JP4235938B2 - 単層コートの非付着性コーティング系およびこれによるコーティング物 - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は、基体の表面に単層コートで施され、関係のない物質が接着しない非付着性コーティングを有するコーティングされた基体を提供する非付着性コーティング系に関する。より詳細には、本発明は、優れた剥離性、およびそのバインダー成分とフッ素ポリマー成分との間での優れた塗膜内粘着を提供する単層コート合成品に関する。
【0002】
(技術背景)
様々な非付着性コーティング剤が20年以上にわたってよく知られている。これらのコーティング剤は、金属、ガラスまたはセラミックスなどの基体に対する良好な接着と、引掻きおよび摩耗に対する抵抗性などの機械的強度のための良好な粘着と、濡れにくく、かつ他の物質による接着性の結合を妨げる小さい表面エネルギーの表面とを併せ持つ。典型的には、これらのコーティング剤は、(1)非粘着性のための1つ以上の非常にフッ素化されたポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ化エチレンプロピレン(FEP)またはペルフルオロアルキル(PFA)、(2)接着のための1つ以上の耐熱性バインダー樹脂、例えば、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルスルホン(PES)またはポリフェニレンスルフィド(PPS)、および(3)着色または様々な機械的性質のための1つ以上の顔料および充填剤を含む。
【0003】
(発明の開示)
様々な非付着性コーティング剤を、1層または多層で適用および使用するために配合することができる。単層コーティングでは、上記条件のすべてを1つの塗膜で達成しなければならない。従って、接着性および非付着性の両方を同じ層において得なければならないので、その結果は性能の妥協である。他方、多層コーティングでは、異なる層により、異なる機能が、良好な接着および機械的強度と、良好な非付着性または剥離性との両方を達成するために提供される。例えば、多層コーティングのプライマーまたは第1層には、上記に示された成分のすべてが含有され得るが、接着を促進するための高濃度のバインダー樹脂を用いると、その一方で、多層コーティングの上塗りまたは最上層には、最も良好な非付着性の表面を提供するためにフッ素ポリマーが主に含有され得る。従って、すべての性質を同じ層において達成しなければならない単層コーティングと比較して、各層が機能に関して特殊化されている多層コーティングは、接着性および剥離性の優れたバランスを有し得る。
【0004】
多層コーティングおよび単層コーティングに対するプライマーは、それらの特別な性質を実現するために同じ被膜形成機構に依存している。両方の場合において、成分の層化が、基体におけるバインダー樹脂の濃度を増大させて、接着を促進するために必要であり、そして表面におけるフッ素ポリマー樹脂の濃度を増大させて、非付着性を改善するために、またはその後の塗膜が融着により結合し得る表面を提供するために必要である。そのようなコーティング系の開発を通して、金属基体に対するプライマーの接着が、基体とコーティングとの境界に存在する有機バインダー樹脂の量の関数であることが受け入れられるようになってきている。例えば、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリフェニレンスルフィドなどの有機バインダーが金属に対する優れた接着を有することがよく知られている。
【0005】
同様に、プライマーに対する続く層または塗膜の接着が、プライマーと次の層との境界に存在するフッ素ポリマーの量に依存することが受け入れられるようになってきている。これは、プライマー内のフッ素ポリマーが、続く層のフッ素ポリマーに、これらのフッ素ポリマーの融点よりも高い温度での硬化処理時に融合または融着することによって、プライマーと続く層との間での接着が達成されるという事実のためである。
【0006】
しかしながら、プライマー自身が成分の混合物を含んでいるために、成分の混合物がプライマー−基体およびプライマー−上塗りの両方の境界で予想される。従って、ある程度のフッ素ポリマーがプライマー−基体の境界に存在し、それにより基体に対する接着に悪影響を及ぼしており、そしてある程度のバインダーがプライマー−上塗りの境界に存在し、それにより続く層との塗膜間の接着に悪影響を及ぼしている。これらの理由から、多くの開発努力は、バインダーがプライマー層の下部に移動して、基体接着を増大させ、そしてフッ素ポリマーがプライマー層の上部に移動して、塗膜間の接着を増大させるように、プライマー内のバインダー樹脂とフッ素ポリマーとの間での分離または層化をより大きい程度で達成することに向けられている。プライマー層の上から下への組成のそのような違いは、「濃度勾配」として知られており、米国特許第4,087,394号(Concannon、1978)および米国特許第5,240,775号(Tannenbaum、1993)に記載される。
