ITMI971468A1 - Elastomeri termoplastici - Google Patents

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ITMI971468A1
ITMI971468A1 IT97MI001468A ITMI971468A ITMI971468A1 IT MI971468 A1 ITMI971468 A1 IT MI971468A1 IT 97MI001468 A IT97MI001468 A IT 97MI001468A IT MI971468 A ITMI971468 A IT MI971468A IT MI971468 A1 ITMI971468 A1 IT MI971468A1
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Udo Gayer
Thomas Schuh
Vincenzo Arcella
Margherita Albano
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Ausimont Spa
Daimler Benz Ag
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione si.riferisce a elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprietà di sealing, in particolare alle alte temperature, almeno fino a 150°C.
Come è noto, gli elastomeri termoplastici sono copolimeri a blocchi costituiti da almeno un segmento "soft" avente proprietà elastomeriche e da almeno un segmento "hard" avente proprietà plastomeriche. Tali prodotti combinano pertanto le proprietà tipiche degli elastomeri vulcanizzati di tipo tradizionale con quelle proprie dei plastomeri.
Rispetto agli elastomeri tradizionali, essi non richiedono alcun processo di vulcanizzazione, per cui risultano facilmente processabili e riciclabili secondo le tecniche usualmente utilizzate per i polimeri termoplastici, con evidenti vantaggi sia economici che ecologici.
Elastomeri termoplastici fluorurati sono noti nella tecnica. Ad esempio, nel brevetto US-4.158.678, il quale costituisce parte integrante della presente descrizione, si descrivono polimeri fluorurati a blocchi, costituiti da segmenti "hard" e da segmenti "soft" alternati, di cui almeno uno è fluorurato. Tali prodotti vengono ottenuti tramite polimeriz>zazione radicalica di monomeri fluorurati in presenza di un trasferitore di catena iodurato di formula RIn, dove R è un radicale fluorurato, eventualmente contenente cloro, avente da 1 a 8 atomi di carbonio, e n è 1 o 2, ottenendo in tal modo un primo segmento polimerico fluorurato, con caratteristiche elastomeriche o plastomeriche a seconda della composizione monomerica, avente un atomo di iodio su uno od entrambi i gruppi terminali. Su tale segmento vengono quindi innestati altri segmenti di tipo diverso, fluorurati o non fluorurati, sfruttando il fatto che gli atomi di iodio terminali sono sensibili all'attacco radicalico e possono quindi dare luogo alla crescita di una nuova catena polimerica. E' possibile in tal modo ottenere, ad esempio, elastomeri termoplastici fluorurati del tipo A-B-A, dove A è un segmento plastomerico (ad esempio un omopolimero o copolimero derivante da tetrafluoroetilene e/o vinilidene fluoruro), mentre B è un segmento elastomerico (ad esempio un copolimero tetrafluoroetilene/vinilidene fluoruro/esafluoropropene) . Altri elastomeri termoplastici di questo tipo sono descritti in EP-444.700.
Un limite di tali prodotti è costituito dal fatto che le proprietà meccaniche ed elastiche peggiorano rapidamente al-1'aumentare della temperatura, e risultano del tutto insoddisfacenti già a 50°C. In particolare i valori di compression set sono elevati, tali da rendere i prodotti inadeguati per la fabbricazione di elementi sigillanti (ad esempio shaft seals) da impiegarsi alle alte temperature, come richiesto dall'industria automobilistica, aerospaziale, impiantistica.
Sono noti anche dal brevetto USP 5.612.419 elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprietà meccaniche ed elastiche tramite l'introduzione nella catena polimerica di piccole quantità di una bis-olefina. I prodotti risultanti sono in particolare caratterizzati da migliorate proprietà meccaniche e da valori di compression set particolarmente bassi rispetto agli elastomeri termoplastici fluorurati dei brevetti precedentemente descritti.
Sono noti anche dal brevetto EP 683186 nuovi elastomeri termoplastici fluorurati aventi proprietà meccaniche ed elastomeriche simili ai prodotti del brevetto USP 5.612.419 ma aventi in catena invece della bis-olefina, piccole quantità di una olefina fluorurata contenente un atomo di iodio terminale.
