CN102127181B

CN102127181B - 一种制备聚四氟乙烯分散树脂的方法

Info

Publication number: CN102127181B
Application number: CN 201110033720
Authority: CN
Inventors: 张建新; 胡显权; 姚权卫; 张春静; 秦向明; 苏小龙; 罗湘华
Original assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2031-01-31
Also published as: CN102127181A

Abstract

本发明提供一种制备聚四氟乙烯分散树脂的方法，其采用过硫酸铵-过氧化丁二酸为复合引发剂，在水介质中分散聚合四氟乙烯；所述复合引发剂中过硫酸铵与过氧化丁二酸的比例为1∶10～200。本发明制备方法，由于复合引发剂过硫酸铵-过氧化丁二酸的协同作用，使得引发剂的分解速率得到有效的控制及互补，产生的自由基数量均衡，能够控制链引发速度、提高链增长速度，有利于得到分子量高而分子量分散性小的四氟乙烯聚合物，且得到的树脂具有良好的推挤压性能；反应速度温和、聚合液中破乳料少，反应完毕出料后，反应釜内壁洁净；后处理不需要洗净工序，节省人力及水电资源，节约成本，且产品性能更好，挤出管没有发黄开裂等情况。

Description

一种制备聚四氟乙烯分散树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，具体地说，涉及一种使用无机-有机复合引发剂的挤管用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)的聚合工艺有两种：悬浮聚合和分散聚合。悬浮聚合树脂经过碾磨得到细粉，表现出较好的流动性，主要加工方法为模压或柱塞挤出；分散聚合乳液凝聚干燥后得到细粉，其不可熔融加工，但允许形成纤维，加工时可加入液体润滑剂然后进行糊状挤出。另外，分散聚合液可加入表面活性剂使其稳定，然后经浓缩后用于涂覆或者浸渍。

制备聚四氟乙烯分散树脂时所使用的聚合引发剂，可选择热分解引发体系的引发剂，如过硫酸盐，其中过硫酸铵、过硫酸钾最为普遍；还可选择氧化-还原聚合体系引发剂，如过硫酸盐-亚硫酸氢钠、过硫酸盐-亚硫酸氢钠-Cu+催化、过硫酸盐-亚铁粒子等。这些引发剂的引发效率高，但引发剂半衰期与体系温度变化不够灵敏，因此，在合成中低档次通用模压、推挤压聚四氟乙烯树脂中得到广泛的应用，但不适合于等温等压或稳定聚合温度在小范围内波动的四氟乙烯聚合。因此，在制备高等级聚四氟乙烯树脂产品时，引发剂的选择成为挤出型聚四氟乙烯分散树脂的关键技术。

CN1986577A公开了采用过硫酸铵作为引发剂制备挤管用聚四氟乙烯分散树脂，其端基形式为全氟链-CF₂-CF₂-连接的羧端基，端基形式不稳定，在加工过程中会部分分解，造成小分子溢出，分子链变短，影响制品性能和外观。因此，在后处理过程中要经过反复洗涤，洗去树脂中可能会引起端基分解的各种电解质和小分子物质，劳动强度大且仍不能完全保证挤出管的外观。

CN10775105A中公开了一种高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚树脂的生产方法，该方法中复合引发剂的作用是解决聚合体系不稳定、反应难以控制的难题，而并非用于改善产品性能。

CN1253955A公开了采用硝酸高铈铵/草酸复合引发剂制备聚四氟乙烯分散树脂，该产品具有较高的断裂强度和较低的蠕变速率，但该专利中没有描述此复合引发剂对树脂的挤出性能的影响，该产品树脂主要用于拉伸制品，而不是挤出管制品。

此外，分散树脂糊状挤出方法，将液体润滑剂与树脂混合，混合物由挤出机挤出得到挤出条或挤出管，挤出制品压延得到膜可用作密封材料，或进一步拉伸得到多孔膜。另一方面，挤出制品也可经烧结后用作管或者电线电缆包覆层。

在将细粉应用于糊状挤出工艺时，影响产物质量的最重要的因素是压缩比(RR)，压缩比越高，意味着在一个挤出过程中可得到更精细的制品。然而，当压缩比超过树脂性能的极限时，挤出物外观倾向于不平直、表面或内部出现裂纹，或在挤出过程中挤出物破碎。此外，从设备角度考虑，糊状挤出过程中挤出压力不能过分增加，但若要将细粉在高压缩比条件下挤出就要求很高的压力，这对挤出机提出了很高的要求，不利于工业生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种挤管用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，该方法制得的聚四氟乙烯树脂具有良好的推挤压性能。

