CN102702416A - 一种四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法，其采用过硫酸钾-亚硫酸钠氧化还原引发体系，在水介质中进行乳液聚合。本发明制备方法，由于复合引发剂的协同作用，使得引发剂的分解速率得到有效的控制及互补，产生的自由基数量均衡，能够控制链引发速度、提高链增长速度，有利于得到分子量高而分子量分散性小的四氟乙烯聚合物，且得到的树脂具有良好的加工性能；反应速度温和、聚合液中破乳料少，反应完毕出料后，反应釜内壁洁净；后处理不需要洗净工序，节省人力及水电资源，节约成本，且产品性能更好等情况。
Description
(一)技术领域
本发明采用四氟乙烯(TFE)/偏氟乙烯(VDF)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)进行乳液共聚，制得了具有优异性能的含氟共聚物橡胶，可用于油箱密封圈等对材料要求较高的场合。
(二)背景介绍
含氟聚合物由于具有优异的耐候、耐溶剂性能和较低的表面能而受到普遍重视，其应用领域亦在不断拓宽，氟树脂品种繁多，性能优异。聚四氟乙烯树脂是最主要的氟树脂品种，具有优异的介电性能和耐化学腐蚀、耐高温、防水、不粘、低摩擦系数、良好的自润滑性能等，广泛应用于石油化工、电子、电气、航空、航天、半导体、机械、汽车等领域。虽然聚四氟乙烯具有许多性能优点，但其加工困难，耐应力开裂，抗蠕变性能差。解决上述缺点的方法是通过TFE与含侧基的单体共聚。在PTFE分子链上引入各种共聚单体，减小分子间作用力，降低结晶和熔体粘度，甚至使树脂可熔融加工。共聚改性PTFE树脂采用全氟单体与TFE共聚，不仅克服常规PTFE的主要缺点，而且不会对最终性能产生不良影响。在氟橡胶的合成中，乳液聚合是最常用的合成方法。
(三)发明内容
本发明采用过硫酸钾-亚硫酸钠氧化还原引发体系引发TFE/VDF/PMVE三元的乳液聚合，提供了一种高效稳定的聚合方法。
用TFE、VDF和PMVE聚合得到的含氟树脂不但具有四氟乙烯的-CF2-重复链节，还具有-CH2-及全氟烷氧基侧基，结构式如下：
本发明的共聚方法是按以下步骤实现的：
将一定量的磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、亚硫酸钠和乳化剂全氟辛酸钠水溶液加入到2L的不锈钢反应釜中，密闭后用TFE/VDF/PMVE的混合气相单体置换两次并开动搅拌装置，同时升温至反应温度60℃，然后压入混合反应气体至一定压力，稳定10分钟后取样进行气相色谱(GC)分析。用输液泵压人引发剂过硫酸钾-亚硫酸钠水溶液，并准确读取反应釜压力。当反应开始后，反应体系的压力每下降0.1MPa时补加单体至原压力，并使反应体系中的单体组成与初始单体组成相同，以保证乳液共聚反应在单体组成几乎不变的条件下进行。当反应进行至压力下降10％时取样进行GC分析，停止搅拌，冷却出料。所得乳液用5％的CaCl2水溶液凝聚，凝聚后的共聚物用去离子水洗涤至水的导电率小于5μs/m为止，并在100C真空烘箱中干燥至恒重。
共聚条件对聚合结果的影响：
1、乳化剂的影响不同乳化剂浓度下TFE/VDF/PMVE三元乳液反应压力在反应初期均出现不同的压力缓慢下降，此为共聚反应的诱导期。诱导期过后压力直线下降，表面共聚反应正式开始。在TFE/VDF/PMVE共聚反应中乳化剂浓度对反应速率的影响较小，这与聚合反应过程中形成的共聚物的自乳化能力有关。本共聚反应中所用乳化剂浓度为1.5-3.5g/dm3。
2、引发剂的影响不同引发剂浓度对三元乳液共聚反应速率的影响与Smith-Ewart乳液聚合理论类似。本共聚反应中所用引发剂浓度为2.0-3.0g/dm3。
3、反应压力的影响反应压力对聚合速率的影响较大。对于多元反应体系，反应速率与各种反应物的浓度有关，而且由于不同单体的竞聚率不同，它们对反应速率的影响亦不同。本共聚反应中所用压力为1.0-2.0MPa。
4、搅拌速率的影响对于液相单体的乳液聚合反应，搅拌速率应控制在某一合适的范围，以保证单体的分散。对于气相单体的乳液聚合反应，聚合反应过程中的单体的补充是通过气相单体向液相溶解过程实现的，所以若在较低的搅拌速率下进行反应，单体的溶解过程较慢，成为反应速率的控制步骤；只有当搅拌强度足以消除溶解过程的影响时，聚合反应才由化学反应控制。因此，气相乳液聚合反应搅拌速率应比液相乳液聚合反应快得多。对于我们采用的反应装置，当反应釜中乳化剂浓度为2.90g/dm3，引发剂浓度为2.56g/dm3，反应起始压力为1.50MPa时，反应速率随搅拌速率增加而增大。本共聚反应中所用搅拌速率为500-1000r/min。
经三元共聚所得的含氟树脂不仅具有与PTFE相近的耐化学性能、介电性能、光学性能和耐辐射性能等，同时具有了更加优异的加工性能。
Claims (8)
1.一种四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法，其特征在于按以下步骤进行：
将一定量的磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、亚硫酸钠和乳化剂全氟辛酸钠水溶液加入到2L的不锈钢反应釜中，密闭后用TFE/VDF/PMVE的混合气相单体置换两次并开动搅拌装置，同时升温至反应温度60℃，然后压入混合反应气体至一定压力，稳定10分钟后取样进行气相色谱(GC)分析。用输液泵压人引发剂过硫酸钾-亚硫酸钠水溶液，并准确读取反应釜压力。当反应开始后，反应体系的压力每下降0.1MPa时补加单体至原压力，并使反应体系中的单体组成与初始单体组成相同，以保证乳液共聚反应在单体组成几乎不变的条件下进行。当反应进行至压力下降10％时取样进行GC分析，停止搅拌，冷却出料。所得乳液用5％的CaCl2水溶液凝聚，凝聚后的共聚物用去离子水洗涤至水的导电率小于5μs/m为止，并在100℃真空烘箱中干燥至恒重。
2.如权利要求1所述的一种四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步骤中反应温度为60℃。
3.如权利要求1所述的一种四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步骤中反应体系初始压力为1.50MPa。
4.如权利要求1所述的一种四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步骤中反应釜内引发剂浓度为2.0-3.0g/dm3。
5.如权利要求1所述的一种四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步骤中反应釜内乳化剂浓度为1.5-3.5g/dm3。
6.如权利要求1所述的一种四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步骤中反应过程中反应釜内压力为1.0-2.0MPa。
7.如权利要求1所述的一种四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步骤中反应过程中的搅拌速率为500-1000r/min。
8.如权利要求1所述的一种四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步骤中反应所得乳液用5％的CaCl2水溶液凝聚，凝聚后的共聚物用去离子水洗涤至水的导电率小于5μs/m。
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