TWI530521B - 聚合物粒子、含其之水性分散液、及使用其之氟樹脂塗佈組成物 - Google Patents

聚合物粒子、含其之水性分散液、及使用其之氟樹脂塗佈組成物 Download PDF

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Description

聚合物粒子、含其之水性分散液、及使用其之氟樹脂塗佈組成物
本發明係關於一種聚合物粒子，其包括一聚合物及一包含於其內之填充劑，其中該聚合物係可溶於高濃度有機溶劑且亦不溶於水，以及其中該聚合物粒子具有一平均粒徑為75 μm或更小。
本發明亦關於一種包含此聚合物粒子之水性分散液、一種使用此水性分散液之水性氟樹脂塗佈組成物及一種具有一得自此氟樹脂塗佈組成物之層的氟樹脂積層體或多層塗層。
氟樹脂因為可形成不具小孔之塗膜，且具有化學抗性、無黏性、抗熱性、具有低摩擦係數且電性絕緣等特性，因而可作為塗層。然而，因為氟樹脂並不溶於水及有機液體，故其並無法作為塗層用溶液。因此，氟樹脂係透過例如具粉末塗佈之靜電噴塗或分散液(例如以表面活性劑安定化之水性分散液或有機液體分散液)之噴塗、浸塗或流塗方式來施用至待塗佈物體，之後再利用熱融處理來形成塗膜。
在利用氟樹脂(例如PTFE、FEP、PFA或類似物)塗佈各種金屬基材時會發生附著缺陷，且直接用氟樹脂塗佈金屬基材是非常困難的，因為氟樹脂的無黏性特性會造成其難以附著至基材。因此，在進行氟樹脂塗佈時，目前已發展並採用底漆組成物，其對基材具有黏性，同時也對於隨後將施用於其上的氟樹脂塗層具有黏性。
然而，採用底漆組成物的氟樹脂積層體會產生問題，原因在於當塗層重複被熱、濕氣、腐蝕物或類似物滲透時，塗層會劣化，因而在頂塗層與底漆層間、中間塗層與底漆層間、底漆塗層內或底漆層與基材材料間造成剝離。
為此，本案申請人先前曾提出一種塗佈組成物，其中膠體粒子被包含在可熔融處理之氟樹脂粉末分散液中而成為一種氟樹脂塗佈組成物，其不具有爆炸的危險，並可形成100至1000 μm厚的塗膜，該塗膜具有絕佳的抗腐蝕性及抗蒸氣性，且係透過膜形成之單一製程利用簡易型噴槍或類似物而形成(日本未審查專利申請案公開第H11-241045及2000-80329號)。然而，由於此塗佈組成物在作為塗佈組成物之分散液內含有低濃度的膠體粒子，因而需使用大量的分散液來獲得使用此膠體粒子分散液之塗佈組成物，且此塗佈組成物會因為黏度降低而難以使用。請參見例如專利公開案：日本未審查專利申請案公開第H11-241045號；以及專利公開案：日本未審查專利申請案公開第2000-80329號。
本發明解決了前述問題，且本發明之一目的在於提供一種無黏性但同時對於基材材料與層間具有絕佳附著性的聚合物粒子，其可抑制熱、濕氣、腐蝕物及類似物之滲透而防止氟樹脂積層體之剝離，並可改善抗腐蝕性、抗蒸氣性及耐用性。
本發明的另一目的在於提供一種水性分散液，其包含具有上述特性的聚合物粒子，以及一種製備該水性分散液的方法。
本發明的另一目的在於提供一種水性氟樹脂塗佈組成物，其可供形成一種無黏性但同時對於基材材料與層間具有絕佳附著性的氟樹脂積層體，其可抑制熱、濕氣、腐蝕物及類似物之滲透而防止氟樹脂積層體之剝離，並可改善抗腐蝕性、抗蒸氣性及耐用性。
本發明提供一種聚合物粒子，其包括一聚合物及一包含於其內之填充劑，其中該聚合物係可溶於一有機溶劑且並不溶於水，且其中該聚合物粒子每100重量份的聚合物包含5至500重量份的填充劑，並具有一平均粒徑為75 μm或更小。在一實施例中，聚合物粒子每100重量份的聚合物包含70至500重量份的填充劑。在一實施例中，聚合物粒子具有一平均粒徑為30 μm或更小。
在本發明一實施例中，前述聚合物粒子中的聚合物為選自聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯硫、聚碸、聚醚醯亞胺及聚醚碸中的至少一者。在一實施例中，聚合物粒子中的聚合物為聚醚醯亞胺或聚醚碸或其組合。
在本發明一實施例中，填充劑為一有機或無機粒子。在一實施例中，聚合物粒子中該填充劑粒子與不溶於水之聚合物的重量比例為0.7：1.0至5.0：1.0。
在本發明一實施例中，無機粒子填充劑為至少一種選自碳化矽、氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、二氧化鈦、硫酸鋇及碳黑之無機粒子。
在本發明一實施例中，有機粒子填充劑為至少一種選自聚苯硫、聚醚醚酮及醯胺之有機粒子。
本發明亦提供一種水性分散液，其包含前述聚合物粒子及一種可溶解該聚合物粒子之聚合物之有機溶劑。於一此種實施例中，可溶解該聚合物之有機溶劑為以下任一者：乙醯胺、乙醯乙醯胺、內酯、乙醯乙酸酯、吡咯啶酮、胍、哌啶酮、二烷基亞碸、糠醛、有機碳酸酯、酞酸鹽(phthalate)、環丁碸、二酮及有機磷酸酯或其混合物。可溶解該聚合物之有機溶劑較佳為一可與水互溶之有機溶劑。該有機溶劑較佳為二甲基乙醯胺、二甲基乙醯乙醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮之至少一者。
