JPS61195146A - フルオロエラストマ−加硫組成物 - Google Patents

フルオロエラストマ−加硫組成物

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JPS61195146A
JPS61195146A JP60034483A JP3448385A JPS61195146A JP S61195146 A JPS61195146 A JP S61195146A JP 60034483 A JP60034483 A JP 60034483A JP 3448385 A JP3448385 A JP 3448385A JP S61195146 A JPS61195146 A JP S61195146A
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vulcanization
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chloride
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Michio Kasahara
笠原 道生
Hideaki Kodera
秀章 小寺
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はフルオロエラストマーの新規な加硫組成物に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、特に
圧縮永久歪が小さく、かつ耐熱性、耐油性、耐薬品性に
優れたフルオロエラストマー加硫物を与え、しかも加硫
特性、加工安定性、貯蔵安定性などに優れたフルオロエ
ラストマー加硫組成物に関するものである。
従来の技術 高度フルオロエラストマー加硫物は、優れた耐熱性、耐
油性、耐薬品性などを有していることから、6穐の工業
分野1例えば自動車、船舶、航空機、油圧、一般機械工
業、公害関連部門などの分野において、0−リングやガ
スケットなどのシール材、タイヤ7ラム、ホース、ロー
ル、シート材などとして広く用いられている。このよう
な用途にフッ素化エラストマー加硫物を用いる場合、該
加硫物は、特に圧縮永久歪が小さいことが必要である。
従来、フルオロエラストマーの加硫は、架橋剤として脂
肪族ジアミ/又は有機過酸化物を用いて行われている。
しかしながら、この方法によると、耐スコーチ性(加工
安定性、貯蔵安定性)が悪く、しかも得られた加硫物は
圧縮永久歪が大きくて前記したような用途に必ずしも適
しているとはいえない0このため、十分な硬化速度と耐
スコーチ性とを合わせもち、かつ小さな圧縮永久歪を有
する加硫物を与えうるフルオロエラストマー加硫組成物
の開発が望まれていた。
したがって、最近ではこれらの欠点を改善するため、芳
香族ポリオールを用いて架橋結合させる方法が実用化さ
れている。この加硫系においては、加硫促進剤として、
例えば第四級ホスホニウム塩(特公昭51−11138
号公報)、第四級アンモニウム塩(特公昭52−380
72号公報)、8−アルキル(又はアラルキル)−1,
8−ジアザ−バイシクロ[5,4,0) −7−ウンデ
センの第4級アンモニウム塩(特公昭52−8863号
公報)、アミノホスフィン酸誘導体(特公昭58−17
222号公報)、ビス(トリアリールホスフィン)イミ
ニューム塩(ヨーロッパ特許公開120.462−A号
明細書)などが知られている。
しかしながら、このよう表加硫系を用いた場合でも、高
温時における加硫物の圧縮永久歪は十分に満足しうるレ
ベルではなく、また、生産性の向上、省エネルギーの面
から、プレス加硫時間を短縮するため加硫促進剤の配合
量を増すと圧縮永久歪が極端に悪くなるという問題点が
ある。
その解決策として、第四級ホスホニウム塩又は第四級ア
ンモニウム塩を加硫促進剤として用い、さらに補助剤と
してトリオルガノ酸化リン又はジオルガノ酸化イオウを
用いた組成物が提案されている(特公昭58−3846
1号公報)。しかしながら、この組成物においては、硬
化を速める補助剤を用いた場合は、加硫物の物理的性質
、特に圧縮永久歪が悪くなっておシ、また該物理的性質
を低下させないような補助剤を用いた場合は、硬化をわ
ずかに速めるのみであって、前記問題点を十分に解決し
た組成物であるとはいえない。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような問題点を解決し、圧縮永久
歪が小さく、かつ従来のフルオロエラストマー加硫物と
同様に優れた耐熱性、耐油性、耐薬品性などを有する加
硫物を与え、しかも容易に硬化しうるなど優れた加硫特
性を有し、その上加工安定性や貯蔵安定性などにも優れ
たフルオロエラストマー加硫組成物を提供することKあ
る。
問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、加硫促進剤として
イミニューム塩を、加硫促進助剤として特定のスルホン
化合物を、架橋剤としてポリオール化合物及び二価金属
の酸化物や水酸化物を用い、これらを特定のフルオロエ
ラストマー共重合体に配合して成る組成物が、前記目的
に適合しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
すなわち、本発明は、(4)フッ化ビニリデン単位と少
なくとも1種の他のフッ素含有単量体単位とを有するニ
ジストマー共重合体、(II)イミニューム塩系加硫促
進剤、(C)ポリオール系架橋剤、(0一般式 %式%(D)) (式中のR1及びR2は、それぞれ未置換若しくは中性
基で置換された炭素数1〜20のアルキル基又はアリー
ル基、あるいは炭素数7〜20のアラルキル基であって
、これらは同一であっても又は異なっていてもよい) で表わされるスルホン系加硫促進助剤及び(尊二価金属
酸化物又は二価金属水酸化物若しくはそれらの混合物を
含有して成るフルオロエラストマー加硫組成物を提供す
るものである。
本発明の加硫組成物にお込て(4)成分として用いるフ
ルオロエラストマー共重合体は、フッ化ビニリデン単位
と少なくとも1種の他のフッ素含有単量体単位を有する
ものであって、この少なくとも1種の他のフッ素含有単
量体単位としては、例えばヘキサフルオロプロペン、1
.1,1,2.3−ペンタフルオロプロペン、3.3.
