JP7382813B2 - 水性フッ素樹脂塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、金属基材、特にステンレス（ＳＵＳ）基材、と強固に接着し、耐水蒸気性・耐食性に優れた塗膜を形成できる水性フッ素樹脂塗料組成物、それを塗装してなる塗膜、その塗膜を有する物品に関する。

フッ素樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、電気的性質及び機械的性質を有し、また極めて低い摩擦係数、非粘着性、撥水撥油性も有しているため、化学、機械、電機などあらゆる工業分野において広く利用されている。

特に、フッ素樹脂の非粘着性、撥水撥油性を利用して、フッ素樹脂コーティングは、フライパン・炊飯器などの調理器具の塗装、ＯＡ機器のトナーを定着させる定着ロール・ベルトなど様々な分野で利用され、近年では、インクジェットノズル、化学プラントの設備など、利用分野はさらに広がっている。

ところが、各種基材にフッ素樹脂をコーティングする場合、フッ素樹脂の特性である非粘着性のために、フッ素樹脂を直接基材に塗装することは接着不良が生じ、極めて困難である。そのため、フッ素樹脂コーティングを行なう場合には、基材に対する接着性を有し、かつその上に塗装されるフッ素樹脂コーティングとも接着性を有するプライマー塗料組成物が通常利用されてきた。

このようなプライマー塗料組成物には、基材との接着性を有し、かつフッ素樹脂の融点以上の高温に耐えうる耐熱性樹脂（いわゆるエンジニアリングプラスチック）が用いられており、例えば、特許文献１には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホンなどのプレカーサー及びポリフェニレンサルファイドなどの微粒子が開示されている。このような耐熱性樹脂をバインダーと呼ぶ。

一方、プライマー塗料組成物を含むフッ素樹脂塗料組成物の媒体には、有機溶剤（溶剤系塗料）か水（水性塗料）が用いられており、環境負荷や人体への有害性の観点から、特に近年では水性（水系）塗料組成物が好ましく用いられている。水性塗料組成物において、基材との接着性を付与する耐熱性樹脂（バインダー）は、通常非水溶性であるため、その粒子を塗料組成物の液中に分散させて用いられるが、このとき、水溶性のポリアミドイミドを用いることもできる（特許文献２）。

耐熱性樹脂（バインダー）として水溶性ポリアミドイミド（水溶性ＰＡＩ）を用いた場合、水性フッ素樹脂塗料組成物中に均一に溶解するため、少量でも高い接着力が得られる。このため、フッ素樹脂の含有量を多くすることができ、プライマー塗料としての使用だけでなく、プライマー無しの１層のみで効果を発現できるワンコート塗料としても利用が可能となる。

また、水溶性ポリアミドイミドは粘度が高いことから、増粘剤を低減するか不使用とすることができ、塗膜の純粋性を高め、より良好な性能を得ることができる。さらに、水溶性ポリアミドイミドを用いることで、耐熱性樹脂（バインダー）として一般的な各種エンジニアリングプラスチックの粉体を用いる場合に必要な分散工程や分散度合いの管理が不要となり、生産性に優れ、かつ品質管理もし易いという利点も有する。

したがって、水性塗料組成物において、基材との接着性を付与する耐熱性樹脂（バイン
ダー）として水溶性ポリアミドイミドを用いることが望まれている。
しかし、従来の水溶性ポリアミドイミドを用いたフッ素樹脂組成物から得られる塗膜では、耐水蒸気性と耐食性が不十分であったため、これらの特性が求められるフライパン・炊飯器などの調理器具の用途に適用することが困難であった。

また、フライパン・炊飯器などの調理器具の素材としてはアルミニウムが主に用いられてきたが、ＩＨ調理器／ＩＨクッキングヒーターに使用でき、コスト面でも有利であり、しかも高級感がある、ステンレス（ＳＵＳ）を素材として用いたいという需要がある。
しかし、ステンレス（ＳＵＳ）は、アルミニウムに比べて塗料組成物の接着性が劣るという問題があるため、ステンレス（ＳＵＳ）に対して接着性の高い塗料組成物が望まれている。

これまで、耐水蒸気性と耐食性に優れた水性塗料組成物としては、水溶性ポリアミドイミドと共にポリエーテルスルホン樹脂を用いたフッ素樹脂塗料組成物が提案されている（特許文献３）。

また、特許文献４では、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート及び／又は３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミンを構造単位として含む水溶性ポリアミドイミドを用いることにより、形成される塗膜の耐水蒸気性等を改善したフッ素樹脂塗料組成物が提案されている。しかし、このフッ素樹脂塗料組成物においても、調理器具への適用に十分な耐水蒸気性・耐食性は得られていない。

