KR102055633B1 - 중합체 입자, 그를 포함하는 수성 분산물, 및 그를 사용하는 불소수지 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 입자 내에 함유된 중합체 및 충전제를 포함하는 중합체 입자를 제공하고, 여기서 중합체는 유기 용매 중에 가용성이고, 또한 수 불용성이고, 중합체 입자는 중합체 100 중량부 당 5 내지 500 중량부의 충전제를 함유하고, 평균 입자 크기가 75 μm 이하이다. 본 발명은 또한 이러한 입자를 포함하는 수성 분산물; 이러한 수성 분산물을 사용하는 수성 불소수지(fluororesin) 코팅 조성물; 및 이러한 불소수지 코팅 조성물로부터 수득된 층을 갖는 적층된 코팅 또는 불소수지 라미네이트를 제공한다.

Description

중합체 입자, 그를 포함하는 수성 분산물, 및 그를 사용하는 불소수지 코팅 조성물 {POLYMER PARTICLE, AQUEOUS DISPERSION INCLUDING THE SAME, AND FLUORORESIN COATING COMPOSITION USING THE SAME}
본 발명은 중합체 입자 내에 함유된 중합체 및 충전제를 포함하는 중합체 입자에 관한 것이고, 여기서 중합체는 고 농도 유기 용매 중에 가용성이고, 또한 수 불용성이고, 중합체 입자는 75 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명은 또한 이러한 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물, 이러한 수성 분산물을 사용하는 수성 불소수지(fluororesin) 코팅 조성물, 및 이러한 불소수지 코팅 조성물로부터 제조된 층을 갖는 다층 코팅 및 불소수지 라미네이트에 관한 것이다.
불소수지는 코팅으로서 사용되는데, 그 이유는 이것이 내화학성, 비점착성, 내열성인 특징을 갖고, 낮은 마찰 계수를 갖고, 전기 절연성이고, 뿐만 아니라 이것은 핀홀이 존재하지 않는 코팅 필름을 형성할 수 있기 때문이다. 그러나, 불소수지는 물 및 유기 액체 중에 불용성이기 때문에 코팅을 위한 용액으로서 사용될 수 없다. 따라서, 이것은 예를 들어, 분말 코팅을 사용하는 정전기 페인팅, 분산물, 예컨대 계면활성제로 안정화된 유기 액체 분산물 또는 수성 분산물의 분무, 침지 또는 유동 코팅과 같은 수단에 의해서 코팅될 물체에 적용되고, 이어서 열 융합 처리에 의해서 코팅 필름이 형성된다.
다양한 금속 기재를 불소수지, 예컨대 PTFE, FEP, PFA 등으로 코팅하는 경우, 불소수지의 비점착 특징이 기재에 대한 접착에 문제를 유발하기 때문에, 접착 결함이 발생하여, 금속 기재를 불소수지로 직접 코팅하는 것은 매우 어렵다. 따라서, 불소수지 코팅을 수행하는 경우, 기재에 대해서 접착성이고, 그 위에 적용될 불소수지 코팅에 추가로 접착성인 프라이머 조성물을 개발하여, 사용하였다.
그러나, 프라이머 조성물을 사용한 불소수지 라미네이트는, 열, 수분, 부식물 등의 유입에 의해서 반복적으로 영향을 받는 경우, 코팅이 악화되어, 상부 코팅 층과 프라이머 층 사이, 중간 코팅 층과 프라이머 층 사이, 프라이머 코팅 층 내부, 또는 프라이머 층과 기재 물질 사이에서 박리가 전개될 것이다.
본 출원인은 이러한 문제와 관련하여, 단순한 페인트 건(gun) 등을 사용하는 단순한 필름 형성 방법에 의해서, 폭발 위험이 없고, 우수한 내식성(corrosion resistance) 및 내스팀성(steam resistance)을 갖는 100 내지 1000 μm 두께의 코팅 필름을 형성할 수 있는 불소수지 코팅 조성물로서, 콜로이드 입자가 용융 가공성 불소수지 분말 분산물 중에 함유된 코팅 조성물을 이미 제안하였다 (일본 특허 출원 공개 H11-241045 및 2000-80329). 그러나, 이러한 코팅 조성물은 코팅 조성물로서 사용되는 분산물 중에 낮은 농도의 콜로이드 입자를 갖기 때문에, 이러한 콜로이드 입자의 분산물을 사용하여 코팅 조성물을 수득하기 위해서는 다량의 분산물이 사용되어야 하고, 코팅 조성물의 감소된 점도로 인해서 코팅 조성물은 사용하기가 어렵다. 예를 들어 특허 공개: 일본 특허 출원 공개 H11-241045; 및 특허 공개: 일본 특허 출원 공개 2000-80329를 참고한다.
본 발명은 상기에 언급된 문제를 해결하였으며, 본 발명의 목적은 비점착성이고, 동시에 기재 물질에 대한 우수한 접착성 및 우수한 층 간 접착성을 갖고, 열, 수분, 부식물 등의 유입을 억제함으로써 불소수지 라미네이트의 박리를 방지하고, 내식성, 내스팀성 및 내구성을 개선시키는 중합체 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기에 언급된 특징을 갖는 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비점착성이고, 동시에 기재 물질에 대한 우수한 접착성 및 우수한 층 간 접착성을 갖고, 열, 수분, 부식물 등의 유입을 억제함으로써 박리를 방지하고, 내식성, 내스팀성 및 내구성을 개선시키는, 불소수지 라미네이트를 형성할 수 있는 수성 불소수지 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 중합체 입자 내에 함유된 중합체 - 여기서 중합체는 유기 용매 중에 가용성이고, 또한 수 불용성임 - 및 충전제를 포함하는 중합체 입자를 제공하고, 여기서, 중합체 입자는 중합체 100 중량부 당 5 내지 500 중량부의 충전제를 함유하고, 평균 입자 크기가 75 μm 이하이다. 실시양태에서, 중합체 입자는 중합체 100 중량부 당 70 내지 500 중량부의 충전제를 함유한다. 실시양태에서, 중합체 입자는 30 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 실시양태에서, 상기에 언급된 중합체 입자 내의 중합체는 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설피드, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 및 폴리에테르설폰으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 실시양태에서, 중합체 입자 내의 중합체는 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르설폰, 또는 그의 조합이다.
본 발명의 실시양태에서, 충전제는 유기 입자 또는 무기 입자이다. 실시양태에서, 중합체 입자 내의 이러한 충전제 입자 대 수 불용성 중합체의 중량비는 0.7:1.0 내지 5.0:1.0이다.
본 발명의 실시양태에서, 무기 입자 충전제는 탄화규소, 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 이산화티타늄, 황산바륨, 및 카본 블랙으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 입자이다.
본 발명의 실시양태에서, 유기 입자 충전제는 폴리페닐렌 설피드, 폴리에테르에테르케톤, 및 아라미드로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 입자이다.
본 발명은 또한 상기에 언급된 중합체 입자 및 이러한 중합체 입자의 중합체가 가용성인 유기 용매를 함유하는 수성 분산물을 제공한다. 이러한 일 실시양태에서, 중합체가 가용성인 유기 용매는 아세트아미드, 아세토아세트아미드, 락톤, 아세토아세테이트, 피롤리돈, 구아니딘, 피페리돈, 디알킬술폭시드, 푸르푸랄, 유기 카르보네이트, 프탈레이트, 설포란, 디온, 및 유기 포스페이트, 또는 그의 혼합물 중 임의의 것이다. 바람직하게는, 중합체가 가용성인 유기 용매는 수 혼화성 유기 용매이다. 바람직하게는, 유기 용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸아세토아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 중 적어도 하나이다.