本發明更提供一種水性塗佈組成物，其包括該聚合物粒子水性分散液。於一此種實施例中，水性塗佈組成物更包括一或多種氟樹脂；舉例而言，水性塗佈組成物可更包括一或多種氟樹脂之水性分散液。選擇性地，水性塗佈組成物可更包括一水溶性聚醯胺醯亞胺或聚醯胺酸或其鹽。
據此，本發明提供一種氟樹脂塗佈組成物，其包括該聚合物粒子水性分散液、一氟樹脂的一或多種水性分散液以及選擇性地一或多種其他組分。
在本發明一實施例中，前述氟樹脂為四氟乙烯之均聚物；四氟乙烯及至少一單體之共聚物，該單體係選自全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯及乙烯；或前述之二或多者的混合物。
本發明更提供一種氟樹脂積層體或多層塗層，其具有一包括前述氟樹脂塗佈組成物之層。在一實施例中，包括氟樹脂塗佈組成物的該層為一底漆層。於一此種實施例中，底漆層還包括聚醯胺醯亞胺或聚醯胺酸或其鹽。
發明內容中所描述的本發明之實施例及本文所描述的任何其他實施例係可以任何方式組合。據此，本發明也包括由各實施例所述之要素進行組合而得的實施例。
本發明亦提供一種用於製造一水性分散液之方法，該水性分散液包括一聚合物粒子，該聚合物粒子包括一聚合物及一包含於其內之填充劑，其中該聚合物係可溶於一有機溶劑且並不溶於水，且其中該聚合物粒子具有一平均粒徑為75 μm或更小；該方法包括以下步驟(1)至(4)：(1)一將一可溶於一有機溶劑且並不溶於水之聚合物溶解於一此聚合物具有可溶性之有機溶劑中，以及隨後添加一可溶於該有機溶劑之表面活性劑並進一步添加一填充劑至該形成之有機溶液中，以獲得一溶液A之步驟； (2)一獲得一包括水之溶液B之步驟，溶液B選擇性地還包括一表面活性劑；(3)一結合溶液A與溶液B並選擇性地攪拌，以獲得一水性分散液之步驟，該水性分散液包含此聚合物之粗粒子，且該等粗粒子包含填充劑；以及(4)一處理該獲得之水性分散液的粗粒子，以獲得平均粒徑為75 μm或更小之聚合物粒子的步驟。
在一實施例中，本發明之方法更包括一在任何時刻添加水溶性聚醯胺醯亞胺或聚醯胺酸或其鹽之水溶液的步驟。
在本發明之方法的一實施例中，表面活性劑為一非離子性或陰離子性表面活性劑，其分解溫度低於430℃。
在本發明之方法的一實施例中，前述聚合物粒子中不溶於水的聚合物為選自聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯硫、聚碸、聚醚醯亞胺及聚醚碸之至少一者。聚合物粒子中不溶於水的聚合物較佳係選自聚醚醯亞胺或聚醚碸或其組合。本發明之方法的一較佳實施例使用聚醚醯亞胺作為該方法步驟1之不溶於水的聚合物，不論是單獨使用或與聚醚碸或聚醯胺醯亞胺組合使用。在後者之情形中，聚醯胺醯亞胺可與聚醚醯亞胺一起添加而作為不溶於水之樹脂，或其可稍後添加而作為水溶性增稠劑，例如如同聚醯胺酸或其鹽形態。
在本發明之方法的一實施例中，填充劑粒子為有機粒子或無機粒子。
在本發明之方法的一種此實施例中，前述聚合物粒子中的填充劑為至少一種選自碳化矽、氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、二氧化鈦、硫酸鋇及碳黑的無機粒子。
在本發明之方法的另一實施例中，前述聚合物粒子中的填充劑為至少一種選自聚苯硫、聚醚醚酮及醯胺的有機粒子。
在本發明之方法的一實施例中，步驟1的有機溶劑為一可與水互溶之有機溶劑，或是在步驟1-4期間任何時候添加之一可與水互溶之有機溶劑。
在本發明之方法的一實施例中，水性分散液包括一或多種可與水互溶之有機溶劑。
在本發明之方法的一實施例中，水性分散液包括至少一選自乙醯胺、乙醯乙醯胺、內酯、乙醯乙酸酯、吡咯啶酮、胍、哌啶酮、二烷基亞碸、糠醛、有機碳酸酯、酞酸鹽、環丁碸、二酮及有機磷酸酯或其混合物之有機溶劑。有機溶劑較佳為二甲基乙醯胺、二甲基乙醯乙醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮之至少一者。
本發明得以提供一種聚合物粒子，其包括一可溶於一有機溶劑且並不溶於水的聚合物，該聚合物粒子包含一填充劑於其內，且具有一平均粒徑為75 μm或更小；以及提供一種包含此粒子之水性分散液；一種使用此水性分散液之氟樹脂塗佈組成物；以及一種氟樹脂積層體或多層塗層，其具有得自此氟樹脂塗佈組成物之一層。
此外，本發明提供一種氟樹脂積層體，其具有一包含氟樹脂塗佈組成物的層，該氟樹脂塗佈組成物包含一聚合物粒子，其聚合物係可溶於一有機溶劑且並不溶於水，且該粒子包含一填充劑於其內，並具有一平均粒徑為75 μm或更小、不具黏性同時覆蓋填充劑之表面，因為填充劑被包覆於此等聚合物粒子內。因此，對於金屬基材及層間之附著性可被強化，並可抑制因填充劑添加而造成的熱或濕氣或腐蝕物及類似物之滲透，藉此可防止氟樹脂積層體剝離，並達到絕佳的抗腐蝕性、抗蒸氣性及耐用性。
該氟樹脂積層體可廣泛用在各種用途，包含辦公室設備用途、防止化學腐蝕、烹飪及食物處理應用、滑移材料、汽車用途、建材、半導體生產設備元件及類似物。
1‧‧‧聚合物黏結劑
2‧‧‧填充劑粒子
