JPS63202637A - フッ素化エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化系と混合して使用すると、硬化されたフ
ッ素化エラストマーの成形品の製造に有用なフッ素化エ
ラストマーガム団底物に関する。

佃の態様において本発明はそのよりな刊載物全配合しそ
して硬化させる方法に関する。

フッ素化エラストマーは周矧の種類の合成エラストマー
でアク、例えは、Ｗｅｓｔ、Ａ、Ｃ，＆　Ｈｃｌｃｏｍ
ｂ。

Ａ、Ｇ、、　　＠　Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　　Ｉ！：
ｌａｓｔｏｍｅｒｓ　　’　　、　　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈ
ｍｅｒ。

Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ＋８゜ｐｐ−５００−５
１５（３，ｒａ　ｅｅＬ−Ｊｏｈｎ’　Ｗｉｌｅｙ　＆
５ｏｎｓ、　１９７９　）　ｋ参照されたい。フッ素化
エラストマーガムは配合さｆ’Ｌ（して硬化さｆ′Ｌ（
または加硫さｆ′Ｌ）′ｃ優ｎた耐熱性および劇薬品性
を有するフッ素化ニジストマー成形品およびコーティン
グ（例えば、自動車および工業用シール、隔膜、煙道の
コーティング、およびホース）を製造することができる
。

フッ素化エラストマーの硬化は一般に３つの異なる硬化
系の１つにより達成される。普通に用いらｎる硬化系の
１つはフッ素化エラストマーガムに混入さｎｌまたは混
練さｎｌそして有機オニウム硬化促進剤（例えば、トリ
フェニルベンジルホス示ニウムクロリド〕およびポリフ
ェノール架橋剤（例えは、ヘキサフルオロイソプロピリ
デンジフェノール）がら成る硬化系である。米国判許第
４．２８７．３２０　（ＫＯＩＩ）　）は、第４級ホス
ホニウムまたはアンモニウム促進剤と芳香族ヒドロキシ
またはアミノ架橋剤によるフッ素化エラストマーガムの
硬化を開示している。前記層許は、フッ素化エラストマ
ーガムの硬化速度を増すために使用することのできる飽
和二号機硫黄酸化物を開示している。

その他の２つの硬化系においては、ジアミンまたは過酸
化物と助剤が一般にフッ素化エラストマーガムと共に、
ゴム成形業者が希望するすべての充填剤訃よび添加剤と
フッ素化エラマストマーの配合をなす際に、ゴム成形業
者により混合さ九る。

ジアミン硬化系は、例えば、米国羽許 ｉ　３．５３８，０２８号（Ｍｏｒｇａｎ　）に開示さ
れている。辺醇化物硬化系は、加硫部位モノマーと共に
なさｒるフッ素化エラストマーの硬化を過酸化物によジ
開始さ九る遊離基機構により生じさせる系であって、例
えば、米国層許第４，２１４，０６０号（Ａｐｏｔｈｅ
ｋｅｒ　　ａｔ；　　ａｌ、）　　ｌ　ｍ　　４ｅ４　
５　０ｅ２　６　３　号（Ｗｅｓｔ　）　、第４，５６
４．６６２号（Ａｌｂｉｎ　）およびｍ４．５５０．１
３２号（Ｃａｐｒｉｏｔｔｉ　）に開示されている。後
者の１許は過酸化物硬化性フッ素化ニジストマー共重合
体のための加工助剤としてテトラメチレンスルホン（す
なわち、２，３，４．５−テトラヒドロ−チオフェン−
１，１−ジオキシ）’）、４．４’−１クロロジフエニ
ルスルホン、ジメチルスルホン、またはテトラメチレン
スルホキシド（すなわち、２，３．４．５−テトラヒド
ロ−チオフェン−１−オキシド〕の使用全開示している
。この羽許はまたテトラメチレンスルホンが硬化された
フッ素化エラストマーの引張強さと耐圧縮永久歪性を維
持または改良することも開示している。

フッ素化エラストマーガムは、慣用の充填剤、酸受容体
、安定剤、およびその他の添加剤と配合さｎて、例えば
、混練、型成形、および押出しのような操作により有用
な物品に成形される。こｎらの操作は、配合と成形の加
工段階を容易にするために十分な温度（代表的には約２
５０　’Ｆ（１２０°Ｃ））においである期間に良好な
流動と比較的安定な粘度全要求し、そして代表的には約
５５０”Ｆ（１７７℃〕の温度において短時間の後に急
速な硬化全必要とする。しがし、比較的低い配合および
加工偏度において早期硬化がしばしば起ジ、その結果、
例えば、嶺雑な金型および押出しの際のゆがんだ流れに
おける［プアー・ニッティングＪ　（”ｐｏｏｒ　ｋｎ
ｉｔｔｉｎｇ　”　）　（すなわち、単独の凝集した塊
を形成できないこと）を住じる。