そして、従来、水溶性ポリアミドイミド樹脂の溶解・希釈・合成溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が多く用いられているが、近年では、ＮＭＰの毒性（特に生殖毒性）が問題視されており、ＮＭＰの代わりに低毒性のＮ－ホルミルモルフォリンを溶媒として使用する水溶性ポリアミドイミド樹脂を含むフッ素樹脂塗料組成物も提案されている（特許文献５）。しかし、このフッ素樹脂塗料組成物も、調理器具への適用のための耐水蒸気性や耐食性の問題を解決するものでは無く、特にステンレス（ＳＵＳ）基材に対する接着性は不十分であった。

特公平４－７１９５１号公報 特許第３４９１６２４号公報 特許第４５３４９１６号公報 国際公開ＷＯ２０１６／１７５０９９号 特開２０１６－８９０１６号公報

本発明の目的は、金属基材、特にステンレス（ＳＵＳ）基材と強固に接着し、フライパン・炊飯器などの調理器具にも好適に用いられる優れた耐水蒸気性と耐食性を兼ね備え、更に、環境・安全衛生面にも優れた、水性フッ素樹脂塗料組成物を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明の水性フッ素樹脂塗料組成物は、水溶性ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン及びフッ素樹脂を含み、フッ素樹脂がパーフルオロ樹脂であることを特徴とする。

すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
（１） 水溶性ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン及びフッ素樹脂を含み、フッ素樹脂がパーフルオロ樹脂である、水性フッ素樹脂塗料組成物。
（２） フッ素樹脂が、熱溶融性パーフルオロ樹脂である、（１）に記載の水性フッ素樹脂塗料組成物。
（３） フッ素樹脂が、非熱溶融性ポリテトラフルオロエチレンである、（１）に記載の水性フッ素樹脂塗料組成物。
（４） フッ素樹脂が、熱溶融性パーフルオロ樹脂と非熱溶融性ポリテトラフルオロエチレンである、（１）に記載の水性フッ素樹脂塗料組成物。
（５） さらにポリエーテルスルホンを含む、（１）～（４）に記載の水性フッ素樹脂塗料組成物。
(６) フッ素樹脂が、バインダー樹脂及びフッ素樹脂の合計に対して３５～９０質量％である、(１)～(５)に記載の水性フッ素樹脂塗料組成物。
(７) (１)～(６)に記載の水性フッ素樹脂塗料組成物を、金属の基材に塗装してなる塗膜。
(８) 金属がステンレスである、（７）に記載の塗膜。
(９) (７)又は(８)に記載の塗膜を有する塗装物品。
(１０) 調理器具である、(９)に記載の塗装物品。

本発明によれば、金属基材、特にステンレス（ＳＵＳ）基材、との十分な接着性と、調理器具にも好適に用いられる優れた耐水蒸気性と耐食性を兼ね備えた水性フッ素樹脂塗料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、媒体として水を用い、環境・安全衛生面にも優れた水性フッ素樹脂塗料組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、フッ素樹脂を多く含む塗膜を提供でき、フッ素樹脂コーティングの性能を向上させることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
１．水性フッ素樹脂塗料組成物
本発明の「水性フッ素樹脂塗料組成物」は、水溶性ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン及びパーフルオロ樹脂を含む。

＜水性フッ素樹脂塗料組成物＞
本発明の「水性フッ素樹脂塗料組成物」とは、水溶性ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン及びパーフルオロ樹脂を含む水性（水系）分散体である。本発明の水性フッ素樹脂塗料組成物は、通常、基材にフッ素樹脂層を接着させるためのプライマー塗料（下塗り）として好適に用いられるが、プライマー塗料を用いないワンコート塗料としても利用が可能である。

＜水溶性ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）＞
本発明に用いられる「水溶性ポリアミドイミド樹脂（水溶性ＰＡＩ）」とは、アミド結合とイミド結合とを主鎖に持つ水溶性樹脂であり、好ましくは下記一般式：

（式中、Ｒ¹は３価の有機基を表し、Ｒ²は２価の有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有するものである。

本発明で用いられる水溶性ＰＡＩは、極性溶媒中で、アミン成分としてジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、酸成分として三塩基酸無水物又は三塩基酸ハライドとを共重合させることで得られる。水溶性ＰＡＩの合成条件は多様であり、特に限定されないが、通常、８０～１８０℃の温度で行われ、空気中の水分の影響を低減するため、窒素等の雰囲気下で行うことが好ましい。

ジイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。式（１）中、Ｘは２価の有機基を示す。

Ｘで示される２価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキレン基；未置換、メチル基等の炭素数１～５の低級アルキル基、又はメトキシ基等の炭素数１～５の低級アルコキシ基で置換されているフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；単結合、炭素数１～５の低級アルキレン基、オキシ基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、又はスルホニル基（－ＳＯ₂－）を介して上記アリーレン基が２つ結合してなる２価の有機
基；上記アリーレン基を介して炭素数１～５の低級アルキレン基が２つ結合してなる２価の有機基などが挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１～１８であり、より好ましくは１～１２であり、更に好ましくは１～６であり、特に好ましくは１～４である。

