JP2014198772A - 混合粉末、皮膜及び物品 - Google Patents

Abstract

【課題】皮膜が着色することなく熱劣化を抑制することができる含フッ素ポリマーの混合粉末を提供する。【解決手段】テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末、チオール基を含まない芳香族アミン化合物（Ｂ１）の粉末、及び、２−メルカプトベンゾイミダゾール及び２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）の粉末、を含み、芳香族アミン化合物（Ｂ１）は、酸化によってキノンジイミン構造を形成しえない芳香族アミン化合物、又は、キノンジイミン構造を形成しても、キノンジイミン構造を形成することによって共役系が伸張しない芳香族アミン化合物であり、含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末１００質量部に対して、芳香族アミン化合物（Ｂ１）を０．１〜１.０質量部含有することを特徴とする混合粉末。【選択図】なし

Description

本発明は、混合粉末、皮膜及び物品に関する。

含フッ素ポリマーの混合粉末は粉体塗料として利用することができる。含フッ素ポリマーは耐熱性材料ではあるが、加工等により融点付近の温度以上で長時間加熱されると、得られる皮膜に熱劣化による発泡が生じることがあるため、含フッ素ポリマーの混合粉末を粉体塗料に用いる場合には、熱安定剤が使用されている。ところが既知の熱安定剤を使用して得られる皮膜は着色する場合が多く、実使用上懸念されることがある。

例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレン系またはクロロトリフルオロエチレン系共重合体からなる熱溶融性フッ素樹脂に、成形加工における加熱時の熱安定剤として（Ａ）周期表第８族の金属元素の粉末、（Ｂ）アミン系酸化防止剤、及び、（Ｃ）有機硫黄系化合物を配合したことを特徴とする熱安定性に優れたフッ素樹脂組成物が記載されている。

特許文献２には、テトラフルオロエチレン系またはクロロトリフルオロエチレン系共重合体からなる熱溶融性フッ素樹脂に、成形加工における加熱時の熱安定剤として、アミン系酸化防止剤、有機硫黄系化合物、及び、有機錫系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を配合したことを特徴とする熱安定性に優れたフッ素樹脂組成物が記載されている。

特許文献３には、テトラフルオロエチレン系またはクロロトリフルオロエチレン系共重合体からなる熱溶融性フッ素樹脂に、成形加工における加熱時の熱安定剤として、（ａ）カーボンブラック粉末、（ｂ）有機硫黄系化合物及び（ｃ）アミン系酸化防止剤、あるいはさらに（ｄ）亜鉛、錫、コバルト、ニッケルまたは鉄の微粉末の少なくとも１種を配合したことを特徴とする熱安定性に優れたフッ素樹脂組成物が記載されている。

特許文献４には、熱安定剤を０．０１ｐｐｍ以上ないし５００ｐｐｍ未満含有してなるフルオロビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体からなる熱溶融性フッ素樹脂組成物が記載されており、熱安定剤として、（Ａ）アミン系酸化防止剤、有機硫黄系化合物、及び、有機錫系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種、（Ｂ）錫または亜鉛の金属微粉末の中の少なくとも１種、（Ｃ）周期表第ＶＩＩＩ族の金属元素の粉末、アミン系酸化防止剤、及び、有機硫黄系化合物の混合物、（Ｄ）錫または亜鉛粉末および有機硫黄系化合物、（Ｅ）フェノール系酸化防止剤の１種または２種以上と、有機硫黄系化合物及び有機錫系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種、（Ｆ）カーボンブラック粉末、有機硫黄系化合物及びアミン系酸化防止剤、あるいはさらに亜鉛、錫、コバルト、ニッケルまたは鉄の微粉末の少なくとも１種、または、（Ｇ）金属石鹸の１種または２種以上と、アミン系酸化防止剤及び有機硫黄系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種、であることが記載されている。

特許文献５には、エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体及び安定剤を含有する粉体塗料であって、前記安定剤は、金属元素を有しないものであり、前記安定剤は、前記エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体１００質量部に対し、０．００１質量部以上、かつ、０．０５質量部未満であることを特徴とする粉体塗料が記載されている。

