋剤を混合し、その混合
物を所定形状に成形後、電離性放射線を照射して架橋す
る、含フッ素エラストマ架橋成形体の製造法が特開昭６
１−．１６９３２号に開示されている。

〈発明が解決しようとする問題点） フッ素樹脂はその優れた特性のためにその用途は拡大し
ているが、成形品形状の多様化、複雑化に対応して溶融
成形可能なフッ素樹脂の使用量が増加している。これら
の溶融フッ素樹脂は一般に高結晶性のため柔軟性に欠け
、チューブ、シール材、ガスケットなど柔軟性を必要と
する分野には適していなかった。一方柔軟性を有する含
フッ素ポリマーにいわゆるフッ素ゴムがあるが、フッ素
ゴムの場合にはその溶融粘度が高いため成形法において
制約が生じるという欠点がある。これに対し本発明に用
いる軟質フッ素樹脂は本発明者らが、特公昭６２−３４
３２４号に開示しているもので、柔軟性と成形加工性を
併せもったフッ素樹脂としてチューブ、シート、フィル
ム、ガスケットあるいは電線被覆などの用途に用いられ
ている。本発明はこのような軟質フッ素樹脂に比較的溶
融粘度の低い含フッ素弾性体を混合し、この混合物を電
層放射線照射下架橋させてその柔軟性および圧縮永久歪
特性を改良したものである。

特公昭６３−５２０４４号に開示した軟質フッ素樹脂の
架橋方法は軟質フッ素樹脂の熱的特性および機械的特性
を改良しうるちのであるが、架橋により柔軟性が若干損
なわれるという難点がある。

このことは特にシール材チューブ等への適用の際に問題
となる。

シール材の場合には使用する材料の圧縮永久歪特性、熱
的特性に加えて、シール面の微細な凹凸に追従できる柔
軟性が必要であり、表面の硬さとしてはショアー硬度で
５０以下のものが望ましいが上記開示の方法では架橋に
より硬度が高くなる。

一方特開昭６１−１６９３２号に示されているようにテ
トラフルオロエチレン−オレフィン、またはエチレンの
共重合体からなる含フッ素エラストマに軟質フッ素樹脂
および共架橋剤を混合し成形後電離性放射線を照射する
ことにより柔軟性が良好で熱的特性の改良された軟質フ
ッ素樹脂成形品が得られるが、この場合にはテトラフル
オロエチレン共重合体からなる含フッ素エラストマと軟
質フッ素樹脂の混合にロール混練型の混合器を使用する
特殊な方法を必要とし、かつ含フッ素エラストマと該軟
質フッ素樹脂とはその相溶性が良くないために充分な機
械的特性、特に引張強さ、伸び等が得られない。

本発明は、軟質フッ素樹脂を放射線架橋してその熱的特
性、機械的特性を改良するものであり、特にチューブ、
シール材として充分な機械的特性を保持した材料を工業
的に容易に得る方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 含フッ素樹脂の放射線架橋後も充分な柔軟性を有する軟
質フッ素樹脂を得るためには、該軟質フッ素樹脂の製造
時グラフト共重合するフッ諜ビニリデンの量を減少させ
ればよいが、この方法では得られる軟質フッ素樹脂の溶
融流動性が低下し、充分な成形性が確保できなくなる。

そのため溶融流動性を低下させずに樹脂の柔軟化を図る
ためには、比較的低分子量の弾性体を混合することを考
えた。この場合混合する弾性体は、該軟質フッ素樹脂と
良好な相溶性を有していることが、必要であるため本発
明者らは、先ず市販の種々のゴム弾性体と、該軟質フッ
素樹脂の混合についてその評価を行うべき以下の実験を
行った。

すなわち、軟質フッ素樹脂１００重量部に対し、市販の
ゴム状弾性体２０重量部を１３０〜１３５℃の二本ロー
ルにて混練後、得られた混合物を２００℃の温度で圧縮
成形し、１ｎ厚のシートを作成してその相溶性を調べ第
１表に示す結果を得た。