Ｘで示される２価の有機基は、反応性、塗膜の接着強度向上等の観点から、好ましくは、単結合、炭素数１～５の低級アルキレン基、オキシ基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、又はスルホニル基（－ＳＯ₂－）を介して上記アリーレン基が２つ結合してなる２価の有機基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１～５の低級アルキレン基を介して上記アリーレン基が２つ結合してなる２価の有機基であり、更に好ましくは単結合又は炭素数１～５の低級アルキレン基を介してフェニレン基が２つ結合してなる２価の有機基である。ジイソシアネート化合物を２種以上組み合わせて用いる場合も、これらの好ましい態様の中から２種以上を選択して使用することが好ましい。また、アリーレン基は、反応性の観点からは、未置換であることが好ましく、塗膜の接着強度向上の観点からは、メチル基等の炭素数１～５の低級アルキル基、又はメトキシ基等の炭素数１～５の低級アルコキシ基で置換されていることが好ましい。

ジイソシアネート化合物として、具体的には、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、３，３'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'－ジメチルビフェニル－４，４'－ジイソシアネート、３，３'－ジメトキシビフェニル－４，４'－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアレート等が挙げられる。

ジアミン化合物としては、特に限定されないが、上記式（１）において、イソシアネート基をアミノ基に置き換えた化合物が挙げられる。ジアミン化合物として、具体的には、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジメチルビフェニル－４，４'－ジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

アミン成分（ジイソシアネート化合物、ジアミン化合物）として、３，３'－ジメチルビフェニル－４，４'－ジイソシアネート及び／又は３，３'－ジメチルビフェニル－４，４'－ジアミンを用いることが、塗膜の基材接着強度と耐水蒸気性を向上させることができるため、好ましい。更に、作業環境を向上させる観点から、３，３'－ジメチルビフェニル－４，４'－ジイソシアネートを用いることが好ましい（特許文献４）。

反応には、ジイソシアネート化合物を単独で用いても、ジアミン化合物を単独で用いても、ジイソシアネート化合物とジアミン化合物を併用してもよい。反応を容易に行う観点から、ジイソシアネート化合物が好ましく使用される。

三塩基酸無水物としては、トリカルボン酸無水物が挙げられる。特に限定されないが、好ましくは芳香族三塩基酸無水物であり、より好ましくは芳香族トリカルボン酸無水物であり、更に好ましくは下記式（２）又は式（３）で表される化合物である。耐熱性、コスト等の観点からトリメリット酸無水物が特に好ましい。

（Ｒは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｙは、－ＣＨ₂－、－ＣＯ－、－ＳＯ₂－、又は－Ｏ－を示す。）

三塩基酸ハライドとしては、三塩基酸無水物ハライドが好ましく使用され、例えば、トリカルボン酸無水物ハライドが挙げられる。三塩基酸無水物ハライドは、三塩基酸無水物クロライドであることが好ましい。特に限定されないが、好ましくは芳香族三塩基酸無水
物クロライドであり、より好ましくは芳香族トリカルボン酸無水物クロライドであり、更に好ましくは上記式（２）又は（３）において－ＣＯＯＲ基を－ＣＯＣｌ基に置き換えた化合物である。耐熱性、コスト等の観点から、トリメリット酸無水物クロライド（無水トリメリット酸クロライド）が特に好ましい。

環境への負荷を軽減させる観点から、トリカルボン酸無水物が好ましく使用され、トリメリット酸無水物が特に好ましい。

酸成分としては、三塩基酸無水物及び三塩基酸ハライドの他に、親水性を向上させるために、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等の多塩基酸又は多塩基酸無水物を、ＰＡＩの耐熱性等の特性を損なわない範囲で用いることができる。

ジカルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。多塩基酸及び多塩基酸無水物は、それぞれ１種のみ使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

三塩基酸無水物及び三塩基酸ハライド以外の多塩基酸及び多塩基酸無水物（例えば、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物）の使用量は、ＰＡＩの耐熱性等の特性を保つ観点から、全酸成分中に０～５０モル％が好ましく、０～３０モル％がより好ましく、０～１５モル％が更に好ましい。

ジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物と、酸成分（三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸ハライド、並びに、必要に応じて用いられるジカルボン酸及び／又はテトラカルボン酸二無水物等）の使用比率は、生成させるＰＡＩの分子量及び架橋度の観点から、酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物の総量が０．８～１．１モルであることが好ましく、０．９５～１．０８モルであることがより好ましく、１．０～１．０８モルであることが更に好ましい。

ＰＡＩとして、ジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物と、酸成分とを反応させて得られるＰＡＩをそのまま使用することができる。また、ブロック剤で保護した後に使用することも可能である。

原料化合物としてジイソシアネート化合物を使用する場合、ＰＡＩを安定化させる目的で、末端イソシアネート基のブロック剤（末端ブロック剤）を任意で使用してもよい。ブロック剤で保護することにより、ＰＡＩは、イソシアネート基（－ＮＣＯ基）を有しないか、又は、イソシアネート化合物と酸成分とを反応させて得られるＰＡＩと比べ、イソシアネート基（－ＮＣＯ基）の量が低減されたものとなる。

