JPS6044511A - 弗素化共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は改良された硬化部位成分を有する弗素化共重合
体に関する。

〔発明の背景〕

テトラフルオロエチレン（ＴＦ幻とパーフルオロ（メテ
ルヒ゛ニル）エーテル（ＰＭＶＩ）　トのエラストマー
共重合体は化学的攻撃に対する著しい抵抗性および優れ
た熱安定性を示す。重合体が優れたニジストマー特性を
示すには個々の重合体分子が三次元網目構造を形成する
ように相互に接続している必要がある。通常、その相互
接続または架橋は２種またはそれ以上の重合体分子の関
係する化学反応により形成される。しかしながらそれら
は化学的に不活性なのでＴＦＥｉとＢｉｆＶＪｉｉとの
重合体は通常の手段によっては容易に架橋されずまた架
橋部位として役立つ第三単量体が必要である。次いで生
成する二元共重合体をＯ−リング、ガスケット、フラン
ジシール、ポンプ隔膜、管体およびホースなどの成形品
に加工することができる。これらの生産物は熱および腐
食液に対する普通以上の抵抗性が必要な場合に特に有用
である。

その第三単量体および架橋反応の諸要件は極めて厳しい
。その単量体は連鎖移動または抑制が過度でない容易に
共重合するものでなければならない。得られる重合体は
２本ロール式ゴ゛ムミルまたは内部ゴムミキサーなどの
通常の混合装置を用いて各種の硬化剤およびその他の材
料と物理的に混合できあるいはコンノ々ウンド化できね
ばならない。このように鯛製されたコンノぞランドは混
合およびその後の硬化を伴わない所望形状への成形の際
に経験する高められた加工温度に耐え得るものであり、
しかも所望の架橋構造に容易に硬化するものでなければ
ならな〜・。

更に重要なことは、得られる架橋は二元共重合体の顕清
な性質を保存するために熱、酸化および薬品に対する抵
抗性の点で二元共重合体と比較し得るものでなければな
らないということである。

これらの厳しい諸要件のために、　ＴＦＫとＰＭＶＪｎ
との共重合体には完全に弗素化された硬化部位単量体が
必′要であると従来考えられており、また複雑な構造を
有するノぞ−フルオロビニルエーテルが好ましいとされ
ている。かかる材料としテハ、パーフルオロ−（２−フ
ェノキシプロビルビニル）エーテル（Ｐａｔｔｉｓｏｎ
氏による米国特許第３，４６７．６３８号の明細書参照
ン、）々−フルオロー（３−フェノキシプロビルビニル
）エーテル（Ｂｒ１ｚｚｏｌａｒａおよびＱｕａｒｌｅ
ｓ両氏による米国特許第３，６８２，８７２号の明細書
参照）、および／々−フルオロー（８−シアノ−５−メ
チル−３，６−シオキサー１−オクテン）　（Ｂｒｅａ
ｚｅａｌｅ氏による米国特許第４，２８１，０９２号の
明細書参照）が挙げられる。しかしながら、Ｐａｔｔｉ
ｓｏｎ氏またはＢｒ１ｌ？ＺＯ１ａｒ＆およびＱｕａｒ
ｌｅｓ両氏の三元共重合体は加工が難しくまた望ましく
ない程に高い圧縮永久歪みを有する加硫物を与えること
がわかっている。一方、Ｂｒθａｚｅａｌｅ氏の三元共
重合体はこれらの点のいずれにおいてもより優れている
が、塩基性有機流体中でさほど流体抵抗性のない加硫物
を与える。それ故、向上した取扱い性且つ向上した圧縮
永久歪み抵抗性を与えると共に有機塩基に対し充分な抵
抗性を与える硬化部位が必要とされている。

