JPS60217253A - スルフオンを含んだ過酸化物硬化性の臭素含有フルオロエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ツー、化ビニリデン及びフッ化ビニリデンと共重合可能
なフッ素含有単量体、例えばヘキサフルオロブロピレイ
またはペンタフルオロプロピレンとから誘導され、随時
テトラフルオロエチレン及び最高４モル％の臭素含有オ
レン４ンを゛含む過酸化物硬化性のルオロエラストマー
は、過酸化物で硬化させると良好な物理的性質を有し水
蒸気による解重合に対し良好な耐性を示すフルオロエラ
ストマーを生じる。硬化部位として臭素含有オレフィン
を使用するこれらのフルオロエラストマーは通常加工助
剤を含んでいる。そうでないと硬化したフルオロエラス
トマーを型のキャビティから取り出すことが困難である
ばかりでなく、取り出す際にしばしば傷がつくことがあ
る。しかし加工助剤。

は硬化したフルオロエラストマーの物理的性質に悪影響
を及ぼす。最も顕著な変化はフルオロエラストマーの引
張強さが減少し、またこのエラストマーをガスケットま
たはＯ−リングとして使用する場合は特にフルオロエラ
ストマーの最も重要な性質である圧縮固定が低下するこ
とである。本発明によればフッ化ビニリデン、末端がエ
チレン型不飽和の含フッ素！Ｉｉ量体、臭素含有オレフ
ィン、及び過酸化物硬化性の組成物中の加工助剤として
の機能を有する特定のスルフォンから成るフルオロエラ
ストマー組成物が提供される。得られたフルオロエラス
トマーは加工助剤を含む同様な組成物のもつ利点を有す
るとともに、本発明に使用される加工助剤は硬化したフ
ルオロエラストマーの物理的性質に悪影響を及ぼさない
ばかりでなく、全＜ｍ＜べきことにはフルオロエラスト
マーの種々の温度における引張強さ及び圧縮固定を事実
ト保持するか、或いは改善する。

本発明によればフルオロエラストマーに或種の□　有機
スルフォンを加えると容易に加工できる過酸化物硬化性
のフルオロエラストマーが得られることが見出だされた
。さらに詳細には本発明はフッ化ビニリデン単位、該フ
ッ化ビニリデンと共重合し得る少なくとも一種の他のフ
ッ素含有単量体、及び共重合体の全モル数に関し最高３
モル２の臭素含有オレフィンから誘導される単位を含む
エラストマー共重合体から成り、該フッ素含有単量体は
炭素数が２〜？であり、臭素原子を含まず、また炭素原
子と少なくとも同数のフッ素原子を含んでおり、また該
オレフィンは共重合体中に少なくとも０．０５重量％の
臭素を与えるような量で存在し、フルオロエラストマー
組成物はエラストマー共重合体１００部当り約０．５〜
５部、好ましくは約１．５〜２部のテトラメチレンスル
フォンを含有している過酸化物硬化性のフルオロエラス
トマー組成物に関する。このフルオロエラストマー組成
物は圧縮固定が重要な特性であるＯ−リング、ガスケッ
ト、管及び同様な製品の製造に特に有用である。

本発明の臭素を含有するフルオロエラストマー組成物は
エラストマー共重合体１００　ｆｌｑ当り約０，５〜５
部、好ましくは１．５〜２部のテトラメチレンスルフォ
ンを含んでいる。テ、トラメチにンスルフオンを約０．
５部以下しか使用しない場合には、重合体の加工の際に
著しい改善は得られず、また５− 約５部以上使用した場合には成形品の癒着線に欠陥が生
じる。臭素含有フルオロエラストマー中にテトラメチレ
ンスルフォンが存在することは、それがエラストマー中
に溶解し、従って容易に混練することができ、配合され
たエラストマーが滑らかに押出され、エラストマーの流
動性が改善され、スルフォンは型からのエラストマーの
取り出し特性を改善するから有利である。また非常に驚
くべきことには、テトラメチレンスルフォンはフルオロ
エラストマーの引張強さ及び圧縮固定耐性を維持し、或
いは改善する。