ブロック剤としてアルコールが挙げられ、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～６の低級アルコールが挙げられる。また、ブロック剤として、２－ブタノンオキシム、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム等が挙げられる。ブロック剤は、これらの例示化合物に限定されることはない。ブロック剤を、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

重合に使用される極性溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルモルフォリン、Ｎ－ホルミルモルフォリン、Ｎ－アセチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ′－ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びγ―ブチロラクトン等を用いることができる。入手容易であり、高沸点である
ことから、これまでＮＭＰが好ましく用いられてきたが、人体への影響や、ＲＥＡＣＨ規制や米国ＦＤＡなどの法規制の観点から、Ｎ－エチルモルフォリン、Ｎ－ホルミルモルフォリンを用いることが好ましい。

溶媒の使用量に特に制限はないが、アミン成分と酸成分の総量１００質量部に対して５０～５００質量部とすることが、得られる樹脂の溶解性の観点から好ましい。

ＰＡＩの数平均分子量は、塗膜の強度を確保する観点から、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１３，０００以上が更に好ましく、１５，０００以上が特に好ましい。また、数平均分子量は、水への溶解性を確保する観点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２５，０００以下が更に好ましく、２０，０００以下が特に好ましい。

ＰＡＩの数平均分子量は、合成時にＰＡＩをサンプリングして、数平均分子量を測定し、目的とする数平均分子量が得られるまで合成を継続することによって管理できる。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。

ＰＡＩは、樹脂中のカルボキシル基と酸無水物基を開環させたカルボキシル基とを合わせた酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。これらの範囲は、ＰＡＩの溶解又は分散を容易にする観点から、好ましい範囲である。また、後述する塩基性化合物を含有する場合に、塩基性化合物と反応するカルボキシル基の量が十分となり、水溶化が容易になることからも好ましい範囲である。

また、酸価は、最終的に得られるフッ素樹脂塗料組成物について、経日によりゲル化を防止する観点から、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更には５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

酸価は、以下の方法で得ることができる。まず、ＰＡＩを０．５ｇ採取し、これに１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを０．１５ｇ加え、更にＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇとイオン交換水１ｍＬを加え、ＰＡＩが完全に溶解するまで撹拌し、評価用溶液を調製する。評価用溶液を用いて、電位差滴定法により、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、酸価を得る。酸価は、樹脂中のカルボキシル基と酸無水物基を開環させたカルボキシル基とを合わせた酸価である。

さらに、ＰＡＩの水への溶解性を高めるために、塩基性化合物を作用させてもよい。塩基性化合物は、ＰＡＩに含まれるカルボキシル基と反応し、塩基性化合物とＰＡＩとによる塩が形成される。塩基性化合物の作用により、ＰＡＩの水への溶解性を高めることができる。

本発明において、塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－トリメチル
アミノエチルピペラジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、シクロヘキサノールアミン、Ｎ－メチルシクロヘキサ
ノールアミン、Ｎ－ベンジルエタノールアミン等のアルカノールアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリ；又はアンモニア等が挙げられる。ＰＡＩの水への溶解性を高める観点から、アルキルアミン類及び／又はアルカノールアミン類が適している。

塩基性化合物は、ＰＡＩの水溶化を容易とし、かつ、塗膜の強度を向上させる観点から、樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基に対して、２．５当量以上となる量で使用されることが好ましく、より好ましくは３．５当量以上、更に好ましくは４当量以上である。また、塩基性化合物の含有量は、強度を維持する観点から、１０当量以下となる量で使用されることが好ましく、より好ましくは８当量以下、更に好ましくは６当量以下である。

具体的な水溶性ＰＡＩ及びその製造法は、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特開２０１６－１７０８４号、特開２０１８－２８０２などに記載されている。

本発明に用いられる水溶性ＰＡＩは、通常、溶液として、フッ素樹脂塗料組成物の調製に用いられる。水溶性ＰＡＩ溶液は、有機溶剤を含む水に水溶性ＰＡＩを溶解することにより容易に得ることができる。

上記有機溶剤としては、極性が高く高沸点を有するものであれば特に限定されず、ＰＡＩの重合に用いることのできる各種の極性溶媒が利用可能である。重合に用いる溶媒と同様に、入手容易であり、高沸点であることから、これまでＮＭＰが好ましく用いられてきたが、人体への影響や、ＲＥＡＣＨ規制や米国ＦＤＡなどの法規制の観点から、Ｎ－エチルモルフォリン、Ｎ－ホルミルモルフォリンを用いることが好ましい。
上記有機溶剤は、本発明のフッ素樹脂塗料組成物における後述の水性媒体に含有され得る溶剤と同じものであってもよい。

水溶性ＰＡＩは、粘度の点で、水溶性ＰＡＩ溶液の１～５０質量％の濃度であることが好ましく、より好ましくは５～４０質量％である。

このような水溶性ＰＡＩ溶液の市販品としては、日立化成工業（株）製ＨＰＣ－１０００－２８、ＨＰＣ－２１００Ｄ－２８が挙げられ、好ましくはＨＰＣ－２１００Ｄ－２８である。