본 발명은 추가로 중합체 입자 수성 분산물을 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공한다. 이러한 일 실시양태에서, 수성 코팅 조성물은 1종 이상의 불소수지를 추가로 포함하고; 예를 들어, 수성 코팅 조성물은 1종 이상의 불소수지의 수성 분산물을 추가로 포함할 수 있다. 임의로는, 수성 코팅 조성물은 수용성 폴리아미드 이미드 또는 폴리아믹산 또는 그의 염을 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 중합체 입자 수성 분산물, 불소수지의 1종 이상의 수성 분산물, 및 임의로는 1종 이상의 다른 성분을 포함하는 불소수지 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 실시양태에서, 상기에 언급된 불소수지는 테트라플루오로에틸렌의 단독중합체; 테트라플루오로에틸렌과, 퍼플루오로 (알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌, 및 에틸렌으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체의 공중합체; 또는 그들의 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명은 상기에 언급된 불소수지 코팅 조성물을 포함하는 층을 갖는 다층 코팅 및 불소수지 라미네이트를 추가로 제공한다. 실시양태에서, 불소수지 코팅 조성물을 포함하는 층은 프라이머 층이다. 이러한 일 실시양태에서, 프라이머 층은 폴리아미드 이미드 또는 폴리아믹산 또는 그의 염을 추가로 포함한다.
본 발명의 내용에 기재된 바와 같은 본 발명의 실시양태, 및 본 명세서에 기재된 임의의 다른 실시양태는 임의의 방식으로 조합될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 실시양태 각각에 기재된 요소의 조합으로부터 생성되는 실시양태를 포함한다.
본 발명은 또한 중합체 입자 내에 함유된 중합체 - 여기서 중합체는 유기 용매 중에 가용성이고, 또한 수 불용성임 - 및 충전제를 포함하는 중합체 입자 - 여기서 중합체 입자는 75 μm 이하의 평균 입자 크기를 가짐 -를 포함하는 수성 분산물의 제조 방법을 제공하며, 방법은
(1) 유기 용매 중에 가용성이고, 또한 수 중에 불용성인 중합체를 이 중합체가 가용성인 유기 용매 중에 용해시키고, 이어서 유기 용매 중에 가용성인 계면활성제를 첨가하고, 추가로 충전제를 생성된 유기 용액에 첨가함으로써 용액 A를 수득하는 단계;
(2) 물, 및 임의로는 계면활성제를 포함하는 용액 B를 수득하는 단계;
(3) 용액 A 및 용액 B를 임의로는 교반하면서 배합함으로써 충전제를 함유하는 이러한 중합체의 거친(coarse) 입자를 함유하는 수성 분산물을 수득하는 단계; 및
(4) 수득된 수성 분산물의 거친 입자를 가공하여 75 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 수득하는 단계의 단계 (1) 내지 (4)를 포함한다.
실시양태에서, 본 발명의 방법은 수용성 폴리아미드 이미드, 또는 폴리아믹산 또는 그의 염의 수용액을 임의의 시기에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 방법의 실시양태에서, 계면활성제는 430℃ 미만의 분해 온도를 갖는 비이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제이다.
본 발명의 방법의 실시양태에서, 상기에 언급된 중합체 입자 내의 수 불용성 중합체는 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설피드, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 및 폴리에테르설폰으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 바람직하게는, 중합체 입자 내의 수 불용성 중합체는 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르 설폰, 또는 그의 조합으로부터 선택된다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 본 발명의 방법에서 단계 1의 수-불용성 중합체로서 폴리에테르이미드를 단독으로 또는 폴리에테르설폰 또는 폴리아미드 이미드와 조합으로 사용한다. 후자의 경우에, 폴리아미드 이미드를 수 불용성 수지로서의 폴리에테르이미드와 함께 첨가할 수 있거나, 또는 이것을 수용성 증점제, 예를 들어 폴리아믹산 또는 그의 염 형태로서 나중에 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법의 실시양태에서, 충전제 입자는 유기 입자 또는 무기 입자이다.
본 발명의 방법의 이러한 일 실시양태에서, 상기에 언급된 중합체 입자 내의 충전제는 탄화규소, 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 이산화티타늄, 황산바륨, 및 카본 블랙으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 입자이다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 상기에 언급된 중합체 입자의 충전제는 폴리페닐렌 설피드, 폴리에테르에테르케톤, 및 아라미드로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 입자이다.
본 발명의 방법의 실시양태에서, 단계 1의 유기 용매는 수 혼화성 유기 용매이거나 또는 수 혼화성 유기 용매를 단계 1 내지 4 동안 임의의 시기에 첨가한다.
본 발명의 방법의 실시양태에서, 수성 분산물은 1종 이상의 수 혼화성 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 방법의 실시양태에서, 수성 분산물은 아세트아미드, 아세토아세트아미드, 락톤, 아세토아세테이트, 피롤리돈, 구아니딘, 피페리돈, 디알킬술폭시드, 푸르푸랄, 유기 카르보네이트, 프탈레이트, 설포란, 디온, 및 유기 포스페이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 용매를 포함한다. 바람직하게는, 유기 용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸아세토아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 중 적어도 하나이다.
본 발명은 유기 용매 중에 가용성이고, 또한 수 불용성인 중합체를 포함하는 중합체 입자 - 중합체 입자는 그 내에 충전제를 포함하고, 75 μm 이하의 평균 입자 크기를 가짐 -를 제공할 수 있고; 이러한 입자를 포함하는 수성 분산물; 이러한 수성 분산물을 사용하는 불소수지 코팅 조성물; 및 이러한 불소수지 코팅 조성물로부터 수득된 층을 갖는 다층 코팅 또는 불소수지 라미네이트를 제공할 수 있다.
추가로, 본 발명은 중합체 입자를 함유하는 불소수지 코팅 조성물을 포함하는 층을 갖는 불소수지 라미네이트를 제공하며, 여기서 중합체 입자의 중합체는 유기 용매 중에 가용성이고, 또한 수 불용성이고, 입자는 그 내에 충전제를 함유하고, 75 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖고, 비점착성이고, 동시에 충전제의 표면을 피복하는데, 그 이유는 충전제가 이러한 중합체 입자 내에 캡슐화되기 때문이다. 따라서, 금속 기재에 대한 접착성 및 층 간 접착성이 강해지고, 충전제의 첨가로 인해서 유발되는 열 또는 수분 또는 부식물 등의 유입이 억제되어, 불소수지 라미네이트의 박리가 방지될 수 있고, 우수한 내식성, 내스팀성 및 내구성이 수득될 수 있다.
불소수지 라미네이트는 사무 장비 응용, 화학적 부식 방지, 요리 및 식품 가공 도구, 슬라이딩 재료, 자동차 응용, 건축재, 반도체 제조 장비 성분 등을 비롯한 응용에서 다양하게 사용될 수 있다.
<도 1>
도 1은 본 발명의 단계 (3)에 의해서 수득된 거친 중합체 입자를 포함하는 수성 분산물을 그라인딩(grinding)하여 75 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 수성 분산물을 수득하는 방법으로 분산물 성분의 변화를 나타내는 개략도이다. 도 1에 대해서, 하기 부호가 적용된다.
