CN103465574B - 一种耐刮不粘涂层及其涂覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种涂层，特别涉及一种耐刮不粘涂层及其涂覆方法。一种耐刮不粘涂层，包括底涂层、中涂层和面涂层，中涂层喷涂在底涂层之上，面涂层喷涂在中涂层之上，底涂层由聚醚醚酮树脂烧结形成凸凹有序的底涂层，或是由聚醚醚酮树脂和其他耐热聚合物粘合剂复配烧结形成凸凹有序的底涂层。所述的凸凹有序的坚固的底涂层，是由聚醚醚酮成膜形成的。由于聚醚醚酮树脂具有较高的硬度，优异的韧性和强度，通过使用不同MFR的聚醚醚酮和阶梯型挥发梯度的溶剂体系，在经过380~420℃高温烧结过程中，由于底涂层中的溶剂快速挥发，底涂层表面形成粘结剂粉末，并且粘结剂在高温熔融和冷却过程中由于涂层较厚，内聚力较大，形成凹凸有序的坚固底涂层。

Description

一种耐刮不粘涂层及其涂覆方法

技术领域

本发明涉及一种涂层，特别涉及一种耐刮不粘涂层及其涂覆方法。

背景技术

耐热不粘涂层最早用于锅等炊具上，迄今已有30多年的历史，提高其使用寿命是科研人员一直努力的方向。30多年来虽然科研人员开发了多种用于涂覆不粘涂层的涂料，但其主要成分是相同的，都是聚四氟乙烯(简称4F，PTFE)一种合成的高分子材料。聚四氟乙烯是由四氟乙烯共聚而成的全氟代聚合物。聚四氟乙烯具有结晶度高、分子量大、分子中没有支链，氟原子紧密排布在C-C骨架的周围，C-F键能高和氟原子对主链起屏蔽作用等结构特点，这些特点决定了其具有摩擦系数小、不吸水、不粘、不燃、耐气候性好，使用温度范围宽和介电性能优异等特点，使得氟涂料具备了其它涂料不具备的优良特性。但氟涂料力学性能如硬度、耐磨擦性达不到要求，因此，早期通过对氟涂料中加入无机填料，来提高氟涂料涂层的耐磨性，但迄今为止，所取得的成果还不是很理想。在中国发明专利申请公开说明书(公开号CN1500014A)中，公开了一种氟聚合物不粘涂层，涉及一种耐磨性与食物剥离二者表现俱佳的不粘涂层。其无机填料虽然硬度较高，可达到2000努普，但由于这种颗粒是以单个体分布于涂层的内部，或底部，或中部，据其根本与基材无任何粘结性，是无根之木，无法实现其在涂层中坚实的牢固度，以对抗外来的磨损。只能随着磨损的增加，自身从涂层中脱离出来。

也有一些从工艺前处理上来改善性能，如金属熔射、较粗的抛丸、酸蚀法和压铸成型等方法，如中国发明专利申请公开说明书(公开号CN1038968A)，但不能从根本上提高使用寿命。

近期以无机硅溶胶、铝溶胶或锆溶胶等材料通过SOL-GOL技术制作的一种新型涂层，其致密性好，硬度极高(达到6～9H)，具有优异的耐热性和高光泽、多色彩，类似于传统意义上的陶瓷，故命名为陶瓷涂料。由于其主要组成材料为无机物，故环保性优异。不同于以往的氟树脂不粘涂料，很快被广大用户所认可。但随着广泛的应用，该类产品的一些不足之处逐渐显露出来。首先该涂层的不粘性极为短暂，由于该涂层的不粘性是由少量的硅油，主要是羟基硅油来提供的，虽初期不粘性较好，但在长期使用过程中，高温会使硅油快速分解，接触盐类、醋酸类亦如此；特别是表面的微量磨损，使硅油脱离涂层，导致涂层的不粘性消失。其次，该涂层虽然硬度较高，但其韧性较差，加工、运输和使用过程中易崩瓷，导致涂层脱落，降低使用寿命。此外，该涂料产品属于多组分体系，操作工艺较为复杂，保质期较短等缺点。