＜ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）＞
本発明に用いられる「ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）」は、少なくとも下記の繰り返し単位を有する高分子化合物であり、その単独重合体又は共重合体のいずれも用いることができる。

ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、通常、ジフェニルスルホン中で、炭酸アルカリ金属、例えば、炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムの存在下で、４，４’？ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンを反応させることにより製造される。

本発明に用いられるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の市販品としては、ビクトレックス社製 ＶＩＣＯＴＥ（登録商標）などが挙げられる。

本発明で用いられるバインダー樹脂（水溶性ＰＡＩ、ＰＥＥＫ、その他耐熱性樹脂）の中で、水溶性ＰＡＩの組成比は３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上である。ＰＡＩは熱硬化性樹脂であり、塗膜の焼成の際に流動せずに膜を形成する効果があると思われ、少ないと、均一な膜を形成できずに、欠陥を生じやすい。
ＰＥＥＫについては、バインダー樹脂中で、１０ｗｔ％以上含まれることが好ましい。ＰＥＥＫは基材への接着力、耐加水分解性能、成膜性を向上させ、かつ耐加水分解性能も改善させる効果があり、高い基材への接着力、均一な膜を形成する成膜性、優れた耐加水分解性能を持つ塗膜が得られると考えられる。

＜フッ素樹脂＞
本発明において、パーフルオロ樹脂とは、分子鎖中の水素原子が全てフッ素に置き換えられたフッ素樹脂を意味し、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体などが挙げられる。本発明において、パーフルオロ樹脂としては、熱溶融性フッ素樹脂を用いることが、融点以上になると溶融流動性を示すことで、塗膜とした際にピンホールの発生を抑制でき、一様で平滑な塗膜が得られるため、好ましい。熱溶融性パーフルオロ樹脂の中でも、ＰＦＡは耐熱性に優れることから特に好ましい。ＰＦＡを使用する場合、ＰＦＡ中のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。またここで、ＰＦＡ中のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の量としては、１～５０質量％の範囲にあることが好ましい。

また本発明において、パーフルオロ樹脂として非熱溶融性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることも好ましい。これにより、加熱後の塗膜に残留する応力を低下させることができ、コストの低減も可能となる。更に、熱溶融性パーフルオロ樹脂と非熱溶融性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を同時に用いることが、上記のそれぞれの利点が得られ、より好ましい。さらに必要に応じてその他のフッ素樹脂を加えても良い。

<非熱溶融性ポリテトラフルオロエチレン＞
本発明で好ましく用いられる非熱溶融性ポリテトラフルオロエチレンは、融点以上で溶融流動性を示さない高分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体（ＴＦＥのホモポリマー）、ＴＦＥと共重合可能な単量体が１質量％以下の範囲で含まれるＴＦＥ共重合体（変性ＰＴＦＥ）の何れでも良く、又はその両者を組合せて使用することもできる。このようなＰＴＦＥを用いることで、コストの低減も可能となる。
＜熱溶融性フッ素樹脂＞
本発明において用いられる「熱溶融性フッ素樹脂」としては、例えば、低分子量の熱溶融性ポリテトラフルオロエチレン（熱溶融性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体が挙げられ、これらは、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の従来公知の方法によって製造することができる。

本発明のフッ素樹脂は、公知の重合方法により得た樹脂を分離・乾燥することにより得られる粉体や、それを更に粉砕した粉体、また、特公昭５２－４４５７６に記載の方法などにより微細造粒化された粉体を、塗料組成物中に分散させて用いることができる。さらに、乳化重合により重合されたままのフッ素樹脂樹脂分散液（ディスパージョン）を、そのまま用いることもできるし、フッ素樹脂樹脂分散液に界面活性剤を添加して安定化させたもの、米国特許第３，０３７，９５３号に記載の方法などの公知の技術により濃縮してフッ素樹脂樹脂の濃度を高く調整したものを用いることもできる。安定化させたフッ素樹脂樹脂分散液は、フッ素樹脂が凝集や沈降せずに長期にわたって分散状態を維持できるため好ましい。

本発明の塗料組成物に用いられるフッ素樹脂分散液の濃度としては、２０～７０質量％であることが好ましく、濃縮により４０～７０質量％としたものを用いることが、塗料組成物中のフッ素樹脂濃度の調整が容易となり好ましい。本発明に用いられるフッ素樹脂分散液の市販品としては、三井・ケマーズフロロプロダクツ（株）製テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ３１－ＪＲ、ＰＴＦＥ ３４－ＪＲ、ＰＦＡ ３３４－ＪＲ、ＰＦＡ ３３５－ＪＲ、ＦＥＰ １２０－ＪＲが例示される。

