RU2086565C1 - Способ получения эластомерных фторированных сополимеров - Google Patents

Способ получения эластомерных фторированных сополимеров Download PDF

Info

Publication number
RU2086565C1
RU2086565C1 SU904830533A SU4830533A RU2086565C1 RU 2086565 C1 RU2086565 C1 RU 2086565C1 SU 904830533 A SU904830533 A SU 904830533A SU 4830533 A SU4830533 A SU 4830533A RU 2086565 C1 RU2086565 C1 RU 2086565C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mol
monomers
bromine
iodine
amount
Prior art date
Application number
SU904830533A
Other languages
English (en)
Inventor
Альбано Маргерита
Бринати Джулио
Арчелла Винченцо
Джаннетти Энцо
Original Assignee
Аусимонт С.п.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11250036&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2086565(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Аусимонт С.п.А. filed Critical Аусимонт С.п.А.
Application granted granted Critical
Publication of RU2086565C1 publication Critical patent/RU2086565C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Использование: для получения эластомерных фторированных полимеров с улучшенными характеристиками перерабатываемости. Сущность: эластомерные фторированные сополимеры, содержащие атом йода в концевом положении сополимера, получают сополимеризацией винилиденфторида (ВДФ) и по крайней мере одного сомономера, выбранного из группы, включающей тетрафторэтилен (ТФЭ), гексафторпропилен (ГФП) и перфторалкилвиниловый эфир (ПФАВЭ), в присутствии инициатора радикального типа, полимеризуемого бромсодержащего мономера и соединения йода. В качестве последнего используют йодид щелочного металла, выбранный из группы, включающей йодиды лития, натрия и калия, в количестве 0,008-0,046 ммолей йодида и 100 молей мономеров. В качестве полимеризуемого бромсодержащего мономера используют перфторбромметил- или перфторбромэтилвиниловый простой эфир в количестве 0,097-0,277 молей на 100 молей мономеров. Полимеризуемый бромсодержащий мономер и соединение йода вводят в полимеризующуюся смесь порционно в течение всего времени процесса. ВДФ используют в количестве (мол.%) 46-79, ГФЭ - 21-26, ГПФ - 5-25, ПФАВЭ - в количестве, не превышающем 23% от смеси мономеров. По изобретению получают легковулканизуемые сополимеры, отличающиеся улучшенными характеристиками перерабатываемости (особенно в процессах литья под давлением), не ведущим к возникновению явлений налипания на пресс-формах и обладающих хорошей стабильностью к воздействию тепла. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения эластомерных фторированных полимеров, которым приданы улучшенные характеристики перерабатываемости.
Как известно, фторированные эластомерные сополимеры, в частности, сополимеры на базе винилиденфторида (ВДФ), гексафторпропена (ГФП) и других мономеров, таких как тетрафторэтилен (ТФЭ) и фторированные простые винилэфиры (ФВЭ), имеют широкий спектр применения благодаря тем свойствам, которыми они обладают в вулканизованном состоянии, в частности, такими, как стабильность в условиях воздействия тепла, атмосферы и химических агентов вообще, и солнечного света. Подобные полимеры преимущественно получают сополимеризацией вышеописанных фторированных мономеров в надлежащих соотношениях в присутствии радикальных инициаторов перекисного типа, активируемых термическим путем или с помощью окислительно-восстановительных систем.
Отраслями промышленности, которые производят и используют фторэластомерные полимеры, предъявляется требование быстрой и экономичной вулканизации подобных продуктов. В частности, требуется, чтобы были высокие скорости вулканизации, происходило быстрое увеличение значения крутящего момента в условиях ОДР вулканизационного испытания, обеспечивалось легкое отделение вулканизованных изделий от форм, показатели усадки вулканизатов были низкими и, наконец, величины вязкости вулканизационных смесей должны быть достаточно низкими, чтобы подобные смеси можно было легко использовать в процессах литья под давлением.
В данной области техники предпринималось несколько попыток получить удовлетворительные фторэластомеры исходя из таких соображений. Из патента США N 4035565 известны фторированные сополимеры, которые содержат до 3 мол. звеньев, полученных на основе бромтрифторэтилена или 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутена-1, и основаны на мономерных звеньях на базе сочетаний тетрафторэтилена с олефинами С2-C4 и при необходимости винилиденфторидом или на базе сочетаний тетрафторэтилена с перфторалкил-перфторвинилэфирами, или перфторалкил-перфторвинилэфиров с фторированными олефинами.
Подобные сополимеры характеризуются превосходной термостабильностью, но отличаются недостатком плохой перерабатываемости из-за прилипания и того, что на поверхностях вулканизационных пресс-форм остается прилипший материал.
Патент Франции N 2386561 являющийся прототипом изобретения, описывает легковулканизуемые фторированные сополимеры, состоящие из мономерных звеньев на основе винилиденфторида и при необходимости из одного или нескольких фторолефинов, содержащих как минимум атом йода на полимерную цепь, причем атом йода располагается в концевом положении цепи и имеет своим происхождением йодинированные агенты передачи цепи (R1)x, и содержащих, кроме того, в полимерной цепи, фторуглеродные остатки R, происходящие от указанных агентов передачи цепи.
Подобные сополимеры получают (со)полимеризацией соответствующих фторированных мономеров в присутствии вышеупомянутых йодинированных агентов передачи цепи и источника свободных радикалов, таких как световое излучение, перекиси и т.п.
Получаемые таким путем продукты быстро вулканизуются, не дают явлений прилипания к пресс-формам во время вулканизации, но отличаются низкой термостабильностью.
Таким образом, одна из целей изобретения заключается в создании легковулканизуемых эластомерных фторированных сополимеров, отличающихся улучшенными характеристиками перерабатываемости (особенно в процессах литья под давлением), не ведущими к возникновению явлений налипания на пресс-формах во время процессов литья как в прессе, так и под давлением, и одновременно обладающих хорошей стабильностью к воздействию тепла.
Предлагается способ получения эластомерных фторированных сополимеров, содержащих атом иода в концевом положении сополимера путем сополимеризации винилиденфторида и по крайней мере одного сомономера, выбранного из группы, включающей тетрафторэтилен, гексафторпропилен и перфторалкилвиниловый эфир, в присутствии инициатора радикального типа, полимеризуемого бромсодержащего мономера и соединения йода, который отличается тем, что в качестве соединения йода используют йодид щелочного металла, выбранного из группы, включающей йодиды лития, натрия и калия, в количестве 0,008-0,46 молей йодида на 100 молей мономеров, а в качестве полимеризуемого бромсодержащего мономера - перфторбромметил или перфторбромэтилвиниловый простой эфир в количестве 0,097-0,277 молей на 100 молей мономеров, причем полимеризуемый бромсодержащий мономер и соединение йода вводят в полимеризующуюся смесь порционно в течение всего времени процесса, причем винилиденфторид используют в количестве 46-79 мол. гексафторэтилен в количестве 22-26 мол. гексафторпропилен в количестве 5-25 мас. а перфторалкилвиниловый эфир в количестве, не превышающем 23 мол. от смеси мономеров.
Среди бромированных мономерных звеньев, присутствующих в сополимерах, можно отметить звенья, имеющие своим происхождением полимеризуемые бромированные соединения, такие как соединения общей формулы CF2-Br-Rf-O-CF=CF2, где Rf перфторированный алкилен, содержащий от 1 до 9 атомов углерода, или бромированные олефины, такие как бромтрифторэтилен, 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутен-1, и в общем олефины, в которых как минимум атом водорода замещен атомом брома и при необходимости один или большее число оставшихся атомов водорода замещены другим атомом галогена, предпочтительно фтором. Несколько олефинов этого типа могут быть получены известными методами, например, как это описано в работе Tarrant Tunden, J.Ord.Chem. 34, 864 (1969) и Fainberg Miller, JACS 79, 4170 (1957). Другие бромированные олефины, которые пригодны для осуществления сополимеризации и образования бромированных мономерных звеньев, содержащихся в продуктах согласно изобретению, представляют собой винибромид, 1-бром-2,2-дифторэтилен, перфтораллилбромид, 4-бром-1,1,2-трифторбутен, 4-бром-1,1,3,3,4,4-гексафторбутен, 4-бром-30хлор-1,1,3,4,4-пентафторбутен, 6-бром, 5,5,6,6-тетрафторгексен, 4-бром-перфторбутен-1 и 3,3-дифтораллилбромид.
Среди мономерных перфторалкилвинилэфирных звеньев предпочтительными являются получаемые на основе перфторалкилвинилэфиров общей формулы СF2= CF-О-Rf, где Rf перфторалкильный радикал, содержащий 1-5 атомов углерода, предпочтительно 1-3 атома углерода.
Фторэластомерные сополимеры согласно изобретению приводят при том же качественном и количественном составе к вулканизационным смесям, характеризующимся улучшенной перерабатываемостью в расплавленном состоянии по сравнению с соответствующими бром-модифицированными сополимерами согласно патенту США N 4-35565, обеспечивают отделяемость от вулканизационных пресс-форм, по крайней мере равной этому показателю для одного из полимеров, модифицированных концевым йодом, как это описано в патенте Франции N 2386561, и обладают в то же самое время более высокими характеристиками термостабильности, чем продукты согласно указанному патенту Франции.
Фторэластомерные соединения согласно изобретению, кроме того, существенно свободны от присутствия гелей (содержание гелей ниже 1 мас.).