发明内容

本发明针对现有技术的缺陷提供一种不粘涂层，其涂层具有凸凹有秩的外观效果和具有优异耐刮性、耐腐性和更持久不粘性。

本发明还提供该不粘涂层的涂覆方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种耐刮不粘涂层，包括底涂层、中涂层和面涂层，中涂层喷涂在底涂层之上，面涂层喷涂在中涂层之上，底涂层由聚醚醚酮树脂烧结形成凸凹有序的底涂层，或是由聚醚醚酮树脂和其他耐热聚合物粘合剂复配烧结形成凸凹有序的底涂层。所述的凸凹有序的坚固的底涂层，是由聚醚醚酮成膜形成的。由于聚醚醚酮树脂具有较高的硬度，优异的韧性和强度，通过使用不同MFR的聚醚醚酮和阶梯型挥发梯度的溶剂体系，在经过380～420℃高温烧结过程中，由于底涂层中的溶剂快速挥发，底涂层表面形成粘结剂粉末，并且粘结剂在高温熔融和冷却过程中由于涂层较厚，内聚力较大，形成凹凸有序的坚固底涂层。

本发明的底涂层可单独使用一种或多种不同的聚醚醚酮树脂，亦可在聚醚醚酮树脂中添加聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)等耐高温高分子聚合物中的一种或多种。优选单独使用一种或多种不同的聚醚醚酮树脂。

聚醚醚酮分子式：所述的聚醚醚酮树脂为水性或溶剂型分散体，由于环保，优选水性分散体。

由于聚醚醚酮树脂的特性，其对基材具有优异的附着力，当涂层表面受到刮擦和磨损时，其较高的硬度，良好的韧性和强度将表现出来，而且凸凹有序的坚固底涂层中的凸点自然成为抵抗外力的支点，形成了一个偏转点，从而使外力在凸点位置的罩面涂层偏转开，因此增加了涂层的耐刮性和耐磨性。即使长期的承受外力，凸点位置的罩面涂层磨损，但凸点由于其特性依然具有良好的支撑性和保护性，使整体涂层的凹点处面涂层的氟树脂依然完好的发挥其不粘性。

作为优选，所述底涂层的原料组分及含量包括：聚醚醚酮树脂20-30％，其他耐热聚合物粘合剂0-5％，溶剂30-40％，助剂适量，颜料适量，余量为去离子水。

作为优选，所述的溶剂是由如下组分混合而成：N-甲基吡咯烷酮30-35％，乙醇25-30％，异丙醇40-45％。N-甲基吡咯烷酮沸点较高，溶解能力较好，能够在高温下帮助PEEK树脂熔融，乙醇和异丙醇沸点较低，很容易挥发，有利于底涂层的喷涂厚度和形成凹凸底涂层。

作为优选，底涂层的厚度为40-200μm。

作为优选，所述底涂层的烧结温度为380～420℃，时间5～10min。

作为优选，所述底涂层上的凸点厚度为40～200μm。进一步的，所述底涂层上的凸点厚度为80-100μm。凸点厚度是指凸点距基材的高度。可以通过控制溶剂的挥发速度，改变树脂的熔融梯度和喷涂厚度来控制形成的凸点厚度。当底涂层的凸点厚度低于40μm时，底涂层凹凸不是很明显，凸点不能很好地起保护和支撑作用，当凸点厚度高于200μm时，底涂层凹凸太明显，涂层外观不是很好，不粘性能会下降。

作为优选，所述的聚醚醚酮树脂是由一种或两种以上不同熔体质量流动速率(MFR)的聚醚醚酮树脂混合而成。

作为优选，所述的聚醚醚酮树脂的粒径为5～100μm。进一步的，所述的聚醚醚酮树脂的粒径为10～30μm。当PEEK树脂的粒径太大时，PEEK树脂很容易沉淀，在高温下不容易熔融彻底，当PEEK的粒径太小时，PEEK的小粒径加工较困难，成本非常高，而且很容易流平而不能形成凹凸底涂层。

作为优选，所述的聚醚醚酮树脂，其MFR在9～22g/10min之间，优选12～18g/10min；选两种以上的聚醚醚酮树脂时，第二种聚醚醚酮的MFR在60～150g/10min之间，优选80～110g/10min。

作为优选，不同MFR之间的聚醚醚酮树脂比例从1/9到9/1之间，优选4/6到6/4的比例范围。

作为优选，所述中涂层中含有与底涂层中一致的聚醚醚酮树脂，聚醚醚酮树脂占中涂层原料总重量的2-20％。进一步的，所述的中涂层还包括颜填料、氟树脂和至少一种耐热聚合物粘合剂，所述的氟树脂选自PTFE、FEP及PFA中的一种或多种。

作为优选，耐热聚合物粘合剂选自聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)中的一种或两种以上。

作为优选，所述底涂层中添加无机填料颗粒，无机填料颗粒与两者的重量百分比为底涂层原料总重量的1％～15％。加入无机填料颗粒，可以提高固含，有利于喷涂，而且能加强底涂层的摩擦，当添加量过大时，不利于涂层的附着力和物理性能。