相溶性の判定は、得られたシートの引張試験を実施し、
その破断伸び率の保持率をみることで行なった。

軟質フッ素樹脂としてはフッ化ビニリデンを含む二種類
以上の含フッ素単量体と、その分子内に二重結合とペル
オキシ基を同時に有する単量体とを共重合せしめてその
ガラス転移温度が室温以下である弾性共重合体を製造し
、この弾性共重合体の分子内に含有されるペルオキシ基
を分解させることにより、該弾性共重合体にフッ化ビニ
リデン単量体をグラフト共重合させて得た軟質フッ素樹
脂〔セントラル硝子ｎ製商品名「セフラルソフトＧ１５
０Ｊ　）を使用した。第１表の結果から軟質フッ素樹脂
と相溶性のよいゴム状弾性体はフッ素ゴム、なかんずく
フッ化ビニリデン単量体を含む二種以上の単量からなる
共重合体、例えばフッ化ビニリデン（Ｖ　Ｄ　Ｆ）−へ
キサフルオロプロペン（ｆ（ＦＰ）−テトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）共重合弾性体が好ましいものであるこ
とが判った。

そこで本発明者らは、さらに他のゴム状弾性体の種類な
らびにその分子量、溶融特性等について詳細に検討した
結果、軟質フッ素樹脂に混合して目的とする特性を発現
しうるゴム状弾性体としては、フッ化ビニリデン単量体
を含む二種類以上の単量体からなる共重合体でそのガラ
ス転移温度が室温以下であり、かつその２００℃におけ
る溶融粘度が１×１０４〜２×１０５ポイズにあること
が必要である。

これらフッ化ビニリデン単量体を含む二種類以上の単量
体でそのガラス転移温度が室温以下のものとしては、フ
ッ化ビニリデン（ＶＤＦ）へキサフルオロプロピレン（
ＨＦＰ）　、ＶＤＦ−クロロトリフルオロエチレン（Ｃ
Ｔ　Ｆ　Ｅ）、ＶＤＦ−へブタフルオロプロペン（ＨＦ
Ｐ）、ＶＤＦ−ペンタフルオロプロピレン（ＰＰＰ）等
の二元共重合体、およびＶＤＦ−ＨＦＰ−テトラフルオ
ロエチレン（Ｔ　Ｆ　Ｅ）等の三元共重合体などが例示
される。

溶融粘度の測定方法はＪＩＳＫ７２１０に準拠して高化
式フローテスタを用い、２００℃押出圧力ＬＯＯｋｇｆ
／ｃｎｌのときに１１璽φ×１ｏｎ長さのオリフィスか
ら流出するポリマーの流出速度から算出した値を用いて
いる。この条件は、本発明に用いている軟質フッ素樹脂
の成形時の溶融粘度特性を評価するのに通した条件であ
る。

ブレンドする弾性共重合体の溶融粘度が前記範囲より高
すぎる場合には、ブレンド樹脂の成形時、均一な流動が
阻害され、またブレンド樹脂全体の溶融粘度が増加して
溶融成形性が低下するという不具合を生じる。一方低す
ぎる場合にはブレンド樹脂の中に局部的に低粘度の相が
生じやはり均一な流動が阻害される、あるいは成形品表
面に浮き出して表面のベトッキ性を増加させるという不
具合が生じる。

本発明における軟質フッ素樹脂１００重量部に混合する
弾性共重合体の量は１〜１００重量部が適当で望ましく
は５〜８０重量部である。

添加部数が少ないと柔軟化効果が得られず、多すぎると
ブレンド樹脂の溶融成形性が低下し成形品表面の荒れの
発生や機械的特性が損なわれる場合がある。

またトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の添加量
は軟質フッ素樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重
量部である。　０．１重量部以下では目的とする改良が
達せられず、２０重量部以上では改善が認められるもの
の加工時ＴＡＩＣのブリード現象が生じたり臭気の問題
も大きくなり適切な量とはいえない。

得られるブレンド樹脂の成形は、ロール成形、圧縮成形
、押出成形、射出成形、回転成形、トランスファー成形
等で所定形状に形成し、しかるのち電離性放射線を照射
し架橋する。

使用する電離性放射線は、α線、β線、γ線、中性子線
、加速粒子線、Ｘ線等をあげることができる。照射線源
としては、コバルト６０、セシウム１３７、クリプトン
８５の如き放射性同位元素、原子炉、種々の粒子加速器
、Ｘ線発生装置、電子線発生装置等があげられる。

電離放射線の照射線量率及び照射全線量については、適
度の線量率及び照射量で行われるが、照射量で規定すれ
ば０．１〜２０Ｍ　ｒ　ａ　ｄ−、好ましくは０．５〜
１０Ｍｒａｄである。これより低い照射量では所期の物
性改良がなされず、また高い照射量では樹脂の劣化が生
じる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
するがこれらによって、本発明が限定されるものではな
い。