〔発明の概要〕

本発明は、驚くべきほど向上した加工性および硬化特性
を生じしかも優れた架橋安定性および有機塩基およびそ
の他の流体に対し良好な抵抗性をもつ加硫物を与える硬
化部位単量体を有するＴＦＪＩＣおよびＰＭＶＥのエラ
ストマー共重合体を提供する。更に、これらの硬化部位
単量体は、従来から好ましいとされているパーフルオロ
ビニルエーテルよりも一段と容易に共重合し、極めて低
濃度で有効でありそして中でも極めて驚くべきことに、
一般に容易に入手でき且つ低摩な簡単な化合物である。

詳細には１本発明の提供する共重合体は、そのニジスト
マー加硫物が、高められた温度における腐食液による周
囲からの攻撃に対して普通以上の抵抗性が必要とされる
用途に適しており、そして ａ）　５３〜７９９モ／Ｉ／饅のテｈ２フルオロエチレ
ン。

ｂ）２０〜４６．９モル饅のパーフルオロメチルパーフ
ルオロビニルエーテル、 ｃ）　０．１〜２モルモル式Ｒ１０Ｈ＝ＣＲ２’Ｒ５Ｃ
式中Ｒ１およびＲ２は水素および弗素から独立的に選択
され。

セしてＲ３は水素、弗素、アルキルおよびパーフルオロ
アルキルから独立的に選択される）で表わされる硬化部
位単量体 かもなる共重合単位より構成される。

〔発明の詳細な開示〕

本発明のテトラ７／Ｉ／オロエチレンおよびパーフルオ
ロメチルパーフルオロビニルエーテル成分は、Ｂｒｅａ
ｚθａｌｅ氏に付与された米国特許第４２８１，０９２
号明細書に詳述される方法によって製造されるものであ
り該特許明細書の記載内容は本明細書の一部として含め
られる。本発明共重合体の第三成分である硬化部位単量
体は通當の商業的な流通経路を通して容易に入手でき、
あるいは標準的な方法を用いて容易に合成することがで
きる。

本発明に用いる硬化部位単量体はその単純さにより特徴
づけられ、そして一般式Ｒｊ　０Ｈ−ＯＲ２Ｒ５（式中
Ｒ１およびＲ２は水素および弗素から独立的に選択され
、セしてＲ３は水素、弗素、アルキルおよびパーフルオ
ロアルキルから独立的に選択される）により足義される
。従来は硬化部位単量体に複雑なエーテルなどを用いる
ことが必要であると考えられていたのに対して、本発明
はエチレン程の簡単な単量体を有オリに使用できるとい
う刈見に基づくものである。本発明に用いる硬化部位単
量体は製造の簡便さおよび容易さの観点から２個の炭素
原子を含むのが好ましい。

前記一般式に包含される組成としては例えばｃｎ２＝ａ
Ｈ２、０Ｈ２＝ＯＩｔ’ｌ−１％ＯＨ２ミＯ’Ｂ’２　
ｈ　ＯＨＪ”＝ＯＦ２　＊ｃＨ２＝ａｓａｙＢおよびＯ
Ｈ２＝ＣＨ０４Ｆ　９　などが挙げられる。パーフルオ
ロアル千ル成分の大きさは臨界的ではなく、そして約１
２個までの炭素原子を好都合に含むことができる。しか
しながら、′重合体を単純化１−るために４個までの炭
素原子を有するパーフルオロアルキル成分が好ましい。

更に、硬化部位単量体はその不飽オロ戻余原子に結合し
た水素原子が６個を超えないのが好ましく、そして硬化
部位単量体は２個を超えない水素原子を有するのが竹に
好ましい。これら様々な革量体の中でもトリフルオロエ
チレン（０ＨＦ＝ＯＰ２）および弗化ビニリデン（ＯＨ
２＝ＯＦ２）が４４に満足すべきものであることがわか
っており、それ故に好ましい。