【0007】
プライマーにおけるより急激な濃度勾配の開発は、非付着性の多層コーティングを「滑らかな」基体に施すことが大きく強調されているので、より重要になっている。従来、金属基体は、非付着性コーティングが施される前に、グリットブラスト処理またはグレイニング(サンダー処理)によって粗面化されていた。「滑らかな」基体に施すことにより、遅く、費用のかかる粗面化処理が省かれる。本明細書のために、「滑らかな」基体は、化学的に清浄化され、そして100マイクロインチ(2.5ミクロン)未満の平均粗さ(Ra)に、好ましくは50マイクロインチ(1.25ミクロン)未満の平均粗さに軽くエッチングされている基体をいう。比較として、例えば、未処理の圧延アルミニウムは12〜20マイクロインチ(0.25〜0.50ミクロン)の平均粗さを有し、グリットブラスト処理されたアルミニウムは160〜220マイクロインチ(4〜5.25ミクロン)の平均粗さを有する。
【0008】
プライマー開発におけるより近年の方向は、耐引掻性および耐損傷性を増大させるために硬い充填剤を含めることである。そのような充填剤の使用は十分に知られており、前述の通り、固体の20重量%までの範囲で米国特許第4,049,863号(Vassiliou、1977)にも開示されている。硬い充填剤を使用することのより近年の開示を米国特許第5,250,356号(Batzer、1993)および同第5,562,991号(Tannenbaum、1996)に見出すことができるが、この場合、充填剤の使用量は固体物の35重量%ほどの大きさである。
【0009】
実際問題として、非付着性の多層コーティングのためのプライマーにおいて使用される主原材料は近年大きく変化していない。好ましい有機バインダーは今でもポリアミドイミド(「PAI」)樹脂であり、これはポリアミン(polyamic)酸塩の水溶液として調製される。好ましいフッ素ポリマーは今でも、溶融粘度が103ポアズよりも大きいポリテトラフルオロエチレン(「PTFE」)樹脂の水性分散物である。プライマーの性能の最近の改善は、(1)基質接着および塗膜間接着を促進させるための根元的な基本的機構を高めるように増強すること、すなわち、PTFEよりも低い溶融粘度および低い融点を有するフッ化エチレンプロピレン(「FEP」)などのフッ素ポリマーを添加することによりプライマーの層化を増大させること、および(2)改善された耐浸入性および耐引掻性のために硬い充填剤をますます増大する量で添加することからもたらされている。
【0010】
硬い充填剤を添加することは、プライマーの耐損傷性を増大させる一方で、プライマーにさらなる成分を添加するという望ましくない作用を有している。なぜなら、そのような成分はプライマー−基体およびプライマー−上塗りの重要な境界で空間を奪い合い、それにより、結合を最大にするためにプライマー−基体の境界およびプライマー−上塗りの境界において必要とされる、上記に記載されるような好ましい材料の量を低下させるからである。
【0011】
さらに、最近の努力は、フッ素ポリマー成分およびバインダー成分を有する単層コートの非付着性コーティング系を開発することに向けられている。そのような系では、フッ素ポリマーとバインダーとの間での層化が、フッ素ポリマー成分とバインダー成分との間での不良を伴うことなく、コーティングの基体接着性および剥離性を増強するために可能になり、そしてまたそのようなコーティングは、滑らかな基体に対する優れた接着を有し、改善された耐引掻性および耐損傷性のために高レベルの充填剤の配合を可能にする。
【0012】
図1に示されるように、これらの物質のより大きい分離/層化を強制することによって結合強度のこの喪失を補償することには明らかに限界がある。コーティング系10において、プライマー22のバインダー12とフッ素ポリマー14との間での層化は、バインダー12およびフッ素ポリマー14がそれぞれ基体16および上塗り24に対して十分に接着することを可能にする。しかし、実際には、バインダー12とフッ素ポリマー14との間における層化の程度は大きく、事実上、新しいバインダー−フッ素ポリマー境界20が生じる。詳細には、バインダー12とフッ素ポリマー14との間での機械的な相互結合は、バインダー−フッ素ポリマー境界20で最小になり、不良になりやすい。従って、コーティング系10の不良がプライマー22自身の内部に生じる。これは、有機バインダーとフッ素ポリマーとの結合(塗膜内粘着)が機械的な相互結合であり、そしてプライマー22内の層化の程度が大きいときに分離不良になりやすいからである。図1に例示される同じタイプの不良が、フッ素ポリマー成分およびバインダー成分を含む従来の単層コートの非付着性コーティング系において生じ得る。