3‧‧‧聚合物黏結劑的粗粒子
4‧‧‧水及表面活性劑
5‧‧‧聚合物粒子
圖1為說明製程中分散液組分變化之示意圖，藉此本發明步驟(3)所獲得的包含粗聚合物粒子之水性分散液被研磨而獲得包含平均粒徑75 μm或更小之本發明之聚合物粒子的水性分散液。
圖1採用以下符號：
1-聚合物黏結劑。
2-填充劑粒子。
3-聚合物黏結劑的粗粒子，其包含一或多種填充劑粒子。
4-水及表面活性劑。
5-聚合物粒子(平均粒徑為75 μm或更小)，其包括一聚合物及一包含於其內之填充劑。
圖2為一實例之水性分散液編號1的顯微照片。
圖3為一實例之水性分散液編號4的顯微照片。
圖4為一實例之水性分散液編號5的顯微照片。
圖5為一實例之水性分散液編號6的顯微照片。
圖6為一實例之水性分散液編號13的顯微照片。
圖7為一實例之水性分散液編號14的顯微照片。
圖8為水性分散液編號9於研磨前之分散液的顯微照片。
圖9為水性分散液編號9於研磨後之分散液的顯微照片。
於本文中，PTFE為聚四氟乙烯；PFA為共聚物四氟乙烯-氟烷氧基三氟乙烯；且FEP為共聚物四氟乙烯-六氟丙烯。
於本文中，當一數量、濃度或其他數值或參數係給定為一範圍、較佳範圍或一系列較佳上限值與較佳下限值時，此應理解為特定揭露所有範圍，包括由任何範圍上限或較佳數值與任何範圍下限或較佳數值之配對所組成的範圍，不論此等範圍是否分開揭露。舉例而言，當提及「1至5」時，所提及之範圍應解釋成包含範圍「1至4」、「1至3」、「1至2」、「1至2 & 4至5」、「1至3 & 5」及類似範圍。若本說明書中敘述一數值範圍，則除非另有說明，該範圍意欲包括其端點以及該範圍內的所有整數和小數。
本發明提供一種平均粒徑為75 μm或更小之聚合物粒子，其包括一或多種可溶於一有機溶劑且並不溶於水之聚合物，且該聚合物包含一填充劑於其內。
本發明可溶於一有機溶劑且並不溶於水之聚合物的實例包括不溶於水之聚合物，其可溶於極性溶劑，該聚合物舉例而言為聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯胺、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯硫、聚碸、聚醚醯亞胺、聚醚碸及類似物或其組合。較佳為聚醚醯亞胺(PEI)及聚醚碸(PES)或其組合。於一較佳實施例中，該聚合物為PEI，經發現其可提供較好的抗腐蝕性及抗蒸氣性特性給氟樹脂塗層，該塗層係利用本發明之方法由本發明之聚合物粒子製造而得。PEI可單獨使用或與另一聚合物一起使用。PEI不溶於水且不具有等同的鹽形態，以促進於水性系統中使用該樹脂。據此，PEI通常並不用於水性塗佈組成物中。因此，此處所提出之本發明之方法特別有助於達成一種水性塗佈組成物中有用的PEI形態，其提供較好的抗腐蝕性及抗蒸氣性。
可根據有機溶劑的溶解度來選擇不溶於水之聚合物的物理形態，例如可為粉末、顆粒狀或凝聚狀顆粒、丸粒及類似物。較佳實例為細微顆粒，其平均粒徑為0.1至1.0微米，或平均粒徑為數微米至數十微米的粉末或丸粒。就有機溶劑中的溶解度而言，越小的平均粒徑越好，而對於海綿形態、多孔形態及類似形態而言，較佳為大表面積者。
其內含有填充劑之本發明聚合物粒子的平均粒徑較佳為75 μm或更小、或50 μm或更小或甚至30 μm或更小。若平均粒徑超過75 μm，則可能會在所形成之塗層中形成凝塊(聚合物凝集)。聚合物粒子之平均粒徑並無特定的最小值，且平均粒徑較佳為0.05 μm或更大、更佳為0.05至75 μm(例如0.05至50 μm或0.05至30 μm)且更佳為0.05至20 μm。若其為粉末，在處理上理想的平均粒徑為0.05至75 μm，且平均粒徑較佳為5至30 μm。
本發明之有機溶劑較佳為極性溶劑，例如乙醯乙醯胺、內酯、乙醯乙酸酯、吡咯啶酮、胍、哌啶酮、二烷基亞碸、糠醛、有機碳酸酯、酞酸鹽、環丁碸、二酮及有機磷酸酯或其混合物之任一者。在一實施例中，有機溶劑可為N-甲基-2-吡咯啶酮(文後稱為NMP)。在一實施例中，有機溶劑可為二甲基乙醯胺(DMAC)。在一實施例中，有機溶劑可為二甲基乙醯乙醯胺(DMAA)。在另一實施例中，有機溶劑可為一內酯，例如γ-丁內酯或ε-己內酯或其混合物。較佳地，可溶解該聚合物粒子之有機溶劑為一可與水互溶之有機溶劑。有機溶劑較佳為二甲基乙醯胺、二甲基乙醯乙醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮之至少一者。
本發明之填充劑為有機或無機粒子，其較佳係根據塗層施用方式，同時考量抗水性及化學抗性及類似性質進行選擇。本發明之填充劑較佳並不溶於水。就無機粒子而言，此填充劑之實例包括金屬粉末、金屬氧化物(氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、二氧化鈦及類似物)、玻璃珠、玻璃片、玻璃粒子、陶瓷、碳化矽、氧化矽、 氟化鈣、碳黑、石墨、雲母、硫酸鋇及類似物；而就有機粒子而言，其為不溶於有機溶劑之聚合物，例如PPS(聚苯硫)、PEEK(聚醚醚酮)、醯胺及類似物。針對上列物質，較佳係使用氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、二氧化鈦、碳化矽、硫酸鋇或類似物來作為無機填充劑粒子。PPS為較佳的有機填充劑粒子。