特許文献６には、塗膜形成樹脂（Ａ）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）、及びトリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ）を必須成分として含み、かつ、（Ａ）の１００部に対して、（Ｂ）の０．１〜３０部及び（Ｃ）の０．１〜２０部を含むことを特徴とする塗料用組成物が記載されている。

特許文献７には、（ａ）（ｉ）芳香族化合物、（ｉｉ）芳香族樹脂、（ｉｉｉ）複素環式芳香族化合物、及び（ｉｖ）複素環式芳香族樹脂から選択され、（１）芳香環若しくは芳香族複素環に結合した少なくとも１つの非ヒンダードアミン基を有する、（２）芳香族複素環を有しかつ前記芳香族複素環内に窒素原子を有する、又は（３）それらの組み合わせを有する、芳香族物質と、（ｂ）無機塩基と、（ｃ）フッ素樹脂と、（ｄ）所望により、相間移動触媒と、を含む組成物が記載されている。

特許文献８には、テトラフルオロエチレン系またはクロロトリフルオロエチレン系共重合体からなる熱溶融性フッ素樹脂に、成形加工における熱安定剤として、（ａ）フェノール系酸化防止剤の１種又は２種以上と、（ｂ）有機硫黄系化合物および有機錫系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種とを配合したことを特徴とする熱安定性にすぐれたフッ素樹脂組成物が記載されている。

特開昭５５−１６０５７号公報 特開昭５５−９６０３号公報 特開昭５５−１３３４４２号公報 特開昭６３−１２８０５４号公報 特開２００３−３１１１号公報 特開２００２−２５６２１７号公報 特表２０１０−５０６９８１号公報 特開昭５５−３８８０２号公報

しかしながら、従来の熱安定剤を配合した粉体塗料では、依然として皮膜が着色することがあり、より着色が生じにくい粉体塗料が求められていた。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、皮膜が着色することなく熱劣化が抑制された含フッ素ポリマーの混合粉末を提供することを目的とする。

本発明者等が熱安定剤により被膜が着色することなく熱劣化が抑制された含フッ素ポリマーの混合粉末について鋭意検討したところ、特定の含フッ素ポリマーに対して、特定の芳香族アミン化合物と２−メルカプトベンゾイミダゾール又はその亜鉛塩とを併用し、更に、上記芳香族アミン化合物の含有量を特定量とすることによって、熱劣化が抑制されるとともに、熱安定剤による着色が生じにくい混合粉末が得られることを見出し、本発明は完成した。

すなわち、本発明は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末、チオール基を含まない芳香族アミン化合物（Ｂ１）の粉末、及び、２−メルカプトベンゾイミダゾール及び２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）の粉末、を含み、芳香族アミン化合物（Ｂ１）は、酸化によってキノンジイミン構造を形成しえない芳香族アミン化合物、又は、キノンジイミン構造を形成しても、キノンジイミン構造を形成することによって共役系が伸張しない芳香族アミン化合物であり、含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末１００質量部に対して、芳香族アミン化合物（Ｂ１）を０．１〜１.０質量部含有することを特徴とする混合粉末（以下、「本発明の第一の混合粉末」ともいう。）である。

上記芳香族アミン化合物（Ｂ１）は、フェニレンジアミン、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルアニリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、及び、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の第一の混合粉末は、含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末１００質量部に対して、化合物（Ｃ）の粉末を０．１〜１.０質量部含有することが好ましい。

本発明者等はまた、特定の含フッ素ポリマーに対して、特定のビスフェノール化合物を配合し、更に、上記ビスフェノール化合物の含有量を特定量とすることによって、熱劣化が抑制されるとともに、熱安定剤による着色が生じにくい混合粉末が得られることを見出した。

すなわち本発明は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末、及び、１％分解温度が１７０℃以下のビスフェノール化合物（Ｂ２）の粉末を含み、含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末１００質量部に対して、ビスフェノール化合物（Ｂ２）を０．０１〜１.０質量部含有することを特徴とする混合粉末（以下、「本発明の第二の混合粉末」ともいう。）でもある。

本発明の第二の混合粉末は、更に、２−メルカプトベンゾイミダゾール及び２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）の粉末を含むことが好ましい。