【0013】
優れた基体接着を示し、それにもかかわらず、コーティングのバインダー成分とフッ素ポリマー成分との境界における分離不良を妨げる単層コートの非付着性コーティング系が求められている。
【0014】
さらには、増大した耐損傷性をもたらすために高レベルの充填剤をコーティングに配合することを可能にするコーティングを含む単層コートの非付着性のコーティング系が求められている。
【0015】
なおさらには、滑らかな基体に対する優れた接着を有するバインダーを含む単層コートの非付着性コーティング系が求められている。
【0016】
なおさらには、優れた基体接着性および剥離性を有し、それにかかわらずコーティングのバインダー成分とフッ素ポリマー成分との境界における分離不良を妨げる単層コートの非付着性コーティング系が求められている。
【0017】
(発明の要約)
本発明は、単層コートの非付着性コーティング系、ならびにそのような非付着性コーティング系でコーティングされた基体を提供する。本発明の単層コート系は、CF2−CH2成分をポリマー鎖に含むポリマーであるフッ素ポリマーを含む。例示的なフッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレン(「TFE」)、ヘキサフルオロプロピレン(「HFP」)およびフッ化ビニリデン(「VDF」)の反復モノマーを含むフッ素ポリマーターポリマーなどのフッ素ポリマー共重合体である。TFE、HFPおよびVDFを含むフッ素ポリマー共重合体はまとめて「THV」と呼ばれる。そのようなフッ素ポリマーのさらなる例には、ポリフッ化ビニリデン(「PVDF」)ホモポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン(「ETFE」)およびHFP/VDFのバイポリマー、エチレンフッ化エチレン−プロピレン(「EFEP」)ターポリマー、ならびにエチレンモノマーとフルオロエチレン性モノマーとの他の可能な組合せがある。
【0018】
本発明者らは、THVを含むコーティングは単層コートで基体に施すことができ、そしてそのようなコーティングは、優れた剥離性および基体接着、ならびに優れた塗膜内粘着、またはフッ素ポリマー成分とバインダー成分との間での分離不良に対する抵抗性を有すること見出した。さらに、そのような単層コーティングは、滑らかな基体に施すことができ、そして上記の利点を損なうことなく増大した耐引掻性および耐損傷性をもたらすために高レベルの充填剤を含むことができる。
【0019】
本発明の1つの形態において、本発明は、1つのバインダー樹脂がアミド官能基およびアミン官能基の少なくとも1つを含む少なくとも1つのバインダー樹脂(12)と、1つのフッ素ポリマー樹脂がバインダー樹脂のアミド官能基およびアミン官能基の少なくとも1つと反応し得る少なくとも1つのフッ素ポリマー樹脂(14a)とを含む単層コートの非付着性コーティング系を提供する。
【0020】
本発明の別の形態において、本発明は、ポリアミドイミド、ポリアミドおよびポリイミンの少なくとも1つを含むバインダー樹脂(12)と、テトラフルオロエチレンモノマー、ヘキサフルオロプロピレンモノマーおよびフッ化ビニリデンモノマーの共重合体を含むフッ素ポリマー樹脂(14a)とを含む、水性分散物の形態にある単層コートの非付着性コーティング剤を提供する。
【0021】
本発明の別の形態において、本発明は、単層コートの非付着性コーティング剤でコーティングされた基体(16)を提供する。この場合、非付着性コーティング剤は、1つのバインダー樹脂がアミド官能基およびアミン官能基の少なくとも1つを含む少なくとも1つのバインダー樹脂(12)と、1つのフッ素ポリマー樹脂がバインダー樹脂のアミド官能基およびアミン官能基の少なくとも1つと反応し得る少なくとも1つのフッ素ポリマー樹脂(14a)と、充填剤物質とを含む。
【0022】
(詳細な説明)
本発明の上記および他の特徴および利点ならびにそれらの達成する方法は、添付された図面と一緒に理解される本発明の様々な実施形態を説明する下記を参照することによって、より明瞭になり、本発明自体がより十分に理解される。
【0023】
対応する参照記号は、いくつかの図を通して対応する部分を示している。本明細書に示される例示は本発明の好ましい実施形態を例示しており、そのような例示は、本発明の範囲を限定するものとして決して解釈してはならない。
【0024】