本發明之填充劑理想上對於至少200℃係具有耐熱性，較佳至300℃或更高，且不會促成氟樹脂分解。這些填充劑的粒徑僅需為可包含於本發明之聚合物粒子內之粒徑。此外，若填充劑是於研磨機中透過研磨而得，如下所述，因為填充劑及聚合物粒子都會被研磨，故在此情形中所使用的填充劑之平均粒徑並不特別限制。
包含於聚合物粒子內的填充劑之量較佳為5至500重量份(相對於100重量份的聚合物)、更佳為30至500重量份，且70至500或甚至70至400重量份係為更佳。
由於本發明之填充劑被可溶於有機溶劑且不溶於水的聚合物所覆蓋(包覆)，抗腐蝕性及抗蒸氣性通常較差的填充劑可產生絕佳的抗腐蝕性、抗蒸氣性及金屬基材附著性，因為它們不直接與滲透進入氟樹脂積層體的濕氣及類似物接觸。此外，填充劑與氟樹脂間良好的黏著力可促進填充劑均勻分散至氟樹脂積層體內。
本發明之聚合物粒子可得自以下步驟(1)至(4)。
(1)一將一可溶於一有機溶劑且並不溶於水之聚合物溶解於一此聚合物具有可溶性之有機溶劑中，以及隨後添加一可溶於 該有機溶劑之表面活性劑並進一步添加一填充劑至該形成之有機溶液中，以獲得一溶液A之步驟；(2)一獲得一包括水之溶液B之步驟，溶液B選擇性地還包括一表面活性劑；(3)一結合溶液A與溶液B並選擇性地攪拌，以獲得一水性分散液之步驟，該水性分散液包含此聚合物之粗粒子，且該等粗粒子包含填充劑；以及(4)一處理該獲得之水性分散液的粗粒子，以獲得平均粒徑為75 μm或更小之聚合物粒子的步驟。舉例而言，步驟4可為於研磨機內研磨所得之粗粒子的水性分散液的步驟。
包含水的溶液B係由前述步驟(2)獲得，且其除了水以外也可包含一或多種表面活性劑。所使用的水較佳係已利用蒸餾法或離子交換法去除雜質(如離子及類似物)者(去離子水或純化水)。
可包含於溶液B內的表面活性劑可與步驟(1)所使用之表面活性劑相同或相異。
用於製造本發明之水性分散液的表面活性劑較佳具有一分解溫度低於430℃，且此表面活性劑較佳係於燒結塗膜上僅留下少量殘餘物。此種表面活性劑之實例包括非離子性表面活性劑及陰離子性表面活性劑。非離子性表面活性劑之實例包括對-烷基苯基聚乙烯甘醇醚，其中烷基具有8至10個碳。此種非離子性表面活性劑可選自市售產品並使用例如TergitolTM(Dow Chemical)、LeocolTM(Lion Corporation)及類似物。
陰離子性表面活性劑之實例包括高脂肪酸鹽、高級醇的硫酸酯鹽、液體脂肪及油的硫酸酯鹽、脂族醇的磷酸酯鹽、二元脂肪酸酯的磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽及類似物。前述的較佳實例包括聚氧乙烯烷基苯基醚乙烯磺酸(舉例而言，聚氧乙烯的n可為1至6，而烷基碳可為8至11)、烷基苯磺酸(10至12個烷基碳)、二烷基磺酸基琥珀酸(8至10個烷基碳)及類似物的Na、K、Li及NH4鹽。
若考慮到所得水性分散液的安定性，則本發明之表面活性劑較佳為一非離子性表面活性劑。
前述步驟(3)形成包含一或多種填充劑粒子的粗聚合物粒子。然而，這些透過凝聚作用形成的粗聚合物粒子具有脆性且大於平均粒徑75 μm。將粗聚合物粒子研磨以產生平均粒徑為75 μm或更小且包含填充劑於其內的聚合物粒子。舉例而言，可將步驟(3)所得水性分散液以研磨機或類似方法處理以研磨粗聚合物粒子。研磨方法並不特別受限，但最實際的是利用研磨機進行研磨，例如使用球磨機、珠磨機、噴射磨機或類似物。舉例而言，可將市售的濕研磨機，例如NETZSCH濕珠磨機，來作為研磨機。或者也可利用高剪力混合器。
由於上述方法獲得的聚合物粒子是以水性分散液形式獲得，故可將聚合物粒子從水性分散液分離以單離出聚合物粒子。或者是聚合物粒子也可直接以本發明的水性分散液形式使用。
本發明之水性分散液包含聚合物粒子，其聚合物可溶於有機溶劑且不溶於水，聚合物粒子包含填充劑於其內，且具有平均粒徑為75 μm或更小，以及一有機溶劑。聚合物粒子於水性分散液中的含量可為2%至55%、或2%至45%、或3%至25%、或3.0%至10.0%(重量百分比)，或甚至為4.5%至6.5%(重量百分比)。若聚合物粒子含量太低，則需要添加大量的水性分散液來獲得氟樹脂塗佈組成物，而若含量太高，則水性分散液有可能會有低安定性。
前述有機溶劑可列示為有機溶劑。水性分散液中的有機溶劑較佳為可與水互溶之有機溶劑。水性分散液中有機溶劑的含量為5至80重量%、較佳為10至60重量%、更佳為10%至40重量%。
可利用聚合物粒子來製備水性分散液以獲得此種水性分散液，或可使用前述步驟(1)至(4)獲得的聚合物粒子之水性分散液。換言之，步驟(1)至(4)亦為用以獲得水性分散液之步驟，該水性分散液包含本發明的聚合物粒子及可溶解該聚合物的有機溶劑。