この型の早期硬化を示す配合物は当業界では「スコーチ
性」（５ｃｏｒｃｈｙ　’　）と呼ばｎ−こｎは早期硬
化するフッ素化エラストマー系にしばしば適用される用
語である。ここで使用されるとき、「　−ｆ　−１−ｑ
４　Ｉ　　ｒ　　＠　　＋＋Ａ＋Ａ′Ｉ＋　　鰺　　）
　咄　−ｔ−ＩＡ　　ｒ　　？　　Ｗ　　　　　＄性」
（”θｃｏｒｃｈｙ″〕は、配合された硬化性フッ素化
エラストマーがその意図された硬化温度より下の温度に
加工中に加熱されたとさ、そのエラストマーの粘度の望
ましからぬ上昇を生ずることを意味する。

今では、ある種の有様硫黄化合物全遊離基硬化性フッ素
エラストマーガム配合物（例えば、洒ａ化物硬化性フッ
素化エラストマー配合物）と共に混合ｉたは配合すると
加工条件の下で十分な硬化速度と硬化状態をもってガム
配合物が流ｎる時間を延長できることが判明した。した
がって、混練速度を向上させることができ、金型ｔよ！
ｌｌ様雑にすることができ、一般に成形および押出し製
品の所望の品質を改良することができ、かつ硬化した製
品の所望の物理重筋特性が維持さｎまたは不利な作用全
党けない。

要するに、１つの態様において本発明は、フッ素化エラ
ストマーガムと、スコーチ防止剤としての脂肪族不飽和
二有機儲黄化合物から成り、前記化合物中で少なくとも
１つの有機基がβ、γ−脂肪族不飽和部分を含んでお夛
、前記部分はその部分のα炭素原子に結合された少なく
とも１つの水素原子全方し、前記炭素原子は前記化合物
の硫黄原子に結合されている、フッ素化工ラス）　−ｒ
　−組成物に関する。そのような化合物はこれ以後時折
二有機硫黄化合物または省略してスコーチ防止剤と呼ば
れる。前記不飽和部分の一例は一〇−０−ＯＨ−であり
、そしてそのような化合物の例はジアリルスルフィドと
２．５−ジヒドロチオフェン−１゜１−ジオキシドであ
る。硫黄原子はチオ−８−、スルフィニル−６Ｏ−１ま
たはスルホニル−５Ｏ２−１の形で存在することができ
る。「脂肪族不飽和」はその通常の意味、すなわち、対
応する飽和脂肪族の相手エフも少ない水素を有するとい
う意味で用いられる。例えば、オレフィンまたはアセチ
レンの不飽和である。

他の１つの態様において本発明は、フッ素化エラストマ
ーガムを配合する方法に関し、その方法はフッ素化エラ
ストマーガムと前記二有機硫黄化合物を混合することを
含む。熱活性化性遊離基硬化剤または系もまたフッ素化
エラストマーガムと混合されるとき、その混合物は硬化
性であり、そして硬化したフッ素化ニジストマー物品全
成形するために使用することができる。さらに他の１つ
の態様において本発明はフッ素化エラストマー物品全成
形する方法に関する。その方法は（ａｌフッ素化エラス
トマーガムを遊離基硬化系および前記二有機硫黄化合物
と共に配合すること、（１））前記組成物を１例えば、
型成形または押出しにより、一般に高い温度（例えは、
約１２５°Ｃ以上の）で成形品を作ること、および（Ｃ
）その成形品を加熱して硬化させることから成る。

本発明の部類のスコーチ防止剤は弐Ｒ１−８（す。−Ｒ
２により表わされ、前式中ｎは０．１または２であり、
そしてＲ１とＲ２は有機基（好ましくは脂肪族、環式ま
たは非環式の）であって、少なくともその１つは！、γ
−脂肪族不飽和部分を含んでおり、前記部分はそのα炭
素原子に結合された少なくとも１つの水素原子を有し、
前記炭素原子は前記化合物の硫黄原子に結合重ｎ、そし
てＲ１とＲ２は互いに共有結合されて機素環を形成する
ことができ・る、、Ｒ１とＲ２の炭素原子の合計は好ま
しくは４以上である。その工うな二有機硫黄化合物は非
環式化合物（例えば、ジアリルスルフィドとジアリルス
ルホン）、炭素環式化合物（例えば、アリルシクロヘキ
シルスルポキシドン、および複素環式化金物でるる。