Далее указанные сополимеры в общем проявляют значения модуля упругости после вулканизации в стандартных условиях и при том же вулканизационном составе, которые выше, чем сополимеров бромированных лишь в цепи или у лишь йодированных соединений, имеющих более чем один концевой атом иода.
Сополимеризацию проводят в водной эмульсии, смесь мономеров выбрана из группы, включающей винилиденфторид, тетрафторэтилен, гексафторпропен и перфторалкил-перфторвинилэфиры, с помощью радикальных инициаторов и в присутствии одного или большего числа соединений, способных давать ионы 1- или Br- в полимеризационной среде и в условиях полимеризации. Среди соединений, проявляющих такие характеристики и поэтому пригодных в способе согласно изобретению, следует отметить, в частности, йодистоводородную (Н1) и бромистоводородную (НBr) кислоты, йодиды и бромиды металлов групп I и II А и В Периодической системы, таких как Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, Zn, Cd, а также переходных металлов, таких как Fe, Co, Hi, Ru, Rh, Pd, Pt или принадлежащих к группам III и 1V Периодической системы, таких как Al, Ca, Sn, Pb.
Предпочтительно используются йодиды щелочных или щелочноземельных металлов. Количество таких соединений, способных давать ионы I- или Br- для использования в процессе согласно изобретению, предпочтительно больше, чем количество, которое соответствует количеству йода или брома, которые связаны в концевом положении полимерной цепи в целевом полимере.
На практике приходится работать с количествами таких соединений, которые на 30 мас. превышают количество, соответствующее количеству йода или брома, присутствующему в концевом положении в полученном полимере.
Помимо вышеупомянутых фторированных мономеров в полимеризации могут присутствовать полимеризуемые бромированные мономеры и/или олефиновые мономеры, в частности, этилен и/или пропилен и/или бутен-1, и/или изобутилен.
Олефиновые мономеры могут присутствовать в количествах до 40 мол. в пересчете на суммарное число молей фторированных мономеров, присутствующих в полимеризации. В качестве бромированных мономеров возможно использование указанных выше.
Способ согласно изобретению позволяет получить фторэластомеры, содержащие в концевом положении полимерной цепи атомы йода или брома в количестве, не превышающем один атом на полимерную цепь, и предпочтительно в количестве от 0,1 до 0,9 атомов на полимерную цепь.
В подобных фторэластомерах второй конец полимерной цепи может иметь концевую группу, получаемую в результате разложения инициатора полимеризации или в результате его возможной реакции с полимеризационной средой. Например, при использовании персульфата в качестве инициатора полимеризации такая концевая группа может состоять из -OH или -COOH.
Альтернативно другая концевая группа может иметь своим происхождением соответственный и известный агент передачи цепи, введенный в реакционную среду для регулирования молекулярной массы полимера, такой как этилацетат, хлороформ и т.п.
Реакция сополимеризации может быть проведена с помощью известных методов, например, описанных в Kirk Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technologi,v.8,р. 500 и далее, 1979 г. Методы полимеризации включают полимеризацию в массе или полимеризацию в растворе органических растворителей, или в эмульсии или суспензии в воде. Пригодными радикальными инициаторами полимеризации являются, к примеру, органические перекиси, такие как персульфаты аммония ил калия, окислительно-восстановительные системы, такие как персульфат-бисульфит и ферроперсульфат, органические перекиси, такие как перекись бензоила, дикумилперекись, бис (4-трет. бутил-циклогексил) пероксидикарбонат, ди-трет. бутил-перекись, диизопропилпероксидикарбонат; диэтилгексилпероксидикарбонат, ацетилциклогексилсульфонил перекись, трет.бутил-пероксицивалат, 2,4-дихлор-бензол перекись, изобутил перекись, октаноил перекись, фторированные перекиси и перангидриды.
Предпочтительно ведение процесса в водной эмульсии. В процессе согласно изобретению возможно использование любого типа (фторированного) эмульгатора; примером являются мыла на основе фторированных карбоновых кислот.
Реакция полимеризации может быть проведена при температурах в диапазоне от 25 до 150oC при давлениях до 10 МПа
Среди эластомерных фторированных сополимеров, образующих объект согласно изобретению, можно отметить с иллюстративными целями сополимеры, состоящие из комбинации следующих мономерных звеньев в мол.
I) винилиденфторид (ВДФ) 35-80
гексафторпропен (ГФП) 10-35
тетрафторэтилен (ТФЭ) 0-30
перфторалкилфиниловый эфир (ФВЭ) (где алкил может иметь 103 атома углерода) 0-25
II) ВФД 35-80
ФВЭ 10-35
ТФЭ 0-30
III) ТФЭ 53-80
ФВЭ 20-47
IV) ТФЭ 30-65
гидрированный олефин, содержащий 2-4 атома углерода 20-55
ВДФ 0-40
Примеры.
Метод полимеризации и характеристика сополимеров.
Используется 5-л реактор, оборудованный мешалкой, в котором создается вакуум. В реактор загружают 3500 г H2O, при необходимости ионогенное ПАВ, такое как перфтороктаноат аммония, и буфер кислотности, состоящий из метабисульфита калия в количестве, обеспечивающем поддержание pH-значения в диапазоне 2-6, и, наконец, всего или части заданного количества соединения, способного давать ионы I- или Br-.
Давление в реакторе создается введением мономерной смеси с последующим доведением реактора до температуры полимеризации и добавлением радикального инициатора, представляющего собой водный раствор (NH4)2S2O8, имеющего концентрацию 150 г персульфата на 1 л H2O.
Во время полимеризации добавления инициатора и/или соединения - генератора ионов йода или брома производились или нет.
После завершения реакции, что соответствует требуемой конверсии в полимер, эмульсию выгружают, ее коагулируют известными методами, например, добавлением Al2(SO4)3 или кислот, полимер отделяют, промывают водой и сушат в воздушно-циркуляционной печи до получения влагодержания в полимере ниже 1%
Полученный таким путем полимер смешивают в открытом валковом смесителе с обычными вулканизационными ингредиентами в процентах, указанных ниже:
Полимер 100
Luperco 101X 3
Триаллилизоцианурат 4
PbO 3
Сажа (МТ Black) 30
Luperco 101XL торговая марка органического пероксида.
После смешивания выполняют следующие измерения:
Вязкость по Муни 1+10 при 121oC (ASTM 1646/82)
Вязкость по Муни, подвулканизация при 135oC (ASTM 1646/82)
ОДР (реометр с колеблющимся диском) (ASTMD 2084/81) проводится при 180oC, а с ±3.
Затем смесь вулканизуют в прессе при 170oC в течение 10 мин согласно стандарту ASTMD 412/80.
На вулканизате выполняются следующие измерения механических характеристик: модуль упругости (М100); прочность на разрыв (Т.S.); относительное удлинение при разрушении (Е.В.)(El); твердость по Шору (Hard.); измерение тех же механических характеристик после последующей обработки вулканизата при 250oC при подъеме температуры в течение 8 ч и выдержки в течение 24 ч при 250oC (ASTMD 412/80); определение отделяемости от пресс-формы в соответствии с указанными ниже показателями в баллах.
Смесь вулканизуют в прессе при 170oC в течение 10 мин, и изделие извлекают из пресс-формы при температуре 170oC. Оценивают степень загрязнения пресс-формы, имеющей 7 круглых полостей (диаметр 40 мм, высота 3 мм), повторение формования всех испытуемых смесей, пока не появятся явные различия на донных поверхностях круглых полостей, выглядящих в виде затемнений, т.е. более темных замутненных пятен. Для каждой смеси выполняется 80 формований и шкала оценивания является следующей:
10. Если затемнения появляются после 80 формований
9. Если затемнения появляются после 70 формований
8. Если затемнения появляются после 62 формований
7. Если затемнения появляются после 55 формований
6. Если затемнения появляются после 49 формований
5. Если затемнения появляются после 42 формований
4. Если затемнения появляются после 35 формований
3. Если затемнения появляются после 28 формований
2. Если затемнения появляются после 21 формования
1. Если затемнения появляются после 14 формований
0. Если затемнения появляются после 7 формований.
Термостабильность на вулканизованном опытном образце после обработки при 275oC в течение 70 мин (ASTMD 573/81 (E 145)).
Остаточная деформация при сжатии при 200oC в течение 70 ч после последующей обработки при 250oC путем повышения в течение 8 ч и постоянной выдержки в течение 24 ч (ASTMD 1414/78).
Пример 1. Состав (в мол.) поступающей мономерной смеси:
ГФП 25
ТФЭ 25
ВДФ 50
и, кроме того, К1 4,2 г
инициатор 6,9 г
Во время полимеризации, которая длилась 129 мин, в реактор подавали 0,78 г инициатора каждые 10 мин и с К1 в количестве 0,42 г для каждых 10% конверсии мономеров, а также в количестве 1,7 г для каждых 5% конверсии мономеров. Температура полимеризации и давление равны 85oC и 1,7 МПа соответственно.
Получено 1500 г полимера, имеющего следующий состав (по данным ЯМР, в мол.):
ГПФ 21,4
ВДФ 53,8
ТФЭ 23,9
oстальное до 100 состоит из бромированных мономерных звеньев и содержит 0,69 мас. брома (определено по флуоресценции) в пересчете на массу полимера. Полимер имеет характеристическую вязкость 0,42 дл/г.
Этот сополимер имеет атомы йода только в концевом положении с одного конца полимерных цепей, в количестве 0,47 атомов на полимерную цепь, и это соответствует 0,14 мас. иода в пересчете на полимер. В сополимере практически не содержатся гели. Вышеуказанные характеристики от вулканизационной смеси и вулканизата приведены в табл.1.
Пример 2. Повторена методика примера 1, но без подачи бромированного мономера и при дополнительном использовании 5,4 г К1. В сополимере содержание йода в концевом положении равно 0,18 мас. что соответствует 0,52 атома йода на полимерную цепь. Гель не содержится. Характеристики вулканизационной смеси и вулканизата приведены в табл.1.