1 ― 중합체 결합제
2 ― 충전제 입자
3 ― 하나 이상의 충전제 입자를 함유하는 중합체 결합제의 거친 입자
4 ― 물 및 계면활성제
5 ― 중합체 입자 내에 함유된 중합체 및 충전제를 포함하는 중합체 입자 (평균 입자 크기 75 μm 이하)
<도 2>
도 2는 실시예에 따른 수성 분산물 No. 1의 현미경 사진이다.
<도 3>
도 3은 실시예에 따른 수성 분산물 No. 4의 현미경 사진이다.
<도 4>
도 4는 실시예에 따른 수성 분산물 No. 5의 현미경 사진이다.
<도 5>
도 5는 실시예에 따른 수성 분산물 No. 6의 현미경 사진이다.
<도 6>
도 6은 실시예에 따른 수성 분산물 No. 13의 현미경 사진이다.
<도 7>
도 7은 실시예에 따른 수성 분산물 No. 14의 현미경 사진이다.
<도 8>
도 8은 수성 분산물 No. 9의 그라인딩 전 분산물의 현미경 사진이다.
<도 9>
도 9는 수성 분산물 No. 9의 그라인딩 후 분산물의 현미경 사진이다.
본 발명에서, PTFE는 폴리테트라플루오로에틸렌이고; PFA는 공중합체 테트라플루오로에틸렌 - 플루오로알콕시트라이플루오로에틸렌이고; FEP는 공중합체 테트라플루오로에틸렌 ― 헥사플루오로프로필렌이다.
본 명세서에서, 양, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 목록으로 주어질 때, 이는 범위가 별도로 개시되는지와는 상관없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 5"의 범위가 열거될 경우, 열거된 범위는 "1 내지 4", "1 내지 3", "1 내지 2", "1 내지 2 및 4 내지 5", "1 내지 3 및 5" 등을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하고자 하는 것이다.
본 발명은 75 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖고, 유기 용매 중에 가용성이고, 또한 수 불용성인 1종 이상의 중합체를 포함하고, 중합체가 그 내에 충전제를 함유하는 중합체 입자를 제공한다.
유기 용매 중에 가용성이고, 또한 수 불용성인 본 발명의 중합체의 예에는 극성 용매 중에 용해될 수 있는 수 불용성 중합체, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드 이미드 (PAI), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설피드, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰 등 또는 그의 조합과 같은 중합체가 포함된다. 폴리에테르이미드 (PEI) 및 폴리에테르설폰 (PES), 또는 그의 조합이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 중합체는 PEI이고, 이것은 본 명세서에 기재된 본 발명의 방법에 의해서 제조된 본 발명의 중합체 입자로부터 제조된 불소수지 코팅에 우수한 내식성 및 내스팀 특성을 제공하는 것을 발견하였다. PEI는 단독으로 또는 다른 중합체와의 조합으로 사용될 수 있다. PEI는 수 중에 불용성이고, 수계 중에서 수지를 사용하는 것을 용이하게 하는 등가의 염 형태를 갖지 않는다. 따라서, PEI는 수성 코팅 조성물에서는 일반적으로 사용되지 않는다. 따라서, 본 명세서에 제시된 본 발명의 방법은 우수한 내식성 및 내스팀성을 제공하는 수성 코팅 조성물 중에서 사용 가능한 PEI의 형태를 제공하는데 특히 이롭다.
수 불용성 중합체의 물리적인 형태는 유기 용매 중의 용해도를 고려하여, 예를 들어 분말, 과립 또는 덩어리진 알갱이(agglomerated grain), 펠렛 등으로서 선택될 수 있다. 보다 바람직한 예는 0.1 내지 1.0 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 미세한 알갱이, 또는 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 분말, 또는 펠렛이다. 유기 용매 중의 용해도의 관점에서, 평균 입자 크기가 가능한 작은 것이 바람직하지만, 스폰지 형태, 다공성 형태 등의 경우, 큰 표면적이 바람직하다.
중합체 입자 내에 충전제를 함유하는 본 발명의 중합체 입자의 평균 입자 크기는 75 μm 이하, 또는 50 μm 이하, 또는 심지어는 30 μm 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 크기가 75 μm를 초과하면, 생성된 코팅 내에 클럼프(clump) (중합체 응집물(aggregate))가 발생하기 쉽다. 중합체 입자에 대한 최소 평균 입자 크기는 특별히 제한되지 않으며, 평균 입자 크기가 0.05 μm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 75 μm, 예컨대 0.05 내지 50 μm 또는 0.05 내지 30 μm, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 20 μm이다. 분말로서 취급되는 경우, 0.05 내지 75 μm의 평균 입자 크기가 바람직하고, 바람직하게는, 평균 입자 크기는 5 내지 30 μm이다.
본 발명의 유기 용매는 극성 용매, 예컨대 아세토아세트아미드, 락톤, 아세토아세테이트, 피롤리돈, 구아니딘, 피페리돈, 디알킬술폭시드, 푸르푸랄, 유기 카르보네이트, 프탈레이트, 설포란, 디온, 및 유기 포스페이트, 또는 그의 혼합물 중 임의의 것인 것이 바람직하다. 실시양태에서, 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP)일 수 있다. 실시양태에서, 유기 용매는 디메틸아세트아미드 (DMAC)일 수 있다. 실시양태에서, 유기 용매는 디메틸아세토아세트아미드 (DMAA)일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 유기 용매는 락톤, 예를 들어 감마-부티로락톤 또는 입실론-카프로락톤 또는 그의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 중합체 입자가 가용성인 유기 용매는 수 혼화성 유기 용매이다. 바람직하게는, 유기 용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸아세토아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 중 적어도 하나이다.
본 발명의 충전제는 유기 입자 또는 무기 입자이며, 이것은 바람직하게는 코팅의 응용에 따라서, 그의 내수성 또는 내화학성 등을 고려하여 선택된다. 본 발명의 충전제는 수 중에 용해되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 충전제의 예에는 무기 입자로서, 금속 분말, 금속 산화물 (산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 이산화티타늄 등), 유리 비드, 유리 플레이크, 유리 입자, 세라믹, 탄화규소, 산화규소, 불화칼슘, 카본 블랙, 흑연, 운모, 황산바륨 등이 포함되고; 유기 입자로서, 유기 용매 중에 용해되지 않는 중합체, 예컨대 PPS (폴리페닐렌 설피드), PEEK (폴리에테르에테르케톤), 아라미드 등이 포함된다. 이들 중에서, 무기 충전제 입자로서 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 이산화티타늄, 탄화규소, 황산바륨 등을 사용하는 것이 바람직하다. PPS가 바람직한 유기 충전제 입자이다.
본 발명의 충전제는 적어도 200℃, 바람직하게는 300℃ 이상에 내열성이고, 불소수지의 분해를 촉진시키지 않는 것이 바람직하다. 이러한 충전제의 입자 크기는 단지 본 발명의 중합체 입자 내에 함유될 수 있는 입자 크기일 필요가 있다. 추가로, 충전제가 하기에 기재된 바와 같이 그라인딩 밀에서의 그라인딩에 의해서 수득되는 경우, 충전제 및 중합체 입자 모두가 그라인딩될 것이기 때문에, 사용되는 충전제의 평균 입자 크기는 그러한 경우에 특별히 제한되지 않는다.