硬化部位第三ＩＰＬ量体の濃度は約０．１〜２モル渠、
好ましくは約０．１〜１．０モル係とすべきである。

これらの水素含有単量体の濃度が高堝ぎると、酸化に対
する安定性に影脅ツるとともに、多くの溶剤およびその
他の薬品に対する抵抗性にも影響する。多くの用途に対
してＴＦＥ−ＰＭＶに元共重合体の基本的優秀さは約２
モルチ以下の硬化部位濃度において満足すべき程度に保
存されるが、厳密な線区は用途および硬化部位単量体そ
れ自体に応じである程度変化する。しかしながう、例工
ばエチレンジアミンなどある種の特にやっかいな有機塩
基に対する優れた抵抗性を達成するには０．１〜０．４
モル饅という低い硬化部位濃度が要求されることがあり
、そして篤くべきことにこのように低い濃度であっても
依然として圧縮永久歪みを含む硬化挙動および一般的硬
化物脣性において所望の改良が得られる。

硬化部位単量体は標準的な方法によって共重合すること
ができる。一般に、共重合体は、適宜の単量体混合物を
遊離ラジカル発生性開始剤を用いて塊状として、あるい
は例えば完全にハロゲン化されたクロロ−またはフルオ
ロ−カーボンなどの不活性溶媒中の溶液として、あるい
は好ましくは水性乳化系として重合することにより製造
することができる。本発明の重合体の重合は例えばＢｒ
ｅａｚｅａｌｅ氏による米国特許第４．２８１，０９２
号明細８（第８欄第１６〜５３行）に記載された方法に
より行なうことができ、そしてＷＫ本発明の実施例にお
けるような改変を加えて行な５ことができる。

本発明の共重合体は加硫剤例えば環状ポリエーテル例え
ばジシクロへキシル−１８−クラウン−６などと組合せ
たビスフェノールＡＦニカリウム塩などによって硬化な
いし加硫することができる。かかる技術はＢｒｌｚｚｏ
ｌａｒａ氏ほかに付与された米国特許第３，６８２，８
７２号明細書（第６欄第１９〜４９行）に詳述されてい
る。

加硫可能なパーフルオロエラストマー組成物は加硫に先
立ち、充填剤、強化剤、安定剤、可塑剤、潤滑剤または
加工助剤と混合することができる。これらのうちで最も
ひんばんに使用されるのはカーボンブラックであり、こ
れは充填剤１強化剤および遮光剤として働く。

本発明の回加硫性共重合体は、この技術分野において従
来から知られている共重合体１例えばＰａｔｔｉｓｏｎ
氏に交付された米国特許ｇ　３，４６７．６３８号明Ｉ
ＩＩＩＩ書に記載されている′ものに比べて改善された
加硫前流れ、著しく改善された硬化有性および改善され
た高温圧縮歪み、および大気中での高温老化後における
応力歪み鴫性の保持を提供する。更に本発明共重合体は
％Ｂｒｅａ２ｅａ’ｌθ氏に交付された米国特許第４，
２８１，０９２号明細書に示された共重合体に比ベアル
カリ性物質に対する改善された抵抗性を提供する。

本発明を次の特定の実施例により更に説明するが、ここ
で特に断らない限り部およびチは重量基準である。

実施例１および対照例Ａ テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル
）エーテルおよびトリノルオロエチレンから三元共重合
体を製造した。

この重合体は９０℃および４８００　ｋＰａで連続的に
操作され４にの機械攪拌された水ジャケット付キステン
レス鋼オートクレーブで製造し、そのオートクレーブに
１０００戯／時の速度で１０１００Ｏの水、３．７５ｊ
ｌの過硫酸アンモニウム、１２．５９のりん酸水素二ナ
トリウム六水加物および２１２のアンモニウムパーフル
オロオクタノエート（「Ｆ’１ｕｏｒａｄＪＦＯ−１４
５，６Ｍ社製品）よりなる水性重合媒質／開始剤溶液を
ポンプ給送した。同時にテトラフルオロエチレン（３０
０Ｊｉ’／時）、パーフルオロ（メチルビニル）エーテ
ル（２５０５’４）およびトリフルオロエチレン＜５．
５９／時）を隔膜式コンプレッサーにより一定速度でそ
のオートクレーブに供給した。減圧弁により重合体ラテ
ックスを連続的に取出しそして未反応単量体をガス抜き
した。２６．５時間の操作によって得られる３６．５却
のラテックスを％　１９ガロンの水中硫酸マグネシウム
七水和物１＃よりなる予熱された（９５℃）凝固溶液に
攪拌しながら添加した。