複素環式二有機硫黄化合物の例は次の構造式により表わ
される。

（Ｏ）ｕ 上式中、ｎは０．１、または２でめジ、ｐは０または１
であり、そして前記構造式中の各Ｒは、水素またはアル
キル（好ましくは１〜６の炭素原子を有する低級アルキ
ル）から成る群より独立に選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
およびＲ６の少なくとも１つは水素である。こｎらの靭
素環式スルファオキシドの例は、２．５−ジヒドロチオ
フェン−１゜１−ジオキシド、６−メチル−２，５−ジ
ヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドおよび６−エチ
ル−２，５−ジヒドロチオフエン−１，１−ジオキシド
を含む。

二有機硫黄化合物またはスコーチ防止剤の１　ｆｊ４ま
たは混合物はフッ素化エラストマーガムの甲へ十分な量
に配合または混線されると、そのガムが高い温度で（例
えば、フッ素化エラストマーを配合、型底形または押出
しする際に従来遭遇されまたは用いられる温度で）遊離
基硬化系と配合される場合にガムのスコーチを防止する
。一般に、スコーチ防止剤の鬼はフッ素化エラストマー
ガムの１量により約０．０５％〜約１０％、好ましくは
約０．１％〜約５％、の範囲になろう。スコーチ防止剤
は、最大のスコーチ防止を確実にするために硬化系と一
緒にガムの中へ配合するか、またはガムに硬化系を配合
する前に混入することが望ましい。

本発明において有用なフッ素化エラストマーガムは当該
技術分野において周知のものであり、例えば、Ｗｅｓｔ
、Ａ、Ｃ，＆＋Ｈｏｌｃｏｍｂ、Ａ、（）、　＠Ｐｌｕ
ｏｒｉｎａｔｅａ５１５　（５ｒｄ　ｅｄ、、　Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　８ｏｎｓ、　ＮＹ、ＮＹ。

１９７９）により一般的に記述さｊている。そのガムの
記述はここに引用により紹みスミらする。

釣機的な耐薬品性と熱安定性全発揮するためには、この
エラストマーガムは少なくとも約６０重量％の、そして
好ましくは少なくとも約５０％の、フッ素を含有する。

本発明に有用な、好ましいフッ素化エラストマーガムは
過酸化物硬化性遇フッ化炭化水素エラストマーであって
、こｎはフッ素化オレフィンと、臭素またはヨウ素原子
を含むものような２ＩＯ硫部位七ツマーとの共重合体で
ある。そのような過フッ化炭化水素エラストマーの好ま
しい部類は、（ａ）フッ化ビニリデン、＜ｂ）少なくと
も炭素原子と同数のフッ素原子を含有する少々くとも１
つの末端で不飽和のコモノマーであり、釉記コモノマー
の各炭素原子はただフッ素、塩素、水素、または低級フ
ルオロアルコキシ基のみにより　ｔｔ換されているもの
で、特にヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチ
レン、パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル
、および１−ヒドロペンタフルオロプロペンのようなコ
モノマー、および（Ｃ）フッ素化または非フッ素化加硫
部位上ツマ−であって、少なくとも１つの臭素またはヨ
ウ素原子を有するもの、上記（ａ）　、　（１））およ
び＜ｃ＋のエラストマー共重合体でるる。七１らの共１
合体は前記に引用した米国羽許第４．２１４．０６０号
および第４，５６４，６６２号に記載されている。加硫
部位上ツマ−を導入する他の１つの方法は、米国肴許第
４．５０１．８６６号（Ｒｏｇｇｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、
）および米国ｑｈ第４．２４３．７７０号（Ｔａｔｅｍ
ｏｔｏ　ｅｔ　ａｌ、）に記載のように、フッ素化モノ
マーの重合の際に臭素またはヨウ素官能の連鎖移動剤の
使用である。本発明に使用される他の好ましい部類の過
酸化物硬化性追フッ化炭化水素二ジストマーは、加硫部
位モノマー全テトラフルオロエチレンおよびパーフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテルＣ例、ｔハ、パ
ーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル）と共に
共１台場せることにより製造さＩＬるものである。そｎ
らもまた使用することのできる７ツ累化ニジストマーは
、７ノ化ビニリデンｔフツ素官有オレフインおよび任意
にパーフルオロアルキルパーフルオロＶニルエーテルと
共に共連合さセることにより製造さｆＬるもので、例え
は米国的許第３．０５１．６７７号（Ｒｅｘｆｏｒｄ　
）、！　３，１１８．８５４号（Ｈｏｎｎ　ｅｔ　ａｌ
、ンおよび第２，９６８，５４９号に記載の、Ｃりなフ
ッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン共１合体であ
って、望ましけｎば加硫部位上ツマ−がその重合に尋人
される。その他の使用できる遍フッ化炭化水素エラスト
マーは木国羽許第２，９６８，６４９号（Ｐａ１ｌｔｈ
ｏｒｐ　ｅｔ　ａｌ、）に記載のようなフッ化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフ合に加硫部
位モノマーを導入して製造さｊる共重合体を含ｔｒ。