중합체 입자 내에 함유된 충전제의 양과 관련하여, 중합체 100 중량부에 대해서 5 내지 500 중량부가 바람직하고, 30 내지 500 중량부가 보다 바람직하고, 70 내지 500, 또는 심지어는 70 내지 400 중량부가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 충전제는 유기 용매 중에 가용성이고, 또한 수 중에 불용성인 중합체에 의해서 피복 (캡슐화)되기 때문에, 일반적으로 더 낮은 내식성 및 내스팀성을 수여하는 충전제가 우수한 내식성, 내스팀성 및 금속 기재에 대한 접착성을 산출할 수 있는데, 이는 이것이 불소수지 라미네이트로 유입된 수분 등과 직접 접촉하지 않기 때문이다. 추가로, 충전제와 불소수지 간의 양호한 결합(cohesion)이 불소수지 라미네이트로의 균일한 충전제 분산을 가능하게 한다.
본 발명의 중합체 입자는 하기 단계 (1) 내지 (4)에 의해서 수득될 수 있다.
(1) 유기 용매 중에 가용성이고, 또한 수 중에 불용성인 중합체를 이 중합체가 가용성인 유기 용매 중에 용해시키고, 이어서, 유기 용매 중에 가용성인 계면활성제를 첨가하고, 추가로 충전제를 생성된 유기 용액에 첨가함으로써 용액 A를 수득하는 단계;
(2) 물, 및 임의로는 계면활성제를 포함하는 용액 B를 수득하는 단계;
(3) 용액 A 및 용액 B를 임의로는 교반하면서 배합함으로써 충전제를 함유하는 이러한 중합체의 거친 입자를 함유하는 수성 분산물을 수득하는 단계; 및
(4) 수득된 수성 분산물의 거친 입자를 가공하여 75 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 수득하는 단계. 예를 들어, 단계 4는 수득된 거친 입자의 수성 분산물을 그라인딩 밀에서 그라인딩하는 단계일 수 있다.
상기에 언급된 단계 (2)에서 수득된 물을 함유하는 용액 B는 또한 물 이외에 1종 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 불순물, 예컨대 이온 등이 증류 또는 이온 교환에 의해서 제거된 물 (탈이온수 또는 정제수)을 사용하는 것이 바람직하다.
용액 B 중에 함유될 수 있는 계면활성제는 단계 (1)에서 사용된 계면활성제와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 수성 분산물의 제조에서 사용되는 계면활성제는 430℃ 미만의 분해 온도를 갖고, 이것은 소결된(sintered) 코팅 필름 상에 잔류물을 거의 남기지 않을 계면활성제인 것이 바람직하다. 이러한 부류의 계면활성제의 예에는 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제가 포함된다. 비이온성 계면활성제의 예에는 알킬 기가 8 내지 10개의 탄소를 갖는 파라-알킬 페닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르가 포함된다. 이러한 비이온성 계면활성제는 시판 제품으로부터 선택되고, 예를 들어 테르지톨(Tergitol)™ (다우 케미컬(Dow Chemical)), 레오콜(Leocol)™ (리온 코퍼레이션(Lion Corporation)) 등이 사용될 수 있다.
음이온성 계면활성제의 예에는 고급 지방산 염, 고급 알콜의 황산 에스테르 염, 액체 지방 및 오일의 황산 에스테르 염, 지방족 알콜의 인산 에스테르 염, 2가 지방산 에스테르의 설폰산 염, 알킬 아릴 설폰산 염 등이 포함된다. 이것의 바람직한 예에는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 에틸렌 설폰산의 Na, K, Li, 및 NH4 염 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌의 n은 1 내지 6일 수 있고, 알킬 탄소는 8 내지 11개일 수 있음), 알킬벤젠 설폰산 (0 내지 12개의 알킬 탄소), 디알킬 설포석신산 (8 내지 10개의 알킬 탄소) 등이 포함된다.
생성되는 수성 분산물의 안정성을 고려하여, 본 발명의 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것이 보다 바람직하다.
상기에 언급된 단계 (3)은 하나 이상의 충전제 입자를 함유하는 거친 중합체 입자를 생성한다. 그러나, 응집(coagulation)에 의해서 형성된 이러한 거친 중합체 입자는 취성이고, 75 μm의 평균 입자 크기보다 더 크다. 거친 중합체 입자를 그라인딩하여 그 내에 충전제를 함유하는 75 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 산출한다. 예를 들어, 단계 (3)에 의해서 수득된 수성 분산물을 그라인딩 밀 또는 거친 중합체 입자를 그라인딩하는 유사한 방법을 통해서 가공할 수 있다. 그라인딩 방법은 특별히 제한되지 않지만, 그라인딩 밀, 예컨대 볼 밀, 비드 밀, 제트 밀 등을 사용하여 그라인딩을 수행하는 것이 가장 실용적이다. 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 습식 그라인딩 밀, 예컨대 NETZSCH 습식 비드 밀을 그라인딩 밀로서 사용할 수 있다. 대안적으로, 고전단 혼합기가 또한 효과적일 수 있다.
상기 방법에 의해서 수득된 중합체 입자는 수성 분산물으로서 수득되기 때문에, 수성 분산물으로부터 중합체 입자를 분리함으로써 중합체 입자를 단리할 수 있다. 대안적으로, 중합체 입자는 또한 본 발명의 수성 분산물으로서 직접 사용될 수 있다.
본 발명의 수성 분산물은 중합체 입자 - 이의 중합체는 유기 용매 중에 가용성이고, 수 중에 불용성이고, 중합체 입자는 그 내에 충전제를 포함하고, 75 μm 이하의 평균 입자 크기를 가짐 - 뿐만 아니라 유기 용매를 함유한다. 수성 분산물 중의 중합체 입자의 함량은 2 중량% 내지 55 중량%, 또는 2 중량% 내지 45 중량%, 또는 3 중량% 내지 25 중량%, 또는 3.0 중량% 내지 10.0 중량% 또는 심지어는 4.5 중량% 내지 6.5 중량%이다. 중합체 입자 함량이 너무 낮으면, 불소수지 코팅 조성물을 수득하기 위해서 많은 양의 수성 분산물을 첨가할 필요가 있을 것이며, 함량이 너무 높으면, 수성 분산물은 불량한 안정성을 가질 위험이 있다.
상기에 언급된 유기 용매가 유기 용매로서 열거될 수 있다. 바람직하게는, 수성 분산물 중의 유기 용매는 수-혼화성 유기 용매이다. 수성 분산물 중의 유기 용매의 함량은 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는, 10 중량% 내지 40 중량%이다.
이러한 부류의 수성 분산물은 중합체 입자를 사용하여 수성 분산물을 제조함으로써 제조될 수 있거나, 또는 상기에 언급된 단계 (1) 내지 (4)에 의해서 수득된 중합체 입자의 수성 분산물이 사용될 수 있다. 즉, 단계 (1) 내지 (4)는 또한 본 발명의 중합체 입자 및 중합체가 가용성인 유기 용매를 함유하는 수성 분산물을 수득하기 위한 단계이다.