上記ビスフェノール化合物（Ｂ２）は、フェニレン基に対して相互にパラ位で結合しているビスフェノール化合物であることが好ましい。ビスフェノール化合物（Ｂ２）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンであることがより好ましい。

本発明の第二の混合粉末は、含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末１００質量部に対して、０．０１〜１.０質量部の化合物（Ｃ）の粉末を含有することが好ましい。

本発明の第一及び第二の混合粉末は、粉体塗料であることが好ましい。

本発明は更に、上記第一又は第二の混合粉末からなる皮膜でもある。本発明は更に、上記第一又は第二の混合粉末からなる皮膜を備える物品でもある。

本発明の第一及び第二の混合粉末は、上述の構成よりなることから、皮膜を着色させることなく熱劣化を抑制させることができる。

本発明の第一の混合粉末は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末、チオール基を含まない芳香族アミン化合物（Ｂ１）の粉末、及び、２−メルカプトベンゾイミダゾール及び２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）の粉末、を含み、芳香族アミン化合物（Ｂ１）は、酸化によってキノンジイミン構造を形成しえない芳香族アミン化合物、又は、キノンジイミン構造を形成しても、キノンジイミン構造を形成することによって共役系が伸張しない芳香族アミン化合物であり、含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末１００質量部に対して、芳香族アミン化合物（Ｂ１）を０．１〜１.０質量部含有することを特徴とする。
本発明の混合粉末は、上記特定の芳香族アミン化合物と２−メルカプトベンゾイミダゾール又はその亜鉛塩とを併用し、上記芳香族アミン化合物の含有量を特定量とすることによって、混合粉末から得られる皮膜の熱劣化を抑制して発泡を少なくすることができ、更に着色を生じにくくさせることができる。

本発明の第一の混合粉末は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体（ＰＦＡ）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末を含む。

ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０〜９９／３０〜１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０〜９７／２０〜３である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎて成形性が低下する傾向がある。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０〜９９／３０〜１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０〜９８．５／２０〜１．５である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎて成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ^３Ｚ^４＝ＣＺ^５（ＣＦ_２）_ｎＺ^６（式中、Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ^６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^７（式中、Ｒｆ^７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末は、平均粒子径が１０〜５００μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると、本発明の混合粉末を粉体塗料として塗布する場合に静電反発を生じやすく、厚膜化が困難となる傾向にあり、５００μｍを超えると、塗着しにくくなるおそれがある。

また、上記含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末の平均粒子径は、本発明の混合粉末の用途によって適宜決定すればよい。例えば、粉体塗料の用途においては、必要に応じて重ね塗りをした焼成後の膜厚としての目的値に応じてより好ましい範囲が決められ、静電塗装により薄塗りに用いる場合は、２０〜４０μｍがより好ましく、厚塗りに用いる場合は、４０〜７０μｍがより好ましい。

上記含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末の平均粒子径は、後述する本発明の混合粉末の製造方法において粉砕や分級の条件を調整することにより、上記範囲内のものとすることができる。本明細書において、上記平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定機を用いて得られる値である。

粒子形状が良好であることから、上記含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末の見掛密度は、０．５〜１．２ｇ／ｍｌであることが好ましい。より好ましくは、０．６〜１．０ｇ／ｍｌである。本明細書において、上記見掛密度は、ＪＩＳ Ｋ ６８９１にしたがって測定することができる。

上記含フッ素ポリマー（Ａ）の融点は、本発明の混合粉末の用途にもよるが、例えば、２４５〜３１５℃であることが好ましい。
本明細書において、含フッ素ポリマー（Ａ）の融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。

上記含フッ素ポリマー（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１０分であることが好ましい。１ｇ／１０分未満であると、例えば、粉体塗料として用いる場合、長時間の加熱を与えても十分な皮膜の平滑性が得られないおそれがあり、４０ｇ／１０分を超えると、得られる皮膜に熱歪みによるクラックが起こり易くなり、薬品による応力割れ等により耐食性が悪化するおそれがある。

上記メルトフローレートは、含フッ素ポリマーが溶融した場合における流れ性を示すものであり、得られる皮膜の平滑性等の点から、粉体塗料の塗装回数が少なくてよい場合は、上記範囲内において比較的大きい値にすることが有利である。