本発明の水性フッ素樹脂塗料組成物をプライマー塗料として用いる場合、フッ素樹脂は、バインダー樹脂とフッ素樹脂の合計に対して３５～９０質量％であることが好ましく、４５～８０質量％であることが特に好ましい。フッ素樹脂が３５質量％未満であると、塗膜の耐水蒸気性・耐食性が低下し、さらに、トップコートの接着性が低下するおそれがあり、一方、フッ素樹脂が９０質量％を超えると、塗膜の耐食性が低下し、さらに、基材への接着力・塗膜の強度が低下するおそれがある。

また、本発明の水性フッ素樹脂塗料組成物をワンコート塗料として用いる場合、フッ素樹脂は、樹脂固形分の合計に対して５～９０質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることが特に好ましい。フッ素樹脂が５質量％未満であると、塗膜の耐水蒸気性・耐食性が低下し、さらに、離型性など、フッ素樹脂塗料の特性が十分得られないおそれがあり、一方、フッ素樹脂が９０質量％を超えると、プライマー塗料の場合と同様に、塗膜の耐食性が低下し、さらに、基材への接着力・塗膜の強度が低下するおそれがある。

本発明において、上記「樹脂固形分」とは、本発明のフッ素樹脂塗料組成物を被塗装物上に塗布したのち８０～１００℃以下の温度で乾燥し、約３８０℃で４５分間焼成した後の残渣におけるバインダー樹脂（水溶性ＰＡＩ、ＰＥＥＫ、その他耐熱性樹脂）とフッ素樹脂との合計質量を意味する。

本発明のフッ素樹脂塗料組成物において、フッ素樹脂は、水性媒体に粒子として分散したものである。上記フッ素樹脂は、平均粒子径が０．０１～５０μｍである粒子からなるものが好ましい。０．０１μｍ未満であると、粒子の分散性が悪く、得られる塗料組成物が機械的安定性及び貯蔵安定性に劣るおそれがある。５０μｍを超えると、粒子の均一分散性に欠け、得られる塗料組成物を用いて塗装する際、表面が平滑な塗膜が得られず、塗膜物性が劣る場合がある。より好ましい上限は、５μｍであり、更に好ましい上限は、０．５μｍであり、より好ましい下限は、０．０５μｍである。上記機械的安定性とは、送液・再分散の際、ホモジナイザー等による強い攪拌や剪断力を与えても、再分散不可能な凝集体を生成しにくい性質のことである。

＜その他の成分＞
本発明の水性フッ素樹脂塗料組成物には、分散性・導電性・発泡防止・耐摩耗改善など求める特性に応じて通常の塗料に使用される各種の添加剤、例えば、界面活性剤（例えば
、ライオン(株)製レオコール、ダウケミカルカンパニー製ＴＲＩＴＯＮ、ＴＥＲＧＩＴＯＬシリーズ、花王(株)製エマルゲンなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤や、ライオン(株)製リパール、花王(株)製エマール、ぺレックスなどのスルホコハク酸塩、アルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、硫酸モノ長鎖アルキル系の陰イオン系界面活性剤、ライオン(株)製レオアール、ダウケミカルカンパニー製ＯＲＯＴＡＮなどのポリカルボン酸塩、アクリル酸塩系の高分子界面活性剤、モメンティブ社製Ｌ－７７、ＥＶＯＮＩＫ製サーフィノールシリーズ（サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５など））、造膜剤（例えば、ポリアミドやポリアミドイミド、アクリル、アセテートなどの高分子系造膜剤、高級アルコールやエーテル、造膜効果を有する高分子界面活性剤）、増粘剤（水溶性セルロール類や、溶剤分散系増粘剤、アルギン酸ソーダ、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、キサンタンガム、ポリアクリル酸、アクリル酸エステル）なども加えることができる。

また、本発明の水性フッ素樹脂塗料組成物は、求める特性に応じて、各種の有機物・無機物をバインダーや充填材として加えることもできる。有機物としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂などのエンジニアリングプラスチックが挙げられる。無機物としては、金属粉、金属酸化物（酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等）、ガラス、セラミックス、炭化珪素、酸化珪素、弗化カルシウム、カーボンブラック、グラフアイト、マイカ、硫酸バリウムなどが挙げられる。充填材の形状としては、粒子状、繊維状、フレーク状など、各種の形状の物質が使用可能である。

＜水性媒体＞
本発明の水性フッ素樹脂塗料組成物は、水を主な媒体とするものである。ただし、環境面やコスト面からは好ましくないが、水性フッ素樹脂塗料組成物の液体粘度などのレオロジー特性の適切な調整や、ＰＥＥＫや充填材などの分散性改善のために、水と相溶性のある極性溶剤を加えたり、水と非相溶性の有機溶剤を分散させることもできる。また、極性溶剤を加えることで、耐熱性樹脂（バインダー）を溶解させ、塗装後の乾燥過程において耐熱性樹脂（バインダー）がより均一になり、塗膜が緻密化することや、基材の凹凸の凹部に耐熱性樹脂（バインダー）が入り込みやすくなることで基材との接着力向上といった効果が期待できる。