一种所述的耐刮不粘涂层的涂覆方法，包括以下步骤：

a，前处理：将金属基材喷砂使其表面粗糙，粗糙度为2-5μm，然后用碱液和清水清洗干净；

b，底涂层喷涂：将底涂层喷涂在基材上，烧结温度为380～420℃，时间5～10min；

c，中涂层喷涂：将中涂层喷涂在底涂层之上，烘干温度为100～200℃，时间5～10min；

d，面涂层喷涂：将面涂层喷涂在中涂层之上，烧结温度为380～420℃，时间5～10min。

本发明针对传统涂层，平整光滑，无支撑点的缺点，发明了同基材牢固结合的有凸出支撑点的高硬度、高韧性的耐刮、耐腐涂层，而且具备凸凹点可控和自然形成的特点，达到了提高使用寿命的设计理念。

氟树脂

本发明的每层涂料组合物中的氟树脂优选聚四氟乙烯(PTFE)，它在380℃时的熔体粘度至少是1×10⁸Pa·S，并且事实上PTFE在氟树脂中具有最高的热稳定性。这样的PTFE还能够含有少量的烘烤期间提高成膜能力的共聚用单体改性剂。例如：全氟烯烃，特别是六氟丙烯或全氟醚，特别是其中烷基含有1～5个碳原子。

氟树脂组分通常作为聚合物在水中的分散体由市售购得，所说的分散体从便于使用与环境的可接受性来看是本发明的优选组合物形式。

所谓分散体是指氟树脂颗粒稳定地分散在水介质中，以至于在使用时不会发生颗粒沉降，这是开发商通过聚合物颗粒的大小和表面活性剂来实现的。

底涂层中可以加入适量氟树脂，但是加入后性能下降。

聚醚醚酮

聚醚醚酮(PEEK)树脂是一种性能优异的特种工程塑料。PEEK树脂不仅耐热性比其他耐高温塑料优异，而且具有高强度、高模量、高断裂韧性以及优良的尺寸稳定性；PEEK树脂在高温下能保持较高的强度，它在200℃时的弯曲强度达24MPa左右，在250℃下弯曲强度和压缩强度仍有12～13MPa；PEEK树脂的刚性较大，尺寸稳定性较好，线胀系数较小，非常接近于金属铝材料；具有优异的耐化学药品性，在通常的化学药品中，只有浓硫酸能溶解或者破坏它，它的耐腐蚀性与镍钢相近；PEEK树脂的韧性好，对交变应力的优良耐疲劳性是所有塑料中最出众的，可与合金材料媲美；PEEK树脂具有突出的摩擦学特性，耐滑动磨损和微动磨损性能优异，尤其是能在250℃下保持高的耐磨性和低的摩擦系数；PEEK树脂易于挤出和注射成型，加工性能优异，成型效率较高。此外，PEEK还具有自润滑性好、易加工、绝缘性稳定、耐水解等优异性能，使得其在航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工等领域具有广泛的应用。

耐热聚合物粘合剂

本发明由于其特殊的用途，优选耐热无毒的聚合物粘合剂，所说的粘合剂组分由加热熔化时成膜并且具有热稳定性的聚合物组成，粘合剂一般为不含氟的聚合物，但要求它能粘附在氟树脂上，并且还有良好的基材粘附性。也可以使用含氟的聚合物，其与氟树脂的粘附性更佳。另外，作为涂料发展的一种趋势，环保水性涂料是不断发展的，所以以水作为主要溶剂，作为本发明配方体系的优选。

本发明耐热聚合物粘合剂可选PAI、PI、PPS、PES、PEEK。例如，聚醚醚酮(PEEK)，此粘合剂具有超过250℃的连续工作温度；还有涂料级PES、PPS、PAI，均具有耐高温、阻燃、耐辐射、耐化学腐蚀和电绝缘性等特点，并与金属粘接力较强，添加氟树脂后以提高其不粘性和耐腐蚀性。本发明的最大特点即在底涂层中添加了适量的PEEK。

本发明的有益效果是：本发明得到的不粘涂层具有凸凹有秩的外观效果和优异耐刮性、耐腐性和更持久不粘性。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例1-10：

将铝基材喷砂使其表面粗糙，粗糙度为2-5μm，然后用碱液和清水清洗干净。然后将表1混合得到的底涂层材料喷涂在铝基材上，烧结温度控制在380～420℃范围内，时间5～10min。底涂层形成后自然冷却至室温，再将表2的中涂层材料喷涂在底涂层之上，烘干温度为100～200℃，时间5～10min。最后，将面涂层喷涂在中涂层之上，烧结温度为380～420℃，时间5～10min。得到的不粘涂层的性能见表3。

