JPS63128054A - 熱溶融性フツ素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は着色がなくかつ発泡のない成形品を提供しうる
熱安定性にすぐれた熱溶融性フッ素樹脂組成物に関する
。さらに詳しくは、熱安定剤をＯ、Ｏｌ　ｐｐｍ以上な
いし５００ｐｐｍ未満含有してなるフルオロビニルエー
テル−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＰＰＡ
という）からなる熱溶融性フッ素樹脂組成物に関する。

［従来の技術および問題点］ ＰＦＡなどの熱溶融性フッ素樹脂はその溶融粘度が各最
適温度条件下でたいていのばあい１０６ポアズより低い
範囲で溶融流動性を有するために、代表的かつもっとも
汎用のフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（
以下、ＰＴＦＥという）（その溶融粘度は、加工温度で
ある３８０℃付近においてさえ１０１０〜１Ｏ１１ポア
ズであり、溶融流動性を示さない）に比較して、ピンホ
ールやボイドのない皮膜をえやすく、ディスパージョン
の形で塗装、ライニングに使用できるばかりでなく、粉
体塗料として塗装、ライニングにも使用することができ
、えられる皮膜も耐薬品性、耐食性にすぐれている。

しかしながら、それら熱溶融性樹脂の耐熱性は、それら
の焼結温度付近の高温下において、ＰＴＰＥよりも劣り
、そのため加工上不利となることがしばしばである。す
なわちそれらをその適正な焼成温度３４０〜３８０℃に
て３０分以上の長時間加熱すると、一部劣化を起こし、
とくに膜厚大なるばあいは激しく発泡する。この現象は
空気中の酸素の影響により促進される。

そのため、従来は ０１回の塗装膜厚を極力薄＜　（５Ｇρ程度）抑え、塗
装を繰り返す方法、 ■分子量を低くして比較的低い温度（３２０〜３４０℃
）で焼成する方法、 ■熱安定剤を多量に配合する方法（たとえば特公昭５７
−１９１４１号公報） などの方法がとられている。

しかしながら、■の１回の塗装膜厚を薄くする方法では
、所望の膜厚（通常１０００Ｉ以上）をうるためには塗
装、焼成という工程を２０回以上も繰り返さなければな
らないと共に成形条件の幅が狭いという問題があり、ま
た■の方法においても１回の塗装膜厚を１００　ｔｒｉ
以上にすると発泡が生ずるため■と同様に生産性に劣り
、さらに分子量が低いためストレスクラック性、耐ソル
ベントクラック性などの物性にも劣るという聞届を有し
ている。

一方、■の熱安定剤を用いる方法では、熱安定剤の配合
により発泡が抑えられかつ成形条件の幅も広くなるが、
そのような効果をうるためには樹脂１００重量部に対し
て０．０５ｆｆｉ量部以上（５００ｐｐｍ以上）配合す
ることが必要とされている。しかし、そのような多量の
熱安定剤を配合するときは、えられる成形品が残留する
熱安定剤により着色し、商品価値が下がってしまう。

本発明の目的は、かかる問題点を解決し、加熱時に発泡
せず成形条件の幅を広くとることができ、しかも成形品
が着色しない熱溶融性フッ素樹脂組成物を提供すること
にある。

［問題を解決するための手段］ 本発明は、熱溶融性フッ素樹脂のうちＰＦＡが少量の熱
安定剤の配合によっても発泡の防止が充分に達成でき、
しかも成形品が着色しないという驚くべき事実を見出す
ことによって完成されたものであり、熱安定剤を０．０
１ｐｐａ＋以上ないし５００　ｐｐｍ未満含有してなる
ＰＦＡからなる熱溶融性フッ素樹脂組成物に関する。

［実施態様コ 本発明において用いるＰＦＡはテトラフルオロエチレン
とフルオロビニルエーテルとの共重合体であって、その
単量体比が９８／２〜９０／　１０のものが好ましい。