＜ステンレス（ＳＵＳ）＞
ステンレス（ＳＵＳ）とは、鉄にクロム、ニッケルなどを加えて製造される合金であり、オーステナイト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、フェライト系ステンレス、オーステナイト・フェライト系ステンレスに大別され、合金の成分により多様な種類があり、ＪＩＳ規格では、代表的なものではＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３，ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ６３０などが規定されている。

＜水性フッ素樹脂塗料組成物の製造プロセス＞
本発明の水性フッ素樹脂塗料組成物は、従来公知の方法等により調製することができ、例えば、有機溶剤を含んだ水に溶解している上記水溶性ＰＡＩ溶液と、ＰＥＥＫ、フッ素樹脂、及び、必要に応じて配合するその他の添加剤や充填材を適宜混合することにより得られる。本発明の水性フッ素樹脂塗料組成物において、ＰＥＥＫ、フッ素樹脂、顔料等は、また、それぞれの分散体（分散液）を予め調製し、得られる分散体を混合することより調製を行うものであってもよい。

本発明の水性フッ素樹脂塗料組成物は、２５℃における粘度が０．１～５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、被塗装物上への塗布時にタレ等を生じやすく、目的とする膜厚を得ることが困難となる場合があり、５００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗装作業性が悪くなる場合があり、得られる塗膜の膜厚が均一とならず、表面平滑性等に劣る場合がある。より好ましい下限は、１ｍＰａ・ｓであり、より好ましい上限は、３００００ｍＰａ・ｓである。上記粘度は、ＢＭ型単一円筒型回転粘度計（東京計器社製）を用いて測定することにより得られる値である。

２．塗膜
本発明の「塗膜」は、本発明の水性フッ素樹脂塗料組成物を塗装してなる塗膜である。本発明の塗料組成物を基材と接着するプライマー層とし、その上に複数の層を塗装して積層した塗膜も含まれる。
本発明の「塗膜」は、各種既存の塗装方法、例えば、スプレー塗装、ディップ塗装、スピンコート等通常一般的に用いられる方法により形成することができ、溶融流動させ均一な塗膜を得るために、フッ素樹脂の融点以上に加熱しておくことが好ましい。

３．塗装物品
本発明の「塗装物品」は、本発明の水性フッ素樹脂塗料組成物を塗装してなる塗膜を有する物品である。
本発明の「塗装物品」としては、フライパン・炊飯器などの調理器具、工場ラインなどでの耐熱離型性トレイ（パン焼き工程など）、定着ロール・ベルト・インクジェットノズルなどのＯＡ機器関連物品、配管などの化学プラントの工業設備関連物品等、非粘着性、撥水撥油性が要求される物品が挙げられ、好ましくは、高い耐水蒸気性と耐食性も要求される調理器具である。

（水性フッ素樹脂塗料組成物の調製）
本実施例及び比較例には、以下の試薬を使用した。
水溶性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂
日立化成工業(株)製 ＨＰＣ－２１００Ｄ－２８（ＰＡＩ濃度約２８質量％、水２２－３２質量％、Ｎ－ホルミルモルフォリン３０－４０質量％の溶液）
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂
ＰＥＥＫ粉末：ビクトレックス社製 ＶＩＣＯＴＥ（登録商標） Ｃｏａｔｉｎｇｓ７０４
その他のバインダー樹脂
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂
ＰＥＳ粉末：住友化学(株)製 スミカエクセル ４１００ＭＰ
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂
ＰＥＩ粉末：ＳＡＢＩＣ社製 Ｕｌｔｅｍ １０００Ｆ３ＳＰ－１０００
フッ素樹脂
ＰＦＡ水性分散液（１）：三井・ケマーズフロロプロダクツ(株)製テフロン（登録商標）ＰＦＡ ３３４－ＪＲ（ＰＦＡ濃度６０質量％）
ＰＦＡ水性分散液（２）：三井・ケマーズフロロプロダクツ(株)製テフロン（登録商標）ＰＦＡ ３３５－ＪＲ（ＰＦＡ濃度６０質量％）
ＰＴＦＥ水性分散液：三井・ケマーズフロロプロダクツ(株)製テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ３４－ＪＲ（ＰＴＦＥ濃度５８質量％）

実施例１
１Ｌステンレス容器に純水３００ｇを入れ、攪拌機（ＹＡＭＡＴＯ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＣＯ．ＬＴＤ．製）を用いて、１４０回転／分で攪拌しながら、非イオン系界面活
性剤水溶液（濃度８１質量％）を５ｇ添加した。この界面活性剤分散液にＰＥＥＫ粉末を５４ｇ加え１０分間撹拌して分散させた。更に、カーボンブラック水性分散液（固形分２５質量％水分散液）を４３ｇ加えて、１０分間攪拌し、次いでこれに、ＰＦＡ水性分散液（１）を１４８ｇ加えて、更にＰＴＦＥ水性分散液（１）を２６０ｇ加え、１０分間攪拌した後、水溶性ＰＡＩを１５７ｇ加えて、更に１０分間攪拌を行い、水性フッ素樹脂塗料組成物を得た。