为了实现本发明的目的，本发明的聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，采用过硫酸铵-过氧化丁二酸为复合引发剂，在水介质中分散聚合四氟乙烯；所述复合引发剂中过硫酸铵与过氧化丁二酸的重量比为1∶10～200。

其中，过硫酸铵与过氧化丁二酸的重量比优选为1∶50～150，更优选为1∶100～150。

为了保证聚合反应平稳进行，本发明的制备方法优选为将过氧化丁二酸分批添加到反应体系中，每次添加的量可以根据实际反应情况进行适当调节，保持反应速度稳定，控制在聚合温度范围内温度平稳上升。例如优选为：先加入过硫酸铵与全量20～40％的过氧化丁二酸引发剂，反应开始后不断补加四氟乙烯(TFE)单体维持聚合反应压力，至TFE单体反应完20～30％时，补加全量20～40％的过氧化丁二酸引发剂，至TFE单体反应完40～50％时，第二次补加过氧化丁二酸至全量，当TFE单体反应完70～80％时回收单体，抽空，然后再加入四氟乙烯单体至聚合反应压力，继续反应。

其中，所述聚合反应压力为2.0～3.0MPa，优选为2.3～2.7MPa。

聚合温度为60～100℃，优选为65～95℃。

聚合反应时间为3.5～4.5小时。

聚合反应中氧含量不高于30ppm。

此外，本发明的制备方法，在分散聚合体系中，采用全氟辛酸铵作为分散剂、全氟丙烯(HFP)作为改性剂、固体石蜡作为稳定剂。

本发明的制备方法，其还包括后处理步骤，即在聚合反应完成后，将聚合液用去离子水稀释至比重1.045～1.065，然后加入碳酸铵，激烈搅拌至树脂完全凝聚后，烘干。

本发明的优点在于：

1、由于过氧化丁二酸在四氟乙烯聚合条件下的热分解速度较慢，可在较长时间内缓慢释放自由基，从而能够弥补过硫酸铵引发剂引发效率高、不持久的缺点；

2、由于无机、有机引发剂的协同使用，在聚合反应前期、中期和后期的分解速率都能得到有效的控制及互补，因此在聚合反应的全过程中，复合引发剂所产生的自由基数量均衡，从而使链引发速度得到控制、链增长速度得到提高，有利于在聚合过程中得到分子量高而分子量分散性小的四氟乙烯聚合物，且得到的树脂具有良好的推挤压性能；

3、反应速度温和、聚合液中破乳料少，反应完毕出料后，反应釜内壁洁净，从而解决了采用过硫酸铵单一引发剂时，引发效率高、反应速度较快，使得反应釜的某些死角上容易凝集结壁料，釜壁较脏难以清洗的技术问题；

4、由于有机引发剂所占比例较大，使得聚合物端基形式发生改变，对树脂中存在的电解质较不敏感，经试验证明，洗净次数对挤出管的性能没有影响，因此可免去洗净工序，节省大量人力及水电资源，大大节约成本，且产品性能更好，挤出管没有发黄开裂等情况。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

1、将50L不锈钢反应釜洗净，加入32L去离子水、300g固体石蜡、100g全氟辛酸铵，密闭反应釜后抽空，用氮气置换，分析氧含量≤50ppm为合格，抽空，用TFE置换，分析氧含量≤30ppm为合格；

2、然后将反应釜升温至70±1℃，投入混合气相单体TFE和HFP至釜内压力为2.5MPa，再加入0.15g过硫酸铵、5g过氧化丁二酸(溶于去离子水中)；

3、反应开始后，不断补加TFE维持釜内压力为2.5MPa；当聚合反应进行至TFE消耗20％，补加5g过氧化丁二酸(溶于去离子水中)，继续反应；当聚合反应进行至TFE消耗40％，再次补加5g过氧化丁二酸(溶于去离子水中)，继续反应；当聚合反应进行至TFE消耗70％，停止补加TFE，停止搅拌，回收气相单体至釜内压力为0.05MPa，抽空；