本発明の混合粉末を粉体塗料として用いる場合、上記メルトフローレートは、塗装回数が１回以上であり、３回未満の回数である塗装に用いられる場合は、５〜４０ｇ／１０分であることがより好ましく、塗装回数が３〜１０回以上である塗装に用いられる場合は、１〜５ｇ／１０分であることがより好ましい。

上記含フッ素ポリマー（Ａ）は、共重合組成及び分子量を調整することにより、上述の範囲内のメルトフローレートを有するものとすることができる。本明細書において、上記メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に従って、温度３７２℃、荷重５ｋｇとして測定される値である。

本発明の第一の混合粉末は、チオール基を含まない芳香族アミン化合物（Ｂ１）の粉末を含む。芳香族アミン化合物（Ｂ１）は、酸化によってキノンジイミン構造を形成しえない芳香族アミン化合物、又は、キノンジイミン構造を形成しても、キノンジイミン構造を形成することによって共役系が伸張しない芳香族アミン化合物である。
芳香族アミン化合物（Ｂ１）としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリ−t−ブチルアニリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、アデニン、プリン等が挙げられる。

熱安定化効果、非着色性が優れることから、芳香族アミン化合物（Ｂ１）は、フェニレンジアミン、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルアニリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、及び、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
より好ましくは、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルアニリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、及び、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である。
更に好ましくは、ベンゾイミダゾール、及び、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である。

上記芳香族アミン化合物（Ｂ１）の粉末は、平均粒子径が１〜１００μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、本発明の混合粉末を粉体塗料として塗布する場合に塗装効率が悪くなる傾向にあり、１００μｍを超えると、分散性が良好な混合粉末が得られにくくなるおそれがある。
本明細書において、上記平均粒子径は、日機装社製のレーザー回折・散乱式粒度分布計ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて得られる値である。

本発明の第一の混合粉末は、芳香族アミン化合物（Ｂ１）を含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末１００質量部に対して０．１〜１.０質量部含有する。０．１質量部未満では、皮膜の発泡を抑制できないおそれがある。１.０質量部を超えると、皮膜の着色あるいはフッ素樹脂皮膜本来の非粘着性、耐食性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．２〜０．９質量部であり、更に好ましくは、０．３〜０．８質量部である。

本発明の第一の混合粉末は、２−メルカプトベンゾイミダゾール及び２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）の粉末を含む。

上記化合物（Ｃ）の粉末は、平均粒子径が１〜１００μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、本発明の混合粉末を粉体塗料として塗布する場合に塗装効率が悪くなる傾向にあり、１００μｍを超えると、分散性が良好な混合粉末が得られにくくなるおそれがある。
本明細書において、上記平均粒子径は、日機装社製のレーザー回折・散乱式粒度分布計ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて得られる値である。

本発明の第一の混合粉末は、含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末１００質量部に対して、化合物（Ｃ）の粉末を０．１〜１．０質量部含有することが好ましい。０．１質量部未満では、皮膜の発泡を抑制できないおそれがある。１．０質量部を超えると、皮膜の着色あるいはフッ素樹脂皮膜本来の非粘着性、耐食性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．２〜０．９質量部であり、更に好ましくは、０．３〜０．８質量部である。

本発明の第一の混合粉末は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、特開昭６３−２７０７４０号公報に開示されているような、含フッ素ポリマー（Ａ）をロールでシート状に圧縮し、粉砕機により粉砕し分級して得られる粉末を、チオール基を含まない芳香族化合物（Ｂ１）の粉末及び化合物（Ｃ）の粉末、並びに、必要に応じて用いられる顔料等の添加剤等と乾式で混合する方法等が挙げられる。

本発明の第一の混合粉末は、被膜が着色することなく熱劣化が防止されたものであり、粉体塗料等の被覆用組成物として好適に用いることができる。すなわち、本発明の混合粉末は粉体塗料であることが好ましい。