본 발명의 불소수지 코팅 조성물은 본 발명의 중합체 입자의 수성 분산물에 불소수지, 계면활성제 및 임의로는 다른 성분을 첨가함으로써 수득될 수 있다. 조성물은 또한 상기에 기재된 본 발명의 중합체 입자의 수성 분산물 및 불소수지의 수성 분산물을 혼합하고, 이어서 임의로는 다른 바람직한 성분을 첨가함으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 불소수지 코팅 조성물 중의 계면활성제는 바람직하게는 불소수지의 고체 중량 당 활성 성분 1.0 중량% 이상, 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 6 중량%로 존재한다. 첨가되는 양이 1.0 중량% 미만이면, 수성 분산물에 대한 안정화 효과가 낮아질 것이고, 첨가되는 양이 10 중량%를 초과하면 경제적으로 단점이 될 것이다.
상기에 기재된 계면활성제가 불소수지 코팅 조성물 중에서 계면활성제로서 사용될 수 있거나 또는 본 기술 분야에 공지된 바와 같은 다른 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 불소수지 코팅 조성물은 중합체 입자 및 불소수지를 포함한다.
본 발명의 불소수지의 예에는 불포화 플루오르화 탄화수소, 불포화 플루오로클로르화 탄화수소, 에테르 기를 갖는 불포화 플루오르화 탄화수소 등의 중합체 및 공중합체, 또는 이러한 불포화 플루오르화 탄화수소 및 에틸렌의 공중합체가 포함된다.
예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로알콕시트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 및 비닐플루오라이드로부터 선택된 단량체의 중합체 또는 공중합체, 또는 이러한 단량체 및 에틸렌의 공중합체 등이 열거될 수 있다. 이러한 불소수지는 일반적으로 공지된 방법, 예컨대 용액 중합, 에멀젼 중합, 현탁 중합 등에 의해서 제조될 수 있다.
이것의 예에는 테트라플루오로에틸렌 단독중합체로서의 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 단독중합체 (PTFE), 및 1% 이하의 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에틸렌의 공중합체가 포함되며, 이것은 개질된 중합체 (개질된 PTFE), 예를 들어, "성형 분말", "미세 분말", "PTFE 마이크로분말" 또는 "PTFE 왁스"로 지칭된다.
"PTFE 왁스"로 지칭되는, 372℃ ± 1℃에서 0.01 내지 1.0 g/10분의 용융 유량 (MFR)을 갖는 PTFE는 고분자량 PTFE (이것은 "성형 분말" 또는 "미세 분말"로 지칭되며, 용융-유동성을 나타낼 수 없음)를 방사선 또는 열을 사용하여 분해시킴으로써 또는 쇄 전달제의 존재 하에서 테트라플루오로에틸렌을 중합시킴으로써 직접 수득될 수 있다. 전형적인 제조 방법은 예를 들어, 방사선 분해에 대해서는 일본 특허 출원 공개 S47-19609 또는 S52-38870, 및 직접 중합에 대해서는 미국 특허 3,067,262, 미국 특허 6,060,167, 일본 특허 출원 공개 S57-22043, 또는 일본 특허 출원 공개 H7-90024가 참고될 수 있다.
용융점을 초과하는 온도에서 용융되고 액화될 때 유동성을 나타내는 공중합체가 바람직하며, 이것의 예에는 테트라플루오로에틸렌 - 플루오로알콕시트라이플루오로에틸렌 공중합체 (본 발명에서 PFA), 테트라플루오로에틸렌 - 헥사플루오로프로필렌 공중합체 (본 발명에서 FEP), 테트라플루오로에틸렌 - 에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 - 헥사플루오로프로필렌 - 퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체; 뿐만 아니라 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 및 클로로트라이플루오로에틸렌 - 에틸렌 공중합체, 또는 그들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
테트라플루오로에틸렌 - 플루오로알콕시트라이플루오로에틸렌 공중합체는 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)에 의해서 표현되는 테트라플루오로에틸렌 및 플루오로알콕시트라이플루오로에틸렌의 공중합체이고, 여기서 공중합체 중의 플루오로알콕시트라이플루오로에틸렌의 함량은 1 내지 60 중량%이다.
[화합물 1]
Figure 112014113059468-pct00001
[화합물 2]
Figure 112014113059468-pct00002
(q는 0 내지 3의 정수임)
플루오로알콕시트라이플루오로에틸렌의 예에는 3개 이상의 탄소, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소를 갖는 퍼플루오로알켄, 1 내지 6개의 탄소를 갖는 퍼플루오로 (알콕시비닐에테르) 등, 보다 바람직하게는, 퍼플루오로 (메틸비닐에테르) (이하 PMVE), 퍼플루오로 (에틸비닐에테르) (이하 PEVE), 퍼플루오로 (프로필비닐에테르) (이하 PPVE) 등이 포함된다.
테트라플루오로에틸렌 / 퍼플루오로 (알킬비닐에테르)가 본 발명의 테트라플루오로에틸렌 - 플루오로알콕시트라이플루오로에틸렌 공중합체로서 바람직하다.
추가로, PFA는 372℃±1℃에서 1 내지 100 g/10분, 바람직하게는 1 내지 70 g/10분의 용융 유량 (MFR)을 갖는 것이 바람직하고, 이것은 용융 성형이 가능할 수 있다.
PFA는 또한 상이한 용융 유량을 갖는 이러한 공중합체의 다양한 유형의 혼합물로서 사용될 수 있어서, 용융 유량 (MFR)이 372℃±1℃에서 1 내지 100 g/10분, 바람직하게는 1 내지 70 g/10분이 된다.
또한, 일본 특허 출원 공개 2007-320267에 개시된 바와 같은 다층 구조를 갖는 불소수지 입자 - 이것은 상이한 용융점의 PTFE 및 PFA를 포함하는 다층 구조를 가지며, 적어도 하나의 내부 층은 최외곽 층의 불소수지보다 더 높은 용융점을 갖는 불소수지를 포함함 -가 본 발명의 불소수지로서 사용될 수 있다.
상이한 용융점의 적어도 2종의 불소수지의 다층 구조를 갖는 불소수지는 90 내지 5 중량%의 불소수지의 최외곽 층 및 5 내지 95 중량%의 내부 층 고 용융점 불소수지를 포함하는 것이 바람직하다. 최외곽 층 및 내부 층의 백분율은 바람직한 내화학성, 기체 투과성, 선팽창 계수, 최대 강도 등을 고려하여 선택될 수 있다. 이러한 불소수지는 예를 들어, PFA 중합 탱크 내에서 사전에 PTFE 입자를 중합 매질 중에 분산시키고, 이어서 PFA 중합을 개시함으로써, PTFE를 함유하는 PFA 입자로서 수득될 수 있다.
본 발명의 불소수지의 물리적인 형태는 구체적으로 제한되지 않는다. 작업성을 고려하여, 이의 평균 입자 크기는 75 μm 이하인 것이 바람직하다. 불소수지가 분산물으로서 취급되는 경우, 평균 입자 크기가 0.05 내지 75 μm, 바람직하게는 5 내지 50 μm인 것이 바람직하고; 분말로서 취급되는 경우, 평균 입자 크기가 0.05 내지 75 μm, 바람직하게는 5 내지 40 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 20 μm인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소수지 코팅 조성물 중의 불소수지 농도는 코팅 조성물의 고체의 중량을 기준으로, 5 내지 90 중량%, 또는 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 불소수지 농도가 너무 높으면, 기재 물질에 대한 접착성이 감소될 위험이 있고, 너무 낮으면, 불소수지를 함유하는 다른 층과의 접착성이 감소될 위험이 있다.