可添加氟樹脂、表面活性劑及選擇性的其他組分至本發明的聚合物粒子之水性分散液而獲得本發明之氟樹脂塗佈組成物。也可混合前述本發明之聚合物粒子的水性分散液以及氟樹脂的水性分散液，而後選擇性地添加其他所欲組分，以獲得該組成物。
本發明氟樹脂塗佈組成物中的表面活性劑較佳存在量為1.0%或更多，以每單位重量的氟樹脂固體之活性組分重量計，較佳為1.5至10重量%且更佳為2.5至6重量%。若添加量小於1.0 重量%，則對水性分散液的安定作用較低；若添加量大於10重量%，則較不經濟。
前述表面活性劑可作為氟樹脂塗佈組成物中的表面活性劑，或可使用其他本領域已知者。
本發明的氟樹脂塗佈組成物包括聚合物粒子及氟樹脂。
本發明氟樹脂的實例包括不飽和氟化烴、不飽和氟氯化烴、具有醚基之不飽和氟化烴及類似物的聚合物和共聚物，或是這些不飽和氟化烴及乙烯的共聚物。
舉例而言，可列示選自四氟乙烯、六氟丙烯、氟烷氧基三氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯及乙烯基氟化物等單體的聚合物或共聚物，或是這些單體與乙烯的共聚物及類似物。此等氟樹脂可利用公知方法製造，例如溶液聚合作用、乳化聚合作用、懸浮聚合作用。
此等之實例包括四氟乙烯(TFE)的均聚物(PTFE)作為四氟乙烯均聚物，以及包含1%或更少共聚單體之四氟乙烯的共聚物，其可稱為經修飾聚合物(經修飾PTFE)，例如「模製粉末」、「細微粉末」、「PTFE微粉末」或「PTFE蠟」。
可將無法確定熔融流動性的高分子量PTFE(稱為「模製粉末」或「細微粉末」)以輻射或熱進行分解，或在鏈轉移劑存在下聚合四氟乙烯，以直接獲得於372℃±1℃下熔融流速(MFR)為0.01至1.0 g/10分鐘之PTFE(稱為「PTFE蠟」)。典型的製造方法 可參見例如日本已審查專利申請案公告第S47-19609或S52-38870號(針對輻射分解)及美國專利第3,067,262號、美國專利第6,060,167號、日本已審查專利申請案公告第S57-22043號或日本未審查專利申請案公開第H7-90024號(針對直接聚合作用)。
較佳者為在熔點以上的溫度下熔化及液化時會顯現流動性的共聚物，其實例包括四氟乙烯-氟烷氧基三氟乙烯共聚物(本文稱為PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(本文稱為FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物；以及聚偏二氟乙烯、聚乙烯基氟化物、聚氯三氟乙烯以及氯三氟乙烯-乙烯共聚物或前述之二或更多者的混合物。
四氟乙烯-氟烷氧基三氟乙烯共聚物為四氟乙烯及氟烷氧基三氟乙烯(如下式(1)或式(2)所示)之共聚物，其中共聚物中氟烷氧基三氟乙烯的含量為1至60重量%。
(q為0至3的整數)
氟烷氧基三氟乙烯之實例包括具有3個或更多碳的全氟烯烴，較佳為3至6個碳，具有1至6個碳的全氟(烷氧基乙烯基醚)及類似物，且更佳為全氟(甲基乙烯基醚)(文後稱為PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(文後稱為PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(文後稱為PPVE)及類似物。
四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)較佳係作為本發明的四氟乙烯-氟烷氧基三氟乙烯共聚物。
此外，PFA較佳於372℃±1℃下之熔融流速(MFR)為1至100 g/10分鐘，較佳為1至70 g/10分鐘，且可熔融模製。
PFA也可作為各類此等具有不同熔融流速之共聚物的混合物，以使熔融流速(MFR)於372℃±1℃下成為1至100 g/10分鐘、較佳1至70 g/10分鐘。
此外，具有多層結構的氟樹脂粒子也可作為本發明的氟樹脂，如日本未審查專利申請案公開第2007-320267號所揭示者，其具有一包含不同熔點的PFA及PTFE之多層結構且具有至少一內部層包含氟樹脂(熔點高於最外層的氟樹脂)。
具有至少兩種氟樹脂(熔點不同)之多層結構的氟樹脂較佳包括90至5重量%的最外層氟樹脂及5至95重量%的內層高熔點氟樹脂。最外層與內層的百分比可根據理想抗化學性、透氣性、線性膨脹係數、最大強度及類似因素進行選擇。舉例而言，可先將PTFE粒子分散於PFA聚合反應槽中的聚合介質，然後開始PFA聚合反應，以獲得此氟樹脂為包含PTFE的PFA粒子。
本發明氟樹脂的物理形態並不特別受限。若考慮到加工性，則其平均粒徑較佳為75 μm或更小。若將氟樹脂作為分散液操作，則平均粒徑較佳為0.05至75 μm、較佳5至50 μm；若將氟樹脂作為粉末操作，則平均粒徑較佳為0.05至75 μm、較佳5至40 μm、更佳5至20 μm。
本發明氟樹脂塗佈組成物中氟樹脂的濃度較佳為5至90重量%或20至80重量%，且較佳為30至70重量%，均以塗佈組成物之固體重量計。若氟樹脂濃度過高，則有可能降低對基材材料的附著性，若過低則有可能降低對包含氟樹脂的其他層的附著性。