本発明の第二の混合粉末は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末、及び、１％分解温度が１７０℃以下のビスフェノール化合物（Ｂ２）の粉末を含むものである。
上記特定の含フッ素ポリマー（Ａ）と特定のビスフェノール化合物（Ｂ２）とを使用することで、熱劣化を抑制して発泡を少なくすることができる。

本発明の第二の混合粉末は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体（ＰＦＡ）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末を含む。
本発明の第二の混合粉末において、含フッ素ポリマー（Ａ）としては、本発明の第一の混合粉末と同じものを好適に使用できる。

本発明の第二の混合粉末は、１％分解温度が１７０℃以下のビスフェノール化合物（Ｂ２）の粉末を含む。１％分解温度は１６０℃以下であることがより好ましい。
上記１％分解温度は、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の示差熱熱量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ７２００を用いて求めた値である。

熱劣化を抑制して発泡を少なくするとともに、着色をより抑制できることから、上記ビスフェノール化合物（Ｂ２）は、フェニレン基に対して相互にパラ位で結合しているビスフェノール化合物であることが好ましい。より好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）である。

上記ビスフェノール化合物（Ｂ２）の粉末は、平均粒子径が１〜１００μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、本発明の混合粉末を粉体塗料として塗布する場合に塗装効率が悪くなる傾向にあり、１００μｍを超えると、分散性が良好な混合粉末が得られにくくなるおそれがある。
本明細書において、上記平均粒子径は、日機装社製のレーザー回折・散乱式粒度分布計ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて得られる値である。

本発明の第二の混合粉末は、含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末１００質量部に対して、ビスフェノール化合物（Ｂ２）を０．０１〜１．０質量部含有することが好ましい。０．０１質量部未満では、皮膜の発泡を抑制できないおそれがある。１．０質量部を超えると、皮膜の着色あるいはフッ素樹脂皮膜本来の非粘着性、耐食性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．１〜０．９質量部であり、更に好ましくは、０．３〜０．８質量部である。

本発明の第二の混合粉末は、更に、２−メルカプトベンゾイミダゾール及び２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）の粉末を含むことが好ましい。化合物（Ｃ）の粉末を含むことによって、より熱劣化を抑制して発泡を少なくすることができる。

上記化合物（Ｃ）の粉末は、平均粒子径が１〜１００μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、本発明の混合粉末を粉体塗料として塗布する場合に塗装効率が悪くなる傾向にあり、１００μｍを超えると、分散性が良好な混合粉末が得られにくくなるおそれがある。
本明細書において、上記平均粒子径は、日機装社製のレーザー回折・散乱式粒度分布計ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて得られる値である。

本発明の第二の混合粉末は、含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末１００質量部に対して、化合物（Ｃ）の粉末を０．０１〜１．０質量部含有することが好ましい。０．０１質量部未満では、皮膜の発泡を抑制できないおそれがある。１．０質量部を超えると、皮膜の着色あるいはフッ素樹脂皮膜本来の非粘着性、耐食性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．１〜０．９質量部であり、更に好ましくは、０．３〜０．８質量部である。

本発明の第二の混合粉末は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、特開昭６３−２７０７４０号公報に開示されているような、含フッ素ポリマー（Ａ）をロールでシート状に圧縮し、粉砕機により粉砕し分級して得られる粉末を、ビスフェノール化合物（Ｂ２）の粉末、並びに、必要に応じて用いられる化合物（Ｃ）の粉末、顔料等の添加剤等と乾式で混合する方法等が挙げられる。

本発明の第二の混合粉末は、熱劣化が防止されたものであり、粉体塗料等の被覆用組成物として好適に用いることができる。すなわち、本発明の混合粉末は粉体塗料であることが好ましい。

本発明の第一又は第二の混合粉末は、通常、被塗装物に塗布した後、加熱焼成して造膜させることにより施工される。このように施工して得られる皮膜は、耐食ライニング等として、様々な用途に用いることができる。本発明の第一又は第二の混合粉末からなる皮膜も本発明の一つである。