본 발명의 중합체 입자를 포함하는 불소수지 코팅 조성물로부터 제조된 층을 갖는 불소수지 라미네이트는 다양한 방법, 예를 들어 분무 코팅, 침지 코팅, 닥터 블레이트 응용, 그라비어 코팅, 스크린 인쇄 등에 의해서 상기에 언급된 불소수지 코팅 조성물을 금속, 유기 수지, 무기 물질 등의 기재에 적용하고, 이어서 200 내지 450℃에서 열 처리를 수행함으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 중합체 입자를 포함하는 불소수지 코팅 조성물로부터 제조된 층을 갖는 불소수지 라미네이트는 우수한 내식성, 내스팀성 및 금속 기재에 대한 접착성을 갖는다. 이는 불소수지 라미네이트가 비점착성이고, 동시에 충전제 (충전제는 중합체 입자에 의해서 캡슐화됨)를 함유하는 중합체 입자를 포함하기 때문이며, 이로 인해서 일반적으로 더 낮은 내식성 및 내스팀성 수여하는 충전제가 불소수지 라미네이트로 유입되는 수분 등과 직접 접촉하지 않기 때문이다. 또한, 중합체 입자의 중합체 성분이 기재에 대한 양호한 접착성을 제공한다. 본 명세서에 기재된 본 발명의 불소수지 코팅 조성물은 금속 기재, 예를 들어 알루미늄강 또는 스테인레스강 상의 프라이머로서 특히 유용하다.
또한, 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 불소수지 코팅 조성물로부터 제조된 층을 단일 탑 코트 층으로서 사용할 수 있다. 대안적으로, 이러한 층은 불소수지 라미네이트 내의 프라이머 층으로서 사용될 수 있다. 따라서, 불소수지 라미네이트는 사무 장비 응용, 화학적 부식 방지, 요리 및 식품 가공 도구, 슬라이딩 재료, 자동차 응용, 건축재, 반도체 제조 장비 성분 등을 비롯한 응용에서 다양하게 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예 및 비교예를 기재함으로써 하기에 보다 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
원료
1. 폴리에테르이미드 (PEI)
울템 1000 펠레츠(Ultem 1000 Pellets) (사빅 이노베이티브 플라스틱스(Sabic Innovative Plastics))
2. 폴리에테르설폰 (PES)
울트라손(ULTRASON) (E-2020, 바스프(BASF))
3. 폴리페닐렌 설피드 (PPS)
PQ-208 (디아이씨 코퍼레이션(DIC Corporation), 평균 입자 크기 12 μm)
4. 황산바륨
블란크 픽세 마이크로(Blanc Fixe Micro) (사크틀레벤(Sachtleben), 평균 입자 크기 0.8 μm)
5. 산화알루미늄
SGA-16, (알마시트 코.(Almatis Co.), 평균 입자 크기 0.4 μm)
6. 이산화티타늄
TI-퓨어(TI-Pure) R-900-28, (듀폰 티타늄 테크놀로지즈(DuPont Titanium Technologies), 평균 입자 크기 1.0 μm)
7. 카본블랙
MPC 채널 블랙(MPC Channel Black) (키스톤 아닐린(Keystone Aniline))
8. 수용성 PAI
HPC-1000-28 (히타치 케미컬(Hitachi Chemical))
9. 증점제
메톨로스(Metolose) 65SH (신-에츠 케미컬 코., 엘티디.(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))
10. PTFE
60 중량% PTFE 수성 분산물
(34-JR, 듀폰-미츠이 플루오로케미컬즈 코., 엘티디.(DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.), 평균 입자 크기 0.2 μm)
11. PFA 1
60 중량% PFA 수성 분산물
(334-JR, 듀폰-미츠이 플루오로케미컬즈 코., 엘티디., 평균 입자 크기 0.2 μm)
12. PFA 2
PFA 분말
(MP-102, 듀폰-미츠이 플루오로케미컬즈 코., 엘티디., 평균 입자 크기 20 μm)
13. 계면활성제
테르지톨™ TMN-10
계면활성제 용액은 90% 활성 성분 (다우 케미컬 코.)이다.
실시예 실시양태 1 내지 16 및 비교예 1 내지 7:
수성 분산물의 제조
표 1에 나타낸 바와 같은 수성 분산물 No. 1 내지 No. 14를 하기에 나타낸 방법에 의해서 제조하였다. 표 1에 열거된 성분의 비율은 중량 비율이다. (표 1에 나타낸 계면활성제의 양은 용액 A 및 용액 B 모두에서 사용된 총 양이며, 첨가된 양은 90% 활성 성분 샘플이다).
(1) 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 유기 용매 중에 가용성인 중합체를 표 1에 나타낸 바와 같은 유기 용매 중에 용해시켜서 유기 용액을 수득하였다. 유기 용매 중에 용해된 계면활성제 (테르지톨™ TMN-10, 다우 케미컬 코.)를 첨가하고, 생성된 유기 용액 중에 용해시키고, 여기에 표 1에 나타낸 충전제를 추가로 혼합하여, 용액 A를 형성하였고;
(2) 동일한 계면활성제를 정제수에 첨가하고, 용해시켜서 계면활성제의 수용액을 수득하여 용액 B를 형성하였고;
(3) 용액 B를 교반하면서, 용액 A를 용액 B에 부어서, 중합체/충전제 혼합물을 응집시켜서 충전제를 함유하는 유기 용매 가용성 (수 불용성) 중합체의 거친 입자를 포함하는 수성 분산물을 수득하였고;
(4) 이러한 수성 분산물 중의 수 불용성 중합체의 거친 입자를 그라인딩 밀로 가공함으로서 그라인딩하여 충전제를 함유하는 수 불용성 중합체 입자의 수성 분산물을 산출하였으며, 여기서, 입자는 하기에 기재된 바와 같이 75 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 수득하기 위한 크기로 감소되었다.
하기 표 1에 나타낸 수성 분산물 No.15 내지 No.17의 경우, 비교예와 같은 수용성 PAI를 유기 용매 가용성 중합체를 위해서 사용하였다. 수성 분산물을 하기에 나타낸 방법에 의해서 제조하였다.
(1) 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 유기 용매 중에 가용성인 중합체 (수용성 PAI)를 표 1에 나타낸 바와 같은 유기 용매 중에 용해시켜서 유기 용액을 수득하였다. 유기 용매 중에 용해된 계면활성제 (테르지톨™ TMN-10, 다우 케미컬 코.)를 첨가하고, 생성된 유기 용액 중에 용해시키고, 여기에 표 1에 나타낸 충전제를 추가로 혼합하여 혼합된 용액을 용액 A로서 수득하였고;
(2) 이러한 계면활성제를 정제수에 첨가하고, 용해시켜서 계면활성제의 수용액을 용액 B로서 수득하였고;
(3) 용액 B를 교반하면서, 용액 A를 용액 B에 부어서 수성 분산물을 수득하였다.
이 때, 수용성 PAI는 응집되거나 고화되지 않으면서, 물을 포함하는 용매 중에 용해되었다.
하기 표 1에 나타낸 수성 분산물 No.18 내지 No.20의 경우, 중합체 입자를 생성한 후에, 충전제를 첨가하였다. 제조 방법을 하기에 나타낸다.
