CN110467699B - 一种聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，其主要改进之处为：以四氟乙烯和六氟丙烯为原料，以乳液聚合法制备聚全氟乙丙烯树脂的过程中，首先采用过硫酸铵和过硫酸钾的复合引发剂来引发聚合反应，然后采用过硫酸铵与过氧化丁二酸的复合引发剂来控制链的增长。本发明通过在不同的聚合时期添加不同的引发剂，可有效地控制聚合反应的进行，所得的聚合物的分子量较高且分子量分布较小。这种产品的熔融挤出成型性能良好，在挤出的过程中不会出现熔融不均的现象，制品表面光滑。

Description

一种聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，具体涉及一种聚全氟乙丙烯树脂的合成方法。
背景技术
聚全氟乙丙烯是热塑性树脂，粘接性能好，加工性能好，同时有极好的耐高低温性能和极好的化学稳定性。其最杰出的性能是电绝缘性(例如，它的介电常数与聚四氟乙烯一样，为2.1)。优越的电绝缘性能和易加工性能、低火焰蔓延和低烟雾产生的特性，使其主要用作集成电路板和电线电缆中的绝缘材料。聚全氟乙丙烯可以用一般热塑性塑料的加工方法，如挤塑、模塑、喷涂加工法制成各种形态的制品，使其广泛应用于电子电气工业、化学工业、机械工业、国防工业、医学等。
专利PCT(WO)No.94/21696公开了采用有机引发剂，聚合过程中使用链转移剂为甲醇、CF2ClCF2CHClF等。该合成方法合成聚全氟乙丙稀树脂虽然熔点在250～270℃，而且该聚合过程采用有机过氧化物为引发剂，合成的FEP分子量分布较宽，容易造成材料在熔融加工过程中，因大分子链段熔融不完全，导致制品表面出现有裂纹或不光滑现象，影响了聚全氟乙丙烯使用性能。
US3528954公开了四氟乙烯和六氟丙烯混合单体在含氟有机溶剂中，用有机引发剂合成聚全氟乙丙烯，尽管所得产品具有较高的热稳定性，然而该聚合反应采用溶剂聚合，聚合过程中使用大气臭氧破坏溶剂氟利昂-113作为聚合介质，虽然聚合物的熔点在250-270℃左右，但是由于聚合物的分子量分布较宽，在加工过程中只有通过提高加工温度才能满足聚合物满意的熔融度，所以需提高加工温度，不利于后期的加工应用。
针对现有技术中生产的聚全氟乙丙烯存在的熔融加工时制品(薄膜)有裂纹，即有熔融不均的问题，本发明提供一种新的聚全氟乙丙烯的生产方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，其主要改进之处为，以四氟乙烯和六氟丙烯为原料，以乳液聚合法制备聚全氟乙丙烯树脂的过程中，首先采用过硫酸铵和过硫酸钾的复合引发剂来引发聚合反应，然后在链引发期采用过硫酸铵与过氧化丁二酸的复合引发剂来控制链的增长。
本发明由于在链引发期与链增长期采用不同复合引发剂的协同作用，使得初始加入的引发剂的分解速率得到有效的控制及互补，不同反应期产生的自由基数量均衡，可控制链引发速率，提高链增长速率，得到分子量较高且分子量分布较小的FEP共聚物，该聚合物的熔融挤出成型性能良好，具有良好的加工性能。
优选的，所述过硫酸铵与过硫酸钾的重量比例为1～3：1。
优选的，所述过硫酸铵与过氧化丁二酸的重量比为1：5～450。
进一步优选的，所述过硫酸铵与过氧化丁二酸的重量比为1：80～320。
所述过硫酸铵与过氧化丁二酸的复合引发剂的添加时间为链引发期。优选的，对于聚全氟乙丙烯的聚合，通常为聚合反应开始后的30～40min左右。
作为优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：
1)向反应釜中加入为其体积60～70％的水，将反应釜进行抽真空处理，至其氧含量≤30ppm，向所述水中加入分散剂，将所述反应釜加热至50～105℃，添加四氟乙烯和六氟丙烯的初始混合单体，至反应釜内的压力达到2.0～4.2MPa，加入过硫酸铵和过硫酸钾的复合引发剂引发聚合反应；
2)链引发期，加入过硫酸铵与过氧化丁二酸的复合引发剂，通过添加补加混合单体控制反应釜内的压力为2.0～4.2MPa，至乳液固含量达到28～30％，结束反应，得所述聚全氟乙丙烯。
优选的，所述初始混合单体中，四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为摩尔比为20～55：45～80。