Пример 3. Состав подаваемых фторированных мономеров, в мол.
ВДФ 55
перфторметил-виниловый
эфир (ПМВЭ) 23
ТФЭ 22
Прочие условия полимеризации аналогичны рассмотренным в примере 1, за исключением давления, которое равно 1,9 МПа, и суммарного количества К1, которое равно 3,6 г, и подается порциями по 0,36 г каждые 10% конверсии мономера. Результирующий полимер имеет следующий состав в мол.
ВДФ 58,6
ПМВЭ 17,8
ТФЭ 23,76
при содержании брома в полимерной цепи, равном 0,6 мас. и содержании йода в концевом положении, равном 0,11 мас. что соответствует 0,65 атома йода на полимерную цепь. Содержание геля равно 0% Характеристики вулканизационной смеси приведены в табл.1.
Пример 4. Повторена методика примера 3 с использованием следующего состава подаваемых фторированных мономеров:
ВДФ 46
ГФП 5
ТФВ 26
РМВЭ 23
Результирующий полимер имеет следующий состав в мол.
ВДФ 48,4
ГФП 4,5
ТФЭ 27,4
ПМВЭ 19,1
при содержании брома в цепи, равном 0,6 мас. и содержании йода в концевом положении, равном 0,1 мас. что соответствует 0,6 атома йода на полимерную цепь. Характеристическая вязкость равна 0,54 дл/г. Содержание геля 0% Характеристики смесей и вулканизата приведены в табл.1.
Пример 5. Повторена методика примера 1, но с тем исключением, что давление равно 2,2 МПа, а количество инициатора составляет 2,8 г в начале и 0,31 г на каждый 10% конверсии мономеров, с использованием следующего состава подаваемых фторированных мономеров, в мол.
ВДФ 79
ГФП 21
Полученный полимер имеет следующий состав в мол.
ВДФ 78,1
ГФП 21,7
при содержании брома в цепи, равном 0,6 мас. и содержании йода в концевом положении, равном 0,12 мас. что соответствует 0,65 атома йода на цепь. Характеристическая вязкость равна 0,7 дл/г. Содержание геля 0% Характеристики вулканизационных смесей и вулканизата приведены в табл.1.
Сравнительный пример. Использовали снабженный перемешивающим устройством 5-л реактор, в котором создавали вакуум.
В реактор загрузили 3500 г воды, и в нем генерировали давление введением следующей смеси мономеров (мол.):
ВДФ 23
ГФП 64,5
ТФЭ 12,5
Давление в реакторе составило 2,2 МПа. При температуре реактора 85oC добавили 4,2 г (NH4)2S2O8 (в виде водного раствора), 2,1 г которого добавили в начале реакции, в то время как оставшиеся 2,1 г разделили на порции по 0,233 г каждая и каждую из них добавляли на каждый 10% превращения мономеров.
Далее добавили: 26,9 г перфторбромэтилвинилового простого эфира, разделенного на 20 порций по 1,345 г каждая, добавили на каждый 5% превращения; 7,3 г CH2I2, 3,65 г из которых добавили в начале реакции и оставшиеся 3,65 г добавили, когда достигли 50% превращения.
В течение полимеризации давление сохраняли постоянным за счет подачи следующей смеси мономеров,мол.
ВДФ 50
ГФП 25
ТФЭ 25
После 123 мин полимеризации получили 1450 г сополимера, показывающего по методу ядерного магнитного резонанса по 19F следующий состав мономеров,мол. ):
ВДФ 53
ГФП 23
ГФЭ 24
Внутренняя вязкость сополимера составила 0,45 дл/г; содержание брома составило 0,5 мас. йода 0,28 мас. что соответствует 1,2 атомам йода/полимерную цепь. Сополимер смешали с вулканизирующими ингредиентами, как описано в заявке, и вулканизировали при тех же условиях.
Здесь приводятся характеристики сополимера и до и после вулканизации.
Из сравнения между примерами 1-3, 4,5 заявки и вышеиллюстрированным примером оказывается, что при количествах концевых атомов йода в фторэластомере менее чем 1 на макромолекулярную цепь в соответствии с изобретением получена такая же хорошая технологичность (f), как получена с 1,2 атомами йода, в то время как деформация при сжатии (h) и механические характеристики полимера после пост-вулканизации (g) являются далеко от лучших, чем с таким высоким содержанием йода.
С другой стороны, пример 2 заявки, иллюстрирующий фторэластомер, аналогичный примеру 1, за исключением любого атома брома как пероксидного вулканизирующего участка, должен быть жестко вулканизирован, так как обладает отсутствием достаточного содержания атомов йода по сравнению с указанным патентом Франции.
Пример 6. В тот же самый реактор, как использовали в примерах заявки, загружают 3500 г воды и генерируют давление введением следующей смеси мономеров (мол.):
ВДФ 23,0
ГФП 64,5
ТФЭ 12,5
Рабочие температуры и давление составили 85oC и 2,2 МПа соответственно.
Затем в реактор добавили, на все:
5,6 г (NH4)2S2O8, 2,8 г из которых в начале полимеризации и оставшиеся в форме порций по 0,31 г каждая, на каждые 10% превращения мономеров;
26,9 г (0,097 мол.) перфторбромэтилвинилового простого эфира, разделенного на 20 порций по 1,354 г, каждая из которых вводилась в реактор на каждые 5% превращения;
1,3 г К1 (0,008 мол.), 0,765 г из которых в начале, в то время как оставшиеся ввели в форме 19 порций каждую на каждые 5% превращения.
В течение полимеризации давление сохраняли постоянным за счет подачи следующей смеси мономеров (мол.):
ВДФ 50
ГФП 25
ТФЭ 25
После 87 мин реакции получили 1520 г полимера, показывающего следующий состав (мол.):
ВДФ 52,7%
ГФП 22,3%
ГФЭ 25%
Содержание брома в полимере составило 0,48 мас.определено флюоресценцией.
Содержание йода составило 0,52 атомов йода/цепь.
Общее количество йода в полимере равно 0,058 вес. от общего веса присутствующих в нем мономерных звеньев.
Сравнительный пример 2 (использование перфторалкилиодида в качестве переносчика кинетической цепи).
В реактор на 10 л, снабженный мешалкой, загружали после откачки 6500 г деминерализованной воды и под давлением вводили мономерную смесь следующего состава, мол.
винилиденфторид 25
гексафторпропилен 63
тетрафторэтилен 12
Затем в реактор были введены следующие соединения:
19,5 г (NH4)2S2O8 в качестве инициатора, из которых 9,75 г вводили в начале взаимодействия и оставшиеся 9,75 г, разделенные на девять порций по 1,083 г, вводили после каждого превращения мономеров на 10%
62,82 г перфторбромометилвинилового простого эфира (PFBVE), разделенные на 20 порций по 3,14 г каждая, добавляли в начале взаимодействия и после каждого превращения мономеров на 5%
9,5 г моноиодперфторпропана C3F7I в качестве переносчика кинетической цепи, разделенные на 20 порций по 0,475 г, добавляли в начале взаимодействия и после каждого превращения мономеров на 5%
Реакцию проводили при 85oC и давлении 2,2 МПа. При протекании взаимодействия давление поддерживали на указанном уровне, для чего в реактор подавали смесь мономеров следующего состава, мол.
винилиденфторид 50
гексафторпропилен 26
тетрафторэтилен 24
После проведения реакции в течение 65 мин получали 2,850 г полимера следующего состава (установленного методом ЯМР на ядрах фтор-19), мол.
винилиденфторид 52,5
гексафторпропилен 24,0
тетрафторэтилен 23,5
Пример 7. В 10-л реактор, снабженный мешалкой, загружали после откачки 6400 г деминерализованной воды и под давлением вводили мономерную смесь следующего состава, мол.
винилиденфторид 25
гексафторпропилен 63
тетрафторэтилен 12
Затем следующие соединения вводили в реактор:
16,91 г (NH4)2S2O8 в качестве инициатора, из которых 8,46 г вводили в начале взаимодействия и оставшиеся 8,45 г, разделенные на девять порций по 0,939 г, вводили после каждого превращения мономеров на 10%
62,82 г (0,277 мол.) перфторбромометилвинилового простого эфира (PFBVE) разделенные на 20 порций по 3,14 г, добавляли в начале взаимодействия и после каждого превращения мономеров на 5%
7,6 г К1 (0,046 мол.) в качестве переносчика кинетической цепи, разделенные на 20 порций по 0,34 г, добавляли в начале взаимодействия и после каждого превращения мономеров на 5%
Реакцию проводили при 85oC и давлении 2,2 МПа. При протекании взаимодействия давление поддерживали на указанном уровне, для чего в реактор подавали смесь мономеров следующего состава, мол.
винилиденфторид 50
гексафторпропилен 26
тетрафторэтилен 24
После проведения реакции в течение 175 мин получали 2950 г полимера следующего состава (установленного методом ЯМР на ядрах фтор-19), мол.
винилиденфторид 52,5
гексафторпропилен 23,7
тетрафторэтилен 23,8
Содержание брома в полимере оказалось равным 0,6 вес. от общего веса присутствующих в нем мономерных звеньев; содержание йода в полимере равно 0,13 вес. от общего веса присутствующих в нем мономерных звеньев.
Из сопоставления примеров друг с другом с очевидностью следует, что фторэластомеры, полученные согласно изобретению, характеризуются, помимо улучшенных значений остаточной деформации при сжатии, улучшенными механическими свойствами после вулканизации и поразительно хорошей отслаиваемостью от формы, как это следует из измерений степени загрязнения формы.
Улучшенная отслаиваемость может быть объяснена следующим образом. Согласно патенту FR-2386561 конечный полимер содержит на одном конце цепи атом йода, а на другом конце цепи органический фрагмент, поступивший из переносчика кинетической цепи. И, наоборот, фторэластомеры, полученные согласно изобретению, являются свободными от органических фрагментов, поступающих из йодированного переносчика кинетической цепи, где одна концевая группа представляет собой атом йода, а другая полярную группу, такую как - ОН или -СООН появляющуюся при разложении инициатора полимеризации.
Кроме того, когда органические йодиды R1x используют в качестве переносчиков кинетической цепи, как это делается в цитированной ссылке неизбежно образуются макромолекулы с органическими фрагментами на обоих концах цепи, что обусловлено высокой реакционной способностью радикалов R, появляющихся при гомолитическом разрыве связей С-1. Сказанное с очевидностью следует из следующего механизма взаимодействия (где М мономерная молекула):
Figure 00000001