本発明に使用さｙする最も好ましい六フッ化炭化水素エ
ンストマーは主要成分としてフッ化ビニリデンに基づき
、（ａ）２〜５の炭素原子’に：ｆｉＬがつ少なくとも
１つのフッ素原子を各炭素原子につき有する少々くとも
１極の他の共１合性フルオロオレフィン、および（１）
）モル基準で少量の共重合性臭素またはヨウ素全含有す
る加硫部位モノマー（例えば、加硫部位フルオロオレフ
ィンとビニルエーテルンとｔａ合せたもので、例えは、
米国物許第４．２１４，０６０号、第４，４５０，２６
３号および第４，５６４，６６２号に記載のようなもの
である。

このような共重合体は通常６５〜８５モル％の７）化ビ
ニリデン（ｖＦ２／　ｓ　　１　ｂ〜４０モル％のパー
フルオロプロペン（Ｈ１ｉ’Ｐ、）　、および０．１５
−３モル％の臭素またはヨウ素含有加硫部位モノマーを
含むであろう。６０モル％までの他のフルオロオレフィ
ン、ｖ１ｖｃテトラフルオロエチレン、は使用さｆ＋　
　２、　ｒＬ−Ａ！　　１喝　費　１−＾ｉ　　　　　
）”　　？＋　　ｒ−／７）１−ｉ　　ｆｔｌ　　セＩ
　　　＋−１ｕ７素化ニジストマー中に必要なただ５つ
のモノマーはＶＦ２、ＩＦＦおよび臭紫またはヨウ素含
；町方口硫ｆ弗位七ツマ−である。らる好まｆＬる。１
．１ＪＪｉＨ６５〜８２モル％ＶＦ２．１７〜６５モル
％ＨＦＰ、お工ひ０．２〜０．６モル７ｏ只累含有加伝
部位モノマーである。

本発明に有用な好ましい過フッ化炭化水素エラストマー
は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロゾロペンポリマ
ーのような過フッ化炭化水累ニジストマー全製造するた
めに一般に使用される既知の高圧遊離基１合技術により
製造されることができる。そのような技術は、例えば、
前記ＷｅＳＺ＆Ｈｏｌｃｏｍｂにより、また前記米国特
許第４，０３５，５６５号に記載されている。要するに
加圧反応器に反応希釈剤、−緩衝剤、乳化剤、開始剤、
加硫部位モノマー、２よび主要コモノマーを仕込み、そ
の仕込み材料の乳化重合を一定の尚温度（例えば、２５
°〜１２５°Ｃ）および圧力（例えば、０．５〜１０　
ＭＰａ　）で攪拌しながら行ない、その結果生成するボ
リマーヲ凝固させ、それから濾過、洗浄、そしてかくし
て得られる過フッ化炭化水素エラストマーガムを乾燥す
ることによりそのようなフルオロポリマーが製造される
。

フッ素化ニジストマーが−スコーチ防止剤組成物はそれ
を熱活性化性遊離基硬化系の存在で加熱することにより
硬化されることができる。そのような系は一般に熱活性
化性遊離基硬化剤と共硬化剤から成る。好ましい遊離基
硬化剤は有機過酸化物、例えば、ベンゾイルペルオキシ
ド、ビス（２゜４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド
、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエートおよびラワロイルペルオキシド、である
。特に有用な市販の過酸化物は２．５−ジメチル−２，
５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ〕ヘキサンｐよひ２，
５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−プチルペルオキン）
ヘキンン−６であり、これらはそれぞれ”　Ｌｕｐｅｒ
ｃｏ″１０１ＸＬと１３０ＸＬとして発売されている製
品の活性成分である。

