CN104479061B - 偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：1)在反应釜中加入为共体积60‑70％的水，对其进行抽真空处理，加入分散剂，并将反应釜加热到一定的温度；2)向反应釜中加入聚合单体的混合物，使反应釜达到一定压力后加入引发剂和链转移剂进行共聚反应，反应过程中不断通入聚合单体混合物使反应釜维持在恒定的压力；3)乳液固含量达到25％‑35％时结束反应，回收未反应的单体，得到乳液聚合物；4)向所得乳液中加入氯化镁溶液进行凝聚，产物经干燥后即得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂成品。此合成步骤简单环保、易于进行，所得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂熔点低，可应用于电子电气工业、化学工业等领域中。

Description

偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法，属于高分子化学领域。

背景技术

聚全氟乙丙烯树脂既具有聚四氟乙烯树脂的优良性能又具有热塑加工成型的特点，有极高的化学稳定性、优异的电绝缘性，良好的机械性质，较低的摩擦系数，不吸水性，表面不粘性及抗风蚀性等。

US3528954公开了四氟乙烯和六氟丙烯混合单体在含氟有机溶剂中，用有机引发剂合成聚全氟乙丙烯，尽管所得产品具有较高的热稳定性，然而该聚合反应采用溶剂聚合，聚合过程中使用大气臭氧破坏溶剂氟利昂-113作为聚合介质，且聚合物的熔点在250-270℃左右，加工温度较高，不利于后期的加工应用。

发明内容

针对现有的技术中全氟聚乙丙烯树脂的合成方法不够环保，所合成的全氟聚乙丙烯树脂熔点高的缺陷，本发明的第一个目的是提供一种偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法。所述方法包括如下步骤：

1)向反应釜中加入总体积60-70％的水，反应釜进行抽真空处理，之后加入分散剂，并将反应釜内容物加热到50℃-80℃；

2)向反应釜中加入聚合单体初始混合物，所述聚合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯；当釜内压力达到3MPa后加入引发剂和链转移剂进行共聚反应，反应过程中不断通入聚合单体补加混合物使反应釜维持在恒定压力3.0±0.02MPa；

3)当反应体系中固含量达到25-35％时结束反应，回收未反应的单体，得到乳液聚合物；

4)向所述乳液聚合物中加入氯化镁溶液进行凝聚，产物经干燥后即得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂。

本发明中，所述聚合单体初始混合物中偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为1-6:1-12:2-6。

本发明中，所述聚合单体补加混合物中偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为2-12:11-19:2-4。

本发明中使用的分散剂为全氟辛酸盐，所述全氟辛酸盐包括其铵盐、钠盐或钾盐；分散剂在水相介质中的浓度为每100重量份水中加入0.01-5重量份分散剂。采用该分散剂能够避免乳液在聚合过程中破乳。

本发明中，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；引发剂在水相介质中的浓度为每100重量份水中加入0.04-10重量份引发剂。采用该引发剂能够保持具有较好的引发效率。

本发明中，所述的链转移剂为甲醇或丙二酸二乙酯；链转移剂的用量为聚合单体初始混合物总重量的0.01-5％。采用该类链转移剂具有良好链转移效率。

本发明中，所述氯化镁溶液的浓度为1％～10％(质量浓度)，加入量为乳液固体质量的1％-5％.本发明中，所述干燥步骤的条件为：90-110℃真空干燥8-24h。

本发明中使用的水为去离子水。

更具体地，本发明所述的制备方法包括如下步骤：

1)向反应釜中加入总体积60-70％的水，反应釜进行抽真空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入分散剂，并将反应釜内容物加热到55-65℃，所述分散剂为全氟辛酸钠，其用量为每100重量份水中加入0.01-5重量份；