本発明の皮膜は、通常、混合粉末を被塗装物に塗布した後、加熱焼成して造膜することにより形成される。
被塗装物に塗布された混合粉末を加熱焼成する温度としては、用いる含フッ素ポリマー（Ａ）に応じて適宜設定すればよいが、例えば２８０〜４００℃であることが好ましい。上記加熱焼成の時間としては、例えば２０〜１８０分であることが好ましい。上記加熱焼成の時間は、複数回の粉体塗料の塗布及び焼成を行う場合には、１回の焼成時間を示す。

本発明の皮膜の膜厚は用途に応じて適宜決定されればよく、例えば、２０〜１００００μｍであってよい。また、２０〜２００μｍとしてもよいし（薄塗り）、２００μｍ超、１００００μｍ以下としてもよい（厚塗り）。
上記膜厚は加熱焼成した後の膜厚であり、１回の塗布により得られる皮膜の膜厚であってもよいし、２回以上の塗布により得られる膜厚であってもよい。

本発明の混合粉末の塗布の方法としては特に限定されず、例えば、静電塗装方法、流動浸漬塗装方法等が挙げられる。

本発明の物品は、上記第一又は第二の混合粉末からなる皮膜を備えるものである。本発明の物品は、上記皮膜と被塗装物とからなり、通常、被塗装物の表面に上記皮膜を有する。
上記被塗装物としては特に限定されないが、耐食性を付与されることが望まれるものに好適に用いることができる。このような被塗装物としては、例えば、タンク、ベッセル、塔、バルブ、ポンプ、継手、その他の配管材料等の耐食ライニングが施されるもの；化学・医療用器具、ウエハーバスケット、コイルボビンタワーパッキン、薬品用バルブ、ポンプインペラー等のその他の耐食加工を施されるもの等が挙げられる。

上記被塗装物は、必要に応じ、洗浄、サンドブラスト等の表面処理やプライマー塗装を行ったものであってよい。

つぎに本発明を参考例及び比較例をあげて説明するが、本発明はかかる参考例のみに限定されるものではない。

参考例及び比較例で用いた材料は以下の通りである。

〔含フッ素ポリマー〕
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８５：１５（モル比）、平均粒子径３４μｍ、見掛密度０．５４ｇ／ｍｌ）
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ：ＰＰＶＥ＝９６：４（モル比）、平均粒子径５４μｍ、見掛密度０．５５ｇ／ｍｌ）

〔熱安定剤〕
（芳香族アミン化合物）
ｏ−フェニレンジアミン、東京化成工業（株）製
ベンゾイミダゾール、キシダ化学（株）製
ベンゾトリアゾール、和光純薬工業（株）製
４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業（株）製、商品名：ノクラックＣＤ）
２，４，６−トリ−ｔ−ブチルアニリン
（ビスフェノール化合物）
ビスフェノールＡＦ（セントラル硝子（株）製）
（メルカプトベンゾイミダゾール系化合物）
２−メルカプトベンゾイミダゾール（大内新興化学工業（株）製、商品名：ノクラックＭＢ）
２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（大内新興化学工業（株）製、商品名：ノクラックＭＢＺ）

比較例１
平均粒子径５４μｍ、見掛密度０．５５ｇ／ｍｌのＰＦＡ粉末を用いた。鉄板上に２０×３０×３ｍｍの長方形型枠を載置し、該型枠内に前記粉体状フッ素樹脂組成物を充填した。型枠を静かに取り外したのち、この鉄板上の樹脂組成物を３４０℃の電気炉の中に入れ、同温度で１時間焼成した。

焼成後、得られた各被膜の着色および発泡の状態をそれぞれ４段階で評価した。着色については、透過率が７５％以上のものを４とし、５０％以上７５％未満のものを３、２５％以上５０％未満のものを２、２５％未満のものを１として判定した。透過率は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って得られた値であり、ヘイズメーター（東洋精機製作所社製、商品名ヘイズガードＩＩ）を用いて測定した。

発泡の状態に関しては目視で判断し、熱安定剤を配合しない比較例１で得られた被膜を基準にとり、該被膜の発泡の状態を外観判定により１とし、発泡がやや改善されたものを２、皮膜に数点の発泡しか認められないものを３、全く発泡が認められないものを４として判定した。なお基準にとった段階１の被膜はその中に直径２ｍｍ以下の微細な気泡が無数に存在していた。