フルオロエラストマーはフッ化ビニリデンから誘導され
る単位を含んでいる。フッ化ビニリデンの単位の外に、
フルオロエラストマー共重合体はフッ化ビニリデンと共
重合し得る少なくとも一種の他のツー２素含有単量体か
ら誘導される単位を含んでいる。この単量体は炭素数が
２〜７．で、臭素原子を含まず、炭素原子と少なくとも
同数のフッ素原子を含む化合物である１代表的な単量体
とじ６一 てはヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピ
レン、テトラフルオロエチレン、及びアルキル基の炭素
数が１〜５のパーフルオロアルキルパーフルオロビニル
エーテルが含まれる。好適なフルオロエラストマーの組
み合わせの中には下記の二つの組み合わせの中の任意の
一つから誘導される単位が含まれる。フッ化ビニリデン
ヘキサフルオロプロピレンまたはペンタフルオロプロピ
レン、及びテトラフルオロエチレン、或いはフッ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレン、及びパーフルオロメ
チルパーフルオロビニルエーテル。本発明に一般に使用
されるフルオロエラストマーは少なくとも約３０重量％
のフッ化ビニリデン単位を含んでいる。通常このような
フルオロエラストマーは約３０〜６０重量％のフッ化ビ
ニリデン単位、約２０〜５０重量％のヘキサフルオロプ
ロピレン単位、またはペンタフルオロプロピレンまたは
パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル単位、
及び約３−３５重量％のテトラフルオロエチレン単位を
含んでいる。本発明に使用されるフルオロエラストマー
はまた臭素含有オレフィンから誘導される単位を含んで
いる。本明細書において「臭素含有オレフィン」という
言葉は少なくとも１個の水素原子が臭素原子で置換され
、随時１個またはそれ以上の残りの水素原子が他のハロ
ゲン、好ましくはフッ素原子で置換されているオレフィ
ンを意味する。この種の或種の化合物は市販されており
、他のものは当業界に公知の方法、例えばタラント（Ｔ
ｒｒａｎｔ）及びタントン（Ｔａｎｄｏｎ）のジャーナ
ル・オヴ９オーガニック・ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ
。

Ｃｈｅｗ、）誌３４．８８４　（１９Ｂ＋１）（７）論
文、及び７フインバーグ（Ｆａｉｎｂｅｒｇ）及びミラ
ー（Ｍｉｌｌｅｒ）のジャーナルφオヴ争ザ・アメリカ
ン・ケミカル働ソサイアティー（ＪＡＣ３）誌４１７０
（１９５７）の論文の方法によりつくることができる。

単敬体と共重合してエラストマー共重合体を生じる代表
的な臭素含有オレフィンの中にはプロモトリフルオロエ
チレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ
ブテン−１，臭化ビニル、１−ブロモ−２，２−ジフル
オロエチレン、臭素化パーフルオロアリル、４−ブロモ
−１，１，２−トリフルオロブテン、４−ブロモ−１，
１，３，３，４，４−ヘキサフルオロブテン、４−ブロ
モ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロ
ブテン、６−ブロモ−５，５，６，６−チトラフルオロ
ヘキセン、４−ブロモパーフルオロブテン−！、及び臭
化３．３−ジフルオロアリルが含まれる。

エラストマー共重合体中に約０．３〜１．５重量％の臭
素を与えるのに十分な臭素含有オレフィン単位を使用す
ることが好適である。本発明に使用する臭素含有フルオ
ロエラストマーはさらに米国特許第４．２１４．０８０
号に記載されている。　′本発明に使用されるフルオロ
エラストマーをつくるためには、＠量体成分の反、地温
合物がまた遊離基反応開始剤を含み、共重合体生成反応
は遊離基乳化重合反応として行、われることが好ましい
。