2)向反应釜中加入聚合单体初始混合物，当釜内压力达到3MPa后加入引发剂过硫酸钾和链转移剂丙二酸二乙酯进行共聚反应；所述聚合单体初始混合物中偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为4-6:8-11:2-4；所述引发剂在水相介质中的浓度为每100重量份水中0.04-10重量份；所述链转移剂的用量为聚合单体初始混合物总重量的0.01-5％；反应过程中不断通入聚合单体补加混合物使反应釜维持在恒定压力3.0±0.02MPa；所述聚合单体补加混合物中偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为2-7:11-14:2-4；

3)当反应体系中固含量达到25％-30％时结束反应，回收未反应的单体，得到乳液聚合物；

4)向所述乳液聚合物中加入浓度为5％氯化镁溶液进行凝聚，加入量为乳液固体质量的1％-5％；产物经干燥后即得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂。

采用上述制备方法有利于得到更高质量的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂。

本发明的第二目的在于保护采用上述方法制备的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂。

进一步地，本发明所述树脂的熔点为120-270℃。

运用本发明的方法制备改性聚全氟乙丙烯，反应在水相体系中进行，同现在技术相比，简单环保，易于实现。所制得的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂是热塑性树脂，加工性能好，加工温度较常规聚全氟乙丙烯要低得多，有极好的耐高低温性能和极好的化学稳定性。其最杰出的性能是电绝缘性(例如，它的介电常数与聚四氟乙烯相同，约2.1)。该树脂可采用一般热塑性塑料的加工方法，如挤塑、模塑、喷涂加工法制成各种形态的制品，使其广泛应用于电子电气工业、化学工业、机械工业、国防工业、医学等领域中。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1

1)向50L的反应釜中加入32L去离子水，反应釜应进行抽真空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸钠35g，将反应釜中的内容物加热到60℃。

2)将初始反应单体偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按6:11:3的摩尔比混合均匀，通往到反应釜中，至其中的压力升至3.0MPa后加入15g过硫酸钾和25g丙二酸二乙酯开始反应，在反应的过程中，补加混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0±0.02MPa，补加混合单体偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为7:11:2。

3)乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收未反应单体，放乳液至凝聚桶。

4)在凝聚桶中每次加入浓度为5％的MgCl₂溶液100g分批进行凝聚。在100℃左右真空干燥8h得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂。所得树脂重量约为8Kg，熔点为150℃，熔融指数为8.2，介电常数为(106Hz)2.0。

实施例2

1)向50L的反应釜中加入32L去离子水，反应釜应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸钾35g，将反应釜中的内容物加热到55℃。

2)将初始反应单体偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按6:11:3的摩尔比混合均匀，通往到反应釜中，至其中的压力升至3.0MPa后加入15g过硫酸钾和25g丙二酸二乙酯开始反应，在反应的过程中，补加混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0±0.02MPa，补加混合单体偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为5:12:3。

3)反应至乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收未反应单体，放乳液至凝聚桶。

4)在凝聚桶中每次加入浓度为5％的MgCl₂溶液100g分批进行凝聚。100℃真空干燥8h。所得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂产品约为8.5Kg，熔点为200℃，熔融指数为5.0，介电常数为(106Hz)2.0。

实施例3

1)向50L的反应釜中加入32L去离子水，反应釜应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸铵35g，将反应釜中的内容物加热到65℃。

2)将初始反应单体偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按5:8:2的摩尔比混合均匀，通往到反应釜中，至其中的压力升至3.0MPa后加入15g过硫酸钾和25g丙二酸二乙酯开始反应，在反应的过程中，补加混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0±0.02MPa，补加混合单体偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为2:14:3。

3)乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收未反应单体，放乳液至凝聚桶。

4)每次加入浓度为5％的MgCl₂溶液100g分批进行凝聚。100℃真空干燥8h。所得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂产品约为9Kg。熔点为220℃，熔融指数为1.0，介电常数为(106Hz)2.0。

实施例4

1)向50L的反应釜中加入32L去离子水，反应釜应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸钠35g，将反应釜中的内容物加热到80℃。