Tuttavia le proprietà di sealing dei prodotti sopra citati non sono buone a temperature elevate, in particolare a temperatura di 150°C.
Era sentita l'esigenza di avere disponibili elastomeri termoplastici con proprietà di sealing migliorate alle alte temperature, in particolare il compression set (C. set).
Costituisce un oggetto della presente invenzione manufatti ottenibili da una composizione formata da:
1) 100 phr di un elastomero termoplastico fluorurato avente una struttura a blocchi con almeno un segmento polimerico fluorurato di tipo B avente proprietà elastomeriche e almeno un segmento polimerico fluorurato di tipo A avente proprietà plastomeriche ,
2) da 0,1 a 40 phr di un agente crosslincante in grado di dare reticolazione perossidica di fluoroelastomeri;
e successivo irraggiamento del manufatto mediante radiazioni GAMMA, da 1 a 50 Mrad, preferibilmente da 1 a 30 Mrad, o radiazioni BETA da 10 a 500 KGy, preferibilmente da 10 a 300 KGy.
Preferibilmente la quantità del componente 2) varia fra 1 e 10 phr.
La radiazione GAMMA viene generata da una sorgente al Cobalto-60, la radiazione BETA viene prodotta da un acceleratore di elettroni a 4,5 MeV.
La composizione dell'invenzione può contenere altri additivi quali cariche, per esempio carbon black, silice, stabilizzanti, antiossidanti, pigmenti, agenti inspessenti, plastificanti ecc.In genere la quantità di questi additivi varia da 0,5 a 40 phr preferibilmente da l a 20 phr.
Gli agenti crosslincanti che si possono utilizzare sono ad esempio: triallil-cianurato; triallil-isocianurato (TAIC); tris (diallilammina)-s-triazina; triallilfosfito; N,N-diallil-acrilammide; bis-olefine fluorurate come definite più sotto, Ν,Ν' bisallilbiciclo-oct-7-ene-disuccinimide (BOBA); Ν,Ν,Ν'-tetraallil-malonammide; trivinil-isocianurato; 2,4,6trivinil-metiltrisilossano, ecc. Si può autorizzare un crosslincante o una miscela dei crosslicanti sopra citati.
E' stato sorprendentemente trovato che le composizioni dell'invenzione sottoposte a trattamento con radiazione BETA o GAMMA forniscono un notevole aumento delle proprietà di sealing, anche alle alte temperature fino a 150°C. L'effetto è particolarmente significativo quando l'elastomero termoplastico contiene come blocco plastomerico.quello costituito da PVDF. In questo caso, è sufficiente una bassissima quantità di radiazioni, ad esempio 1 Mrad di raggi GAMMA, per ottenere le proprietà di sealing migliorate.
Come agenti crosslincanti preferiti si possono citare il TAIC, 1,6 divinilperfluoroesano (bis-olefina), il BOSA, che hanno le seguenti strutture:
L' elastomero termoplastico fluorurato è costituito da una struttura a blocchi con almeno un segmento polimerico fluorurato di tipo B avente proprietà elastomeriche e almeno un segmento polimerico fluorurato di tipo A avente proprietà plastomeriche, opzionalmente con almeno uno tra i segmenti di tipo A o di tipo B, preferibilmente in B, in cui sono presenti unità monomeriche derivanti da una bis-olefina avente formula generale :
(I A)
dove :
R1, R2, R3, R4, R5, R6, uguali o diversi tra loro, sono H oppure alchili Ci-C8; Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico C1-C18, lineare o ramificato, eventualmente contenente atomi di ossigeno, preferibilmente almeno parzialmente fluorurato, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico .
In almeno uno tra i segmenti di tipo A o di tipo B, preferibilmente in B, possono inoltre essere presenti, al posto della bis-olefina, unità monomeriche derivanti da almeno una olefina iodurata di formula:
(I B)
dove :
X è -H, -F, oppure -CH3; R è -H oppure -CH3; Rf è un radicale (per) fluoroalchilenico, lineare o ramificato, eventualmente contenente uno o più atomi di ossigeno etereo, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico .
Nella formula (I A), Z è preferibilmente un radicale perfluoroalchilenico C4-C12, mentre R1, R2, R3, R4, R5, R6 sono preferibilmente idrogeno.
Quando Z è un radicale (per)fluoropoliossialchilenico, esso ha preferibilmente formula:
(II A) dove: Q è un radicale alchilenico od ossialchilenico C1-C10; p è 0 o 1; m ed n sono numeri tali che il rapporto m/n è compreso tra 0,2 e 5 ed il peso molecolare di detto radicale (per)-fluoropoliossialchilenico è compreso tra 500 e 10.000, preferibilmente tra 1.000 e 4.000. Preferibilmente, Q è scelto tra:
Le bis-olefine di formula (IA) in cui Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico possono essere preparate secondo quanto descritto, ad esempio, da I.L. Knunyants et al in Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2), 384-6, mentre le bis-olefine contenenti le sequenze (per)fluoropoliossialchileniche di formula (II) sono descritte nel.brevetto US-3.810.874.
La quantità di unità derivanti da tali bis-olefine è generalmente compresa tra 0,01 e 1,0%, preferibilmente tra 0,03 e 0,5%, ancora più preferibilmente tra 0,05 e 0,2% in mole, calcolata rispetto alla quantità totale degli altri monomeri dell'elastomero o del plastomero.
Olefine iodurate secondo la formula (I B) possono essere scelte in particolare tra le seguenti classi:
(1) <1 >(II B) dove: R è -H o -CH3; Z è un radicale (per)fluoroalchilenico C^-Cia, lineare o ramificato, eventualmente contenente uno o più atomi di ossigeno etereo, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico;
(2) (III B) dove: Y è -F oppure -CF3; m è un intero compreso tra 0 e 5; n è 0, 1 o 2.
Per quanto riguarda la formula (II B), Z è preferibilmente un radicale peri luoroalchilenico C4-C12, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico come definito in formula (II A).
La quantità di unità derivanti dalle olefine iodurate di formula (I B) è generalmente compresa tra 0,01 e 1,0 moli, preferibilmente tra 0,03 e 0,5 moli, ancora più preferibilmente tra 0,05 e 0,2 moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base dell'elastomero o del plastomero.
Le bisolefine di formula (I A) e le olefine di formula (I B) sono descritte rispettivamente nei brevetti USP 5.612.419 e EP 683186 qui incorporati integralmente per riferimento.
L'elastomero fluorurato e il plastomero fluorurato sono ottenuti per (co)polimerizzazione di monomeri olefinici. Con monomeri olefinici fluorurati si intendono tutti i prodotti fluorurati aventi almeno un doppio 'legame C=C, eventualmente contenenti idrogeno e/o cloro e/o bromo e/o iodio e/o ossigeno, che siano in grado di dare origine a (co)polimeri in presenza di iniziatori radicalici . Tra di essi ricordiamo: le perf luoroolef ine C2-C8, quali tetrafluoroetilene (TFE) , esafluoropropene (HFP) , esafluoroisobutene ; le f luoroolefine idrogenate C2-CB, quali fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene , perf luoroalchiletilene CH2=CH-Rf, dove Rf è un perfluoroalchile C1-C8,· le cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolef ine C2-C8,( quali il clorotrifluoroetilene (CTFE) ed il bromotrifluoroetilene ; i (per)fluoroalchilvinileteri (PAVE) CF2=CFORf, dove Rf è un (per)fluoroalchi -leC1 -C8, ad esempio trifluoromet ile, bromodif luorometile o pentaf luoropropile; (per )fluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è un (per)fluoro-ossialchile C1-C1 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi -propile ; i perfluorodiossoli .