本発明は単層コートの非付着性コーティング系を提供する。本発明の単層コート系は、CF2−CH2成分をポリマー鎖に含むポリマーであるフッ素ポリマーを含む。例示的なフッ素ポリマーは、3つの反復モノマーユニット、具体的には、テトラフルオロエチレン(「TFE」)ユニット、ヘキサフルオロプロピレン(「HFP」)ユニットおよびフッ化ビニリデン「(VDF)」ユニットの各反復モノマーユニットを含むフッ素ポリマーターポリマーなどのフッ素ポリマー共重合体である。TFEモノマー、HFPモノマーおよびVDFモノマーを含むフッ素ポリマー共重合体はまとめて「THV」と呼ばれる。1つの好適なTHVターポリマーが、Dyneon LLC(8744 33rd Street North、Oakdale、MN、55128;3M Companyの一部門)から得られるDyneon(登録商標)E−15851である(Dyneon(登録商標)はDyneon LLCの登録商標である)。
【0025】
そのようなフッ素ポリマーのさらなる例には、ポリフッ化ビニリデン(「PVDF」)ホモポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン(「ETFE」)およびHFP/VDFのバイポリマー、エチレンフッ化エチレン−プロピレン(「EFEP」)ターポリマー、ならびにエチレンモノマーとフルオロエチレン性モノマーとの他の可能な組合せがある。
【0026】
これらのフッ素ポリマーは約220℃以上の融点を有し得るが、約160℃〜約250℃の間の融点を有するフッ素ポリマーもまた好適である。
【0027】
本発明の非付着性コーティング系は、金属製調理道具、プリンターおよびフォトコピー機のローラー、建築材料、産業用道具、ならびにガラス繊維および織られたポリアラミドなどの高温耐性織物(これらは限定されない)を含む広範囲の基体に適用することができる。
【0028】
バインダーとフッ素ポリマーとの間の結合を改善することは、改善された基体接着性および剥離性のためにバインダーとフッ素ポリマーとの間でのコーティング内の十分な層化のためであるが、コーティング内のバインダーとフッ素ポリマーとの間での塗膜内粘着の保持をも可能にする。そのような結合の改善は、(1)バインダーによるフッ素ポリマーの濡れを改善することによって、そして(2)機械的な相互結合とは対照的には、化学的な結合をバインダーとフッ素ポリマーとの間に生じさせることによって達成することができる。
【0029】
本発明者らは、バインダーを含む単層コート組成物にTHVターポリマーを添加することにより、優れた基体接着性および剥離性を有し、かつフッ素ポリマー成分とバインダー成分との間での分離不良を妨げるコーティングが得られることを見出した。THVにより、これらの改善が達成されると考えられる。これは、(1)実施例I、II(A)およびII(B)で明らかにされるように、THVターポリマーにおけるVDFモノマーがフッ素ポリマーの表面エネルギーのわずかな増大をもたらし、それによりバインダーとの濡れおよび接着的接触を増大させるからであり、そして(2)VDFモノマーが、THVターポリマーと、末端のアミン基およびアミド基を含むバインダー樹脂との間での化学的な結合を生じさせる反応性部位を提供するからである。
【0030】
上記の(1)に関して、バインダーおよびフッ素ポリマーが十分な接着的接触状態にあるようにフッ素ポリマーおよびバインダーが互いに濡れる能力は、バインダーおよびフッ素ポリマーの表面エネルギーの関数である。理想的には、バインダーおよびフッ素ポリマーの表面エネルギーは実質的には等しくなり、これによりそれらの間での濡れが最大になる。フッ素ポリマーは(典型的には25ダイン/cm未満の)低い表面エネルギーを有するので、表面エネルギーの著しい差が、典型的には、バインダーとフッ素ポリマーとの間に存在し、そのため、それらの間での濡れを阻害する。実施例I、II(A)およびII(B)で明らかにされるように、THVターポリマーにおけるVDFモノマーはTHVターポリマーの表面エネルギーのわずかな増大をもたらし、これにより、THVターポリマーとバインダーとの間の表面エネルギーの差をそれに対応して低下させ、それらの間での濡れを改善すると考えられる。
【0031】
実際、実施例I、II(A)およびII(B)で示されるように、THVとバインダー樹脂との間における改善された濡れは、それらの間でのそのような十分な結合をもたらしている。THVを含む単層コートの非付着性コーティング組成物は、末端のアミン基またはアミド基を含まないバインダー(ポリエーテルスルホン(「PES」など))を伴わない場合でさえ、優れた基体接着性、剥離性、および知られている組成物に対する塗膜内粘着を明らかにしている。末端のアミン基またはアミド基を有するバインダーを有するコーティング組成物にTHVを含めることの利点が下記に記載される。