実施例１ （１）軟質フッ素樹脂の製造 （Ａ）　　幹ポリマーの製造 ３０１容量のステンレス裂オートクレープニ水１５ｋｇ
、過硫酸カリウム３０ｇ１パーフロロオクタン酸アンモ
ニウム４０ｇおよびも一ブチルペルオキシアリルカーボ
ネート３０ｇを加え、排気後フッ化ビニリデン単量体３
．８ｋｇ１クロロトリフルオロエチレン単量体２．３ｋ
ｇを仕込み、攪拌しながら５１℃の温度で１９時間重合
反応を行ない、反応終了時に攪拌の回転数を上げること
によってポリマーを析出させ、パウダー状のポリマーを
得た。水洗、乾燥後の収量は５．０ｋｇで、共重合体中
のｔ〜ブチルペルオキシアリルカーボネートにもとづく
活性酸素量は、ヨウ素滴定法により、０．０４１％であ
った。

グラフト重合体の製造 上記の共重合反応で得られた幹ポリマ−１４４ｇとフロ
ンＲ１１３１５００ｇを２１容量のステンレス製オート
クレーブに仕込み排気後フッ化ビニリデンモノマー１０
０ｇを仕込み９８℃で２２時間グラフト重合を行なった
。生成したポリマーを溶媒と分離後、水洗、乾燥し白色
粉末の軟質フッ素樹脂２２４ｇを得た。このポリマーの
融点はＤＳＣにて１６７℃であった。

（２）軟質フッ素樹脂とＴＡＩＣの混合前記軟質フッ素
樹脂粉末１００重量部に対し、３および５重量部のＴ／
Ｉｃをヘンシェルミキサーにて５分間混合し、その混合
物を１８０〜２００℃の温度で押出成形してペレットを
得た。

（３）　　ゴム状弾性体の混合 （２）で得られだペレットと市販のＶＤＦ−ＨＦ（Ｂ） Ｐベレット　（商品名パイトンＡ；デュポン社製、２０
０℃における溶融粘度１．１３Ｘ１×１０４ボイズ）を
軟質フッ素樹脂とゴ、ム状弾性体の重量比率が１００対
２５になるようにドラム型タンブラ−で混合し、この混
合物を再度押出成形して（１８０〜２００℃）ペレット
を作成した。

（４）　　混合物の溶融粘度測定 ゴム状弾性体の溶融粘度と同様に品性製作所側製、高化
式フローテスタＣＦ　Ｔ−５００を用い、温度２００℃
、圧力１００ｋｇｆ／ｃｒＡの条件で１１１φ×１０鳳
１長さのオリフィスから流出させた時の流出量より（３
）で得られたペレットの溶融粘度を測定した。

（５）　　押出シート成形 Ｌ／Ｄ・２２の３０ｎ押出機を用いて厚み１龍、中１５
０ｍｍのシートを成形した（成形温度１９０〜２１０℃
）、成形時の表面を目視により観察した。

（６）放射線架橋 （５）で得られたシートにＣ０６０γ線を３時間かけて
３Ｍｒａｄ照射し、架橋を行った。

（７）放射線架橋品の物性測定 ｉ）　シ：＋７−Ｄ硬度　　ＡＳＴＭ　０２２４０に規
定されている方法で２３℃で測定し た。

ｉｉ）圧縮永久歪　　ＪＩＳＫ６３０１に規定されてい
る方法で１２０℃、２４時間 の条件で測定した。

その結果を第２表に示す。

比較例１ 実施例１中の（２）で得られたベレットをそのまま（５
）と同様に押出成形してシートを製造しその物性を測定
し、第２表に示した。

第２表の結果から明らかなように、実施例１ではパイト
ンＡ２５部の添加により溶融粘度はやや低下し押出成形
品の表面状態も良好なものが得られていることがわかる
。押出成形に通した組成物の溶融粘度は一般的に１．Ｏ
Ｘｌ、Ｏ’ボイズ以下と考えられ、これより粘度が高い
場合には成形品の表面にザラつきが生じたり微細な凹凸
が発生しやすい。

また第２表中下段に示した軟質フッ素樹脂のみの未架橋
品に比較すると、比較例１では引張強さが向上し、圧縮
永久歪特性が改良されているものの、硬さの尺度である
シａアーＤ硬度ならびに１００％モジュラスの値が増大
し、シール材として使用するには難点のあることがわか
る。

また実施例１では、パイトンＡのブレンドにより比較例
１と比べてこれらの柔軟性が改良され、かつ圧縮永久歪
特性も更に改良されていることがわかる。

実施例２ ゴム状弾性体としてＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥベレット（
商品名パイトンＢ；デュポン社製、２００°Ｃにおける
溶融粘度１．３０　Ｘ　１０Ｓボイズ）を使用した他は
実施例１と同様の方法にて、第２表に示す配合割合の組
成物を製造し物性を測定した。その結果を第２表に示す
。