3−)リフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、1.2−ジフルオロエチレン、
ジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロブテン、フッ素化ビニルエーテル
類、フッ素化アルキルビニルエーテル類、パーフルオロ
アクリル酸エステル類などが挙げられ、特にヘキサフル
オロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオ
ロエチレンが重要である。
また、(A)成分のフルオロエラストマー共重合体の具
体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ペン共重合体、フッ化ビニリデン−へキサフルオロプロ
ペン−1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロペン共
重合体、フッ化ビニリデン−へキサフルオログロペンー
テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。こ
れらの共重合体の加硫は、共重合体中のフッ化ビニリデ
ン単位やべ/タフルオロプロペン単位などの分子中の水
素の化学的方法による脱フツ素化水素反応により生成し
た二重結合を架橋点として行われる。
本発明の加硫組成物K、((9)成分として用いるイミ
ニューム塩系加硫促進剤は、代表的なものとして、一般
式 %式%() (式中のxoはハロゲンイオン、水酸イオン、硫酸イオ
ン、チオ硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ギ酸
イオン、酢酸イオン、シアノイオン、チオシアノイオン
、テトラフェニルポレートイオン、テトラフルオロボレ
ートイオン、2−メルカプトベンゾチアゾールイオンな
どである)で表わされるイミニューム塩が挙げられ、そ
の具体例としては、ビス(トリメチルホスフィン)イミ
ニュームクロライド、ビス(トリブチルホスフィン)イ
ミニュームクロライド、ビス(トリオクチルホスフィン
)イミニュームクロライド、ビス(ドデシルジメチルホ
スフィン)イミニュームクロライド、ビス(テトラデシ
ルジメチルホスフィン)イミニュームクロライド、ビス
(ヘキサデシルジメチルホスフィン)イミニュームクロ
ライド、ヒス[) IJ (4−)fルフェニル)ホス
フィン〕イミニュームクロライド、ビス〔トリ(4−メ
トキシフェニル)ホスフィン)〕イミニュームクロライ
ト、ヒス[) +7 (4−フロロフェニル)ホスフィ
ン〕イミニュームクロライド、ビス〔トリ(4−クロロ
フェニル)ホスフィン〕イミニュームクロライド、ビス
〔トリ(4−ブロモフェニル)ホスフィン〕イミニュー
ムクロライド、ビス(メチルジフェニルホスフィン)イ
ミニュームテトラフェニルボレート、ビス(メチルジフ
ェニルホスフィン)イミニュームクロライド、ビス(ブ
チルジフェニルホスフィン)イミニュームプロマイド、
ビス(ドデシルジフェニルホスフィン)イミニュームブ
ロマイド、ビス(テトラデシルジフェニルホスフィン)
イミニュームクロライト、ヒス(ヘキサデシルジフェニ
ルホスフィン)イミニュームクロライド、ビス(シクロ
ヘキシルジフェニルポスフィン)イミニュームクロライ
ド、ビス(ベンジルジフェニルホスフィン)イミニュー
ムクロライド、ビス(ベンジルジフェニルホスフィン)
イミニュームアセテート、ビス〔ベンジルジ(4−メト
キシフェニル)ホスフィン〕イミニュームクロライト、
ヒス〔ペンジルジ(4−70ロフエニル)ホスフィン〕
イミニュームクロライト、ヒス〔ベンジルジ(4−クロ
ロフェニル)ボスフィン〕イミニュームクロライド、ビ
ス〔ベンジルシ(4−ブロモフェニル)ホスフィン〕イ
ミニュームクロライド、ビス〔ペンジルジ(4−シアノ
フェニル)ホスフィン〕イミニュームクロライト、ビス
〔ペンジルジ(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィ
ン〕イミニュームクロライト、ビス〔4−メチルベンジ
ルジ(4−メチルフェニル)ホスフィン〕イミニューム
クロライド、ビス(2,4−ジメチルベンジルジフェニ
ルホスフィン)イミニュームクロライド、ビス(4−メ
トキシベンジルジフェニルホスフィン)イミニュームク
ロライト、ビス(4−フロロベンジルジフェニルホスフ
ィン)イミニュームクロライド、ビス(4−クロロベン
ジルジフェニルホスフィン)イミニュームクロライド、
ビス(4−7”ロモベンジルジフェニルホスフィン)イ
ミニュームクロライドなどが挙げられるO これらの中で特に好ましいイミニューム塩は、ビス(ベ
ンジルジフェニルホスフィン)イミニュームクロライド
である。
これらのイミニューム塩は、例えば「ジャーナル・オプ
・オルガニック・ケミストリー(Jour−nal o
f Organic Chemistry )、32巻
、3461〜3466ページ(D)967年)」、「イ
ンオルガニック・シンセセス(工norganic 5
yntheses )、15巻、85〜87ページ(D