【0032】
上記の(2)に関して、THVが末端のアミン基およびアミド基との化学的な結合を形成できることにより、THVと、末端のアミン基およびアミド基を含むバインダー(ポリアミドイミド(「PAI」など)との間での塗膜内粘着が増大する。このタイプの結合形成は、THVエラストマーポリマーの加硫に関連したよく知られている化学反応によって、例えば、そのFluorel(登録商標)フルオロエラストマー(Fluorel(登録商標)はMinnesota Mining and Manufacturing Co.の登録商標である)と一緒に使用するために3M Companyから得られる文献に記載される化学反応によって例示される。例えば、そのようなポリマーは、下記の反応によってジアミンとの化学的な架橋を受ける:
【化1】
【0033】
末端アミン基に対する反応(1)および反応(2)において上記に示されるアミン官能基性もまた、PAI樹脂のアミド基のために利用することができる。
【0034】
多層コート系に対するプライマー(この場合、そのようなプライマーは、THVターポリマーと、末端のアミン基およびアミド基を有するバインダーとを含む)におけるこの改善された塗膜内粘着が図2に概略的に例示される。この場合、バインダー12と、THVを含むフッ素ポリマー14aとの間での大きい程度の層化が可能になり、プライマー−基体の接着およびプライマー−上塗りの接着を最大にし、同時に、バインダー12とフッ素ポリマー14aとの間での(20aで示される)化学的な結合形成を介してバインダー12とフッ素ポリマー14aとの間でのプライマー22a内の強い塗膜内粘着が維持される。
【0035】
フッ素ポリマーはコーティング組成物の固体含有量の約15重量%〜60重量%を構成することができる。この場合、フッ素ポリマーの約5重量%〜100重量%がバインダー樹脂のアミド官能基およびアミン官能基と反応し得る。そのようなフッ素ポリマーは約103ポアズ〜106ポアズの溶融粘度を有し得る。さらに、バインダー樹脂のアミド官能基およびアミン官能基と反応し得るフッ素ポリマーは5重量%〜30重量%のフッ化ビニリデン(−CH2−CF2−)をその中に含むことができる。前記のフッ素ポリマーはまた、ポリテトラフルオロエチレン(「PTFE」)、フッ化エチレンプロピレン(「FEP」)およびペルフルオロアルキル(「PFA」)などの他のフッ素ポリマーと混合することができる。
【0036】
バインダー樹脂には、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、シリコーン、エポキシ、およびアクリル樹脂、および前記の混合物を挙げることができる。バインダー樹脂はコーティング組成物の固体含有量の約25重量%〜65重量%を構成することができ、そしてバインダー樹脂の約20重量%〜100重量%が、アミド官能基および/またはアミン官能基を有する樹脂を含むことができる。
【0037】
充填剤には、無機の金属酸化物および金属酸化物複合体、例えば、二酸化チタン、二酸化クロム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび前記の混合物;ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウムおよび前記の混合物;無機の炭化物および窒化物、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタンおよび窒化ホウ素ならびに前記の混合物を挙げることができる。
【0038】
顔料には、群青ゼオライト、チャンネルブラック、カーボンブラックおよびそれらの混合物を挙げることができる。顔料および充填剤は、コーティング組成物の固体含有量の0重量%〜45重量%を構成することができる。
【0039】
基体は、例えば、ステンレススチール、カーボンスチールまたはアルミニウムから構成され得る。この場合、それらは滑らかであるか、あるいは0.5μm〜2μm(20マイクロインチ〜80マイクロインチ)Raの平均表面粗さに、または2μm〜5μm(80マイクロインチ〜200マイクロインチ)Raの平均表面粗さに、化学的にエッチングされているか、または砥粒を含ませたパッド、布もしくは紙を用いたグリットブラスト処理もしくは研磨によって機械的に粗面化されている。
【0040】
(実施例)
実施例1
様々な割合のTHVフッ素ポリマー樹脂およびPTFEフッ素ポリマー樹脂を有するコーティングの間における耐損傷性の比較