可利用各種方法，例如噴塗、浸塗、刮刀施用、凹版塗佈、網印或類似方法，然後在200至450℃下進行熱處理，以將前述氟樹脂塗佈組成物施用至金屬、有機樹脂、無機材料或類似物的基材，進而獲得一氟樹脂積層體，其具有由包含本發明聚合物粒子之氟樹脂塗佈組成物製得的層。
具有由包含本發明聚合物粒子之氟樹脂塗佈組成物製得的層之氟樹脂積層體係具有絕佳的抗腐蝕性、抗蒸氣性及金屬基材附著性。這是因為氟樹脂積層體無黏性且同時包含具有填充劑(填充劑係被聚合物粒子所包覆)之聚合物粒子，藉此，可避免抗腐蝕性及抗蒸氣性通常較差的填充劑與滲透氟樹脂積層體的濕氣及類似物直接接觸。此外，聚合物粒子之聚合物組分提供基材良好的附著性。本文所述之本發明之氟樹脂塗佈組成物特別可作為金屬基材上(例如鋁或不銹鋼)的底漆。
也可將包含本發明聚合物粒子之氟樹脂塗佈組成物所製得的層作為單一頂塗層。或是可將此層作為氟樹脂積層體內的底漆層。因此，該氟樹脂積層體可廣泛用在各種用途，包含辦公室設備用途、防止化學腐蝕、烹飪及食物處理應用、滑移材料、汽車用途、建材、半導體生產設備元件及類似物。
實例
以下透過實例與比較例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限制於這些實例。
原料 1.聚醚醯亞胺(PEI)
Ultem 1000丸粒(Sabic Innovative Plastics)
2.聚醚碸(PES)
ULTRASON(E-2020,BASF)
3.聚苯硫(PPS)
PQ-208(DIC Corporation，平均粒徑12 μm)
4.硫酸鋇
Blanc Fixe Micro(Sachtleben，平均粒徑0.8 μm)
5.氧化鋁
SGA-16(Almatis Co.，平均粒徑0.4 μm)
6.二氧化鈦
TI-Pure R-900-28(DuPont Titanium Technologies，平均粒徑1.0 μm)
7.碳黑
MPC Channel Black(Keystone Aniline)
8.水溶性PAI
HPC-1000-28(Hitachi Chemical)
9.增稠劑
Metolose 65 SH(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)
10. PTFE
60重量%之PTFE水性分散液
(34-JR,DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.，平均粒徑0.2 μm)
11. PFA 1
60重量%之PFA水性分散液
(334-JR,DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.，平均粒徑0.2 μm)
12. PFA 2
PFA粉末
(MP-102,DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.，平均粒徑20 μm)
13.表面活性劑
TergitolTM TMN-10
表面活性劑溶液為90%活性成分(Dow Chemical Co.)
實例實施例1至16及比較例1至7：
製備水性分散液
以下述方法製備表1所示之水性分散液編號1至編號14。表1所示組分的比例為重量比例。(表1所示表面活性劑的量為用於溶液A及溶液B之總量，且添加之量為一90%活性成分樣本)。
(1)將下表1所示可溶於有機溶劑的聚合物溶解於表1所示的有機溶劑中，以產生有機溶液。將溶於一有機溶劑的表面活性劑(TergitolTM TMN-10,Dow Chemical Co.)添加並溶解於所形成的有機溶液中，其中並進一步混合表1所示的填充劑以形成溶液A；(2)將相同的表面活性劑添加並溶解於純化水中以產生表面活性劑的水溶液，進而形溶液B；(3)於攪拌溶液B時，將溶液A倒入溶液B，使聚合物/填充劑混合物凝塊，並產生一水性分散液，其包含可溶於有機溶劑(不溶於水)的聚合物且包含填充劑之粗粒子；(4)將此水性分散液中不溶於水之聚合物的粗粒子以研磨機處理而研磨，以產生不溶於水之聚合物粒子的水性分散液，其包含填充劑，其中該等粒子的尺寸被減少而獲得平均粒徑為75 μm或更小的聚合物粒子，如下所述。
針對下表1所示之水性分散液編號15至編號17，使用水溶性PAI作為可溶於有機溶劑之聚合物，以為比較例。以下述方法製備水性分散液。
(1)將如下表1所示之可溶於有機溶劑(水溶性PAI)的聚合物溶解於表1所示之有機溶劑中，以產生一有機溶液。將溶於有機溶劑的表面活性劑(TergitolTM TMN-10,Dow Chemical Co.)添加並溶解於所形成的有機溶液內，其中並進一步混合表1所示的填充劑以獲得一混合溶液作為溶液A；(2)將此表面活性劑添加並溶解於純化水中，以產生表面活性劑的水溶液作為溶液B；(3)在攪拌溶液B的同時，將溶液A倒入溶液B以產生一水性分散液。
此時，將水溶性PAI溶解於包含水的溶劑，而不凝塊或硬化。
對於下表1所示的水性分散液編號18至編號20，於產生聚合物粒子後才添加填充劑。製備方法如下所示。