Присутствие этих нейодированных макромолекул отрицательно сказывается на способности вулканизированного полимера отслаиваться от формы. Как говорилось выше, образование таких макромолекул не может происходить при осуществлении заявленного здесь способа. Наоборот, присутствие полярных концевых групп благоприятно сказывается на механических свойствах вулканизированного фторэластомера, поскольку они, по-видимому, образуют полярные связи с неорганическими наполнителями (кремнезем, глинозем, углеродная сажа и им подобные вещества), всегда присутствующими в вулканизированных эластомерах.
Интервалы изменения количеств перфторбромометилвинилового простого эфира и йодида металла, использованных в предлагаемом способе, для ясности приводятся в табл.2, которая может быть составлена на основании рабочих примеров.

Claims (2)

1. Способ получения эластомерных фторированных сополимеров, содержащих атом йода в концевом положении сополимера путем сополимеризации винилиденфторида и по крайней мере одного сомономера, выбранного из группы, включающей тетрафторэтилен, гексафторпропилен и перфторалкилвиниловый эфир, в присутствии инициатора радикального типа, полимеризуемого бромсодержащего мономера и соединения йода, отличающийся тем, что в качестве соединения йода используют йодид щелочного металла, выбранного из группы, включающей йодиды лития, натрия и калия, в количестве 0,008 0,046 моль йодида на 100 моль мономеров, а в качестве полимеризуемого бромсодержащего мономера - перфторбромметил или перфторбромэтилвиниловый простой эфир в количестве 0,097 0,277 моль на 100 моль мономеров, причем полимеризуемый бромсодержащий мономер и соединение йода вводят в полимеризующуюся смесь порционно в течение всего времени процесса.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что винилиденфторид используют в количестве 46 79 мол. тетрафторэтилен в количестве 22 26 мол. гексафторпропилен в количестве 5 25 мас. а перфторалкилвиниловый эфир в количестве, не превышающем 23 мол. от смеси мономеров.
SU904830533A 1989-07-10 1990-07-09 Способ получения эластомерных фторированных сополимеров RU2086565C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT41004A/89 1989-07-10
IT8941004A IT1235545B (it) 1989-07-10 1989-07-10 Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2086565C1 true RU2086565C1 (ru) 1997-08-10

Family

ID=11250036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU904830533A RU2086565C1 (ru) 1989-07-10 1990-07-09 Способ получения эластомерных фторированных сополимеров

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5173553A (ru)
EP (1) EP0407937B1 (ru)
JP (1) JP3210003B2 (ru)
CN (1) CN1048708A (ru)
AU (1) AU634251B2 (ru)
BR (1) BR9003298A (ru)
CA (1) CA2020854C (ru)
DE (1) DE69013249T2 (ru)
ES (1) ES2062208T3 (ru)
IT (1) IT1235545B (ru)
RU (1) RU2086565C1 (ru)
UA (1) UA26439A (ru)
ZA (1) ZA905374B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2497838C2 (ru) * 2009-01-16 2013-11-10 Асахи Гласс Компани, Лимитед Фторированный эластичный сополимер, способ его получения и изделие из сшитого каучука