高耐熱性の有機バインダーとフッ素ポリマーおよび充填剤との混合物を、バインダーおよびフッ素ポリマーを互いに関して固定された比率で存在させて調製した。混合物を、ポリエーテルスルホン(「PES」)樹脂がボールミル粉砕によって分散されているポリアミドイミド樹脂の水溶液、ならびに細かく分割されたアルミナ、群青顔料およびカーボンブラック顔料を含む顔料および充填剤を含有する基剤から調製した。この基剤に、PTFEの水性分散物と、反応性のフッ化ビニリデンモノマーを含有するTHVフッ素ポリマーターポリマー樹脂の水性分散物とを様々な割合で加えた。コーティング剤は、他の成分に対するフッ素ポリマーの総量が一定に保たれ、その一方で、一方のフッ素ポリマーに対するもう一方のフッ素ポリマーの比率が変化するような方法で配合された。コーティング剤における固体成分の重量比組成は下記の通りであった:
【0041】
【表1】
様々な割合のPTFEおよびTHVを有するコーティング剤の配合
【0042】
試験パネルを、3003アルミニウム合金の7”X7”X0.063”の板を使用してそれぞれのコーティング剤について調製した。これらの試験パネルは、市販の皿洗い機での化学的清浄化およびエッチングによって調製された。パネルは、最初に、5%水酸化ナトリウム溶液を約65℃で使用し、その後、脱イオン水によるすすぎを使用する1回の6分間の洗浄機サイクルにさらされ、そして1%硝酸を約65℃で使用し、その後、脱イオン水によるすすぎを使用する2回目の6分間のサイクルにさらされ、そして乾燥にさらされた。この処理により、平均粗さが約30マイクロインチ(0.75ミクロン)である、スマットのない清浄な表面が得られた。
【0043】
それぞれのコーティング剤を15μm〜20μmの乾燥被膜厚にスプレーによってそれぞれのパネルに塗布して、400℃の金属温度で5分間硬化させた。パネルを、付録Aに示される試験方法Aに記載されるように機械的引掻試験機を使用して30分間試験した。結果は下記の通りであった。
【0044】
【表2】
表1のコーティング剤の機械的引掻試験の結果
【0045】
これらの結果は、少量のTHVターポリマーでさえ、コーティングの耐損傷性を改善していることを示している。
【0046】
実施例II(A)
FEPフッ素ポリマーおよびTHVフッ素ポリマーをそれぞれ含有するコーティング組成物の間におけるバインダー−フッ素ポリマー塗膜内粘着の比較
2つのコーティング組成物を調製した。それぞれのコーティング組成物は、N−メチルピロリドンおよびキシレンに溶解されたポリエーテルスルホン(「PES」)のバインダーを含む。一方にはフッ化エチレンプロピレン(「FEP」)粉末が分散され、もう一方にはTHVポリマーの粉末が分散されたが、両者とも重量比で75%PESおよび25%フッ素ポリマーの比率であった。コーティング剤は、検査に対する補助として無機顔料で等しく着色された。その後、コーティング剤を、20ミクロンの乾燥被膜厚に、それぞれのアルミニウムパネルにスプレーし、その後、400℃で5分間硬化させた。
【0047】
ポリエーテルスルホン(PES)樹脂の混合物を、無機顔料と、
(1)粉末形態のフッ化エチレンプロピレン(「FEP」)フッ素ポリマー(テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体)または
(2)上記に記載される粉末形態のTHVフッ素ポリマーターポリマーのいずれかとを用いて調製した。混合物は、N−メチルピロリドンとキシレンとの混合物にPES樹脂を溶解し、そして混合された金属酸化物の緑色顔料(Shephard#223グリーン)を樹脂溶液にビーズミル粉砕によって分散させることによって作製された。2つの粉末は、好適な分散および滑らかさを達成するために混合およびビーズミル粉砕によって加えられた。2つの混合物における固体成分の重量比組成は下記の通りであった:
【0048】
【表3】
様々な割合のFEPおよびTHVを有するコーティング剤の配合
【0049】
これらの混合物を、実施例Iにおいて上記に記載されるように調製されたアルミニウム「Q」パネルに20μmの乾燥被膜厚にスプレーして、400℃で5分間硬化させた。
【0050】
検査時に、FEPを含有するコーティングは、光沢性の下層にまで指の爪で除くことができる非常にロウ状の表面層を有していた。このことは、乾燥被膜内のバインダーとフッ素ポリマーとの間での塗膜内粘着の喪失と同様に、有機バインダーおよびFEPの急激な分離/層化を示している。対照的に、ターポリマーフッ素ポリマー樹脂を有するコーティングは、除去可能なロウ状表面層を全く示さず、バインダーとフッ素ポリマーとの間での優れた塗膜内粘着を示した。この観測結果は、より高度にフッ素化された非反応性のフッ素ポリマー樹脂と比較して、ターポリマー樹脂の改善された相溶性を明らかにしている。
【0051】