凝固したクラムな戸別し、繰返して洗浄しそしてオーブ
ン中、空気の存在下に１１０℃で２４時間加熱すること
により乾燥した。乾燥後の重合体の重量は１１．６５４
であり、そしてテトラフルオロエチレン５８．０％、パ
ーフルオロ（メチルビニル）エーテル４１．３％、）リ
フルオロエチレン０．７％（１−ｔ−Ａ／％）の組成を
有した。単量体転化率はＴＦＩ　９６　％　、　ＰＭＶ
ＪＣ８２％および０Ｆ２＝ＯＦＨ９０％であった。重合
体の固有粘度は０．７７ｅＬＩ、／９であった。この固
有粘度はく容量基準で）６０部の２．２．３−　）リク
ロロへブタフルオロブタン。

４０部のパーフルオロ（ブチルテトラヒドロ７２ン）お
よび３部のジエチレングリコールジメチルエーテルから
なる混合溶媒１ｄＬあたり０．２１の重合体を用いて３
０℃で測定した。大型ローターを用いて１５０℃で１０
分経過後に測定した重合体のムーニー粘度は１０６であ
った。

得られた三元共重合体を２本ロール式ゴムミルを用いて
　１゛−ＰｂＯ、ビスフェノールＡＦのニカリウム塩そ
して１８−クラウン−６を樹脂１００部あたりそれぞれ
４部、６部および６．５部の割合で混合し、１７７℃に
おいてプレスで５０分間成形および硬化しそして、次の
スケジュールに従ってオーブン中窒素下に制限を加える
ことなくポストキュアした。すなわち６時間で２０４℃
とし、２０４℃に１２時曲保ち、６時間かけて２０４℃
から２８８℃に上けそして２８８℃に１８時間保った。

次いで成形部品の一部を試験を行なう前に熱および酸化
に対する安定性を示すものとして６１６℃に保たれた空
気循環式オーブン中で２日間加熱した。

対照例Ａにおいては、Ｐａｔｔｉｓｏｎ氏に交付された
米国特許第３，４６７．６５８号明細書に記載のパーフ
ルオロ（２−フェノキシブロビルビニルンエーテルを取
込んだ重合体を製造した。装置およ　ｌび一般的手順は
実施例１のものを用いた。

温度は７０℃としそして圧力は４１００ｋＰａとした。

ＴＦＥおよびＰＭＩ供給物は２７５９／時および３００
９／時とし、そしてパーフルオロ（２−フェノキシプロ
ビルビニＮ）ニーテルハ１２．２ｊｌ　７７時でポンプ
供給した。２種類の水性供給物Ａ　】およびＢを用い、
いずれも０．５　ｍ　／時の速度で供　ｌ給した。Ａは
水０．５１あたり７．２　Ｆの過硫酸ア　くンモニウム
、１５Ｐのアンモニウムパーフルオ　！ロオクタノエー
トおよび５．５９のりん酸水素二す）　ＩＪウム七水和
物を含有していた。Ｂは水ｏ、５１Ｌあたり５．９９の
亜硫酸ナトリウムを含鳴した。

赤外線分析により測定したところその重合体は５５．４
％ＯＴＦＥｉ　、　４２．８％（Ｄ　ＰＭＶＢおよび１
．８％のパ　パーフルオロ（２−フェノキシプロビルビ
ニル）エーテルの組成を有し、また約４６０Ｆ／時の速
友で製造された。重合体の固有粘度は０．６７（ｌβθ
であった。対照例の重合体を本発明の共重合体と同じ方
法でコンパウンド化し、硬化し、ポストキュアしそして
熱老化させた。