)974年)」、「アクタ・ヘミ力・スカンジナビカ(
Acta ChemicaScandinavica 
)、A31巻、645〜650ページ(D)977年)
」、「ヘミツシエ・ベリヒテ(Chem−iahe B
erichte )、110巻、3528〜3535ペ
ージ(D)977年)、「アンオルガニツシエ・ラント
・アルゲマイネ・ヘミ−(Anorganishe u
nd Al−Igameine Chemie )、4
92巻、122〜134ページ(D)982年)」など
に記載されている方法に従って、製造することができる
本発明の加硫組成物に(C)成分として用いるポリオー
ル系架橋剤としては、ポリヒドロキシ芳香族化合物及び
含フツ素ポリヒドロキシ脂肪族化合物の中から選ばれた
少なくとも1種の化合物が好ましく挙げられる。ポリヒ
ドロキシ芳香族化合物としてハ、例えばビスフェノール
A1 ビスフェノールAF、  レゾルシン、1,3.
5−トリヒドロキシベンゼン、1.7−シヒドロキシナ
フタレン、2.7−シヒドロキシナフタレン、1.6−
シヒドロキシナフタレン、4.4’−ジヒドロキシジフ
ェニル、 4.4’−ジヒドロキシスチルベン、2.6
−シヒドロキシアントラセン、ノーイドロキノン、カテ
コール、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン、4.4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)吉草酸、
2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)テトラフルオ
ロジクロロプロパン、4.4’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、4.4’−ジヒドロキシジフェニルケトン
、トリ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、3.3’、
5.5’−テトラクロロビスフェノールA。
3 、 a’; s 、 s’−テトラブロモビスフェ
ノールAなトカ、。
含フツ素ポリヒドロキシ脂肪族化合物として、例えばc
F2(cF12ca2oa)2、HOCH2(CF2)
40CF(075)CH20H、HOCH2(CF2)
20CF(CFx)CH20H。
CF2(C!FH(!F2CH20H)2 、 (CF
2)5(C!72G)120H)2゜(CF2)3(C
FHC!F2(!H20H)2 、 (CF2)s(C
F2ca2oa)2゜(CF2)5(CFHCF2CH
20H)2などが挙げられる。
これらの中で特に好ましいポリヒドロキシ化合物ハ、ビ
スフェノールA?及びノ1イドロキノンであり、またこ
れらはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であって
もよい。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、2程以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の加硫組成物に(D)成分として用いるスルホン
系加硫促進助剤は、一般式 %式%(D)) (式中のR1及びR2は前記と同じ意味をもつ)で表わ
される、2個の酸素原子と結合したイオウ原子と、単一
のC−S結合で該イオウ原子に直接結合した2個の有機
基とを含有するスルホン化合物である。このようなスル
ホン化合物としては、例えば(CH4)2802、(C
2H5)2802、(n−03H7)2s02、(n−
(!aH9)2sO2、(n−C6H13)2so2、
(cyclo−C6H11)2802、(n−c7Ht
s)2sO2%(n−CsHr7)2sOz、(n−C
10H21)2802 bCn−01eH37)2BO
2s (C)so2、(ト■す>s02、(C14%”
02、(Br号)2802、などが挙げられる。これら
の中で、前記一般式(D))におけるR1及びR2が、
それぞれ炭素数1〜20の未置換若しくは中性基で置換
されたアルキル基であるスルホン化合物が好ましい。ま
た、これらのスルホン化合物はそれぞれ単独で用いても
よいし、2糧以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の加硫組成物において(尊成分として用いる二価
金属酸化物又は二価金属酸化物若しくはそれらの混合物
は、例えばマグネシウム、亜鉛。
カルシウム、鉛などの二価金属の酸化物又は水酸化物若
しくはそれらの混合物であって、これらは弱酸の金属塩
1〜70重量係を含有していてもよい0この弱酸の金属
塩としては、例えばバリウム、ナトリウム、カリウム、
鉛、カルシウムなどのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭
酸塩、シュウ酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。
本発明の加硫組成物における前記各成分の配合割合につ
いては、通常(A)成分100重量部に対して、(匂成
分が0.05〜2.0重量部、好ましくは0.1〜1.