(1) 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 유기 용매 중에 가용성인 중합체를 표 1에 나타낸 바와 같은 유기 용매 중에 용해시켜서 유기 용액을 수득하였다. 유기 용매 중에 용해된 계면활성제 (테르지톨™ TMN-10, 다우 케미컬 코.)를 첨가하고, 생성된 유기 용액 중에 용해시켜서 혼합된 용액을 용액 A로서 수득하였고;
(2) 이러한 계면활성제를 정제수에 첨가하고, 용해시켜서 계면활성제의 수용액을 용액 B로서 수득하였고;
(3) 용액 B를 교반하면서, 용액 A를 용액 B에 부어서, 중합체를 응집시켜서, 충전제를 함유하지 않는 유기 용매 가용성 (수 불용성) 중합체의 거친 입자를 포함하는 수성 분산물을 수득하였고;
(4) 이러한 수성 분산물 중의 수 불용성 중합체의 거친 입자를 그라인딩 밀로 가공함으로써 그라인딩하여 수 불용성 중합체 입자의 수성 분산물을 수득하였고;
(5) 이어서 표 1에 나타낸 충전제를 첨가하고, 교반하여 수성 분산물을 수득하였다.
수득된 수성 분산물 (수성 분산물 No.18 내지 20) 중의 중합체 입자에서, 충전제는 중합체 입자에 의해서 캡슐화되지 않았다.
충전제를 포함하는 본 발명의 수 불용성 중합체 입자의 평균 입자 크기를 측정하였다. 절차와 관련하여, 먼저, 중합체 입자 수성 분산물을 물로 50배로 희석하고, 이어서 이것을 200℃로 가열된 유리 슬라이드 상에서 캐스팅함으로써 측정 샘플을 제조하였다. 다음으로, 생성된 측정 샘플을 광학 현미경 (히록스-재팬 코.(Hirox-Japan Co.), 현미경 KH-1300)을 사용하여 50배 또는 100배 배율로 관찰하였다. 하기 표 1에 나타낸 수성 분산물 No. 1, No. 4, No. 5, No. 6, No. 13, 및 No. 14를 찍은 사진을 도 2 내지 7에 나타낸다. 그라인딩 전 및 후의 각각의 분산물에 대해서, 수성 분산물 No. 9를 찍은 사진을 도 8 및 9에 나타낸다. 수성 분산물 No. 1 내지 No. 9에 대한 평균 입자 크기를 하기에 기재된 방법을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 그라인딩 후, 중합체 입자의 평균 입자 크기는 75 μm 미만이었다.
수득된 수성 분산물 No. 1 내지 No. 14는 중합체 입자가 충전제를 함유한 (충전제가 중합체에 의해서 캡슐화됨) 입자를 포함하였다. 수성 분산물 No. 15 내지 No. 17의 경우, 수용성 PAI를 유기 용매 가용성 중합체로서 사용하였기 때문에, 물을 첨가한 경우에도 중합체는 응집되지 않고 용해된 상태로 존재하였다 (중합체 내에 충전제가 분산됨). 수성 분산물 No. 18 내지 No. 20의 경우, 중합체 입자를 응집시켜서 형성한 후에, 충전제를 첨가하였기 때문에, 충전제는 중합체에 의해서 캡슐화되지 않았다.
Figure 112014113059468-pct00003
Figure 112014113059468-pct00004
불소수지 코팅 조성물의 제조
표 3에 나타낸 정제수 및 수용성 PAI ("증점제 PAI")의 양을 상기에서 수득된 수성 분산물에 첨가하고, 이어서 교반기 (야마토 사이언티픽 코.(Yamato Scientific Co.))를 사용하여 20분 동안 140 rpm으로 교반하였다. 이어서, 증점제 (메톨로스 65SH, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스)를 정제수와 혼합하고, 용해시켜서 6 중량%의 수용액을 제조하고, 증점제 수용액을 표 3에 나타낸 양으로 첨가하고, 이어서 20분 동안 추가로 교반하였다. 마지막으로, 표 3에 나타낸 불소수지의 수성 분산물 (PFA-1 분산물 및 PTFE 분산물)을 첨가하고, 10분 동안 교반하여 불소수지 조성물을 수득하였고, 이어서 이를 (하기에 기재된) 프라이머 조성물로서 사용하였다.
시험 시편 제조
170 mm × 170 mm 알루미늄 (A1050)을 기재로서 사용하였고, #60 알루미나로 쇼트-블라스팅(shot-blasting)하였다. 이어서, 불소수지 조성물을 액체 분무 건 (W-101-101G, 아네스트 이와타 코.(Anest Iwata Co.))을 사용하여 분무 코팅하고, 이어서 20분 동안 120℃에서 건조하여 프라이머 층을 형성하였다.
다음으로, 분말 코팅 분무 건 (파커 이오닉스 코.(Parker Ionics Co.), GX355HW)을 사용하여 프라이머 층 상에 PFA2 (PFA 분말, MP-102)를 정전기적으로 분말 코팅하였고, 이어서 이를 30분 동안 390℃ (기재 온도)에서 소결시켜서 탑 코트 층을 형성하여, 불소수지 라미네이트를 수득하였다. 생성된 불소수지 라미네이트를 시험 시편으로서 사용하였다.
물성의 측정 방법은 하기와 같았다.
(1) 평균 입자 크기
중합체 입자 수성 분산물을 물로 50배로 희석하고, 이어서 이것을 200도로 가열된 유리 슬라이드 상에서 캐스팅함으로써 측정 샘플을 제조하였다. 다음으로, 생성된 측정 샘플을 광학 현미경을 사용하여 50배 또는 100배 배율로 사진찍고, 수득된 사진을 사용하여 한 방향에서 각각의 입자 직경 (일방향 직경(unidirectional diameter))을 측정하였다. 이러한 입자 직경 (일방향 직경)을 사용하고, 각각의 입자를 가상구로 처리하여 부피 평균 직경을 계산하였고, 이를 중합체 입자의 평균 입자 크기로 하였다.
(2) 내스팀성
시험 시편을 170℃, 0.8 MPa 수증기 내에 50시간 동안 두고, 그 후 이것을 천천히 실온으로 냉각하고, 이어서 블리스터(blister) (블리스터-유사 팽윤(swelling))의 존재, 부식 및 박리에 대해서 관찰하였다. 시험 시편을 유사하게 추가로 50시간 동안 둔 후, 이를 냉각하고, 부식 및 박리에 대해서 관찰하였다.
이어서, 시험 시편의 후면 (코팅되지 않은 표면)을 일정 범위의 개방형 화염(open flame) 위에서 190℃로 가열하였고, 그 후, 이것을 물에 담궈서 켄칭하고, 이어서 블리스터 (블리스터-유사 팽윤), 부식 및 박리에 대해서 관찰하였다. 이를 1회 사이클로서 사용하여, 시험 시편 표면을 300시간 동안 100시간 마다 블리스터 (블리스터-유사 팽윤), 부식 및 박리 등에 대해서 체크하였다.
(3) 내식성
시험 시편을 170℃, 0.8 MPa 수증기 내에 50시간 동안 두고, 그 후 이것을 천천히 실온으로 냉각하였다. 그 후, "Oden no Moto" [일본 수프 스톡(Japanese soup stock)] (에스 앤드 푸즈 인크.(S & B Foods Inc.)) 20 g을 물 1 리터 중에 용해시키고, 시험 시편을 이 용액에 담그고, 90 내지 100℃에서 유지시키고, 4주 동안 일주일에 한번씩 박리의 발생, 블리스터 (블리스터-유사 팽윤), 및 부식의 존재에 대해서 관찰하였다.