Tali monomeri olefinici fluorurati possono essere altresì copolimerizzati con olefine non fluorurate C2-C8, quali etilene, propilene, isobutilene·
I segmenti di tipo B (elastomerici) possono in particolare essere scelti tra le seguenti classi (composizioni espresse come % in moli):
(1) copolimeri basati sul VDF, dove quest'ultimo viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: perfluoroolefine C2-C8; cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine C2-C8; (per)fluoroalchilvinileteri (PAVE) o (per)fluoroossialchilvinileteri definiti sopra; olefine non fluorurate (01) C2-C8 ; tipiche composizioni sono le seguenti; (a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, 0-30% TFE; (b) VDF 50-80%, PAVÉ 5-50%, TFE 0-20%; (c) VDF 20-30%, 0110-30%, HFP e/o PAVÉ 18-27%, TFE 10-30%;
(2) copolimeri basati sul TFE, dove quest'ultimo viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: (per)-fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) o (per)fluoro-ossialchilvinileteri definiti sopra; fluoroolefine idrogenate C2-C8; fluoroolefine C2-C8 contenenti atomi di cloro e/o bromo e/o iodio; olefine non fluorurate (01) C2-C8; tipiche composizioni sono le seguenti: (a) TFE 50-80%, PAVE 20-50%; (b) TFE 45-65%, 01 20-55%, 0-30% VDF; (c) TFE 32-60%, 0110-40%, PAVE 20-40%.
I segmenti di tipo A (plastomerici) possono in particolare essere scelti tra le seguenti classi (composizioni espresse come % in moli):
(1) politetrafluoroetilene o politetrafluoroetilene modificato contenente piccole quantità, generalmente comprese tra 0,1 e 3%, preferibilmente inferiori a 0,5%, di uno o più comonomeri quali, ad esempio: HFP, PAVÉ, VDF, esafluoroisobutene, CTFE, periluorolachiletileni;
(2) polimeri termoplastici del TFE contenenti dallo 0,5 al 8% dì almeno un PAVÉ, quali, ad esempio, i copolimeri tra TFE e periluoropropilviniletere e/o perfluorometilviniletere, od anche i copolimeri TFE/perfluoroalchiletilene; {3} polimeri termoplastici del TFE contenenti dal 2 al 20% di una perfluoroolefina C3-C8, quale, ad esempio, il FEP (copolimero TFE/HFP), a cui possono essere aggiunti in piccole quantità (inferiori al 5%) altri comonomeri a struttura vinileterea CF2=CF-ORf o CF2=CF-0X definiti come sopra;
(4) copolimeri del TFE o del CTFE (40-60%) con etilene, propilene od isobutilene (40-60%), eventualmente contenenti come terzo comonomero una (per)fluoroolefina C3-C8 o un PAVÉ, in quantità comprese tra 0,1 e 10%;
(5) polivinilidenfluoruro o polivinilidenfluoruro modificato contenente piccole quantità, generalmente comprese tra 0,1 e 10%, di uno o più comonomeri fluorurati, quali esafluoropropene, tetrafluoroetilene, trifluoroetilene.
I polimeri termoplastici delle classi sopra indicate, ed in particolare i polimeri a base di TFE, possono essere modificati con diossoli (per)fluorurati, secondo quanto descritto ad esempio nei brevetti US-3.865.845, US-3.978.030, EP-73.087, EP-76.581, EP-80.187.
La presente invenzione verrà ora meglio illustrata dai seguenti esempi di realizzazione, i quali hanno funzione puramente indicativa ma non limitativa per la portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
PREPARAZIONE DEL FLUOROELASTOMERO TERMOPLASTICO (FTPE) 1 CON-TENENTE PVDF COME BLOCCO PLASTOMERICO A
Il fluoroelastomero termoplastico con struttura A-B-A è stato preparato secondo l'esempio 1 del brevetto USP 5.612.419 ma modificando la composizione dei monomeri in alimentazione del VDF e del TFE e utilizzando perfluorometilviniletere (MVE) al posto dell'HFP, per ottenere una composizione finale del blocco B (analisi NMR del <19>F):
VDF 61% mole
MVE 19% mole
TFE 20% mole
Inoltre il polimero contiene:
Bis-olefina 0.07% moli
La Viscosità Mooney del polimero è uguale a 12 punti Mooney (ASTM D 1646).