表1、底涂层的组分及配比(单位：kg)

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											PEEK1	30	25	15	25	25	20	20	20	20	20
PEEK2	0	5	15	0	0	5	5	0	0	0
											PAI	0	0	0	5	0	5	0	5	5	0
PES	0	0	0	0	5	0	0	5		5
											PTFE	0	0	0	0	0	0	5	0	5	5
溶剂	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35
											助剂	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
去离子水	32	32	32	32	32	32	32	32	32	32
											炭黑颜料	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
合计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100

注：PEEK1和PEEK2分别是MFR为12～18g/10min或80～110g/10min。溶剂的配比为N-甲基吡咯烷酮30％，乙醇25％，异丙醇45％。

表2、中涂层的组分及配比(单位：kg)

面涂层基础配方：

固体含量：45.2％。

表3、性能比较

结论：上表结果表明选用不同MFR的PEEK会使凸凹更明显，当底涂层自然形成凸凹点时，单独选用PEEK树脂会使耐刮性、耐磨性、耐磨不粘性性能更加优越。中涂层中添加PAI和PES随着添加量的增加会使耐刮性、耐磨性、耐磨不粘性性能有所下降，但幅度不大。单独使用PAI或PES，会使综合性能大幅下降。氟树脂的添加量在保证不粘性前提下，对综合性能影响较小。

实施例11-20：

将铝基材喷砂使其表面粗糙，粗糙度为2-5μm，然后用碱液和清水清洗干净。然后将表4混合得到的底涂层材料喷涂在铝基材上，烧结温度控制在380～420℃范围内，时间5～10min。底涂层形成后自然冷却至室温，再将实施例1的中涂层材料喷涂在底涂层之上，烘干温度为100～200℃，时间5～10min。最后，将实施例1的面涂层喷涂在中涂层之上，烧结温度为380～420℃，时间5～10min。得到的不粘涂层的性能见表5。

表4、底涂层的组分及配比(单位：kg)

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											PEEK1	30	25	15	25	25	20	20	20	20	20
PEEK2	0	5	15	0	0	5	5	0	0	0
											PAI	0	0	0	5	0	5	0	5	5	0
PES	0	0	0	0	5	0	0	5		5
											PTFE	0	0	0	0	0	0	5	0	5	5
溶剂	34	35	32	32	31	30	30	28	26	26
											助剂	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
去离子水	32	32	32	31	30	30	28	28	28	26
											炭黑颜料	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
无机填料	1	2	3	4	6	7	9	11	13	15
											合计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100

注：PEEK1和PEEK2分别是MFR为12～18g/10min或80～110g/10min。溶剂的配比为N-甲基吡咯烷酮30-35％，乙醇25-30％，异丙醇40-45％。

表5、性能比较

实验方法

本发明实验方法选用的测试基材为压铸铝，表面粗糙度为：2～5μm。

仪器

研磨介质：一元人民币硬币，承载对研磨介质施加向下3kg的力。

往复支架：用来固定被测厨具工件。可以控制其以每分钟55个循环的速度在各个方向上水平移动100±5mm。

研磨垫：被酚醛树脂和三氧化二铝浸蘸过的尼龙网(7447B，3M公司)。规格为长75±5mm，宽30±5mm，厚5mm，粘附在一个尺寸类似的硬塑料块上，可以承载对研磨垫施加向下15.0±0.2N的力。

1、耐刮测试

将被测工件固定在所述的往复支架上，并将研磨介质放在不粘涂层上，从各个水平方向上，穿过工件中心，前后移动往复支架100±5mm。重复50个循环，每50个循环更换一次研磨介质。用清水冲洗被研磨过的工件表面，检测其涂层损坏情况，以开始露底时循环次数作为耐刮性结果。

2、耐磨测试

将被测工件固定在所述的往复支架上，并将研磨垫放在不粘涂层上，用50ml浓度为5g/L的家用洗涤液润滑涂层表面。保持研磨垫固定不动，从各个水平方向上，穿过工件中心，前后移动往复支架50mm±2.5mm。重复250个循环，每250个循环更换一次研磨垫。用清水冲洗被研磨过的工件表面，检测其涂层损坏情况，以开始露底时循环次数作为耐磨结果。