両者ともに３以上であれば当初の目標が達せられたと考えられる。

比較例２〜８、参考例１〜１２
表１に示す化合物をＰＦＡ粉末１００質量部に対して表１に示す量の熱安定剤（芳香族アミン化合物単独、又は、芳香族アミン化合物と２−メルカプトベンゾイミダゾール又はその亜鉛塩との組み合わせ）を添加し、ヘンシェルミキサーで均一に分散させてから用いたこと以外は比較例１の手順を繰り返した。

比較例９〜１０、参考例１３〜１６
表１に示す化合物をＰＦＡ粉末１００質量部に対して表１に示す量の熱安定剤（ビスフェノール化合物単独、又は、ビスフェノール化合物と２−メルカプトベンゾイミダゾールとの組み合わせ）を添加し、ヘンシェルミキサーで均一に分散させてから用いたこと以外は比較例１の手順を繰り返した。

比較例１１
ＰＦＡ粉末の代わりに平均粒子径３４μｍ、見掛密度０．５４ｇ／ｍｌのＦＥＰ粉末を使用すること以外は比較例１と同様にして塗料を作成、評価した。

参考例１７〜１８、比較例１２〜１５
表１に示す化合物をＦＥＰ粉末１００質量部に対して表１に示す量の熱安定剤（芳香族アミン化合物単独、又は、芳香族アミン化合物と２−メルカプトベンゾイミダゾール又はその亜鉛塩との組み合わせ）を添加し、ヘンシェルミキサーで均一に分散させてから用いたこと以外は比較例１の手順を繰り返した。

参考例１９〜２０、比較例１６〜１７
表１に示す化合物をＦＥＰ粉末１００質量部に対して表１に示す量の熱安定剤（ビスフェノール化合物単独、又は、ビスフェノール化合物と２−メルカプトベンゾイミダゾールとの組み合わせ）を添加し、ヘンシェルミキサーで均一に分散させてから用いたこと以外は比較例１の手順を繰り返した。

上記参考例及び比較例の結果を表１に示す。

本発明の混合粉末は、粉体塗料として好適である。また、耐食ライニング等の塗装物品の皮膜を形成するために好適に使用可能である。

Claims (11)

1. テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末、
   チオール基を含まない芳香族アミン化合物（Ｂ１）の粉末、及び、
   ２−メルカプトベンゾイミダゾール及び２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）の粉末、を含み、
   芳香族アミン化合物（Ｂ１）は、酸化によってキノンジイミン構造を形成しえない芳香族アミン化合物、又は、キノンジイミン構造を形成しても、キノンジイミン構造を形成することによって共役系が伸張しない芳香族アミン化合物であり、
   含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末１００質量部に対して、芳香族アミン化合物（Ｂ１）を０．１〜１.０質量部含有することを特徴とする混合粉末。
2. 芳香族アミン化合物（Ｂ１）は、フェニレンジアミン、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルアニリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、及び、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の混合粉末。
3. 含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末１００質量部に対して、化合物（Ｃ）の粉末を０．１〜１．０質量部含有する請求項１、２又は３記載の混合粉末。
4. テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末、及び、
   １％分解温度が１７０℃以下のビスフェノール化合物（Ｂ２）の粉末を含み、
   含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末１００質量部に対して、ビスフェノール化合物（Ｂ２）を０．０１〜１.０質量部含有することを特徴とする混合粉末。
5. 更に、２−メルカプトベンゾイミダゾール及び２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）の粉末を含む
   請求項４記載の混合粉末。
6. ビスフェノール化合物（Ｂ２）は、フェニレン基に対して相互にパラ位で結合しているビスフェノール化合物である請求項４又は５記載の混合粉末。
7. ビスフェノール化合物（Ｂ２）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである請求項４、５又は６記載の混合粉末。
8. 含フッ素ポリマー（Ａ）の粉末１００質量部に対して、０．０１〜１.０質量部の化合物（Ｃ）の粉末を含有する請求項５、６又は７記載の混合粉末。
9. 粉体塗料である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の混合粉末。
10. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の混合粉末からなることを特徴とする皮膜。
11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の混合粉末からなる皮膜を備えることを特徴とする物品。