4、然后再次补加TFE至釜内压力为2.5MPa，继续反应至反应结束，总反应时间3.5小时；

5、回收气相单体，降温出料，将聚合液用去离子水稀释至比重为1.060，然后加入碳酸铵，激烈搅拌至树脂完全凝聚后，烘干得到聚四氟乙烯树脂。

对制得的聚四氟乙烯树脂的糊状挤出性能进行测定，结果如表1所示。

实施例2

按照实施例1的配方及制备步骤制备聚四氟乙烯分散树脂，区别之处为：反应开始前先加入0.1g过硫酸铵、5g过氧化丁二酸；在聚合反应进行至TFE消耗30％时第一次补加4g过氧化丁二酸；在聚合反应进行至TFE消耗60％时第二次补加6g过氧化丁二酸。

实施例3

按照实施例2的配方及反应条件，区别之处为：反应开始前先加入0.2g过硫酸铵、5g过氧化丁二酸；反应进行至TFE消耗30％时第一次补加3g过氧化丁二酸，单体回收后第二次补加2g过氧化丁二酸。

实施例4

按照实施例1的配方及制备步骤制备聚四氟乙烯分散树脂，区别之处为：聚合单体投入反应釜后，釜内压力控制在2.3MPa，反应开始前先加入0.15g过硫酸铵、5.4g过氧化丁二酸；在聚合反应进行至TFE消耗30％时第一次补加5g过氧化丁二酸；在聚合反应进行至TFE消耗60％时第二次补加5g过氧化丁二酸。

实施例5

按照实施例1的配方及制备步骤制备聚四氟乙烯分散树脂，区别之处为：聚合单体投入反应釜后，釜内压力控制在2.7MPa，反应开始前先加入0.14g过硫酸铵、5g过氧化丁二酸；在聚合反应进行至TFE消耗30％时第一次补加5g过氧化丁二酸；在聚合反应进行至TFE消耗60％时第二次补加5g过氧化丁二酸。

比较例1

2、然后将反应釜升温至70±1℃，投入混合气相单体TFE和HFP至釜内压力为2.5MPa，加入0.3g过硫酸铵(溶于去离子水中)；

3、反应开始后，不断补加TFE维持釜内压力为2.5MPa；当聚合反应进行至TFE消耗15％时，补加0.1g过硫酸铵，继续反应；当聚合反应进行至TFE消耗30％时，再次补加0.1g过硫酸铵，继续反应；当聚合反应进行至TFE消耗70％时，停止补加TFE，停止搅拌，回收气相单体至釜内压力为0.05MPa，抽空；

4、然后再次补加TFE至釜内压力为2.5MPa，继续反应至反应结束，总反应时间3小时；

5、回收气相单体，降温出料，将聚合液稀释至比重为1.060，然后加入碳酸铵激烈搅拌至树脂完全凝聚后，烘干得到聚四氟乙烯树脂。

比较例2

按照比较例1的配方及反应条件，但步骤5为：回收气相单体，降温出料，将聚合液稀释至比重为1.060，然后加入碳酸铵使树脂凝聚，用去离子水洗涤5次，烘干得到聚四氟乙烯树脂。

表1实施例1～3、比较例1～2的糊状挤出性能测定

从表1可以看出，本发明方法制备得到的聚四氟乙烯分散树脂具有良好的挤出性能。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种制备聚四氟乙烯分散树脂的方法，其特征在于，采用过硫酸铵-过氧化丁二酸为复合引发剂，在水介质中分散聚合四氟乙烯；

所述复合引发剂中过硫酸铵与过氧化丁二酸的重量比为1:100～150；所述方法包括如下步骤：先加入过硫酸铵与全量20～40%的过氧化丁二酸引发剂，反应开始后不断补加四氟乙烯单体维持聚合反应压力，至四氟乙烯单体反应完20～30%时，补加全量20～40%的过氧化丁二酸引发剂，至四氟乙烯单体反应完40～50%时，第二次补加过氧化丁二酸至全量，当四氟乙烯聚合完70～80%时回收单体，抽空，然后再加入四氟乙烯单体至聚合反应压力，继续反应；其中，聚合反应压力为2.0～3.0MPa，聚合反应温度为60～100℃，聚合反应时间为3.5～4.5小时；在分散聚合体系中，采用全氟辛酸铵作为分散剂、全氟丙烯作为改性剂、固体石蜡作为稳定剂；聚合反应中氧含量≤30ppm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应压力为2.3～2.7MPa。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为65～95℃。