フッ素化ニジストマーがムと共に、例えば、二本ロール
機、上、バンバリーミキサ−または混合押出機内で混合
されるべき過酸化物の量は一般にフッ素化エラストマー
がムの１００部につキ０．１〜１０部、好ましくは１〜
５部になる。

過酸化物硬化剤と共に、ガムに混入されまたは配合され
るものは共硬化剤（または助剤〕であるが、これはより
堅くかつ速い硬化またはより良い圧縮永久歪みを得るた
めにフッ素化エラストマーの過酸化物加硫において通常
使用されるようなものである。そのような共硬化剤は一
般にフッ素化ニジストマーがムの１００部につき０．１
〜１０部、好ましくは、１〜５部の量に使用される。使
用できる共硬化剤の例に宮まれるものはトリアリルシア
ヌレート、ジアリルフタレート、アリルメタクリレート
、トリメタアリルインシアヌレートおよび、特に、トリ
アリルイソシアヌレートである。

多くの場合に、最適のフッ素化エラストマーの物理的緒
特性（例えば、引張強さ）のために、配合処方の中に強
化用充填剤（例えば、カーボンブラック、シリカ、酸化
鉄、または酸化亜鉛）を例えは、フッ素化エラストマー
ガムの１００ｍ１ｔ部につき５〜６ＯＮ量部に含むこと
が望ましい（前記米国特許第４，２６３，４１４号に記
載の通りである〕。加工助剤、例えば、米国特許第４，
５９５．７２０号（５ｚｉｖｅｒｓ　ｅｔ、　ａｌ、　
）　　に記載のようなインシアヌレートまたはシアヌレ
ート誘導体、および米国特許第４．５５０．１３２号（
Ｃａｐｒｉｏｔｔｉ　）に記載のような有機スルホンも
またフッ素化ニジストマー組成物中に含ませることがで
きる。フッ素化エラストマーがムは二本ロール機上にバ
ンド状に巻付けることができ、そして次に配合用添加剤
を個別にまたは１つの混合物として混練することができ
る。

フッ素化ニジストマーの成形品を製作する際に配合され
た加硫可能な混合物は一般に、流し込み金型またはトラ
スファー成形用金型中に１２５〜２５０°Ｃの範囲の温
度で１〜５０分間またはそれ以上に約５〜ｉＱＭＰａで
押出されるか流し込まれる。押出されるかまたはプレス
加硫された物品は次に循壌空気炉へ移されてから、約１
７０°Ｃ〜２６０℃で約２〜２４時間、好ましくは約２
３０００で１６時間、後硬化を受け、そして硬化された
（すなわち、橋かけされたまたは加硫された）成形品を
生成するが、この成形品はゴム弾性である（すなわち、
材料が室温において徐々にその元の長さの２倍以上に引
伸はされてから、開放されるる）。

本発明の硬化性フッ素化ニジストマー組放物は型成形ま
たは押出される製品、例えば、ガスケット、０−リング
、隔膜、チューブ材料、ダクト材料、気化器ツユエルチ
ップ、ツユエルポンプカップ、シャフトシール、および
その他の型成形または押出し製品、全製造する際に使用
することができる。特定の用途は通常硬化されたポリマ
ーの特性によって決定されることになる。そのような用
途の盛装条件は周知であり、例えばｉ■に述べた従来の
技術刊行物に記載されている。

本発明の目的と利点は次の実施例において説明される。

これらの例は本発明の、硬化特性における代表的改良を
示す。配合成分は第１表に記載されており、それらは混
合されてから、その配合物が標準的操作手順によ勺成形
されそして硬化された。過フッ化炭化水素工２ストマー
ガムは約８０モル勿のフッ化ビニリデン、約２０モル係
のへキサフルオロゾロぎレンおよび約０．３モル係の１
．１−ジフルオロ−２−ブロモエチレンの共１合体であ
る（前記１合体は６６重量％フッ素である）。カーボン
ブラックはＪ、　Ｍ、　Ｈｕｂｅｒ　Ｃｏｒｐ、からＴ
ｈｅｒｒｎａｘ″Ｎ−９９０として入手できる。過酸化
物硬化剤は炭酸カルシウムに吸収された２、５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−プチルーペルオキン）ヘキサンの
４５％活性調合剤であシ、Ｐｅｎｗａｌｔ　Ｃｏｒｐ、
から”　Ｌｕｐｅｒｃｏ″１０１ＸＬとして入手できる
。第１衣における量はｌ指部（ｐｂｗ）である。