3、耐磨不粘测试

将被测工件固定在所述的往复支架上，并将研磨垫放在不粘涂层上。保持研磨垫固定不动，从各个水平方向上，穿过工件中心，前后移动往复支架50mm±2.5mm。重复1000个循环，每1000个循环更换一次研磨垫。将基材用带植物油的软布擦拭，然后用60℃左右含洗洁剂的温水洗净擦干。擦洗干净的平底铝锅平放于电炉上加热，表面温度控制在150～180℃。将鸡蛋打入平底锅，待鸡蛋凝固后(2min左右)，用小铲将蛋铲起，蛋白应完好，试样表面无粘附物。重复同一位置操作3次；若合格重复上述过程。

4、耐腐蚀测试

检测试剂：质量分数为10％的NaCl溶液。

检测流程：将被测工件置于电磁炉或煤气炉上，倒入配置好的NaCl溶液，持续沸煮8小时为一个循环，至少3个循环以上，清洗干净后，试样表面平整光滑、不起泡、不脱落。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (15)

1.一种耐刮不粘涂层，包括底涂层、中涂层和面涂层，中涂层喷涂在底涂层之上，面涂层喷涂在中涂层之上，其特征在于：底涂层由聚醚醚酮树脂烧结形成凸凹有序的底涂层，或是由聚醚醚酮树脂和其他耐热聚合物粘合剂复配烧结形成凸凹有序的底涂层；所述底涂层的原料组分及含量包括：

聚醚醚酮树脂20-30%，

其他耐热聚合物粘合剂0-5%，

溶剂30-40%，

助剂适量，

颜料适量，

余量为去离子水；所述的溶剂是由如下组分混合而成：N-甲基吡咯烷酮30-35%，乙醇25-30%，异丙醇40-45%。

2.根据权利要求1所述的耐刮不粘涂层，其特征在于：底涂层的厚度为40-200μm。

3.根据权利要求1所述的耐刮不粘涂层，其特征在于：所述底涂层的烧结温度为380~420℃，时间5~10min。

4.根据权利要求1所述的耐刮不粘涂层，其特征在于：所述底涂层上的凸点厚度为40~200μm。

5.根据权利要求1所述的耐刮不粘涂层，其特征在于：所述底涂层上的凸点厚度为80-100μm。

6.根据权利要求1所述的耐刮不粘涂层，其特征在于：所述的聚醚醚酮树脂是由一种或两种以上不同熔体质量流动速率（MFR）的聚醚醚酮树脂混合而成。

7.根据权利要求1所述的耐刮不粘涂层，其特征在于：所述的聚醚醚酮树脂的粒径为5~100μm。

8.根据权利要求1所述的耐刮不粘涂层，其特征在于：所述的聚醚醚酮树脂的粒径为10~30μm。

9.根据权利要求6所述的耐刮不粘涂层，其特征在于：所述的聚醚醚酮树脂，其MFR在9~22g/10min之间；选两种以上的聚醚醚酮树脂时，第二种聚醚醚酮的MFR在60~150 g/10min之间。

10.根据权利要求6所述的耐刮不粘涂层，其特征在于：不同MFR之间的聚醚醚酮树脂比例从1/9到9/1之间。

11.根据权利要求1所述的耐刮不粘涂层，其特征在于：所述中涂层中含有与底涂层中一致的聚醚醚酮树脂，聚醚醚酮树脂占中涂层原料总重量的2-20%。

12.根据权利要求11所述的耐刮不粘涂层，其特征在于：所述的中涂层还包括颜填料、氟树脂和至少一种耐热聚合物粘合剂，所述的氟树脂选自PTFE、FEP及PFA中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的耐刮不粘涂层，其特征在于：耐热聚合物粘合剂选自聚酰胺-酰亚胺（PAI）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）、聚苯硫醚（PPS）中的一种或两种以上。

14.根据权利要求1或2所述的耐刮不粘涂层，其特征在于：所述底涂层中添加无机填料颗粒，无机填料颗粒与聚醚醚酮树脂两者的重量百分比为底涂层原料总重量的1%~15%。

15.一种如权利要求1所述的耐刮不粘涂层的涂覆方法，包括以下步骤：

a，前处理：将金属基材喷砂使其表面粗糙，粗糙度为2-5μm，然后用碱液和清水清洗干净；

b，底涂层喷涂：将底涂层喷涂在基材上，烧结温度为380~420℃，时间5~10min；

c，中涂层喷涂：将中涂层喷涂在底涂层之上，烘干温度为100~200℃，时间5~10min；

d，面涂层喷涂：将面涂层喷涂在中涂层之上，烧结温度为380~420℃，时间5~10min。