5重量部、(C)成分が0.1〜10.0重量部、好ま
しくは0.5〜5.0重量部、(ヰ成分が0.05〜1
0.0重量部、好ましくは0.1〜5.0重量部及び(
E)成分が0.5〜30.0重量部、好ましくは1.0
〜20,0重量部の範囲で用いられる。
本発明の加硫組成物においては、必要に応じ、他の成分
、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、ケイソウ
土、タルクなどの充てん剤や補強剤、可塑剤、着色料な
どを配合することができるし、さらに本発明の主旨を逸
脱しない範囲であれば、従来公知の加硫剤や促進剤を1
種又は2種以上配合してもよい。
このようにして得られた加硫組成物は、常法に従って加
硫される。この加硫方法としては、例えばロール型ゴム
ミル又はバンバリーミキサ−で混線後、型に入れ加圧し
て一次加硫し、次いで二次加硫する方法が挙げられる。
一般に一次加硫の条件として、温度100〜210’C
1時間3〜180分、圧力20〜100に9/cl/l
の範囲が、二次加硫の条件としては、温度150〜30
0℃、時間0〜30時間の範囲が採用される。また、他
の加硫手段として、射出又は押出などの予備成形をした
のち加硫する方法、あるいはメチルエチルケトン、アセ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルエチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類などの1種又は2ya以上を
媒体とする溶液着しくは分散液を調製し、これを紙、繊
維、フィルム、シート、板、チューブ、パイシ、タンク
、大型容器その他の成形品の表面上を被覆し加硫する方
法など用いることもできる。
発明の効果 本発明のフルオロエラストマー加硫組成物は、容易に硬
化しうるなど優れた加硫特性を有し、かつ加工安定性や
貯蔵安定性にも優れており、その上このものから得られ
た加硫物は、特に圧縮永久歪が小さい特徴を有し、しか
も従来公知の加硫剤を用いて得られたフルオロエラスト
マー加硫物と同様に、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れ
ている。
このように、本発明の加硫組成物は工業的価値の極めて
高いものである。
実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する0 実施例1 ムーニー粘度(D)21℃、ML型クローター使用10
3のフッ化ビニリデン−へキサフルオロプロペン−テト
ラフルオロエチレン(67:13:20モル%)のフル
オロエラストマー共重合体100重量部を2本ロールに
巻付け、これにMTカーボンブラック30重量部、水酸
化カルシウム6重量部、酸化マグネシウム(キヨーワマ
グ150 ) 3重食部、ビスフェノールAF2重量部
、ビス(ベンジルジフェニルホスフィン)イミニューム
クロライド0.45重量部及びジメチルスルホン1.0
重量部を練シ込んだのち、そのまま−夜装置して熟成さ
せたO その後再練りを行ってから金型に入れ、温度177℃で
プレス加硫を5分間行い、シート及び〇−リングにそれ
ぞれ成形した。
次いで金型から取出し、温度232℃の空気循還式炉内
で24時間加熱して2次加硫を完結させた。
なお、ショア硬度(JIS−A)、モジュラス、引張強
さ及び伸びは、いずれもJ工SK 6301  にした
がって測定した。また圧縮永久歪は、0−リング(内径
23.7諺、太さ3.5闘)を25憾圧縮加圧下で20
0℃、72時間炉内におき、A8TM D−396−6
1の方法Bに従って測定し、加硫試験はディスクレオメ
ータ−を用い、177℃、振動数30pm、振幅3°の
条件で行った@ このようにして得られた成形物の加硫特性、機械物性、
圧縮永久歪を表に示す。
実施例2 実施例1において、フルオロエラストマー共重合体とし
て、ムーニー粘度(D)21℃、ML型クローター使用
36のフッ化ビニリデン−へキサフルオロプロペン(7
8:22モル%)を用いた以外は、実施例1と全く同様
にして加硫組成物を調製し、各糧試験を行った。その結
果を表に示す。
実施例3 実施例2において、ジメチルスルホン1.0重量部の代
シに、ジブチルスルホン3.0重量部を使用する以外は
、実施例2と同様にして加硫組成物を調製し、各種試験
を行った。その結果を表に示す。