第１衣 成分　　　　　　　　　　　片（ｐｂＷ）過フッ化炭化
水素エラストマーガム　　　　　　ＩＬＩＯカーボンブ
ラック　　　　　　　　　　　　　３０トリアリルイソ
シアヌレート２．５ 過酸化物硬化剤　　　　　　　　　　　　　　２．５水
酸化力ルシクム　　　　　　　　　　　　　３有機億黄
化合物　　　　　　　　　　可変（第２衣参照）配合物
の耐スコーチ性は″Ｍｏｏｎｅｙスコーチ”の見出しで
報告される。データは、ＳｃｏｔｔＴｅｓｚｉｎｇＩｎ
ｃ＋Ｍｃｏｎｅｙ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔ、ｏｒ　Ｍｏｄｅ
ｌ　５Ｔ１ｆ使用するＡＳＴＭＤ　１６４６−７４に従
って、１分間の予熱と１２１°Ｃの小形ローターにより
、イ＃られた。硬化性ニジストマー配合物は、もしそれ
が６Ｑ分以内に約１Ｎ−ｍ以下のトルクまたは粘度の上
昇を示すならは、良好な耐スコーチ性を有するまたは非
スコーチ性（ｎｏｎ−ｓｃｏｒｃｈｙ″）であるとここ
では見なされる。

配合物の硬化特性は「硬化レオロジー」の見出しの下に
報告される。データは、Ｍｏｎ５ａｎｚ〕０ｓｃｉｌｌ
ａｔ、ｉｎｇ　Ｄｉｓｋ　Ｒｈｅｏｍｅｚｅｒ　Ｍｏｄ
ｅｌ　ＭＰ−Ｖを使用するＡＳＴＭＤ　２０８４−７５
に従って、小形ディスク、１０　Ｑ　ｃｐｍの発振器振
動数、および６°のアークを使用して、得られた。

プレス加硫されるシー１−（１５０酌×２間）およびＯ
−リング、（１５間直径、３．５ＷｒＩＬ厚さ）は約７
　ＭＰａＯ下に１５分間１７７℃で加圧された。

後硬化される製品は次にプレス機から収り出され温度を
２３０°Ｃに維持した空気循環炉内に１６時間置かれた
。引張強さ、級断伸び、および１００％伸びモジュラス
はＡＳＴＭ　Ｄ　４１２−８０に従い、Ｄｉｅ　Ｄを使
用して測定された。硬度はＡＳＴｌｖｌＤ２２４０−７
５に従って、Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ　Ａ　ｆ使用しかつ押
えが試料に接触した後２秒の読みＩＩ−Ｆｌｕることに
より測定された。

第２表はスコーチ防止剤の名称と量、および配合された
ガムと硬化した過フッ化炭化水素二ジストマーの結果と
して得られる緒特性を示す。

二有機硫黄化合物ｆ官有しない対照（比較例Ａ）に示さ
れる性能以上の本発明の改良は第２衣から明らかである
。例えは、比較例ＡのＭｏｏｎｅｙスコーチ試験結果は
この配合物が「スコーチ性」であること、すなわち、そ
れが２８分以内に１．１６Ｎ−ｍのトルクまたは粘度の
上昇をすることを示す。

反対に、本発明の配合物はすっと遅い粘度の増加を有し
、実施例１は１．３　Ｎ−ｍの上昇のため９３分を要し
た。実施例２−５においては、６０分以内に粘度の上昇
はなく、そして実施例乙においては１２０分以内に粘度
の上昇がなかった。この耐スコーチ性の改良は、１７７
℃（３５０”Ｆ）における十分な硬化速度（対照と殆ど
同じ）と組合されており、そして実施例１の硬化した試
料の物理特性は対照の硬化した試料の特性と同等である
。

二有機硫黄化合物、ｐｂｗ　　　　　　　　　　　　例
Ａ２．５−ジヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド６
−メチル−２，５−ジヒドロチオフェン−１，１−ジオ
キシド ３−エチル−２，５−ジヒドロチオフェン−１，１−ジ
オキシド Ｍｏｏｎｅｙスコーチ（Ｍ８＋１　１２１℃〕最小トル
ク（Ｎ−ｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４゜１．１３Ｎ−ｍ上昇までの時間（分）２８２
５分内Ｎ−ｍの上昇　　　　　　　　　　　　　　　　
　０゜６０分内Ｎ−ｍの上昇　　　　　　　　　　　　
　　　　　２゜９０分内Ｎ−ｍＬ７？上昇　　　　　　
　　　　　　　　　　４・１２０分内Ｎ−ｍの上昇　　
　　　　　　　　　　　　　　　５゜硬化レオロジー、
Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　ＯＤＲ＋　１７７°Ｃ。