Families Citing this family (155)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5260393A (en) * 1991-07-24 1993-11-09 Ausimont S.P.A. Vinylidene fluoride based fluoroelastomeric copolymers modified with perfluoroalkylvinylether
IT1250700B (it) * 1991-07-24 1995-04-21 Ausimont Spa Copolimeri fluoroelastomerici vulcanizzabili con sistemi ionici
IT1250699B (it) * 1991-07-24 1995-04-21 Ausimont Spa Copolimeri fluoroelastomerici a base di vinilidenfluoruro modificati con perfluoroalchilviniletere
IT1255633B (it) * 1992-05-22 1995-11-09 Ausimont Spa Copolimeri fluoroelastomerici e fluoroplastomerici dotati di elevata resistenza alle basi
IT1263955B (it) * 1993-02-23 1996-09-05 Ausimont Spa Processo di (co) polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati
IT1271136B (it) * 1993-03-23 1997-05-27 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati
IT1264125B1 (it) * 1993-03-30 1996-09-16 Ausimont Spa Fluoroelastomeri dotati di elevata resistenza ai solventi polari ed alle basi
IT1265068B1 (it) * 1993-05-18 1996-10-30 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa
IT1266647B1 (it) * 1993-10-29 1997-01-09 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa
IT1265461B1 (it) * 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
IT1265460B1 (it) * 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione
IT1269514B (it) * 1994-05-18 1997-04-01 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica,particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring
IT1269513B (it) * 1994-05-18 1997-04-01 Ausimont Spa Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche,e relativo processo di preparazione
IT1269845B (it) * 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
IT1269846B (it) * 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
IT1270703B (it) 1994-11-17 1997-05-07 Ausimont Spa Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati
IT1273608B (it) * 1995-04-28 1997-07-08 Ausimont Spa Fluoroelastomeri sostanzialmente privi di terminali polari e relativo processo di preparazione
IT1276979B1 (it) * 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
IT1276980B1 (it) * 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
IT1276072B1 (it) * 1995-10-31 1997-10-24 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno
DE19542501A1 (de) * 1995-11-15 1997-05-22 Bayer Ag Peroxidisch vernetzbare Fluorkautschuke, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JPH10101740A (ja) * 1996-10-01 1998-04-21 Nippon Mektron Ltd フルオロエラストマーおよびその架橋性組成物
IT1286042B1 (it) * 1996-10-25 1998-07-07 Ausimont Spa O-rings da fluoroelastomeri vulcanizzabili per via ionica
IT1302986B1 (it) * 1997-02-11 2000-10-18 Ausimont Spa Blends di elastomeri fluorurati e acrilici
JP3758323B2 (ja) * 1997-07-18 2006-03-22 ユニマテック株式会社 含フッ素エラストマーの製造法
US6239223B1 (en) 1997-09-05 2001-05-29 Chemfab Corporation Fluoropolymeric composition
IT1301780B1 (it) 1998-06-23 2000-07-07 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica
IT1302016B1 (it) 1998-08-11 2000-07-20 Ausimont Spa Fluoroelastomeri.
IT1308628B1 (it) * 1999-02-23 2002-01-09 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche.
IT1308627B1 (it) * 1999-02-23 2002-01-09 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche.
IT1318488B1 (it) 2000-04-21 2003-08-25 Ausimont Spa Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili.
IT1318487B1 (it) * 2000-04-21 2003-08-25 Ausimont Spa Fluoroelastomeri.
US7534845B2 (en) 2000-04-21 2009-05-19 Solvay Solexis S.P.A. Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom
IT1318594B1 (it) 2000-06-23 2003-08-27 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici.
IT1318593B1 (it) 2000-06-23 2003-08-27 Ausimont Spa Ionomeri fluorurati.
US6489420B1 (en) 2000-06-27 2002-12-03 Dyneon Llc Fluoropolymers with improved characteristics
US7351471B2 (en) 2000-12-06 2008-04-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer coating compositions with multifunctional fluoroalkyl crosslinkers for anti-reflective polymer films
ITMI20010384A1 (it) * 2001-02-26 2002-08-26 Ausimont Spa Membrane idrofiliche porose
ITMI20010383A1 (it) * 2001-02-26 2002-08-26 Ausimont Spa Membrane idrofiliche porose
ITMI20011059A1 (it) * 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
ITMI20011062A1 (it) * 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
ITMI20011061A1 (it) 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
ITMI20011060A1 (it) * 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
ITMI20011745A1 (it) * 2001-08-09 2003-02-09 Ausimont Spa Processo per impregnare supporti
ITMI20012164A1 (it) * 2001-10-18 2003-04-18 Ausimont Spa Fluoroelastomeri
ITMI20012165A1 (it) 2001-10-18 2003-04-18 Ausimont Spa Perfluoroelastomeri
ITMI20012744A1 (it) 2001-12-21 2003-06-21 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici
EP1489113B1 (en) * 2002-03-14 2014-05-21 Daikin Industries, Ltd. Fluorocopolymer, process for producing fluorocopolymer, curable fluorocopolymer composition, and cured object
ITMI20020598A1 (it) 2002-03-22 2003-09-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili
US6927259B2 (en) * 2002-05-02 2005-08-09 Dupont Dow Elastomers Llc Curable base-resistant fluoroelastomers
US6803435B2 (en) 2002-07-18 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Curable fluoropolymers containing bromine groups having improved compression set
JP2004059597A (ja) * 2002-07-24 2004-02-26 Daikin Ind Ltd フッ素ゴム共重合体
JP4824311B2 (ja) * 2002-09-12 2011-11-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低温特性および耐溶剤性を有するフルオロエラストマー
ATE430169T1 (de) 2002-10-31 2009-05-15 3M Innovative Properties Co Emulgatorfreies wässriges emulsionspolymerisationsverfahren zur herstellung fluorierter olefine und olefinischer kohlenwasserstoffcopolymere
RU2346008C2 (ru) 2002-11-20 2009-02-10 Зм Инновейтив Пропертиз Компани Процесс получения фторполимера, имеющего нитрильные концевые группы
US6734254B1 (en) 2003-01-13 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Co-curable blends featuring bromine-and iodine-containing fluoroplastic polymers
US20040142135A1 (en) 2003-01-21 2004-07-22 3M Innovative Properties Company Fuel management system comprising a fluoroelastomer layer having a hydrotalcite compound
CN100400609C (zh) * 2003-07-10 2008-07-09 浙江化工科技集团有限公司 一种水性氟涂料
US7071271B2 (en) 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7074841B2 (en) 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7179847B2 (en) 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7259208B2 (en) 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7265162B2 (en) 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7060756B2 (en) 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
ITMI20040789A1 (it) * 2004-04-22 2004-07-22 Solvay Solexis Spa Membrane fluorurate
ITMI20040830A1 (it) 2004-04-27 2004-07-27 Solvay Solexis Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili
ITMI20041252A1 (it) 2004-06-22 2004-09-22 Solvay Solexis Spa Composizioni perfluoroelastomeriche
ITMI20041253A1 (it) 2004-06-22 2004-09-22 Solvay Solexis Spa Gel di fluoroelastomeri
ITMI20041571A1 (it) 2004-07-30 2004-10-30 Solvay Solexis Spa Perfluoroelastomeri
ITMI20041573A1 (it) 2004-07-30 2006-01-31 Solvay Solexis Spa Fluoroelastomeri
ITMI20041801A1 (it) * 2004-09-21 2004-12-21 Solvay Solexis Spa Uso di lattici submicrometrici di perfluoropolimeri nella determinazione di interazione molecolari mediante laser light scattering (lls)
US20060148996A1 (en) 2004-12-30 2006-07-06 Coggio William D Low refractive index fluoropolymer compositions having improved coating and durability properties
US7323514B2 (en) 2004-12-30 2008-01-29 3M Innovative Properties Company Low refractive index fluoropolymer coating compositions for use in antireflective polymer films
ITMI20050446A1 (it) * 2005-03-17 2006-09-18 Solvay Solexis Spa Composito ccm
ITMI20050444A1 (it) * 2005-03-17 2006-09-18 Solvay Solexis Spa Membrana ionomerica
ITMI20050445A1 (it) * 2005-03-17 2006-09-18 Solvay Solexis Spa Membrana ionomerica composta
US7214740B2 (en) * 2005-05-03 2007-05-08 3M Innovative Properties Company Fluorinated ionomers with reduced amounts of carbonyl end groups
DE112006002940T5 (de) 2005-11-05 2008-12-11 3M Innovative Properties Co., St. Paul Optische Filme, umfassend einen hohen Brechungsindex aufweisende und antireflektierende Beschichtungen
ITMI20052508A1 (it) * 2005-12-28 2007-06-29 Solvay Solexis Spa Processo per ottenere ccm con subgasket
ITMI20052509A1 (it) * 2005-12-28 2007-06-29 Solvay Solexis Spa Assemblati per dispositivi elettrochimici
ITMI20060480A1 (it) * 2006-03-16 2007-09-17 Solvay Solexis Spa Usom di perfluoropolimeri nella dtermibnazione della costante di legame recettore-ligando