优选的，所述补加混合单体中四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为1～10:90～10。
进一步优选的，所述初始混合单体中，四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为摩尔比为20～45：55～80；
进一步优选的，所述补加混合单体中四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为2～7:93～98。
需进一步说明的是，上述四氟乙烯和六氟丙烯的总摩尔数需满足总量为100份。
优选的，所述步骤1)中反应釜内的压力为3.0～4.2MPa，所述步骤2)中反应釜内的压力为2.0～3.8MPa。
进一步优选的，所述步骤1)中反应釜内的压力为3.2～4.0MPa，所述步骤2)中反应釜内的压力为3.4～3.6MPa。
优选的，所述过硫酸铵和过硫酸钾的复合引发剂的添加量为每100重量份的所述水中加入0.04～1重量份。
优选的，所述过硫酸铵与过氧化丁二酸的复合引发剂的添加量为每100重量份所述水中添加0.02～1重量份。
优选的，所述分散剂的添加量为每100重量份所述水中加入0.01～5重量份。
作为优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：
1)在反应器中加入为其体积60～70％的去离子水，对反应器应进行抽空处理，至其氧含量≤30ppm时，加入分散剂，将反应器中的内容物加热到85～100℃，向反应器中加入摩尔比为24～35:65～76的四氟乙烯和六氟丙烯的初始混合单体，至反应器内的压力达到3.2～4.0MPa，加入为去离子水的质量0.045～0.06％的质量比为1:1的过硫酸钾与过硫酸铵复合引发剂，开始聚合反应；
2)聚合反应开始后30～40min，加入为去离子水质量0.02～0.06％的质量比为1:150的过硫酸铵与过氧化丁二酸复合引发剂，补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在3.4～3.6±0.02MPa之间，补加混合单体四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为95～98:2～5，聚合反应至乳液固含量达到28～32％，结束聚合反应，即得。
作为更优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：
1)在反应器中加入为其体积60～70％的去离子水，反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入分散剂，将反应器中的内容物加热到95～100℃，向反应器中加入摩尔比为22～26:74～76的四氟乙烯和六氟丙烯的初始混合单体，至反应器内的压力达到3.8～4.2MPa，加入为去离子水的质量0.055～0.065％的质量比为1:1的过硫酸钾与过硫酸铵复合引发剂，开始聚合反应；
2)聚合反应开始后30～40min，加入为去离子水质量0.04～0.05％的质量比为1:150的过硫酸铵与过氧化丁二酸复合引发剂，补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在3.2～3.6±0.02MPa之间，补加混合单体四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为96～97:3～4，聚合反应至乳液固含量达到28～32％，结束聚合反应，即得。
应用上述方法制得的树脂的熔融指数为11g/10min，挥发分0.80％，上述材料在通过挤出法制备树脂产品的过程中具有更优越的性能。
本发明的另一目的是保护本发明的方法制备得到的聚全氟乙丙烯树脂。
本发明的最后一个目的是保护本发明的方法制备得到的聚全氟乙丙烯树脂在制备树脂薄膜和挤出制备树脂管中的应用。
优选的，所述树脂薄膜通过拉膜的方式进行制备。
本发明所述的方法具有如下有益效果：
1)本发明通过在不同的聚合时期添加不同的引发剂，可有效地控制聚合反应的进行，所得的聚合物的分子量较高且分子量分布较小。
2)本发明的产品熔融挤出成型性能良好，在挤出的过程中不会出现熔融不均的现象，制品表面光滑。