ミクロディスク、６°アーク、１１００Ｃ１）最小トル
ク（Ｎ−ｍ）１゜ ０．２３Ｎ−ｍ上昇までの時間（分）　　　　　　　　
　　　１・５０％最大トルクまでの時間（分）　　　　
　　　　　　　６゜２表 ＊ ０．２　　　０．５ ０．２８　　０．５６ ０．３１　　　０．６２ ７４　　５．１９　　４．７　　　５．１９　　４．９
７　　　４．９７　　　４．９７９３　　　　＞１２０
　　　＞１２０　　　＞１２０　　　＞１２０　　　＞
１２０７１　　０．４５０　　　　　０　　　　０　　
　　　０　　　　０１８　　１．０　　　０．１１　　
　０．２２　　０　　　　　０．３４　　０１９　　１
．８　　　０．２２　　０．６８　　０．２２　　　０
．５６　　０９２　　１．８１　　１．５８　　１．６
９　　１．４６　　　１．８１　　　１．４６５　　　
２．０　　　３．３　　　２．０　　　５．０　　　　
２．０　　　５．００　　　４．２　　　５．２　　　
４．１　　　７．４　　　　４．１　　　　７．４実施
例７−１０および比較例ＢとＣ 第１表の配合物を使用する他の一連の実施例に詮いて、
本発明の実施例８−１０が比較例ＢとＣに比較されたが
、後者ではその配合物がそれぞれ有機硫黄化合物を含ま
ないで、ある飽和有機硫黄酸化物（すなわち、スルホン
）′ｆｒ含んでいた。有＠硫黄酸化物の名称と量および
結果として得られる配合物の特性が下記第６衆に示され
ている。

第３衣に示された結果は、比較例Ｂと比較ｔに比較され
たとき実施例７−１０において得（たスコーチの著しい
減少を例証している。そオの結果はまた満足すべき硬化
速度と硬化の状は本発明の組成物、実施例７−１０、に
おいて、られたことを示す。

第１表の配合物を使用する他の一連の実施ｔおいて、不
発明の実施例１１が比較例Ｄ−Ｈ，’較されたが、後者
ではその配合物が有機硫黄イ物を全く官まないか（比較
例Ｄ）、または本うのスコーチ防止剤でない有機硫黄化
合物を官ｔ（比較例Ｅ−Ｈ）。これらの例とその結果は
興表に要約されている。

寸　　　　　　　　　　　　で−６７Ｎ）ｈ口　　Ｆ−
へ　　　　つ（イ）へへヘ−Ｃ鵠 ＜ｔ　　ｖ−ＣＪ　　Ｏ口　０　　　　　　　　　　　
　　　　−　（イ）　り　刀　へΔ で−　　　　　マー　＋ｏ　Ｎつ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　寸　　う　　！　　！−罰寸へ
ｏＰ囚ｔ　　　　　−一唖唖の 寸 Ｎ’）　　　　（イ）Ｖ−（イ）ｈ　　　　　　　　　
　　　ｌ”ｘ　　寸　）　ロ　０寸　り　０　へ　（イ
）　寸　　　　　　　　　　　−−〜　′つ　へ唖 （イ） （イ）　へ０ｒ（イ）　　　　　Ｑ）ｌ’％口℃へ寸（
０へ蛸寸　　　　　Ｆ−（イ）℃の（イ） 第４衣は、他の有機硫黄化合物を含有する物と比較され
たとぎ本発明の配合物（実施例１により達成されるスコ
ーチの著しい減少を示特に、比較例Ｇはβ、ｒ−脂肪族
不飽和部分炭素原子（その炭素原子は二有機硫黄化合物
原子に結合している）の上に水素原子を有すとのに袂さ
を例証しており、そして比較例Ｈ肪族不飽和の１安さ全
例註している。