実施例１におけるように製造さ、れた重合体を数ケ月に
わたり試験して得られる平均的な結果り対照例Ａの重合
体を用いて得られるものと比較し、そしてその結果を第
１表Ｋまとめた。こυ実施例および以下の実施例におい
て応力歪み時性はＡＳＴＭ法Ｄ４１２に記載された方法
により測蹟し、一方圧縮永久歪みは、厚さ１．１２ｃｍ
および直径１．６８（Ｍｌのペレットかまたは内径が２
．０　ｃｍでちりそして０．３５３ｗの横断面直径を有
するＡ３−５６８Ａ　Ｎα２１４０−リングを用いてＡ
ＳＴＭ−Ｄ−３９５Ｂ去により測定した。

圧縮永久歪みは更に他の様々な条件下で比較したが、そ
の結果を第２表に示す。本発明の三元共重合体は優れた
性能を示す。

第１表 加硫物特性の比較 第２表 様々な条件下での圧縮永久歪み 実施例　２ 実施例１の装置および一般的手順を用いてテトラフルオ
ロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルお
よび弗化ビニリデンから三元共重合体を製造した。

単量体供給物は５００ｐ／時のＴｙｍ、２ｓｏ９，４Ｏ
ＰＭＶＩおよびｉ、　ｉ　ｐ　／時の０Ｈ２＝ＯＦ２で
あった。水１にあたり２．８９の過硫酸アンモニウム％
　９．４　Ｆ＋７）７ンモニウムパーフルオロオクタノ
エートおよび６．９蛾の水酸化アンモニウム（２９％Ｎ
Ｈ５）を含有する水性開始剤／重合媒質を１．わ１１７
時の速度で連続供給した。そのオートクレーブを９０℃
および４８００　ＫＰａの圧力で操作した。約６．６時
間操作して得られたラテックスを約２０にの水。

５０ｍＡの濃硝酸および３０ｊ１のベンジルトリフェニ
ルホスホニウムクロライドよりなる高温（約９０℃ン溶
液ＶＣ攪拌しながら添加した。凝固した重合体を戸別し
、洗浄しそして実施例１と同様に乾燥したところ重量は
１６４０ｊｌであり、また製造速度は約４５０ｊｌ／時
であった。工Ｒ分析により測定された重合体組成は６０
．４％ＴＦＦ：、　３９．４％ＰＭＶＩ！ｉおよび０．
２１％０Ｈ２＝ＯＦ’２　（０，５７モル％　）であり
、そして固有粘度は０．４９　ｄＡ　／ｐであった。そ
の重合体を実施例１と同様にコンパウンド化し、プレス
硬化し、そしてオーブン硬化したが、ただし樹脂１００
部あたり３，５部の割合のジシクロへキシル−１８−ク
ラウン−６に代えて樹脂１００部あたシ４，０部の割合
のジシクロへキシル−１８−クラウン−６を用い、そし
てプレス硬化は１９０℃で５０分とした。対照例Ａの重
合体をならべて比較するために、同じ方法でコンパウン
ド化し、硬化し、ポストキュアしそして試験した。その
結果を第３表にまとめる。こ（７）、ＴＦＦ７ＰＭＶＥ
／ＣＨ２＝ＣＦ　２重合体は対照重合体に比べて非常に
改善された硬化挙動を示し、またそのＯＤＲ最小粘度は
著しく低下しているが、このことは応力下の流れがより
容易であることを示唆しており、またへ−トルクにより
示されるように架橋形成は５倍以上の増大を示す。圧縮
永久歪みおよび空気オーブン老化後の引張強さの保持の
点での期待され改良も観察された。エチレンジアミンに
曝露するといくらか大きな重を増加を生じたが、それで
も労性保持は対照例のそれよりも良かった。