GB0622863D0 (en) 2006-11-16 2006-12-27 Ibm Automated generation of form definitions from hard-copy forms
US8242210B2 (en) 2007-08-29 2012-08-14 Solvay Solexis S.P.A. (Per)fluoroelastomeric compositions
US8288492B2 (en) * 2007-10-23 2012-10-16 E I Du Pont De Nemours And Company Difunctional oligomers of perfluoro(methyl vinyl ether)
ATE541894T1 (de) * 2007-11-22 2012-02-15 Solvay Solexis Spa Vulkanisierbare fluorelastomerzusammensetzungen
EP2065441A1 (en) 2007-11-30 2009-06-03 Solvay Solexis S.p.A. Fluoroelastomer composition
JP5163287B2 (ja) * 2008-05-26 2013-03-13 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体、その製造方法および架橋ゴム
US8263708B2 (en) * 2008-12-05 2012-09-11 Solvay Solexis S.P.A. Vulcanized (per) fluoroelastomer sealing articles
EP2194094A1 (en) 2008-12-08 2010-06-09 Solvay Solexis S.p.A. (Per)fluoroelastomer composition
SG175044A1 (en) 2009-04-06 2011-11-28 Entegris Inc Non-dewetting porous membranes
WO2011007862A1 (ja) 2009-07-16 2011-01-20 ダイキン工業株式会社 含フッ素ブロック共重合体の製造方法
US20110059617A1 (en) * 2009-09-10 2011-03-10 Matheson Tri-Gas, Inc. High aspect ratio silicon oxide etch
US9260543B2 (en) 2009-12-18 2016-02-16 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for manufacturing fluoroelastomers
US9267012B2 (en) 2010-07-14 2016-02-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer composition
TWI523900B (zh) 2010-07-20 2016-03-01 首威索勒希斯股份有限公司 氟彈性體組合物
JP5940549B2 (ja) 2010-10-15 2016-06-29 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロエラストマー
JP6333554B2 (ja) 2010-12-20 2018-05-30 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 低粘度フルオロエラストマー
US10030087B2 (en) 2011-05-03 2018-07-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for manufacturing fluoroelastomers
GB201108963D0 (en) 2011-05-27 2011-07-13 3M Innovative Properties Co Composite materials comprising polyamides and fluoroelastomers
JP6017550B2 (ja) 2011-06-09 2016-11-02 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 超分岐フルオロエラストマー添加剤
EP2557109B1 (en) 2011-08-11 2019-01-23 3M Innovative Properties Company Method of bonding a fluoroelastomer compound to a metal substrate using low molecular weight functional hydrocarbons as bonding promoter
US9518178B2 (en) 2011-08-17 2016-12-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Milling process
CN102702416A (zh) * 2012-06-25 2012-10-03 天津市天塑科技集团有限公司技术中心 一种四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法
WO2014099311A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymers with a polyiodide, compositions and articles thereof
JP2016524520A (ja) 2013-04-18 2016-08-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 埋められた粘土／ナノシリカ静電気散逸性コーティング
EP3013873A1 (en) 2013-06-28 2016-05-04 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Fluoroelastomers
JP6542773B2 (ja) 2013-12-09 2019-07-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アンモニアおよび／または尿素接触向けのフルオロエラストマー構成要素
WO2015173193A1 (en) 2014-05-12 2015-11-19 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for the controlled polymerization of fluoromonomers
JP6723220B2 (ja) 2014-07-22 2020-07-15 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． パーフルオロエラストマー組成物
WO2016066741A1 (en) 2014-10-31 2016-05-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer composition
WO2016079230A1 (en) 2014-11-20 2016-05-26 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Multi-layered elastomer article and method for making the same
CN107690451B (zh) 2015-05-29 2021-03-12 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 氟弹性体组合物
US10927235B2 (en) 2015-07-13 2021-02-23 3M Innovative Properties Company Fluorinated thermosetting plastic with iodine endgroups
EP3135477B1 (en) 2015-08-27 2018-04-18 3M Innovative Properties Company Multilayer articles with improved thermal resistance containing one or more fluoropolymers
JP6983778B2 (ja) 2015-11-30 2021-12-17 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのコポリマー及びフッ素化エラストマーを含むフルオロポリマー組成物
EP3390533B1 (en) 2015-12-14 2020-02-12 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Fluoroelastomer compositions
CN108884198A (zh) 2016-03-11 2018-11-23 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于固化氟弹性体组合物的多不饱和化合物
EP3433304A1 (en) 2016-03-24 2019-01-30 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Fluoroelastomer composition
EP3469018A1 (en) 2016-06-13 2019-04-17 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Curable fluoroelastomer composition
CN109715718B (zh) 2016-07-18 2021-09-21 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 氟弹性体组合物
US20190162333A1 (en) 2016-07-26 2019-05-30 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fuel hose
WO2018019754A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Electric circuit including a flexible conductor
WO2018050688A1 (en) 2016-09-16 2018-03-22 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluorinated thermoplastic elastomer
US20190202960A1 (en) 2016-09-16 2019-07-04 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoropolymer composition comprising a colouring compound
US10899917B2 (en) 2016-10-27 2021-01-26 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer composition
CN110300768A (zh) 2017-02-16 2019-10-01 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造三维物体的方法
US11279788B2 (en) 2017-02-16 2022-03-22 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Perfluorinated thermoplastic elastomer
EP3375798A1 (en) 2017-03-17 2018-09-19 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Method for making fluoropolymers
US11760820B2 (en) 2017-04-18 2023-09-19 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluorinated thermoplastic elastomers
EP3631816A1 (en) 2017-05-30 2020-04-08 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Shielded cables
WO2018219790A1 (en) 2017-05-30 2018-12-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Shielded cables
EP3645587B1 (en) 2017-06-30 2023-06-14 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Method for manufacturing partially fluorinated polymers
EP3456751A1 (en) 2017-09-15 2019-03-20 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Method for coating a substrate using fluorinated block copolymers
WO2019057682A1 (en) 2017-09-20 2019-03-28 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. POROUS MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
JP7293214B2 (ja) 2017-10-17 2023-06-19 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロポリマーの合成方法
WO2019137920A1 (en) 2018-01-10 2019-07-18 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer curable composition
CN111742005B (zh) 2018-02-09 2023-01-20 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 氟弹性体可固化的组合物
US20210214543A1 (en) 2018-02-12 2021-07-15 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer curable composition
JP2021524512A (ja) 2018-05-17 2021-09-13 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 熱収縮物品
WO2020070134A1 (en) 2018-10-02 2020-04-09 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Soft thermoplastic composition
JP7470703B2 (ja) 2018-10-31 2024-04-18 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． エラストマーの硬化性組成物
JP2022514403A (ja) 2018-12-20 2022-02-10 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フッ化ビニリデンポリマー分散体
WO2021099336A1 (en) 2019-11-22 2021-05-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for improving coefficient of friction in cured fluororubber parts
WO2021123114A1 (en) 2019-12-18 2021-06-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Base-resistant fluoroelastomer composition
KR20230118578A (ko) 2020-12-14 2023-08-11 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 플루오로탄성중합체의 제조 방법
KR20240039128A (ko) 2021-07-23 2024-03-26 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 플루오로중합체를 포함하는 보강된 형상화된 물품
WO2023099974A1 (en) * 2021-12-01 2023-06-08 3M Innovative Properties Company Semi-fluorinated thermoplastic copolymers and passive cooling articles including the same
WO2023110696A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for the emulsion polymerization of fluoromonomer
WO2023247225A1 (en) 2022-06-23 2023-12-28 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for manufacturing aqueous dispersion comprising particles of a fluorinated polymer (f)
WO2024115069A1 (en) 2022-11-30 2024-06-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for manufacturing fluoroelastomers in aqueous emulsion without using fluorinated surfactants
WO2024120805A1 (en) 2022-12-05 2024-06-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Composition (c) for manufacturing aqueous dispersion comprising particles of a fluorinated polymer (f)
WO2024165313A1 (en) 2023-02-06 2024-08-15 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for manufacturing fluoroelastomers