実施例II(B)
FEPフッ素ポリマーおよびTHVフッ素ポリマーをそれぞれ含有するコーティング組成物の間におけるその表面に存在するフッ素ポリマーの量の比較
別の実験では、コーティングされたパネルを、実施例II(A)において上記に記載される様式で上記コーティング剤のそれぞれを使用して調製した。シアノアクリラート接着剤をコーティングされたパネルの間に塗布した。パネルを数分間一緒にクランプで固定して、接着剤を硬化させ、そして硬化後、パネルを強制的に分離させた。接着剤は、ターポリマーフッ素ポリマー樹脂を含有するコーティングからは完全に剥離したが、接着剤の残渣が、FEP含有コーティングの表面に残留して認められた。この結果は、ターポリマー樹脂コーティングの表面におけるフッ素ポリマーの量が、FEPコーティングの表面におけるフッ素ポリマーの量と等しいか、またはそれよりも多かったこと、そして前者の剥離性が後者よりも優れていたことを示している。
【0052】
実施例III
プライマーとして使用されるFEPフッ素ポリマーおよびTHVフッ素ポリマーをそれぞれ含有するコーティング組成物の調製および物理的試験
プライマーを、コーティング剤の製造操作の典型的な混合プロセスを使用して調製した。Torlon AI−10(ポリアミドイミド樹脂)の水溶液を、米国特許第4,049,863号(Vassiliou)に記載される様式に類似する様式で、N−メチルピロリドン(「NMP」)、フルフリルアルコール、ジメチルアミンエタノール(「DMAE」)、および濡れ剤/界面活性剤を含む水における混合物に樹脂を溶解することによって最初に調製した。充填剤をこの溶液に分散させ、その後、この溶液の2つの部分をFEPフッ素ポリマーおよびTHVフッ素ポリマーのそれぞれの水性分散物と混合した。プライマー配合物は下記の表IVに示される。表IVは、「湿」または液相の組成、すなわち、硬化を伴うプライマーの基体への塗布を行う前のプライマーの組成を示す。
【0053】
【表4】
THVおよびFEPをそれぞれ含むプライマーの配合
【0054】
圧延アルミニウム(合金1100)のディスク(約7”の直径および0.635”の厚さ)を、市販の皿洗い機での化学的清浄化およびエッチングによって調製した。ディスクは、最初に、5%水酸化ナトリウム溶液を約65℃で使用し、その後、脱イオン水によるすすぎを使用する1回の6分間の洗浄機サイクルにさらされ、そして1%硝酸を約65℃で使用し、その後、脱イオン水によるすすぎを使用する2回目の6分間のサイクルにさらされ、そして乾燥にさらされた。この処理により、平均粗さが約30マイクロインチ(0.75ミクロン)である、スマットのない清浄な表面が得られた。プライマー1およびプライマー2として上記に示されるプライマー組成物をディスクのそれぞれにスプレーした。プライマーは8ミクロン〜10ミクロンの乾燥被膜厚に塗布され、95℃で2分間乾燥させて、触れて乾燥しているコーティングを得た。
【0055】
乾燥後、米国特許第4,049,863号(Vassiliou)に記載される組成物に類似する組成物の上塗りを18ミクロン〜20ミクロンの乾燥被膜厚でディスクにスプレーした。ディスクを95℃で2分間乾燥させ、そして430℃で5分間硬化させて、滑らかな光沢性の黒色の非付着性コーティングを得た。
【0056】
ディスクを、コーティング系の接着および耐久性を評価するために様々な試験に供した。プライマー1およびプライマー2を有するディスクはともに、クロスハッチングおよび15分間の湯での煮沸に供されたとき、優れた耐ナイフ引掻性および優れた接着を有していた。
【0057】
さらに、両者は、本明細書の付録Aに示される試験方法Aに記載されるような機械的引掻試験機によって評価されたとき、同じように良好な耐引掻性を有していた。試験方法Aはフォークの引掻き作用を模擬しており、鋭利な点による浸入に対するコーティングの抵抗性の測定である。
【0058】
しかし、本明細書の付録Bに示される試験方法Bに記載されるような機械的ナイフ引掻試験機によってディスクが評価されたとき、著しい差が見出された。試験方法Bは、スパチュラの引掻き作用およびナイフ刃の切断作用を模擬する。この場合、評価を、観測された結果に基づいて試験に付けることができる(そのような評価は試験方法Aに示される)。この試験では、プライマー2の上に施された上塗りの著しい部分が掻き取られ、約6が評価が与えられたが、プライマー1の上に施された上塗りはほとんど完全に無傷のままであり、約9の評価が与えられた。このことは、プライマー1がTHVを含み、プライマー2がFEPを含む場合、(1)プライマー1と上塗りとの間における改善された接着(塗膜間接着)および(2)プライマー1自身の内部における改善された粘着(塗膜内粘着)の両方がプライマー2を上回っていることを明らかにしている。