Il fluoroelastomero termoplastico finale contiene in aggiunta alla fase elastomerica B sopra specificata anche una fase termoplastica a base di PVDF nella quantità del 20% in peso sul totale delle due fasi, e ottenuta come descritto nell'esempio 1 del brevetto sopra citato.
La temperatura di fusione del FTPE 1 è di 160°C.
Il materiale risulta essere sotto forma di polvere densa proveniente dal coagulo e lavaggio del lattice di polimerizzazioESEMPIO 2
PREPARAZIONE FTPE 2 CONTENENTE E/TFE/MVE COME BLOCCO PLASTOME-RICO A
Il fluoroelastomero termoplastico con struttura A-B-A è stato preparato come nell'esempio 1 ma modificando le quantità dei monomeri alimentate in modo da ottenere le composizioni sotto indicate.
In particolare il segmento fluoroelastomerico B ha la seguente composizione (analisi NMR del <19>F):
VDF 57% mole
MVE 23% mole
TFE 20% mole
Bis-olefine 0,11% moli
Viscosità Mooney = 36
Il fluoroelastomero termoplastico finale contiene in aggiunta alla fase elastomerica B, anche una fase termoplastica che invece del PVDF dell'esempio 1, ha la seguente composizione molare :
etilene E 41% mole
tetrafluoroetilene TFE 50% mole
periluorometilviniletere MVE 9% mole
La quantità di fase plastomerica è del 25 % in peso sul totale delle due fasi.
La temperatura di seconda fusione del FTPE 2 è 180°C.
Il materiale risulta essere sotto forma di polvere densa proveniente dal coagulo e lavaggio del lattice di polimerizzazione .
ESEMPIO 1A
100 phr di polimero FTPE 1 vengono miscelate in un estrusore monovite da laboratorio con 3 phr di TAIC (triallilisocianurato) e quindi pellettizzate con la stessa apparecchiatura .
Col formulato ottenuto sono state stampate a compressione lastrine da 100x100x2 mm per i test meccanici: M100 significa modulo al 100% di allungamento, M200 significa modulo al 200% di allungamento, CR significa carico di rottura, AR significa allungamento a rottura, durezza Shore A. Inoltre sono stati stampati dischetti (13 mm di diametro e 6 mm di spessore) per prove di compression set ad alta temperatura effettuate secondo norma VDA 675216-B oppure ASTM D 395 metodo B. Le lastrine ed i dischetti sono stati quindi irradiati con raggi GAMMA (Co-60), con dosaggi 1, 5 e 10 Mrad.
I risultati sono riportati nella tab.l nella quale viene effettuato il confronto anche con il polimero pellettizzato non contenente coagenti di reticolazione e non sottoposto a reticolazione con radiazioni.
TABELLA 1
* La norma VDA viene utilizzata in alcuni settori del campo automobilistico perché risulta essere molto più severa e significativa della corrispondente norma ASTM. Nel caso <">dell'esempio di confronto della tabella 1 il valore di C.set secondo norma ASTM a 150°Cx24h su o-ring è ugnale a 60%
ESEMPIO 1B
Si procede come nell'esempio 1A tranne che le lastrine e i dischetti sono irradiati con raggi BETA (4,5 MeV), con dosaggi 10,9; 28,4; 60,4; 120,9 KGy (1 Mrad = 10 KGy)
I risultati sono riportati nella tab. 2 e i dati di compression set alle diverse temperature in tab.3
TABELLA 2: Proprietà meccaniche
TABELLA 3: Compression set secondo norma VDA
ESEMPIO 2A
Il polimero FTPE 2 viene suddiviso in 3 parti, ciascuna delle quali è miscelata mediante estrusore monovite da laboratorio con diversi tipi di coagenti nella quantità di 3 phr. I coagenti utilizzati sono il TAIC, il BOSA e il 1,6 divinilperfluoroesano (BIS-OLEFINA). Con i formulati ottenuti sono state stampate a compressione lastrine da 100x100x2 mm per test meccanici. Inoltre sono stati stampati a compressione dischetti per prove di compression set ad alta temperatura.