(1)將下表1所示可溶於有機溶劑的聚合物溶解於表1所示的有機溶劑中，以產生一有機溶液。將溶於一有機溶劑的表面活性劑(TergitolTM TMN-10,Dow Chemical Co.)添加並溶解於所形成的有機溶液中，以獲得一混合溶液作為溶液A；(2)將此表面活性劑添加並溶解於純化水中，以產生表面活性劑的水溶液作為溶液B； (3)在攪拌溶液B的同時，將溶液A倒入溶液B，使聚合物凝塊並產生一水性分散液，其包含可溶於有機溶劑(不溶於水)的聚合物但不包含填充劑之粗粒子；(4)將此水性分散液中不溶於水之聚合物的粗粒子以研磨機處理而研磨，以產生不溶於水之聚合物粒子的水性分散液；(5)之後添加並攪拌表1所示之填充劑，以獲得一水性分散液。
在所得水性分散液(水性分散液編號18-20)中的聚合物粒子內，填充劑並未被聚合物粒子包覆。
量測本發明包含填充劑且不溶於水之聚合物粒子的平均粒徑。就程序而言，首先，以水稀釋聚合物粒子水性分散液50倍以製備量測樣本，之後將其澆鑄至已加熱至200℃的載玻片上。接著，利用光學顯微鏡(Hirox-Japan Co.,Microscope KH-1300)於50倍及100倍放大下觀察所得量測樣本。下表1所示水性分散液編號1、編號4、編號5、編號6、編號13及編號14的照片如圖2至7所示。水性分散液編號9於研磨前與研磨後的照片分別如圖8及9所示。以下述方法計算水性分散液編號1至編號9的平均粒徑。結果示於表2。於研磨後，聚合物粒子的平均粒徑小於75 μm。
所得水性分散液編號1至編號14包括粒子，其中聚合物粒子包含填充劑(填充劑被聚合物包覆)。對於水性分散液編號15至編號17，由於使用水溶性PAI作為可溶於有機溶劑之聚合物，故聚合物保持在溶解狀態而不會凝塊，即使有添加水(聚合物內的 填充劑被分散)。對於水性分散液編號18至編號20，由於填充劑是在聚合物粒子凝塊及形成後才添加，故填充劑並未被聚合物包覆。
製備氟樹脂塗佈組成物
將表3所示純化水及水溶性PAI(「增稠劑PAI」)之量添加至前述所得水性分散液，然後於140 rpm下使用攪拌器(Yamato Scientific Co.)攪拌20分鐘。然後，將增稠劑(Metolose 65 SH，羥丙基甲基纖維素)與純化水混合並溶解，以製備6重量%的水溶液，並將增稠劑水溶液以表3所示之量進行添加，並再攪拌20分鐘。最後，將表3所示氟樹脂之水性分散液(PFA-1分散液及PTFE分散液)進行添加並攪拌10分鐘，以產生氟樹脂組成物，其之後係用作為底漆組成物(如下述)。
製備試片
將170 mm×170 mm鋁(A1050)作為基材，並以#60礬土進行珠粒噴擊。之後，利用液體噴槍(W-101-101 G,Anest Iwata Co.)進行氟樹脂組成物噴塗，然後在120℃下乾燥20分鐘以形成底漆層。
接著，使用粉末塗佈噴槍(Parker Ionics Co.,GX355HW)將PFA2(PFA粉末，MP-102)靜電粉末塗佈至底漆層上，之後於390℃(基材溫度)下燒結30分鐘，以形成一頂塗層，而產生一氟樹脂積層體。將所得氟樹脂積層體作為試片。
物理性質的量測方法如下所述。
(1)平均粒徑
以水稀釋聚合物粒子水性分散液50倍以製備量測樣本，之後將其澆鑄至已加熱至200度的載玻片上。接著，利用光學顯微鏡於50倍及100倍放大下對所得量測樣本進行拍攝，並利用所得照片量測單一方向上的各別粒徑(單一方向直徑)。利用這些粒徑(單一方向直徑)計算體積平均直徑，將各粒子視為假想的球體，並將此數值作為聚合物粒子的平均粒徑。
(2)抗蒸氣性
將一試片置於170℃、0.8 MPa的水蒸氣下50小時，之後使其緩慢冷卻至室溫，並觀察是否存在氣泡(類氣泡膨脹)、腐蝕及剝離。以類似方法將試片再放置50小時並使其冷卻後，觀察其腐蝕及剝離現象。
之後將試片的背面(未塗佈表面)於一範圍的明焰上加熱至190℃，之後將其浸入水中以驟冷，而之後觀察氣泡(類氣 泡膨脹)、腐蝕及剝離。將此作為一次循環，每100小時即確認試片表面的氣泡(類氣泡膨脹)、腐蝕及剝離及類似狀況，共300小時。
(3)抗腐蝕性
將一試片置於170℃、0.8 MPa的水蒸氣下50小時，之後使其緩慢冷卻至室溫。之後，將20 g的「Oden no Moto」[日本湯包](S & B Foods Inc.)溶解於1公升的水中，將一試片浸入此溶液中，維持在90至100℃，並每周觀察是否出現剝離、氣泡(類氣泡膨脹)及腐蝕，為期共4周。
(4)附著性
製備下述附著試片並量測附著性。
製備附著試片
將50 mm×100 mm鋁(A1050)作為基材，遮蔽一側約10 mm，並以#60礬土進行珠粒噴擊。
之後，利用噴槍(W-101-101 G,Anest Iwata Co.)進行氟樹脂組成物噴塗，然後在120℃下乾燥20分鐘以形成底漆層，然後剝除遮蔽帶，並使用粉末噴槍(Parker Ionics Co.,GX355HW)將PFA2(PFA粉末，MP-102)靜電粉末塗佈至底漆層上，之後於390℃(基材溫度)下燒結30分鐘，以形成一頂塗層。將所得氟樹脂積層體作為附著試片。
附著性量測