こ・のような反応に使用される最も有用な遊離基反応開
始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、及びこれらの化合物の二種９− 息子の混合物である。また他の水溶性の無機過酸化物、
例えば過燐酸、過硼酸及び過炭酸のナトリウム、カリウ
ム、及びアンモニウム塩も有用である。反応開始剤は還
元剤、例えば亜硫酸、重亜硫酸、メタ重亜硫酸、次亜硫
酸、チオ硫酸、亜燐酸、または次亜燐酸のナトリウム、
カリウムまたはアンモニウム塩、或いはそれと第一鉄、
第一銅または銀の塩またはは他の容易に酸化される金属
化合物との混合物と組み合わせて使用することができる
。公知の有機遊離基反応開始剤も、好ましくは適当な表
面活性剤、例えばラウリル硫酸ナトリウムまたはパーフ
ルオロオクタノン酸アンモニウムと組み合わせて使用す
ることができる表面活性剤はフルオロエラストマー製造
に有用な化合物から選ぶことができる。勿論表面活性剤
はまた無機反応開始剤を使用する場合にも存在させるこ
とができる。随時適当な公知の連鎖移動剤も乳化重合反
応中に存在させることができる。

乳化重合反応終了後、公知方法、例えば電解質−１〇− を加えて凝固させるか、凍結させた後遠心分離またはＮ
過を行い次いで共重合体を乾燥させることにより、得ら
れた重合体ラテックスから共重合体を分離することがで
きる。

共重合体製造中、好ましくは反応混合物を不活性ガスを
満たした反応器中において、大気圧以上、例えば約７〜
１４０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは３５〜１０５ｋｇ／ａ
ｍ’の圧力をかけ約５０〜１３０℃に加熱する。或種の
最も有用な方法においては重合を連続法として行い、反
応器中における反応混合物の滞在時間を５〜３０分、或
場合には最高２〜３時間にする。滞在時間は反応容積を
毎時生成するラテックスの容積で割って計算される。

本発明に用いられるフルオロエラストマーは大部分の場
合的０．０１ｄｌ／ｇ以上の固有粘度をもち、特に好適
な固有粘度は約０６２〜１．２ｄｌ／ｇである。フルオ
ロエラストマーの固有粘度は８７容量％のテトラヒドロ
フランと１３容量％のＮ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド
から成る溶媒中において濃度０．１重量％で３０℃にお
いて測定される。

通常過酸化物硬化剤と一緒に使用するポリ不飽和化合物
の凝固剤をフルオロエラストマー組成物と配合する。凝
固剤は通常共重合体の含有量の約０．５〜ｌＯ重量％、
好ましくは約１〜７重量％の量でフルオロエラストマー
に加えられる。当業界に公知の代表的な凝固剤にはシア
ヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリス
（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜燐酸トリアリ
ル、？＋、Ｎ−ジアリルアシルアミド、ヘキサアリルフ
ォスフオルアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”−テトラアリ
ルテレフタルアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラア
リルマロンアミド、インシアヌル酸トリビニル、　２，
４．８−）リビニルメチルトリシロキサン、トリス−（
５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、及び
同様な化合物が含まれる。

本発明のフルオロエラストマー組成物はまた通常の酸受
容体を含んでいる。これは２価の金属酸化物、または金
属水酸化物、例えばマグネシウム、亜鉛、カルシウム、
または鉛の酸化物または水酸化物；または該酸化物及び
／又は水酸化物と弱酸の金属塩との混合物、例えば該金
属塩を約１〜２０重量％含む混合物である０弱酸の有用
な金属塩の中にはステアリン酸、安息香酸、炭酸、硼酸
及び亜燐酸のバリウム、ナトリウム、カリウム、鉛及び
カルシウムの塩が含まれる。エラストマー共重合体に加
えられる金属化合物の量は一般に共重合体１００重量部
当り約１〜１５重量部、好ましくは約２〜ｌＯ重量部で
ある。金属化合物の濃度は或程度硬化速度に影響を与え
、好適範囲以下では硬化速度は低下する。好適範囲以上
では硬化したフルオロエラストマーの弾性は一般に損な
われ、従って金属化合物は好適範囲を越えないことが有
利である。

金属化合物は二重の目的の役割をする。これは加硫中に
発生しフルオロエラストマーを化学的に浸食しこれを弱
化させる或種のガス状及び酸性材料を吸収する。金属化
合物はまた長期間に亙る安１３一 定性を与える。金属酸化物は有利の形、または金属酸化
物の錯体或いはキレートとして有機錯化剤及びリガンド
、例えば環式ポリエーテル、アミン、フォスフイン、ケ
トン、アルコール、フェノール、またはカルボン酸と共
にフルオロエラストマー原料と配合される。