Le lastrine e i dischetti sono stati quindi irradiati con raggi GAMMA (Co-60) con dosaggio di 5 Mrad.
I risultati sono riportati nella tab.4 nella quale viene effettuato il confronto anche con il polimero pellettizzato non contenente coagenti di reticolazione. Le proprietà meccaniche e il compression set per tutti i campioni sono effettuate anche su lastrine e dischetti non irradiati.
TABELLA 4
ESEMPIO 4
Si procede come nell'esempio 3 tranne che le lastrine e i dischetti sono irradiati con raggi BETA (4,5 MeV), con dosaggi 50, 250, 500 KGy (1 Mrad = 10 KGy).
Le proprietà meccaniche sono riportate nella t <ab.V5 e i dati di compression set misurati alle diverse temperature in tab.6.
TABELLA 5: Proprietà meccaniche
TABELLA 6: Compression set VDA (22+2) h

Claims (20)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Manufatti ottenibili da una composizione formata da: 1) 100 phr di un elastomero termoplastico fluorurato avente una struttura a blocchi con almeno un segmento po-limerico fluorurato di tipo B avente proprietà elastomeriche e almeno un segmento polimerico fluorurato di tipo A avente proprietà plastomeriche, 2) da 0,1 a 40-phr di un agente crosslincante in grado di dare reticolazione perossidica di fluoroelastomeri; e successivo irraggiamento del manufatto mediante^ radiazioni GAMMA, da 1 a 50 Mrad, preferibilmente da 1 a 30 Mrad, o radiazioni BETA da 10 a 500 KGy, preferibilmente da 10 a 300 KGy.
  2. 2. Manufatti secondo la rivendicazione 1 in cui la quantità del componente 2) varia fra 1 e 10 phr.
  3. 3. Manufatti secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui la composizione contiene altri additivi quali cariche, stabilizzanti, antiossidanti, pigmenti, agenti inspessenti, plastificanti.
  4. 4. Manufatti secondo le rivendicazioni 1-3 in cui gli agenti crosslincanti sono scelti fra triallil-cianurato; triallil-isocianurato (TAIC); tris(diallilammina)-s-triazina; triallilfosfito; N,N-diallil-acrilammide,- bis-olefine fluorurate come definite più sotto, Ν,Ν' bisallilbiciclo-oct-7-ene-disuccinimide (BOSA); Ν,Ν,Ν'-tetraallil-malonammide; trivinil-isocianurato; 2,4,6-trivini1-metiltrisilossano .
  5. 5. Manufatti secondo la rivendicazione 4 in cui gli agenti crosslincanti sono scelti fra TAIC, 1,6 divinilperfluoroesano (bis-olefina), il BOSA.
  6. 6. Manufatti secondo le rivendicazioni 1-5 in cui l'elastomero termoplastico fluorurato è costituito da una struttura a blocchi con almeno un segmento polimerico fluorurato di tipo B avente proprietà elastomeriche, e almeno un segmento polimerico fluorurato di tipo A avente proprietà plastomeriche, e in almeno uno tra i segmenti di tipo A o di tipo B in cui sono presenti unità monomeriche derivanti da una bis-olefina avente formula generale: (I A) dove: R1, R2, R3, R4, R5, R6, uguali o diversi tra loro, sono H oppure alchili C1 -C5 ; Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico C1-C1, lineare o ramificato, eventualmente contenente atomi di ossigeno, preferibilmente almeno parzialmente fluorurato, oppure un radicale (per)fluoropolìossialchilenico.
  7. 7. Manufatti secondo la rivendicazione 6 in cui la bis-olefina è presente nel segmento polimerico fluorurato di tipo B avente proprietà elastomeriche.
  8. 8. Manufatti secondo le rivendicazioni 1-5 in cui l'elastomero termoplastico fluorurato è costituito da una struttura a blocchi con almeno un segmento polimerico fluorurato di tipo B avente proprietà elastomeriche, e almeno un segmento polimerico fluorurato di tipo A avente proprietà plastomeriche, e in almeno uno tra i segmenti di tipo A o di tipo B in cui sono presenti unità monomeriche derivanti da almeno una olefina iodurata di formula: (I B) dove: X è -H, -F, oppure -CH3; R è -H oppure -CH3; Rf è un radicale (per)fluoroalchilenico, lineare o ramificato, eventualmente contenente uno o più atomi di ossigeno etereo, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico.
  9. 9. Manufatti secondo la rivendicazione 8 in cui 1' olefina iodurata è presente nel segmento polimerico fluorurato di tipo B avente proprietà elastomeriche.
  10. 10. Manufatti secondo le rivendicazioni 6-7 in cui nella bis-olefina Z è scelto tra un radicale perfluoroalchilenico C4-C12, mentre R1, R2, R3, R4, R5, R6 sono preferibilmente idrogeno, un radicale (per)fluoropoliossialchilenico, esso ha preferibilmente formula: (II A) dove: Q è un radicale alchilenico od ossialchilenico C1-C10; p è 0 o 1; m ed n sono numeri tali che il rapporto m/n è compreso tra 0,2 e 5 ed il peso molecolare di detto radicale (per)fluoropoliossialchilenico è compreso tra 500 e 10.000, preferibilmente tra 1.000 e 4.000.
  11. 11. Manufatti secondo la rivendicazione 10 in cui la quantità di unità derivanti dalla bis-olefina è compresa tra 0,01 e 1,0%, preferibilmente tra 0,03 e 0,5%, ancora più preferibilmente tra 0,05 e 0,2% in mole, calcolata rispetto alla quantità totale degli altri monomeri dell'elastomero o del plastomero..
  12. 12. Manufatti secondo le rivendicazioni 8-9 in cui l' olefina iodurata è scelta tra le seguenti classi: (1) (II B) dove: R è -H o -CH3; Z è un radicale (per)fluoroalchilenico C1-C18, lineare o ramificato, eventualmente contenente uno o più atomi di ossigeno etereo, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico; (2) (III B) dove: Y è -F oppure -CF3; m è un intero compreso tra 0 e 5;n è 0, l o 2. Per quanto riguarda la formula (II B), Z è preferibilmente un radicale periluoroalchilenico C4-C12, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico di formula (II A).
  13. 13. Manufatti secondo la rivendicazione 12 in cui la quantità di unità derivanti dall' olefina iodurata è generalmente compresa tra 0,01 e 1,0 moli, preferibilmente tra 0,03 e 0,5 moli, ancora più preferibilmente tra 0,05 e 0,2 moli per 100 moli delle altre unità monomeriche dell'elastomero o del plastomero.
  14. 14. Manufatti secondo le rivendicazioni 1-13 in cui l'elasto-mero fluorurato e il plastomero fluorurato sono ottenuti per (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati aventi almeno un doppio legame C=C, eventualmente contenenti idrogeno e/o cloro e/o bromo e/o iodio e/o ossigeno, che siano in grado di dare origine a (co)polimeri in presenza di iniziatori radicalici.
  15. 15. Manufatti secondo la rivendicazione 14 in cui i monomeri olefinici fluorurati sono scelti fra: le periluoroolefine C2-C8, quali tetrafluoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP), esafluoroisobutene; le fluoroolefine idrogenate C2-CB, quali fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, perfluoroalchiletilene CH2=CH-Rf, dove Rf è un perfluoroalchile C1-C8,· le cloroe/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine C2-C8, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE) ed il bromotrifluoroetilene; i (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è un (per)fluoroalchile C1-C8, quali trifluorometile, bromodifluorometile o pentafluoropropile; (per)fluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è un (per)fluoro-ossialchile C1-C12 avente uno o più gruppi eterei, quale perfluoro-2-propossi-propile; i perfluorodiossoli.