その結果、ゴム状弾性体の添加割合を増加させるにつれ
柔軟性は増大するが、それにつれて引張強さが低下する
傾向にある。

シール材として使用する際の引張強さは一般的に１００
　ｋｇ　ｆ　／　ｃｎ１以上が要求されていることから
、軟質フッ素樹脂５０重量部、パイトン８１００重量部
の配合では溶融粘度が１．０　Ｘ　１０５と増大し成形
品の表面性も悪くなることが認められる。

実施例３ ゴム状弾性体としてＶＤＦ−ＣＴＦＥ　（商品名ｋｅｌ
−Ｆエラスト？−”３７００．３　Ｍ社製、２００℃に
おける溶融粘度４．７１　Ｘ　１×１０４ボイズ）を使
用した。

この場合の混合は実施例１（２）で製造したベレットと
、にｅｌ−Ｆエラストマーを１７０℃の二本ロールで混
練しシート状に成形したものを切断してベレット状にす
ることにより行なった。

結果は第２表に示す如〈実施例２と同様の傾向を示した
。

比較例２ 実施例１の（１１−（Ａ）で製造した幹ポリマー粉末を
１５０℃の温度で５時間熱処理し、ポリマー中に含まれ
るペルオキシ結合を分解させた樹脂を製造した、この樹
脂の２００℃における溶融粘度は３．４０　Ｘ　１０５
であった。

実施例１（２）で製造Ｕたベレットと上記粉末をドラム
型タンブラ−で所定量混合し、実施例１．２と同様の方
法で押出成形によるペレット製造およびシート成形を行
ないその物性を評価した。

その結果は第２表に示す如く、ゴム状弾性体の溶融粘度
が高いため混合物の粘度も高く、目的とする押出成形性
は保持されなかった。

比較例３ ３０６容量のステンレス製オートクレーブに水１５ｋｇ
、過硫酸カリウム３０ｇ、パーフロロオクタン酸アンモ
ニウム４０ｇを加え、排気後フッ化ビニリデン単量体３
．８ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン単量体２．３ｋ
ｇを仕込み攪拌しながら６５℃の温度で８時間重合反応
を行ない、乳化状態の白色溶液１９．５ｋｇを得た。こ
の溶液に塩化ナトリウム水溶液を加えて塩析後、濾過、
水洗、乾燥し白色のゴム状ポリマー４．６ｋｇを得た。

このポリマーをｎ−ヘキサン中でカッターポンプにより
５璽鳳角以下の形状に粉砕した。

このゴム状ポリマーの２００℃における溶融粘度は８．
２　Ｘ　１０３ボイズであった。

比較例２と同様に軟質フッ素樹脂にこの粉砕ポリマーお
よびＴＡＩＣを混合し、シート成形ならびに力学的特性
を測定した。

結果を第２表に示す。

（発明の効果） 第２表に示したように、軟質フッ素樹脂に■ＤＦ単量体
を含む二種以上の単量体からなるゴム状弾性体を配合し
た共重合体にトリアリルイソシアネートを添加し、放射
線架橋を行うことで、硬度および圧縮永久歪の改善が認
められ、これら特性が要求されるパツキン、チューフ、
シート、ガスケット、シール材および線材被覆などへの
通用が可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ化ビニリデンを含む二種類以上の含フッ素単
   量体と、その分子内に二重結合とペルオキシ基を同時に
   有する単量体とを共重合せしめてそのガラス転移温度が
   室温以下である弾性共重合体を製造し、この弾性共重合
   体の分子内に含有されるペルオキシ基を分解させること
   により、該弾性共重合体にフッ化ビニリデン単量体をグ
   ラフト共重合させて得られる軟質フッ素樹脂１００重量
   部に対して、フッ化ビニリデン単量体を含む二種類以上
   の単量体からなる共重合体で、そのガラス転移温度が室
   温以下でありかつその２００℃における溶融粘度が１×
   １０＾４〜２×１０＾５ポイズの範囲にあるもの１〜１
   ００重量部と、トリアリルイソシアヌレート０．１〜２
   ０重量部を混合してなる軟質フッ素樹脂組成物。
2. （２）請求項（１）記載の軟質フッ素樹脂組成物を所定
   形状に成形し、しかるのち電離性放射線を照射して架橋
   することを特徴とする軟質フッ素樹脂架橋成形体の製造
   法。