JP6742321B2 - 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、その製造方法、およびチューブまたはホースの製造方法 - Google Patents

変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、その製造方法、およびチューブまたはホースの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよびその製造方法、ならびに該変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを用いたチューブまたはホースの製造方法に関する。
ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）のファインパウダーは、水性媒体中で乳化剤を用いて重合する乳化重合法により、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）を重合してＰＴＦＥ微粒子の水性乳化液を得、次いで、該ＰＴＦＥ微粒子を凝集させる方法で製造される。
従来、ＴＦＥの乳化重合に用いられる含フッ素乳化剤としては、炭素原子数が８個のパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＮＨ４、以下、ＡＰＦＯという。）が使用されていた。しかし、ＡＰＦＯは、元々は自然界には存在せず、分解され難い物質であり、更に、生体蓄積性が高いという問題がある。このため近年では、環境に配慮して、ＡＰＦＯよりも生体蓄積性が低い含フッ素乳化剤を用いることが推奨されている。
ＰＴＦＥは溶融粘度が極めて高いため、その成形法として、一般の熱可塑性樹脂に適用される押出成形等の溶融成形方法は適用できない。そのため、ＰＴＦＥのファインパウダーに潤滑剤を混ぜて押出成形する、ペースト押出成形法が採用される。ペースト押出成形法で成形される成形物としては、たとえば電線の被覆、チューブ、ホース、シール材等が挙げられる。
特にチューブまたはホースは、柔軟性を必要とするフレキシブル配管として、油圧制御系、燃料供給配管、高圧スチーム配管、薬液移送ホース等の用途に使用される。チューブまたはホースは破損による漏れを避けなくてはならないため、良好な機械的特性、特に耐圧性能が要求される。
このためＰＴＦＥファインパウダーには、ペースト押出成形における成形性が良好であるとともに、焼成後の成形品が優れた外観および機械的特性を有することが要求される。
ＰＴＦＥをペースト押出成形する際の成形性や成形品の機械的特性を改良するために、ＴＦＥと共重合可能な少量のコモノマーを用いてＰＴＦＥを変性して、変性ＰＴＦＥファインパウダーとする方法が知られている。
特許文献１は、チューブやホースの製造に好適な変性ＰＴＦＥファインパウダーに関する。実施例には、ＡＰＦＯを用いた乳化重合により、ＴＦＥとパーフルオロプロピルビニルエーテル（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）とを共重合させて変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造した例が記載されている。
特許文献２はワイヤーとの接着性が良好な電線の被覆材料に関する。ＴＦＥと共重合させるコモノマーとして、パーフルオロアルキルエチレンを変性ＰＴＦＥ中のモノマー単位全体に対して０．０１〜０．５質量％、およびパーフルオロアルキルビニルエーテル単位の微量（モノマー単位全体に対して０．０００１〜０．０５質量％）を用いて、変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法が記載されている。実施例には、ＡＰＦＯを用いた乳化重合により、ＴＦＥとＰＰＶＥとパーフルオロブチルエチレン（以下、「ＰＦＢＥ」とも記す。）とを、重合圧力２．６５ＭＰａで共重合させて変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造した例が記載されている。
特開平１０−５３６２４号公報 特表平１１−５０９２４５号公報
しかしながら本発明者等の知見によれば、特許文献１に記載の方法においてＡＰＦＯを生体蓄積性が低い含フッ素乳化剤に変更すると、ペースト押出成形する際の成形性や成形品の機械的特性が低下する場合がある。
また、特許文献２に記載の方法では一般的な重合圧力よりも高い重合圧力でＴＦＥとコモノマーを共重合させており、一般的な重合圧力で変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造できるかどうかは不明である。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ペースト押出による成形性、および成形品の機械的特性に優れる変性ＰＴＦＥファインパウダーおよびその製造方法、ならびに該変性ＰＴＦＥファインパウダーを用いたチューブまたはホースの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は以下の変性ＰＴＦＥファインパウダーおよびその製造方法、ならびにチューブまたはホースの製造方法を提供する。
［１］ 非溶融成形性の変性ＰＴＦＥファインパウダーであって、
変性ＰＴＦＥが、ＴＦＥに由来する単位と、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する単位と、一般式（ＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルエチレンに由来する単位とからなり、
変性ＰＴＦＥ中のモノマー単位全体に対して、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する単位が０．１〜０．２５質量％、前記パーフルオロアルキルエチレンに由来する単位が０．００１〜０．０５質量％であることを特徴とする変性ＰＴＦＥファインパウダー。
ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣｎＦ２ｎ＋１ …（Ｉ）
［式中、ｎは１〜６の整数である。］
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｍＦ２ｍ＋１ …（ＩＩ）
［式中、ｍは３〜６の整数である。］
［２］ 平均一次粒子径が０．１５〜０．２８μｍである、［１］に記載の変性ＰＴＦＥファインパウダー。
［３］ 標準比重が２．１３０〜２．１７５である、［１］または［２］に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
［４］ モノマー単位全体に対する、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する単位の含有量が０．１〜０．１５質量％であり、前記パーフルオロアルキルエチレンに由来する単位の含有量が０．００２〜０．０１５質量％である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
［５］ 前記パーフルオロアルキルビニルエーテルが、パーフルオロプロピルビニルエーテルである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
［６］ パーフルオロアルキルエチレンが、パーフルオロブチルエチレンである、［１］１〜［５］のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法であって、
水性媒体、重合開始剤、および下記含フッ素乳化剤の存在下で、テトラフルオロエチレンと、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルと、前記パーフルオロアルキルエチレンを重合反応、次いで得られた変性ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液からファインパウダーを取得することを特徴とする変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
含フッ素乳化剤：炭素原子数４〜７であり、かつエーテル性炭素原子を有する含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる１種以上。
［８］ 重合圧力が１．０〜２．５ＭＰａである、［７］に記載の製造方法。
［９］ 前記含フッ素乳化剤が、前記含フッ素カルボン酸のアンモニウム塩である、［７］または［８］に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
［１０］ 前記含フッ素乳化剤の使用量が、得られる変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの収量に対して１，５００〜２０，０００ｐｐｍである、［７］〜［９］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１１］ 前記水性媒体、前記重合開始剤、前記含フッ素乳化剤、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルおよび前記パーフルオロアルキルエチレンが存在する重合反応容器内にテトラフルオロエチレンを供給して重合を行う、［７］〜［１０］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１２］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の変性ＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出しする工程を有すことを特徴とするチューブまたはホースの製造方法。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押出による成形性に優れ、成形品の機械的特性に優れる。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法によれば、ペースト押出による成形性に優れ、成形品の機械的特性が良好な変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造できる。
本発明のチューブまたはホースの製造方法によれば、製造時のペースト押出性が良好であり、耐圧性能に優れたチューブまたはホースが得られる。
チューブの耐圧性能の測定装置を示す概略構成図である。
以下の用語は、本発明において、以下の意味を有する。
「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、共重合可能なモノマー（コモノマー）の微量とを共重合反応させて得られるＰＴＦＥを意味する。
「非溶融成形性」とは、溶融成形可能ではないこと、つまり溶融流動性を示さないことを意味する。具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠し、測定温度３７２℃、荷重４９Ｎで測定されるメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であることを意味する。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、モノマーに由来する部分を意味する。以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「ファインパウダー」とは、ＴＦＥとコモノマーとを乳化共重合することにより得られた変性ＰＴＦＥの微粒子（一次粒子）が分散した水性乳化液を凝集させて得られる粉体を意味する。
変性ＰＴＦＥの質量または変性ＰＴＦＥファインパウダーの質量において、ＴＦＥ単位およびコモノマー単位以外の成分（例えば、水性媒体、重合開始剤、または乳化剤）の残留物の質量は痕跡程度であり無視できるものとする。したがって、変性ＰＴＦＥ中のモノマー単位全体は、ＴＦＥとコモノマーの共重合反応による変性ＰＴＦＥの最終生成量と等しいとみなす。
変性ＰＴＦＥの最終生成量は、ＴＦＥとコモノマーとの共重合反応において消費されるＴＦＥの量とほぼ等しいと見積もることができる。
「平均一次粒子径」とは、変性ＰＴＦＥの水性乳化液中の変性ＰＴＦＥ微粒子の粒子径をレーザー散乱法粒子径分布分析計により測定された体積基準のメジアン径を意味する。
「標準比重（以下、ＳＳＧともいう。）」は分子量の指標であり、この値が大きいほど分子量が小さいことを意味する。測定条件は後述する。
「ペースト押出圧力」は、変性ＰＴＦＥファインパウダーを、所定の条件でペースト状に調製したものを、所定の条件で押出成形したときのペースト押出に要する圧力を意味する。測定条件は後述する。
＜変性ＰＴＦＥファインパウダー＞
本発明における変性ＰＴＦＥは非溶融成形性であり、本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは該変性ＰＴＦＥのファインパウダーである。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径は、０．１５〜０．２７μｍが好ましく、０．２〜０．２７μｍがより好ましく、０．２１〜０．２６μｍがさらに好ましく、０．２２〜０．２６μｍが特に好ましい。
該平均一次粒子径が上記の下限値以上であると、成形時の押出圧力が低くて、良好な押出成形性が得られやすい。
また、該平均一次粒子径が小さいほど、変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性は向上するが、安定過ぎると凝集し難くなる。すなわち、平均一次粒子径が小さすぎると、変性ＰＴＦＥ水性乳化液に撹拌せん断力を加えてＰＴＦＥ乳化液を凝集させてファインパウダーを得る際に、時間や手間を要するため、生産効率が損なわれることが多い。一方、該平均一次粒子径が大きすぎると、成形時の焼成に要する時間が長いばかりでなく、変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が低い。変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が不充分であると、乳化重合中での凝集物の量が多く歩留まりが悪いこと、変性ＰＴＦＥ水性乳化液の移液プロセス中に対象の凝集物が発生し配管閉塞を引き起こすことなど、製造上多くの問題が生じるおそれがある。変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径が上記の範囲内であれば、これらの問題を防止するのに適し、変性ＰＴＦＥ水性乳化液は安定性に優れる。
本発明における変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと共重合させるコモノマーとして、下式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル（以下、「モノマー（Ｉ）」とも記す。）、および下式（ＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルエチレン（以下、「モノマー（ＩＩ）」とも記す。）を用いて得られる。モノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）以外のコモノマーは用いない。
ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣｎＦ２ｎ＋１ …（Ｉ）
［式中、ｎは１〜６の整数である。］
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｍＦ２ｍ＋１ …（ＩＩ）
［式中、ｍは３〜６の整数である。］
［モノマー（Ｉ）］
式（Ｉ）において−ＣｎＦ２ｎ＋１は炭素数（ｎ）が１〜６のパーフルオロアルキル基である。該パーフルオロアルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。工業的に入手がしやすいことから炭素数（ｎ）は１〜３がより好ましい。
特に常温で液体であり取り扱いが容易である点で、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ３Ｆ７であるＰＰＶＥが好ましい。
モノマー（Ｉ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。モノマー（Ｉ）の合計に対して、ＰＰＶＥが６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
［モノマー（ＩＩ）］
式（ＩＩ）において−ＣｍＦ２ｍ＋１は炭素数（ｍ）が３〜６のパーフルオロアルキル基である。該パーフルオロアルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。
特にモノマーの良好な反応性が得られやすく、添加量の殆どが重合反応する点でＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４ＦであるＰＦＢＥが好ましい。
モノマー（ＩＩ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。モノマー（ＩＩ）の合計に対して、ＰＦＢＥは６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
［コモノマー単位の含有量］
変性ＰＴＦＥのモノマー単位全体に対して、モノマー（Ｉ）単位の含有量は０．１〜０．２５質量％であり、０．１〜０．２質量％が好ましく、０．１〜０．１８質量％がより好ましく、０．１〜０．１５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、焼成後の製品において良好な透明感が得られやすい。上限値以下であると重合時間が長くなり過ぎない。
変性ＰＴＦＥの全モノマー単位に対するモノマー（ＩＩ）単位の含有量は０．００１〜０．１質量％であり、０．００１〜０．０５質量％が好ましく、０．００２〜０．０２質量％がより好ましく、０．００２〜０．０１５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径を特定範囲に制御しやすい。上限値以下であると最終製品である変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径が小さすぎず、良好な押出成形性が得られやすい。
コモノマー単位の合計の含有量は、変性ＰＴＦＥが非溶融成形性となる範囲であればよい。特に非溶融成形性を維持する観点からは０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下がさらに好ましい。
コモノマー単位の合計の含有量が多すぎると変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径が小さくなりすぎ、成形時の押出圧力が高くなる。また変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が過剰に高くなる。この範囲にあると変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が適度であり、変性ＰＴＦＥ微粒子の凝集操作が容易である。また、良好な押出成形性の変性ＰＴＦＥファインパウダーが得られやすい。
［標準比重（ＳＳＧ）］
本発明の変性ＰＴＦＥのＳＳＧは２．１３０〜２．１７５が好ましく、２．１３５〜２．１７５がより好ましく、２．１３５〜２．１６５がさらに好ましい。
ＳＳＧの値が小さいことは、変性ＰＴＦＥの分子量が大きいこと、およびコモノマーの導入量が多いことを意味する。一方、ＳＳＧの値が大きいことは分子量が低いことを意味する。分子量が低すぎると最終製品における機械的特性が低下しやすい。変性ＰＴＦＥのＳＳＧが上記の範囲内であれば、最終製品における良好な機械的特性が得られやすい。
変性ＰＴＦＥのＳＳＧは、コモノマーの導入量、ＴＦＥおよびコモノマーを重合反応させる際の重合圧力等の重合条件によって制御できる。
［ペースト押出圧力］
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーの、ペースト押出圧力は２０〜５０ＭＰａが好ましく、２５〜４５ＭＰａがより好ましい。上記範囲の下限値以上であると焼成後の最終製品における良好な機械的強度が得られやすい。一方、ペースト押出圧力が高すぎると、成形物表面の肌荒れ等の外観不良が生じるおそれがある。上記範囲の上限値以下であると、最終製品における良好な外観が得られやすい。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押出成形法により連続的に押出成形した後に焼成する工程を経て製造される長尺物の材料として好適である。かかる長尺物として、ホース、チューブが挙げられる。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、チューブまたはホースを製造する用途に好適である。
＜変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法＞
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、乳化重合法により得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液を用いて製造できる。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法は、水性媒体、重合開始剤、および含フッ素乳化剤の存在下で、ＴＦＥとモノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）とを重合反応させることを特徴とする。
ＴＦＥは、連続的または断続的に重合反応容器に投入する。
コモノマーは、重合開始時に一括的に添加してもよく、分割して供給してもよい。
［水性媒体］
水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等の水溶性アルコールが好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
［含フッ素乳化剤］
含フッ素乳化剤として、炭素数４〜７でエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる１種以上を用いる。この含フッ素乳化剤は、エーテル性酸素を有し、また低分子量なので残留性が低く、生体蓄積性が低いと考えられる。
該含フッ素カルボン酸は、炭素数４〜７の炭素鎖（主鎖）の途中にエーテル性酸素原子を有し、末端に−ＣＯＯＨを有する化合物である。末端の−ＣＯＯＨは塩を形成していてもよい。主鎖の途中に存在するエーテル性酸素原子は１個以上であり、１〜４個が好ましく、２〜３がより好ましい。
含フッ素カルボン酸としては、パーフルオロモノオキサアルカン酸、エーテル性酸素原子に置換された炭素原子の数が２〜４個のパーフルオロポリオキサアルカン酸、またはこれらカルボン酸のフッ素原子の１〜３個が水素原子に置換されたカルボン酸が好ましい。なお、これらカルボン酸の炭素数は酸素原子に置換された炭素原子を含まない数である。
該含フッ素カルボン酸の好ましい具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨが挙げられる。
より好ましいものの具体例としては、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ2ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨが挙げられる。
含フッ素カルボン酸塩としては、上記含フッ素カルボン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられ、具体的には、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４塩などが挙げられる。
特に好ましくは、上記含フッ素カルボン酸のアンモニウム塩（ＮＨ４塩）である。上記含フッ素カルボン酸のアンモニウム塩は、水性媒体中への溶解性に優れるとともに、金属イオン成分がＰＴＦＥファインパウダー中や最終製品中に不純物として残留するおそれがない。
含フッ素乳化剤の使用量は、最終的な変性ＰＴＦＥの収量に対して１，５００〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、２，０００〜２０，０００ｐｐｍがより好ましく、２，０００〜１５，０００ｐｐｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると重合時の良好な変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が得られやすい。上記範囲の上限値を超えると、使用量に見合うほどの変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性は得られない。
［重合開始剤］
重合開始剤は、ＴＦＥの乳化重合に用いるラジカル重合開始剤として公知のものを使用できる。例えば、水溶性ラジカル開始剤、水溶性酸化還元系触媒などが挙げられる。
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの水溶性有機過酸化物が好ましい。
水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過硫酸またはその塩、過マンガン酸またはその塩、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸またはその塩、亜硫酸水素またはその塩、チオ硫酸またはその塩、有機酸などの還元剤、との組み合わせが好ましい。水溶性酸化還元系触媒の具体例としては、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
重合開始剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤としては、特に重合時の乳化液の安定性維持の点で、過硫酸塩とジコハク酸パーオキシドを併用することが好ましい。その具体例としては、過硫酸アンモニウム／ジコハク酸パーオキシド等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、最終的な変性ＰＴＦＥの収量に対して０．０００５〜０．２０質量％が好ましく、０．００１〜０．１５質量％がさらに好ましい。
［安定化助剤］
ＴＦＥの乳化重合において、更に安定化助剤を存在させることが好ましい。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
安定化助剤としては、特にパラフィンワックスが好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体に対して０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると重合中の変性ＰＴＦＥ水性乳化液の良好な安定性が得られやすい。重合中の変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が損なわれると凝集物が多量に発生するおそれがある。上限値以下であると重合後に安定化助剤を分離、除去しやすい。
［重合工程］
重合工程では、水性媒体、重合開始剤、および含フッ素乳化剤の存在下で、ＴＦＥとモノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）とを重合反応させて、変性ＰＴＦＥ水性乳化液を得る。モノマー（ＩＩ）はＴＦＥとの充分な共重合反応性を有する。
モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）の添加方法としては、重合反応を開始する前に、それらの全量を重合反応容器に仕込む方法（コモノマーの初期一括添加）が好ましい。具体的には重合反応容器に、水性媒体、含フッ素乳化剤、安定化助剤、モノマー（Ｉ）、およびモノマー（ＩＩ）を仕込み、次いでＴＦＥおよび重合開始剤を供給して重合反応を開始する方法が好ましい。
ＴＦＥは、連続的または断続的に重合反応容器に供給することが好ましい。
変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は、１０〜４５質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４３質量％がさらに好ましい。該固形分濃度が上記の範囲内であると、次の凝集工程で目的の粒子を効率良く凝集させやすい。
ここで、固形分濃度とは、変性ＰＴＦＥ水性乳化液に対して、変性ＰＴＦＥ水性乳化液を１２０℃で２時間乾燥して、残存する固形分の含有量の割合をいう。本発明の製造方法において、含フッ素乳化剤の使用量が微量であることから、固形分濃度は、生成した変性ＰＴＦＥの質量％を示すといえる。さらに、変性ＰＴＦＥ中のコモノマー単位も極微量であることから、重合したＴＦＥの量とほぼ等しいと見積ることができる。
重合工程で得られた、凝集工程前の変性ＰＴＦＥ水性乳化液を試料として、変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径が測定される。
［重合条件］
重合温度は１０〜９５℃が好ましく、１５〜９０℃がより好ましく、２０〜９０℃が特に好ましい。
重合圧力は１．０〜２．５ＭＰａが好ましく、１．４〜２．２ＭＰａがより好ましい。重合圧力が上記範囲の下限値以上であると重合反応が速やかに開始される。上限値以下であると適切な重合反応速度が得られる。
重合時間は１００〜５２０分が好ましく、１１０〜４５０分がより好ましい。
［凝集工程］
重合工程で得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液からのファインパウダーの取得は、公知の方法で行える。
例えば、重合工程で得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度が１０〜２０質量％になるように、必要に応じて水で希釈した後、撹拌翼で激しく撹拌して凝集させることが好ましい。この際、必要に応じてｐＨを調節してもよい。また、電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助剤を加えてもよい。
その後、適度な撹拌を行うことによって、凝集した微粒子を水から分離し、得られた湿潤粉末（ウェットファインパウダー）を必要に応じて造粒および整粒し、次いで乾燥する。これにより変性ＰＴＦＥファインパウダーが得られる。
乾燥は、湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置して行う。乾燥方法としては、真空乾燥、高周波乾燥、熱風乾燥が挙げられる。乾燥温度は１００〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。
＜ホースまたはチューブ＞
本発明のチューブまたはホースは、本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーを用いて形成されたチューブまたはホースである。
チューブまたはホースはいずれも管状であり、両者の明確な区別はない。チューブまたはホースの太さは特に限定されないが、外径は５〜３０ｍｍが好ましく、７〜２０ｍｍがより好ましい。厚み（肉厚）は０．５〜２．０ｍｍが好ましく、０．５〜１．５ｍｍがより好ましい。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーを用いてホースまたはチューブを製造する方法としては、ペースト押出成形法によりホースまたはチューブに形成したものを焼成する方法が用いられる。
ペースト押出成形は、変性ＰＴＦＥファインパウダーを潤滑剤と混合して流動性を有する混合物とし、これを押出成形する。
潤滑剤としては、ナフサ、乾点が１００℃以上の石油系炭化水素が好ましい。
該混合物には、着色を目的として顔料等の添加剤を添加してもよく、強度、帯電防止および導電性等の付与を目的として各種充填剤を添加してもよい。
潤滑剤の混合割合は、変性ＰＴＦＥファインパウダーが流動性を有するように適宜選定すればよく、たとえば、変性ＰＴＦＥファインパウダーと潤滑剤の合計量に対して、潤滑剤が１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜２０質量％が特に好ましい。
押出成形後には、通常、公知の方法で、潤滑剤を除去する除去工程と、焼成工程とを行う。
本発明者等は、前記特許文献１に記載の方法における乳化剤を生体蓄積性が低い含フッ素乳化剤に変更したときに、ペースト押出成形する際の成形性や成形品の機械的特性が低下する原因について種々検討した結果、乳化剤の変更により変性ＰＴＦＥファインパウダーの粒子径が大きくなると、上記のような問題が生じることを見出した。
後述の実施例に示されるように、本発明によれば、ＴＦＥとコモノマーとを共重合させて変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する系において、コモノマーの一部として特定量のモノマー（ＩＩ）を用いることにより、理由は明確ではないが、変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径を特定範囲に制御することができる。
該変性ＰＴＦＥファインパウダーを用いて製造された成形品は、機械的特性に優れ、特にホースまたはチューブの耐圧性能に優れる。
また、焼成時に白化等の異常が生じるのを防止できる。特にホースまたはチューブが、透明のまま、または所定の色調に着色されて用いられる場合には、焼成時に白化等の外観異常が生じないことは重要である。
さらに、コモノマーの一部として特定量のモノマー（ＩＩ）を用いても、標準比重（ＳＳＧ）は維持され、ファインパウダーの製造性およびペースト押出成形性は損なわれない。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
（Ａ）変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径（単位：μｍ）
変性ＰＴＦＥ水性乳化液について、レーザー散乱法粒子径分布分析計（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製、商品名「ＬＳ２３０」）を用いて平均粒子径を測定する方法で、変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径を測定した。
（Ｂ）変性ＰＴＦＥファインパウダーの標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−１０、Ｄ４８９５−１０に準拠して測定した。１２．０ｇの変性ＰＴＦＥファインパウダーを計量して内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持して成形試料とした。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温した。３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持した。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形試料の空気中での質量と水中での質量を測定し、２３℃における水との比重比を求め、これに２３℃の水の密度値を乗じた値を標準比重とした。
（Ｃ）ペースト押出圧力
ペースト押出圧力の測定はＡＳＴＭ４８９５−１０の第１０．８項に記載の方法でおこなった。室温で２時間以上放置された変性ＰＴＦＥファインパウダー２００ｇを内容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、潤滑剤（商品名「マルチパーＨ」、マルチゾル社製）６０ｍＬを添加し、２５分間混合してＰＴＦＥファインバウダー混合物を得た。得られたＰＴＦＥファインパウダー混合物を、３０℃恒温槽に２時間放置した後に、１００ｐｓｉ（質量ポンド毎平方インチ）にてプレフォーム成型し、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）４００：１、押出速度１８ｍｍ／分の条件で、２５℃にて、直径１．５９ｍｍ、ランド長４．７８ｍｍ、導入角３０°のオリフィスを通してペースト押出を行い、押出ビード（ひも状物）を得た。このときのＰＴＦＥファインパウダー混合物のペースト押出に要する圧力を測定し、ペースト押出圧力とした。
（Ｄ）コモノマー単位の含有量の測定
室温（１８〜２５℃）で２時間以上放置して乾燥させた変性ＰＴＦＥファインパウダーの０．０１ｇを、内径３ｍｍ及び高さ３ｍｍの金型に入れ、ハンドプレスで３０秒加圧して測定用試料を作成した。
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ、ＪＡＳＣＯ社製、製品名：ＦＴ／ＩＲ４１００）を用い、測定用試料の赤外吸収スペクトルを測定した。
モノマー単位全体に対するＰＰＶＥ単位の含有量は、赤外吸収バンドの９３５ｃｍ−１の吸収と、９９３ｃｍ−１の吸収との比に換算係数０．１３５の係数を乗じて得られる値（質量％）とした。
モノマー単位全体に対するＰＦＢＥ単位の含有量は、固体１９Ｆ−ＮＭＲ法により算出した。４００ＭＨｚのＮＭＲ装置を用い、試料回転数は３０ＫＨｚ、フリップ角は４５°、パルス繰り返しの待ち時間は４秒、積算回数は５００回以上とした。得られた１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルより、ＰＦＢＥ単位のＣＦ３由来のピーク強度（−８１ｐｐｍ付近に検出）とＣＦ２由来のピーク強度（−１２０ｐｐｍ付近に検出）の比からＴＦＥ単位とＰＦＢＥ単位の組成比を算出した。計算式の詳細を以下に記す。
ＴＦＥ単位の含有量＝３（Ａ−２Ｂ）／（３Ａ−２Ｂ）
ＰＦＢＥ単位の含有量＝４Ｂ／（３Ａ−２Ｂ）
なお、ＰＴＦＥの主鎖ＣＦ２を−１２０ｐｐｍとした場合の化学シフトを考慮して、ＡおよびＢを下記の積分値とした。
Ａ＝−９５〜−１４５ｐｐｍ範囲の積分値＋スピニングサイドバンドの積分値
スピニングサイドバンドの積分範囲については、一般的にピークの算出に問題のない条件で実施した。
Ｂ＝−８０〜−８５ｐｐｍ範囲の積分値
（Ｅ）チューブ外観
（１）予備成型体の製造方法
変性ＰＴＦＥファインパウダーの１００質量部に潤滑助剤として炭化水素油（ＶＭ＆Ｐナフサ）の１８質量部を添加、混合し、２５℃で２４時間放置して熟成した。熟成後、金型に入れ、３．４ＭＰａで１０分間加圧して円筒状の予備成型体を得た。
（２）チューブの成型方法
得られた予備成型体をシリンダー内径１１４．３ｍｍ、マンドレル外径１９．０５ｍｍ、ダイ径８．８９ｍｍ、コアピン径７．３７ｍｍ、ダイ角度３０°の押出成形機に挿入し、ダイ先端部を５０℃に加熱した。次いで、押出成形機から０．５ｍ／分で押出したチューブ状物を、乾燥、焼成してチューブ成形品を製造した。乾燥は、１３５℃に設定した長さ３.２ｍの乾燥炉を滞留時間８分で通過させる方法で行い、その後連続して４５０℃に設定した長さ１．５ｍの焼成炉を滞留時間３．７５分で通過させて焼成を行い、チューブ成形品を得た。
（Ｆ）固形分濃度の測定
あらかじめ質量を測定したアルミ皿に変性ＰＴＦＥ水性乳化液の７〜８ｇを秤量し、１２０℃で２時間加熱して水分を蒸発させた。次いで、アルミ皿上に残存する固形分を含むアルミ皿の質量を測定した。固形分の質量を使用した水性乳化液の質量で除することによって、固形分濃度を算出した。
（３）評価方法
得られたチューブ成形品の外観を目視で観察し、透明で均一な外観であれば「○（良好）」、例えば白化が見られるなど外観が均一でない場合は「×（不良）」と判定した。
（Ｆ）チューブの耐圧性能（破裂圧力測定法）
上記（Ｅ）の（１）、（２）と同様にしてチューブ成形品を製造し、図１に示す測定装置を用いて破裂圧力を測定した。図１において、符号１は被測定物であるチューブ成形品、２、３は耐水圧カップリング、４は空気抜きバルブ、５はリリーフカップリング、６は水圧ポンプ、７は圧力センサー、８は純水注入バルブをそれぞれ示す。この測定装置は２３±２℃に調整されたチャンバー（図示せず）内に設置されており、圧力測定に供される純水も同じ温度に維持されている。
具体的には、２５０ｍｍにカットしたチューブ成形品１の両端部を上下の耐水圧カップリング２、３にそれぞれセットする。空気抜きバルブ４を開き水圧ポンプ６にてチューブ成形品１内を純水で満たした後、空気抜きバルブ４を閉じて系内を密閉系とする。水圧ポンプ６にて系内を１Ｂａｒ／秒の昇圧速度で継続的に加圧し、チューブ成形品１が破裂した時の最大応力を破裂圧力（単位：Ｂａr）とし記録する。
（実施例１）
撹拌機を備えた、４０００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乳化剤としてＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６−ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｏａｔｅ、以下、「ＡＰＦＤＯ」と記す。）の３０質量％水溶液の２．０９ｋｇ、安定化助剤としてパラフィンワックスの２５ｋｇ、および脱イオン水の２４９０リットルを仕込んだ。
オートクレーブ内を窒素置換した後減圧にして、ＰＦＢＥの６０ｇ、及びＰＰＶＥの１８１０ｇを仕込んだ。次いで、ＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７１℃に昇温した。
続いて、ＴＦＥで１８．６２ｂａｒ（１．８６ＭＰａ）まで昇圧し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの１３．１ｇおよびジコハク酸パーオキサイドの２００ｇ（７０質量％固形分）を脱イオン水の５０リットルに溶解して注入して重合反応を開始した。
そして、オートクレーブ内圧を１８．６２ｂａｒ（１．８６ＭＰａ）に保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。重合途中にＡＰＦＤＯの３０質量％水溶液の２３．３２ｋｇを添加した。重合開始後のＴＦＥの添加量が１１４０ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを放出した。重合時間は１６２分であった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約３０質量％であった。また、反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
本例において、最終的な変性ＰＴＦＥの収量１１４０ｋｇに対して、ＡＰＦＤＯの使用量の合計は７６２３ｇであり、ＡＰＦＤＯの使用量の合計は、最終的な変性ＰＴＦＥの収量に対し６６８７ｐｐｍであった。
また、脱イオン水の２４９０リットルに対して、安定化助剤の使用量は２５ｋｇであり、安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体に対して１．００質量％であった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径を測定した。結果を表１に示す。
この変性ＰＴＦＥ水性乳化液を脱イオン水で濃度１０質量％に希釈し、２３℃に調整して撹拌し凝集させて湿潤粉末を得た。次いでこの湿潤粉末を１６０℃で乾燥して変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
上記（Ｅ）に記載の方法で、内径７．２４ｍｍ、外径８．７６ｍｍのチューブ成形品を製造した。
上記の方法でＳＳＧ、ペースト押出圧力、各モノマーの含有量、平均一次粒子径を測定し、チューブ外観、チューブの耐圧性能を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例２において、ＰＦＢＥの添加量を４６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、変性ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合時間は２１２分であった。変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約３０質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性乳化液を実施例１と同様に処理して、湿潤粉末を得、さらに乾燥して変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
実施例１と同様の方法で内径７．２４ｍｍ、外径８．７６ｍｍのチューブ成形品を製造した。実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例３において、ＰＦＢＥの添加量を９１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、変性ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合時間は２３８分であった。変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約３０質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性乳化液を実施例１と同様に処理して、湿潤粉末を得、さらに乾燥して変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
実施例１と同様の方法で内径７．２４ｍｍ、外径８．７６ｍｍのチューブ成形品を製造した。実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、ＰＦＢＥを添加しなかった以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、変性ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合時間は１５０分であった。変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約３０質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性乳化液を実施例１と同様に処理して、湿潤粉末を得、さらに乾燥して変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
実施例１と同様の方法で内径７．２３ｍｍ、外径８．７５ｍｍのチューブ成形品を製造した。実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示す。
Figure 0006742321
表１の結果に示されるように、モノマー（ＩＩ）（ＰＦＢＥ）を添加しなかった比較例１の変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径は０．２８０μｍであったのに対して、モノマー（ＩＩ）（ＰＦＢＥ）を添加した実施例１は、変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径が０．２３４μｍと小さかった。
実施例１の変性ＰＴＦＥファインパウダーの標準比重（ＳＳＧ）は、比較例１と同等であり、ペースト押出成形性を評価するペースト押出圧力も、比較例１に比べて遜色なかった。
焼成後押出チューブ外観の評価において、実施例１の押出チューブは焼成後の外観は透明で均一であり問題はなかった。一方、比較例１の押出チューブには外観上白化が見られた。チューブの耐圧性能は、実施例１は、比較例１よりも大きかった。
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、チューブ、ホースを始めとして各種の成形品材料として広範に使用される。
なお、２０１５年９月８日に出願された日本特許出願２０１５−１７６８１０号の明細書、特許請求の範囲、図面、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１ チューブ成形品、 ２、３ 耐水圧カップリング、 ４ 空気抜きバルブ、 ５ リリーフカップリング、 ６ 水圧ポンプ、 ７ 圧力センサー、 ８ 純水注入バルブ

Claims (10)

  1. 非溶融成形性の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーであって、
    変性ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレンに由来する単位と、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する単位と、一般式（ＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルエチレンに由来する単位とからなり、
    変性ポリテトラフルオロエチレン中のモノマー単位全体に対して、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する単位が０．１〜０．２５質量％、前記パーフルオロアルキルエチレンに由来する単位が０．００１〜０．１質量％であり、
    標準比重が２．１３５〜２．１６５であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
    ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣｎＦ２ｎ＋１ …（Ｉ）
    ［式中、ｎは１〜６の整数である。］
    ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｍＦ２ｍ＋１ …（ＩＩ）
    ［式中、ｍは３〜６の整数である。］
  2. 平均一次粒子径が０．１５〜０．２８μｍである、請求項１に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  3. モノマー単位全体に対する、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する単位の含有量が０．１〜０．１５質量％であり、前記パーフルオロアルキルエチレンに由来する単位の含有量が０．００２〜０．０１５質量％である、請求項１又は２に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  4. 前記パーフルオロアルキルビニルエーテルが、パーフルオロプロピルビニルエーテルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  5. パーフルオロアルキルエチレンが、パーフルオロブチルエチレンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを製造する方法であって、
    水性媒体、重合開始剤、および下記含フッ素乳化剤の存在下で、テトラフルオロエチレンと、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルと、前記パーフルオロアルキルエチレンを重合圧力が１．０〜２．５ＭＰａで重合反応させ、次いで得られた変性ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液からファインパウダーを取得することを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
    含フッ素乳化剤：炭素原子数４〜７であり、かつエーテル性炭素原子を有する含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる１種以上。
  7. 前記含フッ素乳化剤が、前記含フッ素カルボン酸のアンモニウム塩である、請求項６に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
  8. 前記含フッ素乳化剤の使用量が、得られる変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの収量に対して１，５００〜２０，０００ｐｐｍである、請求項６又は７に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
  9. 前記水性媒体、前記重合開始剤、前記含フッ素乳化剤、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルおよび前記パーフルオロアルキルエチレンが存在する重合反応容器内にテトラフルオロエチレンを供給して重合を行う、請求項６〜８のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
  10. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーをペースト押出しすることを特徴とするチューブまたはホースの製造方法。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2722315C2 (ru) * 2015-09-08 2020-05-29 ЭйДжиСи Инк. Тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена и способ его получения, и способ производства трубы или шланга
CN110662778B (zh) 2017-06-02 2021-08-17 Ａｇｃ株式会社 改性聚四氟乙烯及其制造方法
CN112574350B (zh) * 2019-09-30 2021-12-28 中昊晨光化工研究院有限公司 一种挤管用聚四氟乙烯及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2639109A1 (de) * 1976-08-31 1978-03-09 Hoechst Ag Copolymerisate des tetrafluoraethylens und verfahren zu deren herstellung
US4792594A (en) * 1982-12-13 1988-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymers
US4529784A (en) * 1983-07-11 1985-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated copolymers with improved cure site
US5176958A (en) * 1987-06-24 1993-01-05 Daikin Industries Ltd. Modified polytetrafluoroethylene fine powder and process for preparing the same
DE4335705A1 (de) * 1993-10-20 1995-04-27 Hoechst Ag Herstellung eines modifizierten Polytetrafluorethylens und seine Verwendung
EP0835272B1 (en) * 1995-06-30 2000-08-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Modified polytetrafluoroethylene fine powder
JP3271524B2 (ja) 1996-08-12 2002-04-02 ダイキン工業株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及びその製造方法
US6664339B2 (en) * 2001-05-15 2003-12-16 Dupont Dow Elastomers Llc Curable base-resistant fluoroelastomers
US7253236B2 (en) * 2004-06-10 2007-08-07 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Grafted fluoroelastomers
US7531611B2 (en) * 2005-07-05 2009-05-12 Gore Enterprise Holdings, Inc. Copolymers of tetrafluoroethylene
US20090197028A1 (en) 2008-01-31 2009-08-06 Lyons Donald F Fluoropolymers of tetrafluoroethylene and 3,3,3-trifluoropropylene
US7989547B2 (en) 2008-07-16 2011-08-02 DuPont Performances Elastomers LLC. Fluoroelastomer composition containing process aid
US20100069554A1 (en) 2008-09-18 2010-03-18 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Curable fluoropolymer compositions
JP5668689B2 (ja) * 2009-11-09 2015-02-12 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液及びその製造方法、該水性乳化液を用いて得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー並びに延伸多孔体
JP5533961B2 (ja) * 2011-08-25 2014-06-25 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
WO2016170918A1 (ja) * 2015-04-22 2016-10-27 旭硝子株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電線およびチューブ
RU2722315C2 (ru) * 2015-09-08 2020-05-29 ЭйДжиСи Инк. Тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена и способ его получения, и способ производства трубы или шланга

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