本発明のフルオロエラストマー組成物は随時他の配合剤
、例えばカーボン・ブラック、シリカ、粘土、ケイ藻土
、タルク、着色剤等を含むことができる。

スルフォンを加える臭素含有フルオロエラストマーは有
機過酸化物、通常はジアルキルパーオキサイドで硬化さ
せる。最終用途の組成物の中に存在させるべき他の成分
を存在させ、混合中及び硬化操作に先行する他の操作に
おいて硬化に有害となる量を加えないで、硬化操作に用
いられる温度において組成物に対する硬化剤として作用
するように有機過酸化物を選ぶ。

約５０℃以上の温度にわいて分解するジアルキル１４− パーオキサイドは、硬化させる前に組成物を高温で処理
する場合に好適である。有用な過酸化物硬化剤の中には
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド
、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、及びジ［１，３−ジメチル−３−（１−ブチル
パーオキシ）ブチル］カーボネートが含まれる。

実施例 ３５重量％のフッ化ビニリデン、３４．２重量％ヘキサ
フルオロプロピレン、２９重量％のテトラフルオロエチ
レン、及び０．８モル２の臭素化オレフィンである４−
ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（
共重合体中０．７重量％の臭素）、酸化鉛、ＭＴカーボ
ン・ブラック、及びスルフォン加工助剤から成る過酸化
物硬化性のエラストマー共重合体を、下記表記載の量で
つくった。これらの成分を過酸化物硬化剤と内部混合器
中で温度約１０４℃において５分間子分に混合する。

配合して得られた過酸化物硬化性のフルオロエラストマ
ー共重合体は、配合混合物を１７７℃の温度に１０分間
加熱することによりプレス硬化させる。予備硬化させた
配合混合物を次に炉中において温度２３２℃で１６時間
、後硬化させる。

加工助剤を加えない対照実験用配合物、及び対照例Ａ、
Ｂ及びＣ記載のように化学的に同様な加工助剤を加えた
他の３種の実験用配合物をつくり、本実施例に例示した
本発明の利点を示した。

使用した成分と量を下記表に示す。硬化したフルオロエ
ラストマー共重合体組成物の物理的性質は下記表に示し
たＡＳＴＭ試験法により測定した。

１７７℃で１０分間プレス硬化し、次いで２３２℃にお
いで１８時間後硬化し、応力−歪特性の試験を行なった
。

１８− 次のデータは圧縮固定値と、対照に比べたその改善度を
示す。

２０− ＜（ 藺 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号２１４：
１ω　’／３４９−４Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ化ビニリデン単位から誘導される単位、該フッ
   化ビニリデンと共重合し得る少なくとも一種の他のフッ
   素含有単量体から誘導される単位、及び共重合体の全モ
   ル数に関し最高３モル２の臭素含有オレフィンから誘導
   される単位を含むエラストマー共重合体から成り、該フ
   ッ素含有単量体は臭素原子を含まずまた炭素原子と少な
   くとも同数のフッ素原子を含んでおり、また該オレフィ
   ンは共重合体中に少なくとも０．０５重量％の臭素を与
   えるような量で存在する過酸化物硬化性フルオロエラス
   トマー組成物において、該フルオロエラストマー組成物
   はエラストマー共重合体１００部当り約０．５〜５部の
   テトラメチレンスルフォンを含有していることを特徴と
   する過酸化物硬化性のフルオロエラストマー組成物。 ２、エラストマー共重合体中に約１．５〜２部のスルフ
   ォンが混入されている特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３、フッ素含有単量体はへキサフルオロプロピレン単位
   から誘導される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、フッ素含有単量体はテトラフルオロエチレンから誘
   導される単位を含む特許請求の範囲第３記載の組成物。 ５、臭素含有オレフィンは４−ブロモ−３，３，４，４
   −テトラフルオロブテン−１から誘導される単位を含む
   特許請求の範囲第３記載の組成物。 ６、共重合体１００部当り約１〜１５重量部の２価の金
   属酸化物または２価の金属水酸化物の酸受容体を含む特
   許請求の範囲第１記載の組成物。