実施例２～８
下表１に記載の塗料組成（樹脂固形分中の組成比（質量％））となるように、各成分の量を調整して、実施例１と同様の手順にて水性フッ素樹脂塗料組成物を得た。

比較例１～４
下表２に記載の塗料組成（樹脂固形分中の組成比（質量％））となるように、各成分の量を調整して、比較例１と同様の手順にてフッ素樹脂塗料組成物を得た。

実施例の塗料組成物の樹脂固形分中の組成比（質量％）を下表１に、比較例の塗料組成物の樹脂固形分中の組成比（質量％）を下表２に示す。

性能評価に使用する塗膜を以下の手順で作成した。
＜評価用試験片の作成＞
まず、１７０ｍｍ角の正方形のアルミニウム（ＪＩＳ Ａ１０５０準拠品、厚み２ｍｍ）を基材として用い、イソプロピルアルコールで拭き取った後、＃６０アルミナによるショットブラストを施し表面粗度（Ｒａ）を１～５μｍとした後に、各実施例及び比較例のフッ素樹脂塗料組成物をスプレーガン（Ｗ－１０１－１０１Ｇ、アネスト岩田社製）を用い
てスプレー塗装し（塗料組成物１．２～１．５ｇ）、１２０℃にて２０分間、続いて２５０℃にて２０分間乾燥させ、プライマー層（フッ素樹脂塗料組成物層）を形成した。プライマー層が形成された基材に、ＰＦＡ粉体塗料（三井・ケマーズフロロプロダクツ(株)製
テフロン（登録商標）塗料 ＭＪ－１０２）を、全面に粉体スプレーガン（ＰＡＲＫＥＲ ＩＯＮＩＣＳ社製 ＧＸ３５５ＨＷ）を用いて静電粉体塗装（塗料重量３．０～３．５ｇ）し、４００℃（基材温度）にて３０分間焼成し、トップコート層（ＰＦＡ層）を形成した。

アルミニウムに替えて、ステンレス（ＪＩＳ ＳＵＳ３０４、厚み１ｍｍ）を使用して、同様に接着性評価用試験片を作成し、評価試験に用いた。
（性能評価方法）
上記の評価用試験片（アルミニウム基材）を、１７０℃で０．８メガパスカルの水蒸気中に１００時間放置した後、常温になるまで静置して冷却し、塗膜の状態を観察した。続いて、基材をガスコンロで２００℃まで加熱した後、水で急冷させた塗膜の状態を確認した。膨れやブリスターが発生していれば、そこで試験を終了とし、塗膜の状態が良好であれば、更にこれを繰り返し、１００時間毎に３００時間まで、３回水蒸気加圧処理を行った。その後、下記の方法により塗膜の接着強度を測定した。
ステンレス基材の試験片については、水蒸気の温度を１５０℃にした以外は上記の方法と同様に評価を行った。

＜接着強度測定方法＞
上記の試験片の中央部に１ｃｍ幅になるように塗膜にカッターで切り込みをいれ、その端部の塗膜を１ｃｍほど剥がし、接着強度測定の掴み部分とした。
テンシロン万能試験機（エイ・アンド・デイ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に規定される接着剤の剥離強さ（９０度剥離試験法）の測定方法に準拠し、上記の剥離させた塗膜を試験機のチャックに挟み、速度５０ｍｍ／分で引っ張り、接着強度（剥離強度）を測定した。単位はｋｇｆ（重量キログラム）である。
結果を下表に示す。膨れやブリスターが発生せず、接着強度が０．３ｋｇｆより大きいものを、評価結果：○、として、それ以外は評価結果：×、とした。

Claims (10)

1. 水溶性ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン及びフッ素樹脂を含み、フッ素樹脂がパーフルオロ樹脂であり、バインダー樹脂（水溶性ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、その他耐熱性樹脂）中にポリエーテルエーテルケトンが１０ｗｔ％以上含まれる、水性フッ素樹脂塗料組成物。
2. フッ素樹脂が、熱溶融性パーフルオロ樹脂である、請求項１に記載の水性フッ素樹脂塗料組成物。
3. フッ素樹脂が、非熱溶融性ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１に記載の水性フッ素樹脂塗料組成物。
4. フッ素樹脂が、熱溶融性パーフルオロ樹脂と非熱溶融性ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１に記載の水性フッ素樹脂塗料組成物。
5. さらにポリエーテルスルホンを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の水性フッ素樹脂塗料組成物。
6. フッ素樹脂が、バインダー樹脂及びフッ素樹脂の合計に対して３５～９０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の水性フッ素樹脂塗料組成物。
7. 請求項１～６のいずれかに記載の水性フッ素樹脂塗料組成物を、金属の基材に塗装してなる塗膜。
8. 金属がステンレスである、請求項７に記載の塗膜。
9. 請求項７又は８に記載の塗膜を有する塗装物品。
10. 調理器具である、請求項９に記載の塗装物品。