2)将初始反应单体偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按5:10:3的摩尔比混合均匀，通往到反应釜中，至其中的压力升至3.0MPa后加入10g过硫酸钾和20丙二酸二乙酯开始反应，在反应的过程中，补加混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0±0.02MPa，补加混合单体偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为3:13:4。

3)乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收未反应单体，放乳液至凝聚桶。

4)每次加入浓度为5％的MgCl₂溶液90g分批进行凝聚。100℃真空干燥10h。所得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂产品约为9.0Kg。熔点为215℃，熔融指数为2.5，介电常数为2.0。

对比例1

同实施例1相比，区别仅在于，将初始反应单体偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按8:13:1的摩尔比混合均匀，补加混合单体偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为1:8:1。

所得树脂重量约为9.2，熔点为290℃，熔融指数为1.0，介电常数为2.0。

对比例2

同实施例1相比，区别仅在于，将初始反应单体偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按9:14:2的摩尔比混合均匀。

所得树脂重量约为10.0，熔点为280℃，熔融指数为2.0，介电常数为2.0。

对比例3

同实施例1相比，区别仅在于，补加混合单体偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为1:10:5。

所得树脂重量约为9.5，熔点为280℃，熔融指数为1.5，介电常数为2.1。

由以上实施例可以看出，运用本方法合成偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂，一方面反应在水相体系中进行，工艺简单环保；另一方面，所合成的物质熔点低，绝缘性好，有利于进一步的加工和使用。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)向反应釜中加入总体积60-70％的水，反应釜进行抽真空处理，之后加入分散剂，并将反应釜内容物加热到50℃-80℃；

2)向反应釜中加入聚合单体初始混合物，所述聚合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯；当釜内压力达到3MPa后加入引发剂和链转移剂进行共聚反应，反应过程中不断通入聚合单体补加混合物使反应釜维持在恒定压力3.0±0.02MPa；

3)当反应体系中固含量达到25-35％时结束反应，回收未反应的单体，得到乳液聚合物；

4)向所述乳液聚合物中加入氯化镁溶液进行凝聚，产物经干燥后即得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂；

所述聚合单体初始混合物中偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为1-6:1-12:2-6；所述聚合单体补加混合物中偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为2-12:11-19:2-4。

2.根据权利要求1所述的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为全氟辛酸盐。

3.根据权利要求2所述的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述全氟辛酸盐包括其铵盐、钠盐或钾盐；所述分散剂在水相介质中的浓度为每100重量份水中加入0.01-5重量份分散剂。

4.根据权利要求1所述的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；引发剂在水相介质中的浓度为每100重量份水中加入0.04-10重量份引发剂。

5.根据权利要求1所述的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为甲醇或丙二酸二乙酯；链转移剂的用量为聚合单体初始混合物总重量的0.01-5％。

6.根据权利要求1所述的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述氯化镁溶液的浓度为1％～10％，加入量为乳液固体质量的1％-5％。

7.根据权利要求1-5任一项所述的偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)向反应釜中加入总体积60-70％的水，反应釜进行抽真空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入分散剂，并将反应釜内容物加热到55-65℃，所述分散剂为全氟辛酸钠，其用量为每100重量份水中加入0.01-5重量份；

2)向反应釜中加入聚合单体初始混合物，当釜内压力达到3MPa后加入引发剂过硫酸钾和链转移剂丙二酸二乙酯进行共聚反应；所述聚合单体初始混合物中偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为4-6:8-11:2-4；所述引发剂在水相介质中的浓度为每100重量份水中0.04-10重量份；所述链转移剂的用量为聚合单体初始混合物总重量的0.01-5％；反应过程中不断通入聚合单体补加混合物使反应釜维持在恒定压力3.0±0.02MPa；所述聚合单体补加混合物中偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为2-7:11-14:2-4；

3)当反应体系中固含量达到25％-30％时结束反应，回收未反应的单体，得到乳液聚合物；

4)向所述乳液聚合物中加入浓度为5％氯化镁溶液进行凝聚，加入量为乳液固体质量的1％-5％；产物经干燥后即得偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂。