WO2017043448A1 - 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、その製造方法、およびチューブまたはホースの製造方法 - Google Patents

変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、その製造方法、およびチューブまたはホースの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017043448A1
WO2017043448A1 PCT/JP2016/076030 JP2016076030W WO2017043448A1 WO 2017043448 A1 WO2017043448 A1 WO 2017043448A1 JP 2016076030 W JP2016076030 W JP 2016076030W WO 2017043448 A1 WO2017043448 A1 WO 2017043448A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fine powder
modified polytetrafluoroethylene
modified ptfe
mass
polytetrafluoroethylene fine
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/076030
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
小林　茂樹
アリアナ クラウディア モンゴヴァン－エネ
アントニー ユージーン ウェイド
Original Assignee
旭硝子株式会社
エージーシー ケミカルズ ヨーロッパ リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社, エージーシー ケミカルズ ヨーロッパ リミテッド filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to RU2018112267A priority Critical patent/RU2722315C2/ru
Priority to EP16844309.1A priority patent/EP3348590B1/en
Priority to JP2017539158A priority patent/JP6742321B2/ja
Publication of WO2017043448A1 publication Critical patent/WO2017043448A1/ja
Priority to US15/915,727 priority patent/US11136423B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/06—Rod-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/32—Extrusion nozzles or dies with annular openings, e.g. for forming tubular articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/94—Lubricating
    • B29C48/95—Lubricating by adding lubricant to the moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C08F216/18—Acyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0058—Liquid or visquous
    • B29K2105/007—Paste, dough
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to a modified polytetrafluoroethylene fine powder and a method for producing the same, and a method for producing a tube or a hose using the modified polytetrafluoroethylene fine powder.
  • the fine powder of polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “PTFE”) polymerizes tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”) by an emulsion polymerization method in which polymerization is performed using an emulsifier in an aqueous medium.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • an aqueous emulsion of PTFE fine particles is obtained, and then the PTFE fine particles are produced by agglomeration.
  • APFO ammonium perfluorooctanoate
  • a melt molding method such as extrusion applied to a general thermoplastic resin cannot be applied as the molding method.
  • a paste extrusion molding method is employed in which a lubricant is mixed with PTFE fine powder and extrusion molding is performed.
  • the molded product formed by the paste extrusion method include a wire coating, a tube, a hose, a sealing material, and the like.
  • a tube or a hose is used as a flexible pipe requiring flexibility, such as a hydraulic control system, a fuel supply pipe, a high-pressure steam pipe, or a chemical transfer hose.
  • the tube or hose must avoid leakage due to breakage, good mechanical properties, particularly pressure resistance, are required. For this reason, the PTFE fine powder is required to have good moldability in paste extrusion molding, and the molded product after firing has excellent appearance and mechanical properties.
  • Patent Document 1 relates to a modified PTFE fine powder suitable for manufacturing a tube or a hose.
  • modified PTFE fine powder is produced by copolymerizing TFE and perfluoropropyl vinyl ether (hereinafter also referred to as “PPVE”) by emulsion polymerization using APFO.
  • PPVE perfluoropropyl vinyl ether
  • Patent Document 2 relates to a coating material for an electric wire having good adhesion to a wire.
  • perfluoroalkylethylene is 0.01 to 0.5% by mass with respect to the whole monomer unit in the modified PTFE, and a small amount of perfluoroalkyl vinyl ether unit (0.00% with respect to the whole monomer unit). Describes a method for producing a modified PTFE fine powder using 0001 to 0.05 mass%).
  • TFE, PPVE, and perfluorobutylethylene are copolymerized at a polymerization pressure of 2.65 MPa by emulsion polymerization using APFO to produce a modified PTFE fine powder.
  • PFBE perfluorobutylethylene
  • JP-A-10-53624 Japanese National Patent Publication No. 11-509245
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, modified PTFE fine powder excellent in moldability by paste extrusion, and mechanical properties of a molded product, a method for producing the same, and a tube or hose using the modified PTFE fine powder.
  • An object is to provide a manufacturing method.
  • the present invention provides the following modified PTFE fine powder and a method for producing the same, and a method for producing a tube or a hose.
  • the modified PTFE consists of a unit derived from TFE, a unit derived from perfluoroalkyl vinyl ether represented by the general formula (I), and a unit derived from perfluoroalkylethylene represented by the general formula (II).
  • the unit derived from the perfluoroalkyl vinyl ether is 0.1 to 0.25% by mass
  • the unit derived from the perfluoroalkylethylene is 0.001 to 0.05% by mass with respect to the whole monomer unit in the modified PTFE.
  • the content of the unit derived from the perfluoroalkyl vinyl ether is 0.1 to 0.15 mass% with respect to the whole monomer unit, and the content of the unit derived from the perfluoroalkylethylene is 0.002 to The modified polytetrafluoroethylene fine powder according to any one of [1] to [3], which is 0.015% by mass.
  • Polymerization is performed by supplying tetrafluoroethylene into a polymerization reaction vessel in which the aqueous medium, the polymerization initiator, the fluorine-containing emulsifier, the perfluoroalkyl vinyl ether, and the perfluoroalkylethylene are present.
  • the production method according to any one of [10] to [10].
  • a method for producing a tube or hose comprising a step of paste-extruding the modified PTFE fine powder according to any one of [1] to [6].
  • the modified PTFE fine powder of the present invention is excellent in moldability by paste extrusion and excellent in mechanical properties of the molded product. According to the method for producing a modified PTFE fine powder of the present invention, a modified PTFE fine powder having excellent moldability by paste extrusion and good mechanical properties of a molded product can be produced. According to the method for producing a tube or hose of the present invention, a tube or hose having good paste extrudability during production and excellent pressure resistance is obtained.
  • Modified PTFE means PTFE obtained by copolymerizing TFE and a small amount of a copolymerizable monomer (comonomer).
  • Non-melt moldability means not melt moldable, that is, does not exhibit melt fluidity. Specifically, it means that the melt flow rate measured at a measurement temperature of 372 ° C. and a load of 49 N is less than 0.5 g / 10 minutes in accordance with ASTM D3307.
  • the “unit” means a portion derived from a monomer that is present in the polymer and constitutes the polymer.
  • a unit derived from an individual monomer is referred to as a name obtained by adding “unit” to the monomer name.
  • “Fine powder” means a powder obtained by aggregating an aqueous emulsion in which fine particles (primary particles) of modified PTFE obtained by emulsion copolymerization of TFE and a comonomer are dispersed.
  • the mass of the modified PTFE or the mass of the modified PTFE fine powder the mass of the residue of components other than the TFE unit and the comonomer unit (for example, an aqueous medium, a polymerization initiator, or an emulsifier) is a trace and can be ignored.
  • the entire monomer unit in the modified PTFE is considered to be equal to the final amount of modified PTFE produced by the copolymerization reaction of TFE and comonomer.
  • the final amount of modified PTFE produced can be estimated to be approximately equal to the amount of TFE consumed in the copolymerization reaction of TFE and comonomer.
  • the “average primary particle size” means a volume-based median size obtained by measuring the particle size of the modified PTFE fine particles in the modified PTFE aqueous emulsion using a laser scattering particle size distribution analyzer.
  • SSG Standard specific gravity
  • Paste extrusion pressure means a pressure required for paste extrusion when a modified PTFE fine powder prepared in a paste state under a predetermined condition is extruded under a predetermined condition. Measurement conditions will be described later.
  • the modified PTFE in the present invention is non-melt moldable, and the modified PTFE fine powder of the present invention is a fine powder of the modified PTFE.
  • the average primary particle size of the modified PTFE fine powder of the present invention is preferably 0.15 to 0.27 ⁇ m, more preferably 0.2 to 0.27 ⁇ m, further preferably 0.21 to 0.26 ⁇ m, and 0.22 to 0.26 ⁇ m is particularly preferable.
  • the average primary particle diameter is not less than the above lower limit value, the extrusion pressure at the time of molding is low, and good extrudability is easily obtained.
  • the smaller the average primary particle size the more stable the modified PTFE aqueous emulsion, but when it is too stable, it becomes difficult to aggregate.
  • the average primary particle size is too small, production efficiency is impaired because time and labor are required to obtain fine powder by aggregating the PTFE emulsion by applying a stirring shear force to the modified PTFE aqueous emulsion.
  • the average primary particle size is too large, not only will the time required for firing during molding be long, but the stability of the modified PTFE aqueous emulsion will be low. If the stability of the modified PTFE aqueous emulsion is insufficient, the amount of aggregate during emulsion polymerization is large and the yield is poor, and the target aggregate is generated during the transfer process of the modified PTFE aqueous emulsion. Many manufacturing problems can occur, such as causing blockage. If the average primary particle diameter of the modified PTFE fine powder is within the above range, it is suitable for preventing these problems, and the modified PTFE aqueous emulsion is excellent in stability.
  • the modified PTFE in the present invention is a perfluoroalkyl vinyl ether represented by the following formula (I) (hereinafter, also referred to as “monomer (I)”) as a comonomer to be copolymerized with TFE, and represented by the following formula (II).
  • Perfluoroalkylethylene hereinafter also referred to as “monomer (II)”.
  • Comonomers other than monomer (I) and monomer (II) are not used.
  • CF 2 CFO-C n F 2n + 1 (I) [Wherein n is an integer of 1 to 6. ]
  • CH 2 CH—C m F 2m + 1 (II) [Wherein, m is an integer of 3 to 6. ]
  • —C n F 2n + 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (n).
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms (n) is more preferably 1 to 3 because it is easily available industrially.
  • Monomer (I) may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • PPVE is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass with respect to the total amount of monomers (I).
  • —C m F 2m + 1 is a perfluoroalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (m).
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • PFBE with CH 2 ⁇ CH— (CF 2 ) 4 F is preferred in that good reactivity of the monomer is easily obtained and most of the addition amount undergoes a polymerization reaction.
  • Monomer (II) may use 1 type and may use 2 or more types together. 60 mass% or more is preferable with respect to the sum total of monomer (II), 80 mass% or more is more preferable, and 100 mass% is especially preferable.
  • the content of the monomer (I) unit is 0.1 to 0.25% by mass, preferably 0.1 to 0.2% by mass, and preferably 0.1 to 0.18% with respect to the entire monomer unit of the modified PTFE. % By mass is more preferable, and 0.1 to 0.15% by mass is more preferable. When it is at least the lower limit of the above range, good transparency can be easily obtained in the fired product. When it is less than the upper limit, the polymerization time does not become too long.
  • the content of the monomer (II) unit with respect to the total monomer units of the modified PTFE is 0.001 to 0.1% by mass, preferably 0.001 to 0.05% by mass, and 0.002 to 0.02% by mass.
  • the total content of comonomer units may be in a range in which the modified PTFE becomes non-melt moldable. In particular, from the viewpoint of maintaining non-melt moldability, it is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and further preferably 0.15% by mass or less.
  • the stability of the modified PTFE aqueous emulsion becomes excessively high. Within this range, the stability of the modified PTFE aqueous emulsion is moderate and the agglomeration operation of the modified PTFE fine particles is easy. Moreover, it is easy to obtain a modified PTFE fine powder having good extrudability.
  • the SSG of the modified PTFE of the present invention is preferably 2.130 to 2.175, more preferably 2.135 to 2.175, and even more preferably 2.135 to 2.165.
  • a small SSG value means that the molecular weight of the modified PTFE is large and the amount of comonomer introduced is large.
  • a large SSG value means a low molecular weight. If the molecular weight is too low, the mechanical properties of the final product are likely to deteriorate. If the SSG of the modified PTFE is within the above range, good mechanical properties in the final product can be easily obtained.
  • the SSG of the modified PTFE can be controlled by the polymerization conditions such as the amount of comonomer introduced, the polymerization pressure when TFE and the comonomer are polymerized.
  • the paste extrusion pressure of the modified PTFE fine powder of the present invention is preferably 20 to 50 MPa, more preferably 25 to 45 MPa. When it is at least the lower limit of the above range, good mechanical strength in the final product after firing is easily obtained. On the other hand, when the paste extrusion pressure is too high, appearance defects such as rough skin on the surface of the molded product may occur. When the amount is not more than the upper limit of the above range, a good appearance in the final product is easily obtained.
  • the modified PTFE fine powder of the present invention is suitable as a long material produced through a process of continuous extrusion by paste extrusion and then firing. Examples of such long objects include hoses and tubes.
  • the modified PTFE fine powder of the present invention is suitable for use in producing a tube or a hose.
  • the modified PTFE fine powder of the present invention can be produced using a modified PTFE aqueous emulsion obtained by an emulsion polymerization method.
  • the method for producing a modified PTFE fine powder of the present invention is characterized in that TFE, monomer (I) and monomer (II) are subjected to a polymerization reaction in the presence of an aqueous medium, a polymerization initiator, and a fluorine-containing emulsifier.
  • TFE is charged into the polymerization reaction vessel continuously or intermittently.
  • the comonomer may be added all at once at the start of polymerization, or may be supplied in divided portions.
  • aqueous medium examples include water, a mixture of water and a water-soluble organic solvent, and the like.
  • water-soluble organic solvent water-soluble alcohols such as tert-butanol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether and tripropylene glycol are preferable.
  • the aqueous medium contains a water-soluble organic solvent, the content of the water-soluble organic solvent is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • fluorine-containing emulsifier one or more selected from the group consisting of fluorine-containing carboxylic acids having 4 to 7 carbon atoms and etheric oxygen atoms and salts thereof are used.
  • This fluorine-containing emulsifier has etheric oxygen and has a low molecular weight, so it has low persistence and low bioaccumulation.
  • the fluorinated carboxylic acid is a compound having an etheric oxygen atom in the middle of a carbon chain having 4 to 7 carbon atoms (main chain) and having —COOH at the terminal.
  • the terminal —COOH may form a salt.
  • the number of etheric oxygen atoms present in the middle of the main chain is 1 or more, preferably 1 to 4, and more preferably 2 to 3.
  • fluorinated carboxylic acid examples include perfluoromonooxaalkanoic acid, perfluoropolyoxaalkanoic acid having 2 to 4 carbon atoms substituted with etheric oxygen atoms, or 1 to 3 fluorine atoms of these carboxylic acids.
  • Carboxylic acids in which the atoms are replaced by hydrogen atoms are preferred.
  • carbon number of these carboxylic acids is a number which does not contain the carbon atom substituted by the oxygen atom.
  • fluorinated carboxylic acid examples include C 3 F 7 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOH, C 2 F 5 OCF (CF 3 ) CF 2 OCHFCOOH, CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 COOH, CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COOH, CF 3 CF 2 O (CF 2 ) 4 COOH, CF 3 CFHO (CF 2 ) 4 COOH, CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH, CF 3 O (CF 2 ) 3 OCF (CF 3) COOH, CF 3 O (CF 2) 3 OCHFCF 2 COOH, C 4 F 9 OCF (CF 3) COOH, C 4 F 9 OCF 2 CF 2 COOH, CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 COOH, C 2 F 5 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOH, F 3 O (CF 2) 3 OCHFCOOH, CF 3 O
  • fluorine-containing carboxylate examples include alkali metal salts and ammonium salts of the above-mentioned fluorine-containing carboxylic acid, and specific examples include Li salt, Na salt, K salt, NH 4 salt and the like. Particularly preferred is an ammonium salt (NH 4 salt) of the above fluorinated carboxylic acid.
  • the ammonium salt of the fluorinated carboxylic acid is excellent in solubility in an aqueous medium, and there is no fear that the metal ion component remains as an impurity in the PTFE fine powder or the final product.
  • the amount of the fluorine-containing emulsifier used is preferably from 1,500 to 20,000 ppm, more preferably from 2,000 to 20,000 ppm, and even more preferably from 2,000 to 15,000 ppm, based on the final yield of modified PTFE.
  • it is at least the lower limit of the above range, the stability of a good modified PTFE aqueous emulsion during polymerization is easily obtained.
  • the upper limit of the above range is exceeded, the stability of the modified PTFE aqueous emulsion sufficient for the amount used cannot be obtained.
  • polymerization initiator As the polymerization initiator, known radical polymerization initiators used for emulsion polymerization of TFE can be used. For example, a water-soluble radical initiator, a water-soluble redox catalyst and the like can be mentioned. As the water-soluble radical initiator, persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, and water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide, bisglutaric acid peroxide, and tert-butyl hydroperoxide are preferable.
  • persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate
  • water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide, bisglutaric acid peroxide, and tert-butyl hydroperoxide are preferable.
  • water-soluble redox catalyst examples include bromic acid or its salt, chloric acid or its salt, persulfuric acid or its salt, permanganic acid or its salt, hydrogen peroxide and other oxidizing agents, sulfurous acid or its salt, hydrogen sulfite Or a combination thereof with a reducing agent such as a salt thereof, thiosulfuric acid or a salt thereof, and an organic acid is preferable.
  • Specific examples of the water-soluble redox catalyst include potassium permanganate / oxalic acid, potassium bromate / ammonium sulfite and the like.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the polymerization initiator it is preferable to use a persulfate and disuccinic acid peroxide in combination from the viewpoint of maintaining the stability of the emulsion during polymerization. Specific examples thereof include ammonium persulfate / disuccinic acid peroxide.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.0005 to 0.20% by mass, more preferably 0.001 to 0.15% by mass, based on the final yield of modified PTFE.
  • a stabilizing aid In the emulsion polymerization of TFE, it is preferable that a stabilizing aid is further present.
  • the stabilizing aid paraffin wax, fluorinated oil, fluorinated solvent, silicone oil and the like are preferable. Stabilization aids may be used alone or in combination of two or more.
  • paraffin wax is particularly preferable.
  • the paraffin wax may be liquid, semi-solid or solid at room temperature, but is preferably a saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms.
  • the melting point of paraffin wax is usually preferably 40 to 65 ° C, more preferably 50 to 65 ° C.
  • the amount of the stabilizing aid used is preferably 0.1 to 12% by weight, more preferably 0.1 to 8% by weight, based on the aqueous medium used.
  • the amount of the stabilizing aid used is preferably 0.1 to 12% by weight, more preferably 0.1 to 8% by weight, based on the aqueous medium used.
  • it is at least the lower limit of the above range good stability of the modified PTFE aqueous emulsion during polymerization is easily obtained. If the stability of the modified PTFE aqueous emulsion during polymerization is impaired, a large amount of aggregates may be generated. If the amount is not more than the upper limit value, the stabilizing aid is easily separated and removed after polymerization.
  • TFE, monomer (I), and monomer (II) are subjected to a polymerization reaction in the presence of an aqueous medium, a polymerization initiator, and a fluorine-containing emulsifier to obtain a modified PTFE aqueous emulsion.
  • Monomer (II) has sufficient copolymerization reactivity with TFE.
  • a method for adding the monomer (I) and the monomer (II) a method of charging all of them into a polymerization reaction vessel before starting the polymerization reaction (initial addition of comonomer) is preferable.
  • a method in which an aqueous medium, a fluorine-containing emulsifier, a stabilizing aid, monomer (I), and monomer (II) are charged into a polymerization reaction vessel, and then TFE and a polymerization initiator are supplied to start the polymerization reaction Is preferred. It is preferable to supply TFE continuously or intermittently to the polymerization reaction vessel.
  • the solid content concentration of the modified PTFE aqueous emulsion is preferably 10 to 45% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and still more preferably 20 to 43% by mass. When the solid content concentration is within the above range, the target particles are easily aggregated efficiently in the next aggregation step.
  • the solid content concentration refers to the ratio of the solid content remaining after the modified PTFE aqueous emulsion is dried at 120 ° C. for 2 hours with respect to the modified PTFE aqueous emulsion.
  • the amount of the fluorine-containing emulsifier used is very small, it can be said that the solid content concentration represents the mass% of the produced modified PTFE.
  • the amount of comonomer units in the modified PTFE is extremely small, it can be estimated that the amount of polymerized TFE is almost equal.
  • the average primary particle diameter of the modified PTFE fine powder is measured using the modified PTFE aqueous emulsion before the aggregation process obtained in the polymerization process as a sample.
  • the polymerization temperature is preferably 10 to 95 ° C, more preferably 15 to 90 ° C, and particularly preferably 20 to 90 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably 1.0 to 2.5 MPa, more preferably 1.4 to 2.2 MPa. When the polymerization pressure is not less than the lower limit of the above range, the polymerization reaction is quickly started. When it is not more than the upper limit, an appropriate polymerization reaction rate can be obtained.
  • the polymerization time is preferably from 100 to 520 minutes, more preferably from 110 to 450 minutes.
  • the fine powder can be obtained from the modified PTFE aqueous emulsion obtained in the polymerization step by a known method.
  • the modified PTFE aqueous emulsion obtained in the polymerization step is diluted with water as necessary so as to have a solid content concentration of 10 to 20% by mass, and then vigorously stirred and agglomerated with a stirring blade. .
  • the pH may be adjusted as necessary.
  • an agglomeration aid such as an electrolyte or a water-soluble organic solvent may be added.
  • the agglomerated fine particles are separated from water by performing appropriate stirring, and the obtained wet powder (wet fine powder) is granulated and sized as necessary, and then dried. Thereby, a modified PTFE fine powder is obtained. Drying is performed in a state in which the wet powder does not flow so much, preferably by standing. Examples of the drying method include vacuum drying, high frequency drying, and hot air drying.
  • the drying temperature is preferably from 100 to 250 ° C, more preferably from 100 to 200 ° C.
  • the tube or hose of the present invention is a tube or hose formed using the modified PTFE fine powder of the present invention. Both tubes or hoses are tubular and there is no clear distinction between them.
  • the thickness of the tube or hose is not particularly limited, but the outer diameter is preferably 5 to 30 mm, more preferably 7 to 20 mm.
  • the thickness (thickness) is preferably 0.5 to 2.0 mm, more preferably 0.5 to 1.5 mm.
  • a method for producing a hose or tube using the modified PTFE fine powder of the present invention a method of firing a hose or tube formed by a paste extrusion method is used.
  • a modified PTFE fine powder is mixed with a lubricant to form a fluid mixture, which is extruded.
  • a lubricant naphtha and petroleum hydrocarbons having a dry point of 100 ° C. or higher are preferable.
  • Additives such as pigments may be added to the mixture for the purpose of coloring, and various fillers may be added for the purpose of imparting strength, antistatic properties and electrical conductivity.
  • the mixing ratio of the lubricant may be appropriately selected so that the modified PTFE fine powder has fluidity.
  • the lubricant is 10 to 30% by mass with respect to the total amount of the modified PTFE fine powder and the lubricant. It is preferably 15 to 20% by mass.
  • a removal step for removing the lubricant and a firing step are usually performed by a known method.
  • the average primary particle diameter of the modified PTFE fine powder can be controlled within a specific range.
  • a molded product produced using the modified PTFE fine powder is excellent in mechanical properties, and particularly excellent in pressure resistance of a hose or tube.
  • the hose or tube remains transparent or is used in a predetermined color tone, it is important that no appearance abnormality such as whitening occurs during firing.
  • the standard specific gravity (SSG) is maintained, and the fine powder manufacturability and paste extrusion moldability are not impaired.
  • Ratio 400 1, extrusion speed of 18 mm / min, 25 ° C., paste extrusion through an orifice with a diameter of 1.59 mm, a land length of 4.78 mm and an introduction angle of 30 °, and an extrusion bead (string) Got.
  • the pressure required for the paste extrusion of the PTFE fine powder mixture at this time was measured and used as the paste extrusion pressure.
  • the content of PPVE units with respect to the whole monomer units is a value (mass%) obtained by multiplying the ratio of the absorption at 935 cm ⁇ 1 and the absorption at 993 cm ⁇ 1 of the infrared absorption band by the coefficient of conversion factor 0.135. did.
  • the content of the PFBE unit relative to the entire monomer unit was calculated by a solid 19 F-NMR method. Using a 400 MHz NMR apparatus, the sample rotation speed was 30 KHz, the flip angle was 45 °, the pulse repetition waiting time was 4 seconds, and the number of integrations was 500 times or more.
  • A Integration value in the range of ⁇ 95 to ⁇ 145 ppm + Integration value of the spinning sideband The integration range of the spinning sideband was generally performed under conditions that do not cause a problem in peak calculation.
  • B integrated value in the range of -80 to -85ppm
  • the tube-like product extruded at 0.5 m / min from the extruder was dried and fired to produce a tube-formed product. Drying is performed by a method in which a drying furnace having a length of 3.2 m set at 135 ° C. is passed through in a residence time of 8 minutes, and then a baking furnace having a length of 1.5 m set continuously at 450 ° C. is set to a residence time of 3. Firing was performed in 75 minutes to obtain a tube molded product.
  • F Measurement of solid content concentration 7 to 8 g of the modified PTFE aqueous emulsion was weighed on an aluminum pan whose mass was measured in advance, and heated at 120 ° C. for 2 hours to evaporate water.
  • FIG. 1 Tube pressure resistance (burst pressure measurement method)
  • reference numeral 1 is a tube molded product which is an object to be measured
  • 2 and 3 are water pressure-resistant couplings
  • 4 is an air vent valve
  • 5 is a relief coupling
  • 6 is a hydraulic pump
  • 7 is a pressure sensor
  • 8 is pure water.
  • This measuring apparatus is installed in a chamber (not shown) adjusted to 23 ⁇ 2 ° C., and pure water used for pressure measurement is also maintained at the same temperature.
  • both ends of the tube molded product 1 cut to 250 mm are set on the upper and lower water-resistant couplings 2 and 3, respectively.
  • the air vent valve 4 is opened and the inside of the tube molded product 1 is filled with pure water by the water pressure pump 6, the air vent valve 4 is closed to make the system a sealed system.
  • the inside of the system is continuously pressurized by the water pressure pump 6 at a pressure increase rate of 1 Bar / second, and the maximum stress when the tube molded product 1 is ruptured is recorded as the rupture pressure (unit: Bar).
  • Example 1 30 masses of C 2 F 5 OC 2 F 4 OCF 2 COONH 4 (Ammonium perfluoro-3,6-dioxaoctanoate, hereinafter referred to as “APFDO”) as an emulsifier in a 4000 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer. 2.09 kg of% aqueous solution, 25 kg of paraffin wax as a stabilizing aid, and 2490 liters of deionized water were charged. After substituting the inside of the autoclave with nitrogen, the pressure was reduced, and 60 g of PFBE and 1810 g of PPVE were charged. Subsequently, it pressurized with TFE and heated up at 71 degreeC, stirring.
  • APFDO Ammonium perfluoro-3,6-dioxaoctanoate
  • the pressure was increased to 18.62 bar (1.86 MPa) with TFE, and 13.1 g of ammonium persulfate and 200 g (70% by mass solid content) of disuccinic acid peroxide were dissolved in 50 liters of deionized water as a polymerization initiator. And the polymerization reaction was started. Then, the polymerization was advanced while TFE was added so as to keep the internal pressure of the autoclave at 18.62 bar (1.86 MPa). During the polymerization, 23.32 kg of a 30% by mass aqueous solution of APFDO was added. The reaction was terminated when the amount of TFE added after the start of polymerization reached 1140 kg, and TFE in the autoclave was released.
  • the polymerization time was 162 minutes.
  • the resulting modified PTFE aqueous emulsion was cooled to remove the supernatant paraffin wax.
  • the solid content concentration of the modified PTFE aqueous emulsion was about 30% by mass. Moreover, the solidified substance in the reactor was about a trace.
  • the total amount of APFDO used was 7623 g with respect to the final modified PTFE yield of 1140 kg, and the total amount of APFDO used was 6687 ppm relative to the final modified PTFE yield.
  • the usage-amount of the stabilization adjuvant was 25 kg with respect to 2490 liters of deionized water, and the usage-amount of the stabilization adjuvant was 1.00 mass% with respect to the aqueous medium to be used.
  • the average primary particle diameter of the PTFE fine particles in the obtained modified PTFE aqueous emulsion was measured. The results are shown in Table 1.
  • This modified PTFE aqueous emulsion was diluted with deionized water to a concentration of 10% by mass, adjusted to 23 ° C., stirred and agglomerated to obtain a wet powder. Next, this wet powder was dried at 160 ° C. to obtain a modified PTFE fine powder.
  • a tube molded product having an inner diameter of 7.24 mm and an outer diameter of 8.76 mm was produced by the method described in (E) above. SSG, paste extrusion pressure, the content of each monomer, and the average primary particle size were measured by the above methods to evaluate the tube appearance and the pressure resistance performance of the tube. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 2, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of PFBE added was changed to 460 g, to produce a modified PTFE aqueous emulsion.
  • the polymerization time was 212 minutes.
  • the solid content concentration of the modified PTFE aqueous emulsion was about 30% by mass.
  • This modified PTFE aqueous emulsion was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a wet powder and further dried to obtain a modified PTFE fine powder.
  • a tube molded product having an inner diameter of 7.24 mm and an outer diameter of 8.76 mm was produced in the same manner as in Example 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 3, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of PFBE added was changed to 915 g to produce a modified PTFE aqueous emulsion. The polymerization time was 238 minutes. The solid content concentration of the modified PTFE aqueous emulsion was about 30% by mass. This modified PTFE aqueous emulsion was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a wet powder and further dried to obtain a modified PTFE fine powder. A tube molded product having an inner diameter of 7.24 mm and an outer diameter of 8.76 mm was produced in the same manner as in Example 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, except that PFBE was not added, a polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 to produce a modified PTFE aqueous emulsion. The polymerization time was 150 minutes. The solid content concentration of the modified PTFE aqueous emulsion was about 30% by mass. This modified PTFE aqueous emulsion was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a wet powder and further dried to obtain a modified PTFE fine powder. A tube molded product having an inner diameter of 7.23 mm and an outer diameter of 8.75 mm was produced in the same manner as in Example 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • the average primary particle diameter of the modified PTFE fine powder of Comparative Example 1 in which monomer (II) (PFBE) was not added was 0.280 ⁇ m
  • monomer (II In Example 1 to which (PFBE) was added the average primary particle diameter of the modified PTFE fine powder was as small as 0.234 ⁇ m.
  • the standard specific gravity (SSG) of the modified PTFE fine powder of Example 1 was the same as that of Comparative Example 1, and the paste extrusion pressure for evaluating the paste extrusion moldability was comparable to that of Comparative Example 1.
  • SSG standard specific gravity
  • the extrusion pressure for evaluating the paste extrusion moldability was comparable to that of Comparative Example 1.
  • the extruded tube of Example 1 was transparent and uniform in appearance after firing, and there was no problem.
  • the appearance of the extruded tube of Comparative Example 1 was whitened.
  • the pressure resistance performance of the tube was higher in Example 1 than in Comparative Example 1.
  • the modified polytetrafluoroethylene fine powder of the present invention is widely used as various molded article materials including tubes and hoses. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2015-176810 filed on September 8, 2015 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

ペースト押出による成形性に優れ、成形品の機械的特性に優れる変性ポリテトラフルオロエチレンの提供。　非溶融成形性の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーであって、変性ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレンに由来する単位と、ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１～６の整数）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する単位と、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍは３～６の整数）で表されるパーフルオロアルキルエチレンに由来する単位とからなり、変性ポリテトラフルオロエチレン中のモノマー単位全体に対して、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する単位が０．１～０．２５質量％、前記パーフルオロアルキルエチレンに由来する単位が０．００１～０．０５質量％であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。

Description

変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、その製造方法、およびチューブまたはホースの製造方法
　本発明は変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよびその製造方法、ならびに該変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを用いたチューブまたはホースの製造方法に関する。
　ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）のファインパウダーは、水性媒体中で乳化剤を用いて重合する乳化重合法により、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）を重合してＰＴＦＥ微粒子の水性乳化液を得、次いで、該ＰＴＦＥ微粒子を凝集させる方法で製造される。
　従来、ＴＦＥの乳化重合に用いられる含フッ素乳化剤としては、炭素原子数が８個のパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＮＨ４、以下、ＡＰＦＯという。）が使用されていた。しかし、ＡＰＦＯは、元々は自然界には存在せず、分解され難い物質であり、更に、生体蓄積性が高いという問題がある。このため近年では、環境に配慮して、ＡＰＦＯよりも生体蓄積性が低い含フッ素乳化剤を用いることが推奨されている。
　ＰＴＦＥは溶融粘度が極めて高いため、その成形法として、一般の熱可塑性樹脂に適用される押出成形等の溶融成形方法は適用できない。そのため、ＰＴＦＥのファインパウダーに潤滑剤を混ぜて押出成形する、ペースト押出成形法が採用される。ペースト押出成形法で成形される成形物としては、たとえば電線の被覆、チューブ、ホース、シール材等が挙げられる。
　特にチューブまたはホースは、柔軟性を必要とするフレキシブル配管として、油圧制御系、燃料供給配管、高圧スチーム配管、薬液移送ホース等の用途に使用される。チューブまたはホースは破損による漏れを避けなくてはならないため、良好な機械的特性、特に耐圧性能が要求される。
　このためＰＴＦＥファインパウダーには、ペースト押出成形における成形性が良好であるとともに、焼成後の成形品が優れた外観および機械的特性を有することが要求される。
　ＰＴＦＥをペースト押出成形する際の成形性や成形品の機械的特性を改良するために、ＴＦＥと共重合可能な少量のコモノマーを用いてＰＴＦＥを変性して、変性ＰＴＦＥファインパウダーとする方法が知られている。
　特許文献１は、チューブやホースの製造に好適な変性ＰＴＦＥファインパウダーに関する。実施例には、ＡＰＦＯを用いた乳化重合により、ＴＦＥとパーフルオロプロピルビニルエーテル（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）とを共重合させて変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造した例が記載されている。
　特許文献２はワイヤーとの接着性が良好な電線の被覆材料に関する。ＴＦＥと共重合させるコモノマーとして、パーフルオロアルキルエチレンを変性ＰＴＦＥ中のモノマー単位全体に対して０．０１～０．５質量％、およびパーフルオロアルキルビニルエーテル単位の微量（モノマー単位全体に対して０．０００１～０．０５質量％）を用いて、変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法が記載されている。実施例には、ＡＰＦＯを用いた乳化重合により、ＴＦＥとＰＰＶＥとパーフルオロブチルエチレン（以下、「ＰＦＢＥ」とも記す。）とを、重合圧力２．６５ＭＰａで共重合させて変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造した例が記載されている。
特開平１０－５３６２４号公報 特表平１１－５０９２４５号公報
　しかしながら本発明者等の知見によれば、特許文献１に記載の方法においてＡＰＦＯを生体蓄積性が低い含フッ素乳化剤に変更すると、ペースト押出成形する際の成形性や成形品の機械的特性が低下する場合がある。
　また、特許文献２に記載の方法では一般的な重合圧力よりも高い重合圧力でＴＦＥとコモノマーを共重合させており、一般的な重合圧力で変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造できるかどうかは不明である。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ペースト押出による成形性、および成形品の機械的特性に優れる変性ＰＴＦＥファインパウダーおよびその製造方法、ならびに該変性ＰＴＦＥファインパウダーを用いたチューブまたはホースの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下の変性ＰＴＦＥファインパウダーおよびその製造方法、ならびにチューブまたはホースの製造方法を提供する。
　［１］　非溶融成形性の変性ＰＴＦＥファインパウダーであって、
　変性ＰＴＦＥが、ＴＦＥに由来する単位と、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する単位と、一般式（ＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルエチレンに由来する単位とからなり、
　変性ＰＴＦＥ中のモノマー単位全体に対して、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する単位が０．１～０．２５質量％、前記パーフルオロアルキルエチレンに由来する単位が０．００１～０．０５質量％であることを特徴とする変性ＰＴＦＥファインパウダー。
　ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣｎＦ２ｎ＋１　…（Ｉ）
　［式中、ｎは１～６の整数である。］
　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣｍＦ２ｍ＋１　…（ＩＩ）
　［式中、ｍは３～６の整数である。］
　［２］　平均一次粒子径が０．１５～０．２８μｍである、［１］に記載の変性ＰＴＦＥファインパウダー。
　［３］　標準比重が２．１３０～２．１７５である、［１］または［２］に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
　［４］　モノマー単位全体に対する、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する単位の含有量が０．１～０．１５質量％であり、前記パーフルオロアルキルエチレンに由来する単位の含有量が０．００２～０．０１５質量％である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
　［５］　前記パーフルオロアルキルビニルエーテルが、パーフルオロプロピルビニルエーテルである、［１］～［４］のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
　［６］　パーフルオロアルキルエチレンが、パーフルオロブチルエチレンである、［１］１～［５］のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
　［７］　［１］～［６］のいずれか一項に記載の変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法であって、
　水性媒体、重合開始剤、および下記含フッ素乳化剤の存在下で、テトラフルオロエチレンと、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルと、前記パーフルオロアルキルエチレンを重合反応、次いで得られた変性ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液からファインパウダーを取得することを特徴とする変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
　含フッ素乳化剤：炭素原子数４～７であり、かつエーテル性炭素原子を有する含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる１種以上。
　［８］　重合圧力が１．０～２．５ＭＰａである、［７］に記載の製造方法。
　［９］　前記含フッ素乳化剤が、前記含フッ素カルボン酸のアンモニウム塩である、［７］または［８］に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
　［１０］　前記含フッ素乳化剤の使用量が、得られる変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの収量に対して１，５００～２０，０００ｐｐｍである、［７］～［９］のいずれか一項に記載の製造方法。
　［１１］　前記水性媒体、前記重合開始剤、前記含フッ素乳化剤、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルおよび前記パーフルオロアルキルエチレンが存在する重合反応容器内にテトラフルオロエチレンを供給して重合を行う、［７］～［１０］のいずれか一項に記載の製造方法。
　［１２］　［１］～［６］のいずれか一項に記載の変性ＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出しする工程を有すことを特徴とするチューブまたはホースの製造方法。
　本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押出による成形性に優れ、成形品の機械的特性に優れる。
　本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法によれば、ペースト押出による成形性に優れ、成形品の機械的特性が良好な変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造できる。
　本発明のチューブまたはホースの製造方法によれば、製造時のペースト押出性が良好であり、耐圧性能に優れたチューブまたはホースが得られる。
チューブの耐圧性能の測定装置を示す概略構成図である。
　以下の用語は、本発明において、以下の意味を有する。
　「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、共重合可能なモノマー（コモノマー）の微量とを共重合反応させて得られるＰＴＦＥを意味する。
　「非溶融成形性」とは、溶融成形可能ではないこと、つまり溶融流動性を示さないことを意味する。具体的には、ＡＳＴＭ　Ｄ３３０７に準拠し、測定温度３７２℃、荷重４９Ｎで測定されるメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であることを意味する。
　「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、モノマーに由来する部分を意味する。以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
　「ファインパウダー」とは、ＴＦＥとコモノマーとを乳化共重合することにより得られた変性ＰＴＦＥの微粒子（一次粒子）が分散した水性乳化液を凝集させて得られる粉体を意味する。
　変性ＰＴＦＥの質量または変性ＰＴＦＥファインパウダーの質量において、ＴＦＥ単位およびコモノマー単位以外の成分（例えば、水性媒体、重合開始剤、または乳化剤）の残留物の質量は痕跡程度であり無視できるものとする。したがって、変性ＰＴＦＥ中のモノマー単位全体は、ＴＦＥとコモノマーの共重合反応による変性ＰＴＦＥの最終生成量と等しいとみなす。
　変性ＰＴＦＥの最終生成量は、ＴＦＥとコモノマーとの共重合反応において消費されるＴＦＥの量とほぼ等しいと見積もることができる。
　「平均一次粒子径」とは、変性ＰＴＦＥの水性乳化液中の変性ＰＴＦＥ微粒子の粒子径をレーザー散乱法粒子径分布分析計により測定された体積基準のメジアン径を意味する。
　「標準比重（以下、ＳＳＧともいう。）」は分子量の指標であり、この値が大きいほど分子量が小さいことを意味する。測定条件は後述する。
　「ペースト押出圧力」は、変性ＰＴＦＥファインパウダーを、所定の条件でペースト状に調製したものを、所定の条件で押出成形したときのペースト押出に要する圧力を意味する。測定条件は後述する。
＜変性ＰＴＦＥファインパウダー＞
　本発明における変性ＰＴＦＥは非溶融成形性であり、本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは該変性ＰＴＦＥのファインパウダーである。
　本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径は、０．１５～０．２７μｍが好ましく、０．２～０．２７μｍがより好ましく、０．２１～０．２６μｍがさらに好ましく、０．２２～０．２６μｍが特に好ましい。
　該平均一次粒子径が上記の下限値以上であると、成形時の押出圧力が低くて、良好な押出成形性が得られやすい。
　また、該平均一次粒子径が小さいほど、変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性は向上するが、安定過ぎると凝集し難くなる。すなわち、平均一次粒子径が小さすぎると、変性ＰＴＦＥ水性乳化液に撹拌せん断力を加えてＰＴＦＥ乳化液を凝集させてファインパウダーを得る際に、時間や手間を要するため、生産効率が損なわれることが多い。一方、該平均一次粒子径が大きすぎると、成形時の焼成に要する時間が長いばかりでなく、変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が低い。変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が不充分であると、乳化重合中での凝集物の量が多く歩留まりが悪いこと、変性ＰＴＦＥ水性乳化液の移液プロセス中に対象の凝集物が発生し配管閉塞を引き起こすことなど、製造上多くの問題が生じるおそれがある。変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径が上記の範囲内であれば、これらの問題を防止するのに適し、変性ＰＴＦＥ水性乳化液は安定性に優れる。
　本発明における変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと共重合させるコモノマーとして、下式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル（以下、「モノマー（Ｉ）」とも記す。）、および下式（ＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルエチレン（以下、「モノマー（ＩＩ）」とも記す。）を用いて得られる。モノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）以外のコモノマーは用いない。
　ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣｎＦ２ｎ＋１　…（Ｉ）
　［式中、ｎは１～６の整数である。］
　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣｍＦ２ｍ＋１　…（ＩＩ）
　［式中、ｍは３～６の整数である。］
［モノマー（Ｉ）］
　式（Ｉ）において－ＣｎＦ２ｎ＋１は炭素数（ｎ）が１～６のパーフルオロアルキル基である。該パーフルオロアルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。工業的に入手がしやすいことから炭素数（ｎ）は１～３がより好ましい。
　特に常温で液体であり取り扱いが容易である点で、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｃ３Ｆ７であるＰＰＶＥが好ましい。
　モノマー（Ｉ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。モノマー（Ｉ）の合計に対して、ＰＰＶＥが６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
［モノマー（ＩＩ）］
　式（ＩＩ）において－ＣｍＦ２ｍ＋１は炭素数（ｍ）が３～６のパーフルオロアルキル基である。該パーフルオロアルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。
　特にモノマーの良好な反応性が得られやすく、添加量の殆どが重合反応する点でＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）４ＦであるＰＦＢＥが好ましい。
　モノマー（ＩＩ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。モノマー（ＩＩ）の合計に対して、ＰＦＢＥは６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
［コモノマー単位の含有量］
　変性ＰＴＦＥのモノマー単位全体に対して、モノマー（Ｉ）単位の含有量は０．１～０．２５質量％であり、０．１～０．２質量％が好ましく、０．１～０．１８質量％がより好ましく、０．１～０．１５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、焼成後の製品において良好な透明感が得られやすい。上限値以下であると重合時間が長くなり過ぎない。
　変性ＰＴＦＥの全モノマー単位に対するモノマー（ＩＩ）単位の含有量は０．００１～０．１質量％であり、０．００１～０．０５質量％が好ましく、０．００２～０．０２質量％がより好ましく、０．００２～０．０１５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径を特定範囲に制御しやすい。上限値以下であると最終製品である変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径が小さすぎず、良好な押出成形性が得られやすい。
　コモノマー単位の合計の含有量は、変性ＰＴＦＥが非溶融成形性となる範囲であればよい。特に非溶融成形性を維持する観点からは０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下がさらに好ましい。
　コモノマー単位の合計の含有量が多すぎると変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径が小さくなりすぎ、成形時の押出圧力が高くなる。また変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が過剰に高くなる。この範囲にあると変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が適度であり、変性ＰＴＦＥ微粒子の凝集操作が容易である。また、良好な押出成形性の変性ＰＴＦＥファインパウダーが得られやすい。
［標準比重（ＳＳＧ）］
　本発明の変性ＰＴＦＥのＳＳＧは２．１３０～２．１７５が好ましく、２．１３５～２．１７５がより好ましく、２．１３５～２．１６５がさらに好ましい。
　ＳＳＧの値が小さいことは、変性ＰＴＦＥの分子量が大きいこと、およびコモノマーの導入量が多いことを意味する。一方、ＳＳＧの値が大きいことは分子量が低いことを意味する。分子量が低すぎると最終製品における機械的特性が低下しやすい。変性ＰＴＦＥのＳＳＧが上記の範囲内であれば、最終製品における良好な機械的特性が得られやすい。
　変性ＰＴＦＥのＳＳＧは、コモノマーの導入量、ＴＦＥおよびコモノマーを重合反応させる際の重合圧力等の重合条件によって制御できる。
［ペースト押出圧力］
　本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーの、ペースト押出圧力は２０～５０ＭＰａが好ましく、２５～４５ＭＰａがより好ましい。上記範囲の下限値以上であると焼成後の最終製品における良好な機械的強度が得られやすい。一方、ペースト押出圧力が高すぎると、成形物表面の肌荒れ等の外観不良が生じるおそれがある。上記範囲の上限値以下であると、最終製品における良好な外観が得られやすい。
　本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押出成形法により連続的に押出成形した後に焼成する工程を経て製造される長尺物の材料として好適である。かかる長尺物として、ホース、チューブが挙げられる。
　本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、チューブまたはホースを製造する用途に好適である。
＜変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法＞
　本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、乳化重合法により得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液を用いて製造できる。
　本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法は、水性媒体、重合開始剤、および含フッ素乳化剤の存在下で、ＴＦＥとモノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）とを重合反応させることを特徴とする。
　ＴＦＥは、連続的または断続的に重合反応容器に投入する。
　コモノマーは、重合開始時に一括的に添加してもよく、分割して供給してもよい。
［水性媒体］
　水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。
　水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等の水溶性アルコールが好ましい。
　水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１～４０質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましい。
［含フッ素乳化剤］
　含フッ素乳化剤として、炭素数４～７でエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる１種以上を用いる。この含フッ素乳化剤は、エーテル性酸素を有し、また低分子量なので残留性が低く、生体蓄積性が低いと考えられる。
　該含フッ素カルボン酸は、炭素数４～７の炭素鎖（主鎖）の途中にエーテル性酸素原子を有し、末端に－ＣＯＯＨを有する化合物である。末端の－ＣＯＯＨは塩を形成していてもよい。主鎖の途中に存在するエーテル性酸素原子は１個以上であり、１～４個が好ましく、２～３がより好ましい。
　含フッ素カルボン酸としては、パーフルオロモノオキサアルカン酸、エーテル性酸素原子に置換された炭素原子の数が２～４個のパーフルオロポリオキサアルカン酸、またはこれらカルボン酸のフッ素原子の１～３個が水素原子に置換されたカルボン酸が好ましい。なお、これらカルボン酸の炭素数は酸素原子に置換された炭素原子を含まない数である。
　該含フッ素カルボン酸の好ましい具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨが挙げられる。
　より好ましいものの具体例としては、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ2ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨが挙げられる。
　含フッ素カルボン酸塩としては、上記含フッ素カルボン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられ、具体的には、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４塩などが挙げられる。
　特に好ましくは、上記含フッ素カルボン酸のアンモニウム塩（ＮＨ４塩）である。上記含フッ素カルボン酸のアンモニウム塩は、水性媒体中への溶解性に優れるとともに、金属イオン成分がＰＴＦＥファインパウダー中や最終製品中に不純物として残留するおそれがない。
　含フッ素乳化剤の使用量は、最終的な変性ＰＴＦＥの収量に対して１，５００～２０，０００ｐｐｍが好ましく、２，０００～２０，０００ｐｐｍがより好ましく、２，０００～１５，０００ｐｐｍがさらに好ましい。
　上記範囲の下限値以上であると重合時の良好な変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が得られやすい。上記範囲の上限値を超えると、使用量に見合うほどの変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性は得られない。
［重合開始剤］
　重合開始剤は、ＴＦＥの乳化重合に用いるラジカル重合開始剤として公知のものを使用できる。例えば、水溶性ラジカル開始剤、水溶性酸化還元系触媒などが挙げられる。
　水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシドなどの水溶性有機過酸化物が好ましい。
　水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過硫酸またはその塩、過マンガン酸またはその塩、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸またはその塩、亜硫酸水素またはその塩、チオ硫酸またはその塩、有機酸などの還元剤、との組み合わせが好ましい。水溶性酸化還元系触媒の具体例としては、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　重合開始剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合開始剤としては、特に重合時の乳化液の安定性維持の点で、過硫酸塩とジコハク酸パーオキシドを併用することが好ましい。その具体例としては、過硫酸アンモニウム／ジコハク酸パーオキシド等が挙げられる。
　重合開始剤の使用量は、最終的な変性ＰＴＦＥの収量に対して０．０００５～０．２０質量％が好ましく、０．００１～０．１５質量％がさらに好ましい。
［安定化助剤］
　ＴＦＥの乳化重合において、更に安定化助剤を存在させることが好ましい。
　安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　安定化助剤としては、特にパラフィンワックスが好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
　安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体に対して０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がさらに好ましい。
　上記範囲の下限値以上であると重合中の変性ＰＴＦＥ水性乳化液の良好な安定性が得られやすい。重合中の変性ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が損なわれると凝集物が多量に発生するおそれがある。上限値以下であると重合後に安定化助剤を分離、除去しやすい。
［重合工程］
　重合工程では、水性媒体、重合開始剤、および含フッ素乳化剤の存在下で、ＴＦＥとモノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）とを重合反応させて、変性ＰＴＦＥ水性乳化液を得る。モノマー（ＩＩ）はＴＦＥとの充分な共重合反応性を有する。
　モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）の添加方法としては、重合反応を開始する前に、それらの全量を重合反応容器に仕込む方法（コモノマーの初期一括添加）が好ましい。具体的には重合反応容器に、水性媒体、含フッ素乳化剤、安定化助剤、モノマー（Ｉ）、およびモノマー（ＩＩ）を仕込み、次いでＴＦＥおよび重合開始剤を供給して重合反応を開始する方法が好ましい。
　ＴＦＥは、連続的または断続的に重合反応容器に供給することが好ましい。
　変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は、１０～４５質量％が好ましく、１５～４５質量％がより好ましく、２０～４３質量％がさらに好ましい。該固形分濃度が上記の範囲内であると、次の凝集工程で目的の粒子を効率良く凝集させやすい。
　ここで、固形分濃度とは、変性ＰＴＦＥ水性乳化液に対して、変性ＰＴＦＥ水性乳化液を１２０℃で２時間乾燥して、残存する固形分の含有量の割合をいう。本発明の製造方法において、含フッ素乳化剤の使用量が微量であることから、固形分濃度は、生成した変性ＰＴＦＥの質量％を示すといえる。さらに、変性ＰＴＦＥ中のコモノマー単位も極微量であることから、重合したＴＦＥの量とほぼ等しいと見積ることができる。
　重合工程で得られた、凝集工程前の変性ＰＴＦＥ水性乳化液を試料として、変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径が測定される。
［重合条件］
　重合温度は１０～９５℃が好ましく、１５～９０℃がより好ましく、２０～９０℃が特に好ましい。
　重合圧力は１．０～２．５ＭＰａが好ましく、１．４～２．２ＭＰａがより好ましい。重合圧力が上記範囲の下限値以上であると重合反応が速やかに開始される。上限値以下であると適切な重合反応速度が得られる。
　重合時間は１００～５２０分が好ましく、１１０～４５０分がより好ましい。
［凝集工程］
　重合工程で得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液からのファインパウダーの取得は、公知の方法で行える。
　例えば、重合工程で得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度が１０～２０質量％になるように、必要に応じて水で希釈した後、撹拌翼で激しく撹拌して凝集させることが好ましい。この際、必要に応じてｐＨを調節してもよい。また、電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助剤を加えてもよい。
　その後、適度な撹拌を行うことによって、凝集した微粒子を水から分離し、得られた湿潤粉末（ウェットファインパウダー）を必要に応じて造粒および整粒し、次いで乾燥する。これにより変性ＰＴＦＥファインパウダーが得られる。
　乾燥は、湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置して行う。乾燥方法としては、真空乾燥、高周波乾燥、熱風乾燥が挙げられる。乾燥温度は１００～２５０℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。
＜ホースまたはチューブ＞
　本発明のチューブまたはホースは、本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーを用いて形成されたチューブまたはホースである。
　チューブまたはホースはいずれも管状であり、両者の明確な区別はない。チューブまたはホースの太さは特に限定されないが、外径は５～３０ｍｍが好ましく、７～２０ｍｍがより好ましい。厚み（肉厚）は０．５～２．０ｍｍが好ましく、０．５～１．５ｍｍがより好ましい。
　本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーを用いてホースまたはチューブを製造する方法としては、ペースト押出成形法によりホースまたはチューブに形成したものを焼成する方法が用いられる。
　ペースト押出成形は、変性ＰＴＦＥファインパウダーを潤滑剤と混合して流動性を有する混合物とし、これを押出成形する。
　潤滑剤としては、ナフサ、乾点が１００℃以上の石油系炭化水素が好ましい。
　該混合物には、着色を目的として顔料等の添加剤を添加してもよく、強度、帯電防止および導電性等の付与を目的として各種充填剤を添加してもよい。
　潤滑剤の混合割合は、変性ＰＴＦＥファインパウダーが流動性を有するように適宜選定すればよく、たとえば、変性ＰＴＦＥファインパウダーと潤滑剤の合計量に対して、潤滑剤が１０～３０質量％であることが好ましく、１５～２０質量％が特に好ましい。
　押出成形後には、通常、公知の方法で、潤滑剤を除去する除去工程と、焼成工程とを行う。
　本発明者等は、前記特許文献１に記載の方法における乳化剤を生体蓄積性が低い含フッ素乳化剤に変更したときに、ペースト押出成形する際の成形性や成形品の機械的特性が低下する原因について種々検討した結果、乳化剤の変更により変性ＰＴＦＥファインパウダーの粒子径が大きくなると、上記のような問題が生じることを見出した。
　後述の実施例に示されるように、本発明によれば、ＴＦＥとコモノマーとを共重合させて変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造する系において、コモノマーの一部として特定量のモノマー（ＩＩ）を用いることにより、理由は明確ではないが、変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径を特定範囲に制御することができる。
　該変性ＰＴＦＥファインパウダーを用いて製造された成形品は、機械的特性に優れ、特にホースまたはチューブの耐圧性能に優れる。
　また、焼成時に白化等の異常が生じるのを防止できる。特にホースまたはチューブが、透明のまま、または所定の色調に着色されて用いられる場合には、焼成時に白化等の外観異常が生じないことは重要である。
　さらに、コモノマーの一部として特定量のモノマー（ＩＩ）を用いても、標準比重（ＳＳＧ）は維持され、ファインパウダーの製造性およびペースト押出成形性は損なわれない。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
　（Ａ）変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径（単位：μｍ）
　変性ＰＴＦＥ水性乳化液について、レーザー散乱法粒子径分布分析計（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製、商品名「ＬＳ２３０」）を用いて平均粒子径を測定する方法で、変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径を測定した。
　（Ｂ）変性ＰＴＦＥファインパウダーの標準比重（ＳＳＧ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ１４５７－１０、Ｄ４８９５－１０に準拠して測定した。１２．０ｇの変性ＰＴＦＥファインパウダーを計量して内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持して成形試料とした。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温した。３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持した。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形試料の空気中での質量と水中での質量を測定し、２３℃における水との比重比を求め、これに２３℃の水の密度値を乗じた値を標準比重とした。
　（Ｃ）ペースト押出圧力
　ペースト押出圧力の測定はＡＳＴＭ４８９５－１０の第１０．８項に記載の方法でおこなった。室温で２時間以上放置された変性ＰＴＦＥファインパウダー２００ｇを内容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、潤滑剤（商品名「マルチパーＨ」、マルチゾル社製）６０ｍＬを添加し、２５分間混合してＰＴＦＥファインバウダー混合物を得た。得られたＰＴＦＥファインパウダー混合物を、３０℃恒温槽に２時間放置した後に、１００ｐｓｉ（質量ポンド毎平方インチ）にてプレフォーム成型し、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）４００：１、押出速度１８ｍｍ／分の条件で、２５℃にて、直径１．５９ｍｍ、ランド長４．７８ｍｍ、導入角３０°のオリフィスを通してペースト押出を行い、押出ビード（ひも状物）を得た。このときのＰＴＦＥファインパウダー混合物のペースト押出に要する圧力を測定し、ペースト押出圧力とした。
　（Ｄ）コモノマー単位の含有量の測定
　室温（１８～２５℃）で２時間以上放置して乾燥させた変性ＰＴＦＥファインパウダーの０．０１ｇを、内径３ｍｍ及び高さ３ｍｍの金型に入れ、ハンドプレスで３０秒加圧して測定用試料を作成した。
　フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ、ＪＡＳＣＯ社製、製品名：ＦＴ／ＩＲ４１００）を用い、測定用試料の赤外吸収スペクトルを測定した。
　モノマー単位全体に対するＰＰＶＥ単位の含有量は、赤外吸収バンドの９３５ｃｍ－１の吸収と、９９３ｃｍ－１の吸収との比に換算係数０．１３５の係数を乗じて得られる値（質量％）とした。
　モノマー単位全体に対するＰＦＢＥ単位の含有量は、固体１９Ｆ－ＮＭＲ法により算出した。４００ＭＨｚのＮＭＲ装置を用い、試料回転数は３０ＫＨｚ、フリップ角は４５°、パルス繰り返しの待ち時間は４秒、積算回数は５００回以上とした。得られた１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルより、ＰＦＢＥ単位のＣＦ３由来のピーク強度（－８１ｐｐｍ付近に検出）とＣＦ２由来のピーク強度（－１２０ｐｐｍ付近に検出）の比からＴＦＥ単位とＰＦＢＥ単位の組成比を算出した。計算式の詳細を以下に記す。
　ＴＦＥ単位の含有量＝３（Ａ－２Ｂ）／（３Ａ－２Ｂ）
　ＰＦＢＥ単位の含有量＝４Ｂ／（３Ａ－２Ｂ）
　なお、ＰＴＦＥの主鎖ＣＦ２を－１２０ｐｐｍとした場合の化学シフトを考慮して、ＡおよびＢを下記の積分値とした。
　Ａ＝－９５～－１４５ｐｐｍ範囲の積分値＋スピニングサイドバンドの積分値
　　スピニングサイドバンドの積分範囲については、一般的にピークの算出に問題のない条件で実施した。
　Ｂ＝－８０～－８５ｐｐｍ範囲の積分値
　（Ｅ）チューブ外観
　（１）予備成型体の製造方法
　変性ＰＴＦＥファインパウダーの１００質量部に潤滑助剤として炭化水素油（ＶＭ＆Ｐナフサ）の１８質量部を添加、混合し、２５℃で２４時間放置して熟成した。熟成後、金型に入れ、３．４ＭＰａで１０分間加圧して円筒状の予備成型体を得た。
　（２）チューブの成型方法
　得られた予備成型体をシリンダー内径１１４．３ｍｍ、マンドレル外径１９．０５ｍｍ、ダイ径８．８９ｍｍ、コアピン径７．３７ｍｍ、ダイ角度３０°の押出成形機に挿入し、ダイ先端部を５０℃に加熱した。次いで、押出成形機から０．５ｍ／分で押出したチューブ状物を、乾燥、焼成してチューブ成形品を製造した。乾燥は、１３５℃に設定した長さ３.２ｍの乾燥炉を滞留時間８分で通過させる方法で行い、その後連続して４５０℃に設定した長さ１．５ｍの焼成炉を滞留時間３．７５分で通過させて焼成を行い、チューブ成形品を得た。
（Ｆ）固形分濃度の測定
　あらかじめ質量を測定したアルミ皿に変性ＰＴＦＥ水性乳化液の７～８ｇを秤量し、１２０℃で２時間加熱して水分を蒸発させた。次いで、アルミ皿上に残存する固形分を含むアルミ皿の質量を測定した。固形分の質量を使用した水性乳化液の質量で除することによって、固形分濃度を算出した。
　（３）評価方法
　得られたチューブ成形品の外観を目視で観察し、透明で均一な外観であれば「○（良好）」、例えば白化が見られるなど外観が均一でない場合は「×（不良）」と判定した。
　（Ｆ）チューブの耐圧性能（破裂圧力測定法）
　上記（Ｅ）の（１）、（２）と同様にしてチューブ成形品を製造し、図１に示す測定装置を用いて破裂圧力を測定した。図１において、符号１は被測定物であるチューブ成形品、２、３は耐水圧カップリング、４は空気抜きバルブ、５はリリーフカップリング、６は水圧ポンプ、７は圧力センサー、８は純水注入バルブをそれぞれ示す。この測定装置は２３±２℃に調整されたチャンバー（図示せず）内に設置されており、圧力測定に供される純水も同じ温度に維持されている。
　具体的には、２５０ｍｍにカットしたチューブ成形品１の両端部を上下の耐水圧カップリング２、３にそれぞれセットする。空気抜きバルブ４を開き水圧ポンプ６にてチューブ成形品１内を純水で満たした後、空気抜きバルブ４を閉じて系内を密閉系とする。水圧ポンプ６にて系内を１Ｂａｒ／秒の昇圧速度で継続的に加圧し、チューブ成形品１が破裂した時の最大応力を破裂圧力（単位：Ｂａr）とし記録する。
（実施例１）
　撹拌機を備えた、４０００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乳化剤としてＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（Ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－３，６－ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｏａｔｅ、以下、「ＡＰＦＤＯ」と記す。）の３０質量％水溶液の２．０９ｋｇ、安定化助剤としてパラフィンワックスの２５ｋｇ、および脱イオン水の２４９０リットルを仕込んだ。
　オートクレーブ内を窒素置換した後減圧にして、ＰＦＢＥの６０ｇ、及びＰＰＶＥの１８１０ｇを仕込んだ。次いで、ＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７１℃に昇温した。
　続いて、ＴＦＥで１８．６２ｂａｒ（１．８６ＭＰａ）まで昇圧し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの１３．１ｇおよびジコハク酸パーオキサイドの２００ｇ（７０質量％固形分）を脱イオン水の５０リットルに溶解して注入して重合反応を開始した。
　そして、オートクレーブ内圧を１８．６２ｂａｒ（１．８６ＭＰａ）に保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。重合途中にＡＰＦＤＯの３０質量％水溶液の２３．３２ｋｇを添加した。重合開始後のＴＦＥの添加量が１１４０ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを放出した。重合時間は１６２分であった。
　得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約３０質量％であった。また、反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
　本例において、最終的な変性ＰＴＦＥの収量１１４０ｋｇに対して、ＡＰＦＤＯの使用量の合計は７６２３ｇであり、ＡＰＦＤＯの使用量の合計は、最終的な変性ＰＴＦＥの収量に対し６６８７ｐｐｍであった。
　また、脱イオン水の２４９０リットルに対して、安定化助剤の使用量は２５ｋｇであり、安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体に対して１．００質量％であった。
　得られた変性ＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径を測定した。結果を表１に示す。
　この変性ＰＴＦＥ水性乳化液を脱イオン水で濃度１０質量％に希釈し、２３℃に調整して撹拌し凝集させて湿潤粉末を得た。次いでこの湿潤粉末を１６０℃で乾燥して変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
　上記（Ｅ）に記載の方法で、内径７．２４ｍｍ、外径８．７６ｍｍのチューブ成形品を製造した。
　上記の方法でＳＳＧ、ペースト押出圧力、各モノマーの含有量、平均一次粒子径を測定し、チューブ外観、チューブの耐圧性能を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　実施例２において、ＰＦＢＥの添加量を４６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、変性ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合時間は２１２分であった。変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約３０質量％であった。
　この変性ＰＴＦＥ水性乳化液を実施例１と同様に処理して、湿潤粉末を得、さらに乾燥して変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
　実施例１と同様の方法で内径７．２４ｍｍ、外径８．７６ｍｍのチューブ成形品を製造した。実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示す。
（実施例３）
　実施例３において、ＰＦＢＥの添加量を９１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、変性ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合時間は２３８分であった。変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約３０質量％であった。
　この変性ＰＴＦＥ水性乳化液を実施例１と同様に処理して、湿潤粉末を得、さらに乾燥して変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
　実施例１と同様の方法で内径７．２４ｍｍ、外径８．７６ｍｍのチューブ成形品を製造した。実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１において、ＰＦＢＥを添加しなかった以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、変性ＰＴＦＥ水性乳化液を製造した。重合時間は１５０分であった。変性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約３０質量％であった。
　この変性ＰＴＦＥ水性乳化液を実施例１と同様に処理して、湿潤粉末を得、さらに乾燥して変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
　実施例１と同様の方法で内径７．２３ｍｍ、外径８．７５ｍｍのチューブ成形品を製造した。実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果に示されるように、モノマー（ＩＩ）（ＰＦＢＥ）を添加しなかった比較例１の変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径は０．２８０μｍであったのに対して、モノマー（ＩＩ）（ＰＦＢＥ）を添加した実施例１は、変性ＰＴＦＥファインパウダーの平均一次粒子径が０．２３４μｍと小さかった。
　実施例１の変性ＰＴＦＥファインパウダーの標準比重（ＳＳＧ）は、比較例１と同等であり、ペースト押出成形性を評価するペースト押出圧力も、比較例１に比べて遜色なかった。
　焼成後押出チューブ外観の評価において、実施例１の押出チューブは焼成後の外観は透明で均一であり問題はなかった。一方、比較例１の押出チューブには外観上白化が見られた。チューブの耐圧性能は、実施例１は、比較例１よりも大きかった。
　本発明の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、チューブ、ホースを始めとして各種の成形品材料として広範に使用される。
　なお、２０１５年９月８日に出願された日本特許出願２０１５－１７６８１０号の明細書、特許請求の範囲、図面、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１　チューブ成形品、　２、３　耐水圧カップリング、　４　空気抜きバルブ、　５　リリーフカップリング、　６　水圧ポンプ、　７　圧力センサー、　８　純水注入バルブ

Claims (12)

  1. 　非溶融成形性の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーであって、
    　変性ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレンに由来する単位と、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する単位と、一般式（ＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルエチレンに由来する単位とからなり、
    　変性ポリテトラフルオロエチレン中のモノマー単位全体に対して、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する単位が０．１～０．２５質量％、前記パーフルオロアルキルエチレンに由来する単位が０．００１～０．１質量％であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
    　ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣｎＦ２ｎ＋１　…（Ｉ）
    　［式中、ｎは１～６の整数である。］
    　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣｍＦ２ｍ＋１　…（ＩＩ）
    　［式中、ｍは３～６の整数である。］
  2. 　平均一次粒子径が０．１５～０．２８μｍである、請求項１に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  3. 　標準比重が２．１３０～２．１７５である、請求項１または２に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  4. 　モノマー単位全体に対する、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する単位の含有量が０．１～０．１５質量％であり、前記パーフルオロアルキルエチレンに由来する単位の含有量が０．００２～０．０１５質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  5. 　前記パーフルオロアルキルビニルエーテルが、パーフルオロプロピルビニルエーテルである、請求項１～４のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  6. 　パーフルオロアルキルエチレンが、パーフルオロブチルエチレンである、請求項１～５のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを製造する方法であって、
    　水性媒体、重合開始剤、および下記含フッ素乳化剤の存在下で、テトラフルオロエチレンと、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルと、前記パーフルオロアルキルエチレンを重合反応させ、次いで得られた変性ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液からファインパウダーを取得することを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
    　含フッ素乳化剤：炭素原子数４～７であり、かつエーテル性炭素原子を有する含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる１種以上。
  8. 　重合圧力が１．０～２．５ＭＰａである、請求項７に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
  9. 　前記含フッ素乳化剤が、前記含フッ素カルボン酸のアンモニウム塩である、請求項７または８に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
  10. 　前記含フッ素乳化剤の使用量が、得られる変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの収量に対して１，５００～２０，０００ｐｐｍである、請求項７～９のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
  11. 　前記水性媒体、前記重合開始剤、前記含フッ素乳化剤、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルおよび前記パーフルオロアルキルエチレンが存在する重合反応容器内にテトラフルオロエチレンを供給して重合を行う、請求項７～１０のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
  12. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーをペースト押出しすることを特徴とするチューブまたはホースの製造方法。
PCT/JP2016/076030 2015-09-08 2016-09-05 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、その製造方法、およびチューブまたはホースの製造方法 WO2017043448A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018112267A RU2722315C2 (ru) 2015-09-08 2016-09-05 Тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена и способ его получения, и способ производства трубы или шланга
EP16844309.1A EP3348590B1 (en) 2015-09-08 2016-09-05 Modified polytetrafluoroethylene fine powder, method for producing same, and method for producing tube or hose
JP2017539158A JP6742321B2 (ja) 2015-09-08 2016-09-05 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、その製造方法、およびチューブまたはホースの製造方法
US15/915,727 US11136423B2 (en) 2015-09-08 2018-03-08 Modified polytetrafluoroethylene fine powder and method for its production, and method for producing tube or hose

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-176810 2015-09-08
JP2015176810 2015-09-08

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/915,727 Continuation US11136423B2 (en) 2015-09-08 2018-03-08 Modified polytetrafluoroethylene fine powder and method for its production, and method for producing tube or hose

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017043448A1 true WO2017043448A1 (ja) 2017-03-16

Family

ID=58240716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/076030 WO2017043448A1 (ja) 2015-09-08 2016-09-05 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、その製造方法、およびチューブまたはホースの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11136423B2 (ja)
EP (1) EP3348590B1 (ja)
JP (1) JP6742321B2 (ja)
RU (1) RU2722315C2 (ja)
WO (1) WO2017043448A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018221518A1 (ja) * 2017-06-02 2018-12-06 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法
RU2772427C2 (ru) * 2017-06-02 2022-05-19 ЭйДжиСи Инк. Модифицированный политетрафторэтилен и способ для его производства

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3348590B1 (en) * 2015-09-08 2020-08-26 AGC Inc. Modified polytetrafluoroethylene fine powder, method for producing same, and method for producing tube or hose
CN112574350B (zh) * 2019-09-30 2021-12-28 中昊晨光化工研究院有限公司 一种挤管用聚四氟乙烯及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6044511A (ja) * 1983-07-11 1985-03-09 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー 弗素化共重合体
JPH11509245A (ja) * 1995-06-30 1999-08-17 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 修飾ポリテトラフルオロエチレン微粉末
JP2004526048A (ja) * 2001-05-15 2004-08-26 デュポン　ダウ　エラストマーズ　エルエルシー 硬化性耐塩基性フルオロエラストマー
JP2008502789A (ja) * 2004-06-10 2008-01-31 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー グラフト化したフルオロエラストマー
JP2011511133A (ja) * 2008-01-31 2011-04-07 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー テトラフルオロエチレンと３，３，３−トリフルオロプロピレンとのフルオロポリマー
JP2011528401A (ja) * 2008-07-16 2011-11-17 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー 処理助剤を含有するフルオロエラストマー組成物
JP2012503074A (ja) * 2008-09-18 2012-02-02 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー 硬化性フルオロポリマー組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2639109A1 (de) * 1976-08-31 1978-03-09 Hoechst Ag Copolymerisate des tetrafluoraethylens und verfahren zu deren herstellung
US4792594A (en) * 1982-12-13 1988-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymers
US5176958A (en) * 1987-06-24 1993-01-05 Daikin Industries Ltd. Modified polytetrafluoroethylene fine powder and process for preparing the same
DE4335705A1 (de) * 1993-10-20 1995-04-27 Hoechst Ag Herstellung eines modifizierten Polytetrafluorethylens und seine Verwendung
JP3271524B2 (ja) 1996-08-12 2002-04-02 ダイキン工業株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及びその製造方法
US7531611B2 (en) * 2005-07-05 2009-05-12 Gore Enterprise Holdings, Inc. Copolymers of tetrafluoroethylene
JP5668689B2 (ja) * 2009-11-09 2015-02-12 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液及びその製造方法、該水性乳化液を用いて得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー並びに延伸多孔体
EP2749576B1 (en) * 2011-08-25 2016-07-13 Daikin Industries, Ltd. Method for producing aqueous polytetrafluoroethylene dispersion
EP3287474B1 (en) * 2015-04-22 2020-02-12 AGC Inc. Modified polytetrafluoroethylene fine powder, its manufacturing method and electric wire and tube produced by using it
EP3348590B1 (en) * 2015-09-08 2020-08-26 AGC Inc. Modified polytetrafluoroethylene fine powder, method for producing same, and method for producing tube or hose

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6044511A (ja) * 1983-07-11 1985-03-09 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー 弗素化共重合体
JPH11509245A (ja) * 1995-06-30 1999-08-17 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 修飾ポリテトラフルオロエチレン微粉末
JP2004526048A (ja) * 2001-05-15 2004-08-26 デュポン　ダウ　エラストマーズ　エルエルシー 硬化性耐塩基性フルオロエラストマー
JP2008502789A (ja) * 2004-06-10 2008-01-31 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー グラフト化したフルオロエラストマー
JP2011511133A (ja) * 2008-01-31 2011-04-07 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー テトラフルオロエチレンと３，３，３−トリフルオロプロピレンとのフルオロポリマー
JP2011528401A (ja) * 2008-07-16 2011-11-17 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー 処理助剤を含有するフルオロエラストマー組成物
JP2012503074A (ja) * 2008-09-18 2012-02-02 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー 硬化性フルオロポリマー組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3348590A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018221518A1 (ja) * 2017-06-02 2018-12-06 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法
CN110662778A (zh) * 2017-06-02 2020-01-07 Ａｇｃ株式会社 改性聚四氟乙烯及其制造方法
JPWO2018221518A1 (ja) * 2017-06-02 2020-04-02 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法
EP3632939A4 (en) * 2017-06-02 2021-03-17 AGC Inc. MODIFIED POLYTETRAFLUORETHYLENE AND THE METHOD FOR MANUFACTURING IT
CN110662778B (zh) * 2017-06-02 2021-08-17 Ａｇｃ株式会社 改性聚四氟乙烯及其制造方法
RU2772427C2 (ru) * 2017-06-02 2022-05-19 ЭйДжиСи Инк. Модифицированный политетрафторэтилен и способ для его производства
US11421058B2 (en) 2017-06-02 2022-08-23 AGC Inc. Modified polytetrafluoroethylene and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
JP6742321B2 (ja) 2020-08-19
RU2722315C2 (ru) 2020-05-29
JPWO2017043448A1 (ja) 2018-06-28
EP3348590B1 (en) 2020-08-26
US11136423B2 (en) 2021-10-05
RU2018112267A3 (ja) 2019-11-21
EP3348590A4 (en) 2019-05-01
US20180194884A1 (en) 2018-07-12
RU2018112267A (ru) 2019-10-09
EP3348590A1 (en) 2018-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4710832B2 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び変性ポリテトラフルオロエチレン成形体
JP4624646B2 (ja) フルオロポリマーを製造するための連鎖移動剤としてのエーテルの存在下での水性乳化重合
JP5257360B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びその製造方法
JP4746536B2 (ja) 改善された加工特性を有する溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーおよびその製造方法
EP2058341B1 (en) Process for producing melt-moldable tetrafluoroethylene copolymer
JP6908604B2 (ja) 非晶質フルオロポリマーとフルオロプラスチック粒子とを含む組成物及びその製造方法
JPS6143364B2 (ja)
JP2004528451A (ja) フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合
EP1339757B1 (en) Process for manufacture of a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro(alkyl vinyl ether)
JP6299448B2 (ja) ペースト押出成形用テトラフルオロエチレン共重合体、該共重合体の製造方法および成形物
CN111148773B (zh) 改性聚四氟乙烯、成形物、拉伸多孔体的制造方法
JPWO2006061988A1 (ja) フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法
WO2008001895A1 (fr) Procédé de fabrication d'un élastomère contenant du fluor
US11136423B2 (en) Modified polytetrafluoroethylene fine powder and method for its production, and method for producing tube or hose
JP2018531316A6 (ja) 非晶質フルオロポリマーとフルオロプラスチック粒子とを含む組成物及びその製造方法
JP6583650B2 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電線およびチューブ
JPH1067821A (ja) フルオロゴム、それの製造方法および使用、並びにフルオロゴムの成形品および／または被膜を製造する方法
CN110662778B (zh) 改性聚四氟乙烯及其制造方法
JP6575358B2 (ja) 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法
CN112409528B (zh) 一种核壳结构ptfe分散树脂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16844309

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017539158

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018112267

Country of ref document: RU