3)本发明的产品的性能优良，熔融温度约255～265℃，熔融指数为0～20g/10min，密度为2.15～2.17g/cm3，拉伸强度为22～34MPa，伸长率为280～420％，挥发分≤1％。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及全氟乙丙烯的制备方法，包括如下步骤：
1)在50L的反应器中加入30L的去离子水，反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐35g，将反应器中的内容物加热到85℃。用初始混合单体四氟乙烯和六氟丙烯的比例为35:65(摩尔比)将反应器压力升至3.6MPa。链引发期加入15g过硫酸钾与过硫酸铵(质量比1：1)复合引发剂开始反应；
2)聚合反应开始后约30min，该聚合反应进入链增长期，加入8g过硫酸铵与过氧化丁二酸(质量比1：20)通过调节/补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在3.5±0.02MPa之间，补加混合单体四氟乙烯和六氟丙烯的比例为95:5(摩尔比)，聚合过程反应时间约为2.5h，乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl2凝聚。在100℃左右真空干燥。产生聚合物约为8Kg，得率为80％。
本发明得到的材料分子量高，其熔融指数为4g/10min，分子量分布小，挥发分为0.1％，由此可以看出该材料具有较大的分子较和较小的分子量分布。
得到挤出用聚全氟乙丙烯树脂，树脂经双螺杆造粒呈透明，颗粒状，熔融温度约260℃，密度为2.15g/cm3，拉伸强度为25MPa，伸长率为380％。
用单螺杆挤管，管壁光滑，透明，薄膜没有裂纹，不存在开裂的现象。
实施例2
本实施例涉及全氟乙丙烯的制备方法，包括如下步骤：
1)在50L的反应器中加入30L的去离子水，反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐38g，将反应器中的内容物加热到98℃。用初始混合单体四氟乙烯和六氟丙烯的比例为：24:76(摩尔比)将反应器压力升至4.0MPa。链引发期加入17g过硫酸钾与过硫酸铵(质量比1：1)复合引发剂和开始反应；
2)聚合反应开始后35min，链增长期加入15g过硫酸铵与过氧化丁二酸(质量比1：80)，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在3.4±0.02MPa之间，补加混合单体四氟乙烯和六氟丙烯的比例为：97:3(摩尔比)，聚合过程反应时间约为3h，乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl2凝聚。在100℃左右真空干燥。产生聚合物约为10Kg，得率为87％。
本发明得到的材料熔融指数为8g/10min，挥发分0.85％，由此可以看出该材料具有较大的分子量和较小的分子量分布。
得到挤出用聚全氟乙丙烯树脂，树脂经双螺杆造粒呈透明，颗粒状，熔融温度约259℃，密度为2.16g/cm3，拉伸强度为34MPa，伸长率为380％，
用单螺杆挤管，管壁光滑，透明，薄膜没有裂纹，不存在开裂的现象。
实施例3
本实施例涉及全氟乙丙烯的制备方法，包括如下步骤：
1)在50L的反应器中加入30L的去离子水，反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐40g，将反应器中的内容物加热到100℃。用初始混合单体四氟乙烯和六氟丙烯的比例为28:72(摩尔比)将反应器压力升至3.2MPa。链引发期加入20g过硫酸钾与过硫酸铵(质量比1：1)复合引发剂和开始反应；
2)聚合反应开始后38min，链增长期加入20g过硫酸铵与过氧化丁二酸(质量比1：150)，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在3.6±0.02MPa之间，补加混合单体四氟乙烯和六氟丙烯的比例为：98:2(摩尔比)，聚合过程反应时间约为2.8h，乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl2凝聚。在100℃左右真空干燥。产生聚合物约为10Kg，得率为88％。