本発明の精神および範囲を逸脱することなろいろな修正
と変更をなし得ることは当業者って明らかであろう。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離基硬化性のフッ素化エラストマーガムと脂肪
   族不飽和二有機硫黄化合物から成るフッ素化エラストマ
   ー組成物であって、前記化合物中少なくとも１つの有機
   基がβ，γ−脂肪族不飽和部分を含んでおり、前記部分
   はその部分のα炭素原子に結合された少なくとも１つの
   水素原子を有し、前記炭素原子は前記化合物の硫黄原子
   に結合されていることを特徴とするフッ素化エラストマ
   ー組成物。
2. （２）二有機硫黄化合物が式Ｒ＾１−ｓ（Ｏ）＿ｎ−Ｒ
   ＾２を有し、前式中ｎは０、１または２であり、Ｒ＾１
   とＲ＾２は有機基でありかつその少なくとも１つはβ，
   γ−脂肪族不飽和部分を含んでおり、前記部分はその部
   分のα炭素原子に結合された少なくとも１つの水素原子
   を有し、前記炭素原子はＳ原子に結合され、そしてＲ＾
   １とＲ＾２は互いに共有結合されて複素環を形成するこ
   とができる、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. （３）二有機硫黄化合物が脂肪族の二有機硫黄化合物で
   ある、特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
4. （４）二有機硫黄化合物が脂肪族のジオルガノスルフィ
   ド、または脂肪族のジオルガノスルホキシドあるいはジ
   オルガノスルホンである、特許請求の範囲第２項に記載
   の組成物。
5. （５）二有機硫黄化合物が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、ｎは０、１、または２であり、ｐは０または
   １であり、そして前記構造式中の各Ｒは、水素またはア
   ルキルから成る群より独立に選択され、Ｒ＾３、Ｒ＾４
   、Ｒ＾５またはＲ＾６の少なくとも１つは水素原子であ
   る。〕 を有する、特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
6. （６）二有機硫黄化合物が、２，５−ジヒドロチオフェ
   ン−１，１−ジオキシド、３−メチル−２，５−ジヒド
   ロチオフェン−１，１−ジオキシドおよび３−エチル−
   ２，５−ジヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドから
   成る群より選択される、特許請求の範囲第２項に記載の
   組成物。
7. （７）二有機硫黄化合物がジアリルスルフィドである、
   特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
8. （８）特許請求の範囲第１項に記載の組成物と熱活性化
   できる遊離基硬化系との混合物から成る硬化性フッ素化
   エラストマー。
9. （９）硬化系が有機過酸化物から成る、特許請求の範囲
   第８項に記載のフッ素化エラストマー。
10. （１０）フッ素化エラストマーが、フッ素化オレフィン
    および共有結合された臭素またはヨウ素原子を有する加
    硫部位モノマーの共重合体である、特許請求の範囲第１
    項に記載の組成物。
11. （１１）フッ素化エラストマーガムが、フッ化ビニリデ
    ンと、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロ
    エチレンから成る群より選択される少なくとも一つの化
    合物とから誘導される反復単位から成るポリマーである
    、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
12. （１２）ポリマーがさらに、共有結合された臭素または
    ヨウ素原子を有する加硫部位モノマーより誘導される単
    位から成る、特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。
13. （１３）ポリマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオ
    ロプロピレン、および共有結合された臭素またはヨウ素
    原子を有する共重合可能な加硫部位モノマーより誘導さ
    れる単位から成る特許請求の範囲第１１項に記載の組成
    物。
14. （１４）ポリマーがさらにテトラフルオロエチレンよク
    誘導される単位から成る、特許請求の範囲第１３項に記
    載の組成物。
15. （１５）遊離基硬化性のフッ素化エラストマーガムと脂
    肪族不飽和二有機硫黄化合物（その化合物中で少なくと
    も一つの有機部分がβ，γ−脂肪族不飽和部分を含んで
    おり、前記不飽和部分はその部分のα炭素原子に結合さ
    れた少なくとも一つの水素原子を有し、前記炭素原子は
    前記化合物の硫黄原子に結合されている）とを混合する
    ことから成る硬化性フッ素化エラストマーガムを配合す
    る方法。
16. （１６）ａ）フッ素化エラストマーガムを少なくとも（
    ｉ）熱活性化性遊離基硬化系および（ｉｉ）脂肪族不飽
    和二有機硫黄化合物から成るスコーチ防止剤（前記化合
    物中で少なくとも一つの有機部分がβ，γ−脂肪族不飽
    和部分を含んでおり、前記不飽和部分はその部分のα炭
    素原子に結合された少なくとも一つの水素原子を有し、
    前記炭素原子は前記化合物の硫黄原子に結合されている
    ）と共に配合すること、 ｂ）前記組成物を高い温度で物品の形に成形すること、
    および ｃ）成形された組成物を加熱して、前記組成物を硬化さ
    せること、 から成る硬化されたフッ素化エラストマー物品を成形す
    る方法。