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495205A1 (de) * 1964-10-13 1969-03-27 Walter Bloechl Verfahren zur Polymerisation von Perfluorolefinen sowie Anwendung solcher Polymerisate als Gleitlack mit olephober,antiadhaesiver Wirkung auf Metallgegenstaenden und zur oel- und wasserabweisenden Impraegnierung von Textilien,Garnen und Faeden aller Art,von Papier,Leder,Lack- und Kunststoffoberflaechen so
US3467635A (en) * 1964-10-30 1969-09-16 Du Pont Copolymers of tetrafluoroethylene and olefins curable to elastomers
US3846383A (en) * 1972-07-13 1974-11-05 Kuraray Co Method for producing copolymers
US4035565A (en) * 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) * 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
JPS5657811A (en) * 1979-10-17 1981-05-20 Daikin Ind Ltd Preparation of liquid fluorine-containing polymer
JPS57109810A (en) * 1980-12-26 1982-07-08 Asahi Glass Co Ltd Copolymer giving fluorine-containing elastomer with cold and alcohol resistance
US4503206A (en) * 1982-12-22 1985-03-05 Indiana University Foundation α,ω-Perfluorodicarboxylic acids
US4564662A (en) * 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
IT1187684B (it) * 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
IT1190145B (it) * 1986-06-30 1988-02-10 Ausimont Spa Cotelomeri del fluoruro di vinilidene con olefine fluorurate e procedimento per la loro preparazione
US4973633A (en) * 1989-05-15 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine an iodine curesites and the preparation thereof
US5032655A (en) * 1989-05-15 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof
US4948853A (en) * 1989-05-19 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bromo-containing perfluoropolymers having iodine curesites
US5037921A (en) * 1990-03-01 1991-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers with improved processibility and curability