実施例4 実施例1において、ジメチルスルホン1.0重量部の代
すに、ビス(4−70ロフエニル)スルホン1.0重1
部を用いて加硫組成物を調製し、プレス加硫時間を6分
間にする以外は、実施例1と同様にして成形物を作成し
、各種試験を行った0その結果を表に示す。
実施例5 実施例1において、ジメチルスルホン1.0重量部の代
りK、  ビス(4−クロロフェニル)スルホン1.0
重量部を使用して加硫組成物を調製し、プレス加硫時間
を7分間にする以外は、実施例1と同様にして成形物を
作成し、各稲試験を行った。
その結果を表に示す。
実施例6 実施例2において、ビス(ベンジルジフェニルホスフィ
ン)イミニエームクロライド0.45重量部の代りに、
ビス(メチルジフェニルホスフィン)イミニュームクロ
ライド0.34重1部を使用する以外は、実施例1と同
様にして加硫組成物を調製。
し、各種試験を行った。その結果を表に示す。
実施例7 実施例2において、ビス(ベンジルジフェニルホスフィ
ン)イミニュームクロライド0.45重食部の代りに、
ビス(トリフェニルホスフィン)イミニュームクロライ
ド0.43重量部を使用する以外は、実施例2と同様に
して加硫組成物を調製し、各種試験を行った。その結果
を表に示す。
比較例1 実施例1において、ジメチルスルホンを用いずに加硫組
成物を調製し、プレス加硫時間を10分間にする以外は
、実施例1と同様にして成形物を作成し、各種試験を行
った0その結果を表に示す。
比較例2 実施例2において、ジメチルスルホンを用いずに加硫組
成物を調製し、プレス加硫時間を10分間にする以外は
、実施例2と同様にして成形物を作成し、各種試験を行
った。その結果を表に示す。
比較例3 実施例6において、ジメチルスルホンを用いずに加硫組
成物を調製し、プレス加硫時間を10分間にする以外は
、実施例6と同様にして成形物を作成し、各種試験を行
った。その結果を表に示す。
比較例4 実施例7において、ジメチルスルホンを用いずに加硫組
成物を調製し、プレス加硫時間を10分間にする以外は
、実施例7と同様にして成形物を作成し、各種試験を行
った。その結果を表に示す。
比較例5 実施例tにおいて、ビス(ベンジルジフェニルホスフィ
ン)イミニュームクロライド0.45重量部を0.70
重量部に変え、かつジメチルスルホンを用いないこと以
外は、実施例1と同様にして加硫組成物を調製し、各糧
試験を行った。その結果を表に示す。
比較例6 実施例7において、ビス(トリフェニルホスフィン)イ
ミニュームクロライド0.43重量部を0.57重量部
に変え、かつジメチルスルホンを用いないこと以外は、
実施例7と同様にして加硫組成物を調製し、各種試験を
行った。その結果を次表に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A)フッ化ビニリデン単位と少なくとも1種の他
    のフッ素含有単量体単位とを有するエラストマー共重合
    体、(B)イミニューム塩系加硫促進剤、(C)ポリオ
    ール系架橋剤、(D)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のR^1及びR^2は、それぞれ未置換若しくは
    中性基で置換された炭素数1〜20のアルキル基又はア
    リール基、あるいは炭素数7〜20のアラルキル基であ
    って、これらは同一であっても又は異なっていてもよい
    ) で表わされるスルホン系加硫促進助剤及び(E)二価金
    属酸化物又は二価金属水酸化物若しくはそれらの混合物
    を含有して成るフルオロエラストマー加硫組成物。 2 (C)成分のR^1及びR^2が、それぞれ炭素数
    1〜20の未置換若しくは中性に置換されたアルキル基
    である特許請求の範囲第1項記載の加硫組成物。
JP60034483A 1984-11-22 1985-02-25 フルオロエラストマ−加硫組成物 Granted JPS61195146A (ja)

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JP60034483A JPS61195146A (ja) 1985-02-25 1985-02-25 フルオロエラストマ−加硫組成物
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