將短邊方向形成至10 mm寬的積層體剪下，於具有底漆層之氟樹脂積層體部分的方向在遮蔽部分中將遮蔽部分(無底漆層的氟樹脂積層體部分)剝除，並用遮蔽帶保護剝除的遮蔽部分(無底漆層的氟樹脂積層體部分)。
根據JIS K6854中所記載的黏性剝離強度(90度剝離測試)量測方法，使用Tensilon Universal Tester(A&D Co.)量測具有底漆層的氟樹脂積層體的附著性，其中將遮蔽帶保護的部分夾在測試機的夾頭內，以50 mm/分鐘的速率進行拉動。單位為kgf/cm。
使用表3所示底漆組成物的組成來製備各種試片，並量測所得試片的抗蒸氣性、抗腐蝕性及附著性。也在抗蒸氣性測試後對樣本進行附著性量測(「SRT後之附著性」，表4)。結果如表4所示。
本發明得以提供一種聚合物粒子、一包含此聚合物粒子之水性分散液、一包含此水性分散液及一氟樹脂之氟樹脂塗佈組成物以及一具有由此氟樹脂塗佈組成物製得之層的氟樹脂積層體。
該聚合物粒子及包含本發明所提供之粒子的水性分散液並無黏性但同時對於基材材料與層間具有絕佳的附著性，其可抑制熱、濕氣、腐蝕物及類似物之滲透而防止氟樹脂積層體之剝離，並可改善抗腐蝕性、抗蒸氣性及耐用性。
本發明提供一種氟樹脂塗佈組成物，其無黏性但同時對於基材材料與層間具有絕佳的附著性，其可抑制熱、濕氣、腐蝕物及類似物之滲透而防止氟樹脂積層體之剝離，並可改善抗腐蝕性、抗蒸氣性及耐用性。
具有由包含本發明水性分散液之氟樹脂組成物製得之層的氟樹脂積層體可提供絕佳抗腐蝕性、抗蒸氣性及金屬基材附著性。這是因為氟樹脂積層體無黏性且同時包含聚合物粒子，其中聚合物粒子包含填充劑(填充劑被聚合物粒子所包覆)，藉此可避免抗腐蝕性及抗蒸氣性通常較差的填充劑與滲透氟樹脂積層體的濕氣及類似物直接接觸。
1‧‧‧聚合物黏結劑
2‧‧‧填充劑粒子
3‧‧‧聚合物黏結劑的粗粒子
4‧‧‧水及表面活性劑
5‧‧‧聚合物粒子

Claims (14)

  1. 一種聚合物粒子，其包括一聚合物及一包含於其內之填充劑，其中該聚合物係可溶於一有機溶劑且並不溶於水，且其中該聚合物粒子每100重量份的聚合物包含5至500重量份的填充劑，並具有一平均粒徑為75 μm或更小。
  2. 如請求項1所述之聚合物粒子，其中該聚合物為選自聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯硫、聚碸、聚醚醯亞胺及聚醚碸中的至少一者。
  3. 如請求項1或2所述之聚合物粒子，其中該填充劑為一有機粒子或無機粒子。
  4. 如請求項3所述之聚合物粒子，其中該無機粒子為選自碳化矽、氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、二氧化鈦、硫酸鋇及碳黑中的至少一者。
  5. 如請求項3所述之聚合物粒子，其中該有機粒子為選自聚苯硫、聚醚醚酮及醯胺中的至少一者。
  6. 一種聚合物粒子水性分散液，包括如請求項1所述之聚合物粒子及一可溶解該聚合物粒子之聚合物之有機溶劑。
  7. 如請求項6所述之聚合物粒子水性分散液，其中可溶解該聚合物粒子之聚合物之有機溶劑為乙醯胺、乙醯乙醯胺、內酯、乙醯乙酸酯、吡咯啶酮、胍、哌啶酮、二烷基亞碸、糠醛、有機碳酸酯、酞酸鹽(phthalate)、環丁碸、二酮及有機磷酸酯之任一者或其混合物。
  8. 一種水性塗佈組成物，其包括如請求項6所述之聚合物粒子水性分散液。
  9. 一種塗佈組成物，其包括如請求項1所述之聚合物粒子及一或多種氟樹脂。
  10. 如請求項9所述之塗佈組成物，其中該氟樹脂為四氟乙烯之均聚物；四氟乙烯及至少一單體之共聚物，該單體係選自全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯及乙烯；或前述之二或多者的混合物。
  11. 一種氟樹脂積層體，其具有一包括如請求項9所述之塗佈組成物的層。
  12. 一種用於製造一水性分散液之方法，該水性分散液包括一聚合物粒子，該聚合物粒子包括一聚合物及一包含於其內之填充劑，其中該聚合物係可溶於一有機溶劑且並不溶於水，且其中該聚合物粒子具有一平均粒徑為75 μm或更小；該方法包括以下步驟(1)至(4)：(1)一將一可溶於一有機溶劑且並不溶於水之聚合物溶解於一此聚合物具有可溶性之有機溶劑中，以及隨後添加一可溶於該有機溶劑之表面活性劑並進一步添加一填充劑至該形成之有機溶液中，以獲得一溶液A之步驟；(2)一獲得一包括水之溶液B之步驟；(3)一結合溶液A與溶液B並選擇性地攪拌，以獲得一水性分散液之步驟，該水性分散液包含此聚合物之粗粒子，且該等粗粒子包含填充劑；以及 (4)一處理該獲得之水性分散液的粗粒子，以獲得平均粒徑為75 μm或更小之聚合物粒子之步驟。
  13. 如請求項12所述之用於製造一水性分散液之方法，其中該溶液B更包括一表面活性劑。
  14. 如請求項12或13所述之用於製造一水性分散液之方法，其中該表面活性劑為一非離子性或陰離子性表面活性劑，其分解溫度低於430℃。
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