第３辰 ０ＤＲ（１２分、１９０１：） 最小値（Ｎｍ）　０．７９　１．７８ トルク（Ｎｍ）　２．１１　０．４０ ｔ８２（分）　２．７　５．６ ポストキユア後　１１．７／１５Ｂ／１３０８．１／１
３．２／１３０３７６℃で２日間を気者化後７８／７６
．４／１９５３．６／１ａ、３ｉ２５ａ３１６℃で４日
間空気老化後　６．２／１０．７／２８５２．７／３．
８／３３０ボストキヱア後　３４／２８　５２／６９３
１６℃で２日間空気老化後　３４７２８　８１／８１３
１６℃で４日間空気老化後　３６１５４　９４／９４重
量増加％　１５７ Ｍ１００／Ｔ　Ｂ／ＫＢ　１＊　２９．０／９．６／１
２０　−／６．２／９０（注）ｔ　ＭｌｏｏおよびＴＢ
年単位ＭＰａでありそしてＦｊ３は一単位である ２、試料を測定前に朽乾燥して吸収されたアミンを除去
した。

実施例３〜５および対照例Ｂ 実施例６〜５においては硬化部位単量体として各種濃度
のｏｐ２＝ｃａ２を含む重合体を実施例１と同様にｊＪ
Ｉ造し、コンバクンド化し、硬化しそしてポストキュア
した。これらを特に圧縮永久歪みおよびエチレンジアミ
ンにより例示される塙基性禍根媒質に対する抵抗性に関
して試験したａ第４表においては、その結果を米国特許
第６．４６４６３８号明細書に記載のパーフルオロフエ
ノキシビニルエーテ７νを有する対照例Ａの重合体を用
いて得られる結果および硬化部位としてパーフルオロ−
（８−シアノ−５−メチル−６，６−シオキサー１−オ
クテン）を有する重合体（米国愉許第４，２８１，０９
２号明細誉実施例２に従って製造、対照例Ｂ）を用いて
得られる結果と比較しである。

圧縮永久歪みは篤くべきことに硬化部位濃度によりほと
んど影響を受けず、また最低硬化部位濃度を有する重合
体によるエチレンジアミン＠露後の強度保持もニトリル
硬化部位を有する対照例に比べて物に顕著である。硬化
部位を全く有しない二元共重合体もＲ造しそして試験し
た。予測通り、成形部品はボストキュアの際にゆがみを
生じまた１　［１０％を超える圧縮永久歪み値を示した
。

実施例　６〜９ 実施例６〜９においてはテトラフルオロエチレン、パー
フルオロ（メナルビニル）エーテルおよび各種単量体よ
りなる三元共重合体を製造した。第５表に示す単量体を
実施例１の重合手ｊ＠を用いて混入した。実施例１と同
様にコン、Ｊランド化し、プレス硬化しそしてオーブン
−ボストキュアした後、その加硫物を試験した。その結
呆を第５表に示す。あらゆるケースにおいて有用な付性
が倚られ、また圧縮永久歪みにより測足される架橋安定
性は１例を除くすべての例において対照例よりも優れて
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）＆）　５３〜７９９モル係のテトラフルオロエチレ
   ン、ｂ）　２０〜４６．９モ／Ｉ／％のパーフルオロメ
   チルパーフルオロビニルエーテル。 ｃ）　０．１〜２モＡ／％の式Ｒ１０Ｈ＝ＯＲ２Ｒ５（
   式中Ｒ１およびＲ２は水素および弗素から独立的に選択
   されセしてＲ３は水素、弗素、アルキルおよびパーフル
   オロアルキルから独立的に選択される）で表わされる硬
   化部位単量体 からなる共重合体単位より構成され、且つ、そのニジス
   トマー加硫物が高められた温度における腐食液による周
   凹からの攻撃に対して普通以上の抵抗性を必要とする用
   途に適している共重合体。 ２ン　硬化部位単量体の０度が約０．１〜１．０モルチ
   である特許請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ３）硬化部位単量体の不飽和炭素原子に結合した水素原
   子が３個を超えない肴許請求の範囲第１項に記載の共重
   合体。 ４）硬化部位単量体が２個を超えない水素原子を有する
   特許請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ５ン　硬化部位単量体が本質的に弗化ビニ＋７デンより
   なる特許請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ６）硬化部位単量体が本質的にトリフルオロエチレンよ
   りなる特許請求の範囲第１項に記載の共重合体。