ここでフルオロビニルエーテルとしては、一般式ＸＣＦ
２　（ＣＦ２　）ｎ　０ＣＰ−ＣＦ２　　（Ｘはフッ素
原子または水素原子、ｎはＯまたは１〜７の整数）なる
フルオロビニルエーテル、またＣＦ３ 亀 は一般式ＸＣＦ２　（ＣＦ２　）ｎ　０（ＣＦＣＰ２０
→−ＣＦ−ＣＦ２　（Ｘおよびｎは前記と同じ、ｍは１
〜７の整数）なるフルオロビニルポリニーチルを用いる
ことができる。ＰＦＡは、変性剤として少量の共重合可
能な他の単量体を導入して変性した共重合体樹脂であっ
てもよい。かかる変性剤として用いられる単量体として
は、たとえばプロピレン、イソブチレン、フッ化ビニル
、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチンなどをあ
げることかできる。本発明において用いられるこれらの
フッ素樹脂は、粒径が２０メツシユパス、とくに３２メ
ツシユパスの範囲のものを使用するのが好ましい。

熱安定剤としては、 （Ａ）アミン系酸化防止剤、有機イオウ系化合物および
有機錫系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも
１種（特開昭５５−９８０３号公報参照）、 （Ｂ）錫または亜鉛の金属微粉末の中の少なくとも１種
（特公昭５５−５００６８号公報参照）、（Ｃ）周期表
第■族の金属元素の粉末、アミン系酸化防止剤および有
機イオウ系化合物の混合物（特公昭５５−５００８７号
公報参照）、（Ｄ）錫または亜鉛粉末および有機イオウ
系化合物（特開昭５５−１８０５８号公報参照）、（Ｂ
）フェノール系酸化防止剤の１種または２種以上と、有
機イオウ系化合物および有機錫系酸化防止剤よりなる群
から選ばれた少なくとも１種（特開昭５５−３８８０２
号公報参照）、（Ｆ）カーボンブラック粉末、有機イオ
ウ系化合物およびアミン系酸化防止剤、あるいはさらに
亜鉛、錫、コバルト、ニッケルまたは鉄の微粉末の少な
くとも１種（特開昭５５−１３３４４２号公報参照）、
および （Ｇ）金属石ケンの１種または２種以上と、アミン系酸
化防止剤および有機イオウ系化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも１種（特開昭５５−１３５１５４号公報
参照） などがあげられる。

熱安定剤の配合割合は、ＰＦＡの０．０１ｐｐｍ以上で
５００ｐｐｍ未満、好ましくは０．０５〜４００ｐｐｍ
　−とくに好ましくは０．５〜２００ｐｐｍである。０
．０１ｐｐｍ未満のばあいは、安定性向上の効果の発揮
に乏しく、また５００ｐｐａ＋以上配合するばあいは成
形品に着色が生ずる。

所望なら、さらにカーボン粉末、酸化チタン、酸化コバ
ルトなどの顔料、ガラス繊維、カーボン繊維などの粉末
、マイカなどの補強剤、レベリング剤、帯電防止剤など
の添加剤を適宜添加してもよい。

重合体と熱安定剤、添加剤などとの配合は、粉末状で混
合（乾式）してもよいし、スラリー状で混合（湿式）し
てもよいが、いかなる形態で混合するかは組成物の使用
態様に応じて適宜選択される。組成物を粉体塗装に使用
するばあい、混合はいうまでもなく粉末の状態で行なう
のが好ましい。また混合用機器としては、たとえばサン
プルミル、Ｖ型ブレンダー、円錐型ブレンダー、リボン
ミキサーなどの通常の混合機および粉砕機がいずれも特
別な制限なしに使用されうる。なお熱安定剤を配合する
ときは、混合時の温度はそれら熱安定剤化合物が影響を
受けないように約２００℃以下に制御することが必要で
ある。また同様な理由から、混合後の組成物はその塗装
前に約２００℃より高温の熱履歴を経ないように管理す
ることが必要である。