  16. 16. Manufatti secondo le rivendicazioni 14-15 in cui i monomeri olefinici fluorurati sono copolimerizzati in presenza di olefine non fluorurate C2-C8, quali etilene, propilene, isobutilene.
  17. 17. Manufatti secondo le rivendicazioni 14-16 in cui i segmenti di tipo B (elastomérici) sono scelti tra le seguenti classi (composizioni espresse come % in moli): (1) copolimeri basati sul VDF, dove quest'ultimo viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: periluoroolefine C2-C8; cloro- e/o bromo- e/o iodofluoroolefine C2-C8; (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) o (per)fluoro-ossialchilvinileteri definiti sopra; olefine non fluorurate (01) C2-C8; tipiche composizioni sono le seguenti: (a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, 0-30% TFE; (b) VDF 50-80%, PAVÉ 5-50%, TFE 0-20%; (c) VDF 20-30%, 0110-30%, HFP e/o PAVE 18-27%, TFE 10-30%; (2) copolimeri basati sul TFE, dove quest'ultimo viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) o (per)fluoroossialchilvinileteri definiti sopra; fluoroolefine idrogenate C2-C8; fluoroolefine C2-C8 contenenti atomi di cloro e/o bromo e/o iodio; olefine non fluorurate (01) C2-C8; tipiche composizioni sono le seguenti: {a) TFE 50-80%, PAVE 20-50%; (b) TFE 45-65%,tf0l1F20-55%, 0-30% VDF; (c) TFE 32-60%, 0110-40%, PAVÉ 20-40%.
  18. 18. Manufatti secondo le rivendicazioni 14-17 in cui i segmenti di tipo A (plastomerici) sono scelti tra le seguenti classi (composizioni espresse come % in moli): (1) politetrafluoroetilene o politetrafluoroetilene modificato con quantità comprese tra 0,1 e 3%, preferibilmente inferiori a 0,5%, di uno o più comonomeri quali HFP, PAVÉ, VDF, esafluoroisobutene, CTFE, periluorolachiletileni; (2) polimeri termoplastici del TFE contenenti dallo 0,5 al 8% di almeno un PAVÉ, quali, i copolimeri tra TFE e periluoropropilviniletere e/o periluorometilviniletere, od anche i copolimeri TFE/perfluoroalchiletilene; (3) polimeri termoplastici del TFE contenenti dal 2 al 20% di una perfluoroolefina C3-C8, quale, il FEP (copolimero TFE/HFP), a cui possono essere aggiunti quantità (inferiori al 5%) di altri comonomeri a struttura vinileterea CF2=CF-ORf o CF2=CF-0X definiti come sopra ; (4) copolimeri del TFE o del CTFE (40-60%) con etilene, propilene od isobutilene (40-60%), eventualmente contenenti come terzo comonomero una (per)fluoroolefina C3-C8 o un PAVÉ, in quantità comprese tra 0,1 e 10%; (5) polivinilidenfluoruro o polivinilidenf luoruro modificato con quantità comprese tra 0,1 e 10%, di uno o più comonomeri fluorurati, quali esafluoropropene , tetraf luoroetilene , trifluoroetilene .
  19. 19. Manufatti secondo la rivendicazione 18 in cui i polimeri termoplastici, preferibilmente i polimeri a base di TFE, sono modificati con diossoli (per)fluorurati .
  20. 20. Composizioni delle rivendicazioni 1-19 formate da: 1) 100 phr di un elastomero termoplastico fluorurato avente una struttura a blocchi con almeno un segmento polimerico fluorurato di tipo B avente proprietà elastomeriche e almeno un segmento polimerico fluorurato di tipo A avente proprietà plastomeriche , 2) da 0,1 a 40 phr di un agente crosslincante in grado di dare reticolazione perossidica di fluoroelastomeri ; opzionalmete contenente altri additivi quali cariche, stabilizzanti, antiossidanti, pigmenti, agenti inspessenti, plastificanti.
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