本发明得到的材料熔融指数为11g/10min，挥发分0.80％，由此可以看出该材料具有较大的分子量和较小的分子量分布。
得到挤出用聚全氟乙丙烯树脂，树脂经双螺杆造粒呈透明，颗粒状，熔融温度约262℃，密度为2.16g/cm3，拉伸强度为35MPa，伸长率为400％。
用单螺杆挤管，管壁光滑，透明，薄膜没有裂纹，不存在开裂的现象。
对比例1
与实施例1相比，其区别在于，仅在步骤1)中添加引发剂，引发聚合反应的发生，在链增长期不添加步骤2)所述的复合引发剂。所得的挤出用聚全氟乙丙烯树脂，树脂经双螺杆造粒呈透明，颗粒状，熔融温度约278℃，熔融指数为17g/10min，密度为2.16g/cm3，拉伸强度为26MPa，伸长率为255％，挥发分2.2％，
用单螺杆挤管，管壁粗糙，半透明，薄膜有少许裂纹，有开裂的现象。
对比例2
与实施例1相比，其区别在于，所述步骤2)中的引发剂为过硫酸钾与过硫酸铵(质量比1：1)，所得的挤出用聚全氟乙丙烯树脂，树脂经双螺杆造粒呈半透明，颗粒状，熔融温度约276℃，熔融指数为18g/10min，密度为2.16g/cm3，拉伸强度为23MPa，伸长率为235％，挥发分2.6％，
用单螺杆挤管，管壁粗糙并且不连续，半透明，薄膜有少许裂纹，有开裂的现象。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向反应釜中加入为其体积60～70％的水，将反应釜进行抽真空处理，至其氧含量≤30ppm，向所述水中加入分散剂，将所述反应釜加热至50～105℃，添加四氟乙烯和六氟丙烯的初始混合单体，至反应釜内的压力达到3.0～4.2MPa，加入过硫酸铵和过硫酸钾的复合引发剂引发聚合反应；
2)聚合反应开始后的30～40min，加入过硫酸铵与过氧化丁二酸的复合引发剂，通过添加补加混合单体控制反应釜内的压力为2.0～3.8MPa，至乳液固含量达到28～30％，结束反应，得所述聚全氟乙丙烯；
所述过硫酸铵与过硫酸钾的重量比为1～3：1，所述过硫酸铵和过硫酸钾的复合引发剂的添加量为每100重量份的所述水中加入0.04～1重量份；
所述过硫酸铵与过氧化丁二酸的重量比为1：5～450，所述过硫酸铵与过氧化丁二酸的复合引发剂的添加量为每100重量份所述水中添加0.02～1重量份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述初始混合单体中，四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为(20～55)：(45～80)；
和/或，所述补加混合单体中四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为96～97:3～4。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在反应釜中加入为其体积60～70％的去离子水，反应釜应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入分散剂，将反应釜中的内容物加热到95～100℃，向反应釜中加入摩尔比为22～26:74～76的四氟乙烯和六氟丙烯的初始混合单体，至反应釜内的压力达到3.8～4.2MPa，加入为去离子水的质量0.055～0.065％的质量比为1:1的过硫酸钾与过硫酸铵复合引发剂，开始聚合反应；
2)聚合反应开始后30～40min，加入为去离子水质量0.04～0.05％的质量比为1:150的过硫酸铵与过氧化丁二酸复合引发剂，补充补加混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.2～3.6±0.02MPa之间，补加混合单体中四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为96～97:3～4，聚合反应至乳液固含量达到28～32％，结束聚合反应，即得。
4.权利要求1～3任一项所述方法制备得到的全氟乙丙烯树脂。
5.权利要求4所述的全氟乙丙烯树脂在制备树脂薄膜和挤出制备树脂管中的应用。
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