(4) 접착성
하기에 기재된 접착성 시험 시편을 제조하였고, 접착성을 측정하였다.
접착성 시험 시편 제조
50 mm × 100 mm 알루미늄 (A1050)을 기재로서 사용하였고, 한 면의 대략 10 mm를 마스킹하고, 이어서 #60 알루미나로 슈트-블라스팅하였다.
그 후, 불소수지 조성물을 분무 건 (W-101-101G, 아네스트 이와타 코.)을 사용하여 분무 코팅하고, 이어서 20분 동안 120℃에서 건조하여 프라이머 층을 형성하고, 이어서 마스킹 테이프를 박리하고, 분말 분무 건 (파커 이오닉스 코., GX355HW)을 사용하여 프라이머 층 상에 PFA2 (PFA 분말, MP-102)를 정전기적으로 분말 코팅하였고, 이어서 이를 30분 동안 390℃ (기재 온도)에서 소결시켜서 탑 코트 층을 형성하였다. 생성된 불소수지 라미네이트를 접착성 시험 시편으로서 사용하였다.
접착성의 측정
짧은 면의 방향에서 10 mm 폭으로 형성된 라미네이트를 절단하고, 마스킹된 부분 (프라이머 층이 없는 불소수지 라미네이트 부분)을 프라이머 층이 있는 불소수지 라미네이트 부분의 방향으로 마스킹된 부분에서 박리하고, 박리된 마스킹된 부분 (프라이머 층이 없는 불소수지 라미네이트 부분)을 마스킹 테이프로 보호하였다.
마스킹 테이프에 의해서 보호된 부분을 텐실론 유니버설 시험기(Tensilon Universal Tester) (에이앤드디 코.(A&D Co.))의 척(chuck) 내에 클램핑하고, JIS K6854에 규정된 접착제 박리 강도 (90도 박리 시험) 측정 방법에 따라서 50 mm/분의 속도로 당김으로써 프라이머 층이 있는 불소수지 라미네이트의 접착성을 측정하였다. 단위는 ㎏f/cm였다.
표 3에 나타낸 조성의 프라이머 조성물을 사용하여 다양한 시험 시편을 제조하였고, 생성된 시험 시편에 대해서 내스팀성, 내식성 및 접착성을 측정하였다. 접착성와 관련하여, 샘플을 또한 내스팀성 시험 이후에 측정하였다 (표 4의 "SRT 이후의 접착성"). 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112014113059468-pct00005
Figure 112014113059468-pct00006
본 발명은 중합체 입자, 이러한 중합체 입자를 포함하는 수성 분산물, 이러한 수성 분산물을 포함하는 불소수지 코팅 조성물, 및 이러한 불소수지 코팅 조성물로부터 제조된 층을 갖는 불소수지 라미네이트를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해서 제공된 중합체 입자 및 입자를 포함하는 수성 분산물은 비점착성이고, 동시에 기재 물질에 대한 우수한 접착성 및 우수한 층 간 접착성을 갖고, 열, 수분, 부식물 등의 유입을 억제함으로써 불소수지 라미네이트의 박리를 방지하고, 내식성, 내스팀성 및 내구성을 개선시킨다.
본 발명은 비점착성이고, 동시에 기재 물질에 대한 우수한 접착성 및 우수한 층 간 접착성을 갖고, 열, 수분, 부식물 등의 유입을 억제함으로써 불소수지 라미네이트의 박리를 방지하고, 내식성, 내스팀성 및 내구성을 개선시키는 불소수지 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 수성 분산물을 포함하는 불소수지 조성물로부터 제조된 층을 갖는 불소수지 라미네이트는 우수한 내식성, 내스팀성 및 금속 기재에 대한 접착성을 제공한다. 이는 불소수지 라미네이트가 비점착성이고, 동시에 충전제 (충전제는 중합체 입자에 의해서 캡슐화됨)를 함유하는 중합체 입자를 포함하기 때문이며, 이로 인해서 일반적으로 더 낮은 내식성 및 내스팀성 수여하는 충전제가 불소수지 라미네이트로 유입되는 수분 등과 직접 접촉하지 않기 때문이다.

Claims (14)

  1. 중합체 입자 내에 함유된 중합체 및 충전제를 포함하는 중합체 입자로서,
    상기 충전제는 상기 중합체에 의해 캡슐화되고, 상기 중합체는 유기 용매 중에 가용성이며, 또한 수 불용성이고,
    상기 충전제는 유기 입자 또는 무기 입자이며, 상기 유기 입자는 폴리페닐렌 설피드, 폴리에테르에테르케톤 및 아라미드로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 무기 입자는 탄화규소, 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 이산화티타늄, 황산바륨 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 중합체는 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설피드, 폴리설폰, 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르설폰을 포함하고,
    상기 중합체 입자는 중합체 100 중량부 당 5 내지 500 중량부의 충전제를 함유하고, 75 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자.
  2. 제1항에 따른 중합체 입자, 및 상기 중합체 입자의 중합체가 가용성인 유기 용매를 포함하는 중합체 입자 수성 분산물.
  3. 제2항에 있어서, 중합체 입자의 중합체가 가용성인 유기 용매가 아세트아미드, 아세토아세트아미드, 락톤, 아세토아세테이트, 피롤리돈, 구아니딘, 피페리돈, 디알킬술폭시드, 푸르푸랄, 유기 카르보네이트, 프탈레이트, 설포란, 디온, 및 유기 포스페이트, 또는 그의 혼합물 중 임의의 것인 중합체 입자 수성 분산물.
  4. 제2항의 중합체 입자 수성 분산물을 포함하는 수성 코팅 조성물.
  5. 제1항에 따른 중합체 입자 및 1종 이상의 불소수지(fluororesin)를 포함하는 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 불소수지가 테트라플루오로에틸렌의 단독중합체; 테트라플루오로에틸렌과, 퍼플루오로 (알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체의 공중합체; 또는 그들의 둘 이상의 혼합물인 코팅 조성물.
  7. 제5항에 따른 코팅 조성물을 포함하는 층을 갖는 불소수지 라미네이트.
  8. 제1항에 따른 중합체 입자를 포함하는 수성 분산물의 제조 방법으로서,
    (1) 유기 용매 중에 가용성이고, 또한 수 중에 불용성인 중합체를 이 중합체가 가용성인 유기 용매 중에 용해시키고, 이어서 유기 용매 중에 가용성인 계면활성제를 첨가하고, 추가로 충전제를 생성된 유기 용액에 첨가함으로써 용액 A를 수득하는 단계;
    (2) 물을 포함하는 용액 B를 수득하는 단계;
    (3) 용액 A 및 용액 B를 배합함으로써 충전제를 함유하는 이러한 중합체의 거친(coarse) 입자를 포함하는 수성 분산물을 수득하는 단계; 및
    (4) 수득된 수성 분산물의 거친 입자를 가공하여 75 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 수득하는 단계의 단계 (1) 내지 (4)를 포함하는, 수성 분산물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 (3)에서 용액 A 및 용액 B를 교반하면서 배합하는 것인 수성 분산물의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 용액 B가 계면활성제를 추가로 포함하는 수성 분산물의 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 계면활성제가 430℃ 미만의 분해 온도를 갖는 비이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제인 수성 분산물의 제조 방법.
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