混合を湿式で行なうばあいには、前記粒径範囲の熱溶融
性フッ素樹脂と熱安定剤とをトルエン、キシレン、パー
クロロエチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、
アルコール類などの有機溶剤、水またはそれらの混合媒
体を用いて混合せしめる。媒体として水を用いるばあい
には、前記成分を均一に分散させるためにアルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、ナトリウムアルキルサルフェー
ト、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル
、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、パークロ
ロフルオロオクタノイック酸のアンモニウム塩などの界
面活性剤を添加するのが好ましい。また使用される混合
用機器としては、ボールミル、振動式ボールミル、サン
ドミル、ロールミルなどの攪拌または混線のための機器
がいずれも特別な制限なしに使用される。

つぎに実施例および比較例をあげて本発明のフッ素樹脂
組成物を説明する。

実施例１〜２２および比較例１〜５ 平均粒径１７０虜のＰＦ＾粉末（テトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）　−９６
，４／　３．８．重量比）　１０ｋｇを攪拌空容量５０
１で４枚羽根攪拌翼を有する撹拌機（昭和エンジニアリ
ング■製の「スピードニーダ−」）に入れ、ついで第１
表に示される各熱安定剤の所定量をそれぞれ加えて各粉
体状フッ素樹脂組成物を調製した。

鉄板上にｌｏｃ＋ｎＸ５ｃｍの長方形型枠を載置し、該
型枠内に前記粉体状フッ素樹脂組成物がその加熱焼結後
の真比重から換算して焼結後の皮膜厚が２０００−とな
るように計算量の前記組成物を充填した。型枠を静かに
とり外したのち、この鉄板上の樹脂組成物を第１表中の
各焼成温度の電気炉中に入れ、１時間焼成した。

えられた各皮膜の着色の有無および発泡の状態を目視に
より観察した。

結果を第１表に示す。

第１表中のＡ−Ｄで示される熱安定剤はそれぞれつぎの
ちのである。

Ａ　：　４．４’−ビス（α、α°−ジメチルベンジル
）ジフェニルアミン Ｂ：２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩Ｃニジ−β
−ナフチル−ｐ−フ二二レンジアミンと２−メルカプト
ベンゾチアゾール亜鉛塩との重量比で１：１の混合物 Ｄ　：　４．４°−ビス（α、α°−ジメチルベンジル
）ジフェニルアミンと２−メルカプトベンゾチアゾール
とコバルト粉末（粒径１〜２側）との重量比で３：３：
２の混合物 同表中、耐発泡性は、発泡しながったものを◎、数点の
発泡が認められたものを○、多数の発泡が認められたも
のをＸとした。

［以下余白］ 第１表 ［発明の効果］ 本発明の組成物を用いるときは、加熱焼成時に発泡を生
ぜず、しがもえられた成形品が着色することがないとい
う効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　熱安定剤を０．０１ｐｐｍ以上ないし５００ｐｐｍ
   未満含有してなるフルオロビニルエーテル−テトラフル
   オロエチレン共重合体からなる熱溶融性フッ素樹脂組成
   物。 ２　熱安定剤が、 （Ａ）アミン系酸化防止剤、有機イオウ系化合物および
   有機錫系酸化防止剤よりなる群か ら選ばれた少なくとも１種、 （Ｂ）錫または亜鉛の金属微粉末の中の少なくとも１種
   、 （Ｃ）周期表第VIII族の金属元素の粉末、アミン系酸化
   防止剤および有機イオウ系化合物の 混合物 （Ｄ）錫または亜鉛粉末および有機イオウ系化合物、 （Ｂ）フェノール系酸化防止剤の１種または２種以上と
   、有機イオウ系化合物および有機 錫系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少 なくとも１種、 （Ｆ）カーボンブラック粉末、有機イオウ系化合物およ
   びアミン系酸化防止剤、あるいは さらに亜鉛、錫、コバルト、ニッケルまた は鉄の微粉末の少なくとも１種、または （Ｇ）金属石ケンの１種または２種以上と、アミン系酸
   化防止剤および有機イオウ系化合 物よりなる群から選ばれた少なくとも１種、である特許
   請求の範囲第１項記載の熱溶融性フッ素樹脂組成物。