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US, патент N 4035565, кл.C 08 F 214/16, 1978. FR, патент N 2386561, кл.C 08 F 14/22, 1978. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2497838C2 (ru) * 2009-01-16 2013-11-10 Асахи Гласс Компани, Лимитед Фторированный эластичный сополимер, способ его получения и изделие из сшитого каучука

Also Published As

Publication number Publication date
JP3210003B2 (ja) 2001-09-17
EP0407937B1 (en) 1994-10-12
IT1235545B (it) 1992-09-09
IT8941004A0 (it) 1989-07-10
DE69013249D1 (de) 1994-11-17
AU5888190A (en) 1991-01-10
CA2020854C (en) 2000-02-22
CN1048708A (zh) 1991-01-23
EP0407937A1 (en) 1991-01-16
ZA905374B (en) 1991-04-24
UA26439A (uk) 1999-08-30
JPH0352907A (ja) 1991-03-07
US5173553A (en) 1992-12-22
DE69013249T2 (de) 1995-02-23
BR9003298A (pt) 1991-08-27
CA2020854A1 (en) 1991-01-11
AU634251B2 (en) 1993-02-18
ES2062208T3 (es) 1994-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2086565C1 (ru) Способ получения эластомерных фторированных сополимеров
KR100359143B1 (ko) 비스-올레핀에서유도된단량체단위를포함하는플루오로엘라스토머
EP1551889B1 (en) Peroxide curable fluoroelastomers
US4564662A (en) Fluorocarbon elastomer
US4694045A (en) Base resistant fluoroelastomers
US4948852A (en) Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof
JP3103386B2 (ja) フルオル弾性体及びその製造法
RU2383563C2 (ru) Перфторэластомерные композиции
EP0769521A1 (en) Fluoroelastomeric compositions
JPH0794503B2 (ja) フルオロエラストマ−
JP4321922B2 (ja) フルオロエラストマー
US20040122163A1 (en) Fluoroplastic polymers having nitrogen-containing cure sites
EP0278780B1 (en) Scorch-resistant, curable fluorinated elastomer
EP3008099B1 (en) Fluoropolymers comprising monomeric units derived from a vinyl perfluoroalkyl or vinyl perfluoroalkylenoxide perfluorovinyl ether
JPH1067821A (ja) フルオロゴム、それの製造方法および使用、並びにフルオロゴムの成形品および／または被膜を製造する方法
EP0525685B1 (en) Vinylidene fluoride based fluoroelastomeric copolymers modified with perfluoroalkylvinylether
US4774302A (en) Process for producing peroxide-vulcanizable, fluorine-containing elastomer
JP3632330B2 (ja) 熱可塑性含フッ素グラフト共重合体の製造法
EP1634895B1 (en) Fluoropolymer for making a fluoroelastomer
US5219964A (en) Fluoroelastomers endowed with improved processability and process for preparing them
EP1499651B1 (en) Curable base-resistant fluoroelastomers

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080710

REG Reference to a code of a succession state

Ref country code: RU

Ref legal event code: MM4A

Effective date: 20080710