【0059】
実施例IV
THVと、ポリアミドイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂の組合せとを含有するコーティング組成物の調製および物理的試験(この場合、コーティング剤はプライマーとして使用される)
THVを含むプライマー組成物を、上記の実施例IIIに示される手順に従って調製した。この場合、ポリアミドイミド有機バインダー樹脂の一部がポリエーテルスルホンで置き換えられた。プライマー配合物は下記の表Vに示される。表Vは、「湿」または液相の組成、すなわち、硬化を伴う基体への塗布を行う前のプライマーの組成を示す。
【0060】
【表5】
THVと、ポリアミドイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂の組合せとを含有するプライマーの配合
【0061】
配合物に添加する前に、ポリエーテルスルホン樹脂を水スラリーにおける72時間のボールミル粉砕によって粉砕して、粒子サイズを平均して15ミクロン未満に減少させた。上記のプライマー配合物を、実施例IIIにおいて上記に記載されるようにして調製されたアルミニウムディスクにコーティングし、そして再度ではあるが、実施例IIIにおいて上記に記載されるように、上塗りをそれに施した。プライマー3を含む得られたコーティング系は、試験方法AおよびBによってそれぞれ測定されたとき、接着および耐引掻性を有しており、それらはプライマー1を上回っていた。そしてさらに、プライマー3は、プライマー1よりも良好な柔軟性を有していた。
【0062】
本発明を具体化するいくつかの広範な実施例が上記に記載されているが、本発明は、本明細書中に開示されている実施例によって限定されないことを理解しなければならない。実際、上記の開示および実施例により、本明細書に添付された請求項の範囲に含まれる事実上無数の条件が当業者に教示される。
【0063】
さらに、本発明は、好ましい目的を有するとして記載されているが、本発明は、本開示の精神および範囲内においてさらに改変することができる。従って、本出願は、本発明の一般的原理を使用する本発明のすべての変化、使用または適合化を包含するものとする。さらに、本出願は、本発明が関係する分野における知られている実施または通常的な実施に含まれるような本開示から得られ、かつ添付された請求項の範囲に含まれるそのような様々な発展を包含するものとする。
【0064】
付録A
試験方法A
機械的引掻接着
1.範囲:
調理道具に対するコーティングは、誤用されやすく、そして金属器具による引掻きおよび切断による損傷を受けやすい。この種の損傷に対する抵抗性は、多くの場合、いわゆる「タイガー・ポー(Tiger Paw)」試験によって測定されている。この試験では、ボールペンの先端を備えた装置が、コーティングされた調理道具で調理されている食品を撹拌するために使用される。ペン先は、金属器具による損傷を模擬しており、便利な取り替え可能な試験用具を提供している。しかし、「タイガー・ポー」試験は、時間が長く、制御が困難であり、評価が主観的である。
【0065】
試験方法Aは、類似した誤用をコーティングに負わすが、再現性があり、客観的かつ迅速である手順および装置を記載する。図3に示されるように、試験装置30aは、平衡アーム34に取り付けられた、重りが載せられるボールペン先32を含む。この場合、ペン先32は、ターンテーブル38の上で回転しているコーティングされた基体の表面36に置かれる。同時に、平衡アーム34は回転カム40によって端から端まで振動する。ターンテーブル38およびカム40は定速DCモーター42によって駆動される。ターンテーブル38およびカム40の速度は可変DC電源によって制御される。振動の振幅はカム40の偏心度によって制御される。重り44は変化させることができる。モーター42の速度および平衡アーム34の振動振幅を調節することによって、様々な引掻きパターンを得ることができる。これらは、小さい表面積または大きい表面積にわたって調節することができる。
【0066】
非付着性の調理道具に対するコーティングが遭遇する様々な状態をさらに模擬するために、試験体50(パネルまたは皿)は熱い油51で覆われる。油51の温度はIR加熱ランプ52で維持され、温度計または熱電対(示されず)でモニターされる。
【0067】
2.装置および材料:
2.1 1組の重り44を有する機械的引掻接着装置30a。
2.2 ボールペン先32、例えば、Paper Mateの中程度ペン先の標準的な詰替カートリッジまたは同等品。
2.3 ホットプレート。
2.4 調理油51。
2.5 温度計、または熱電対ワイヤを伴うデジタル読取り器。
2.6 小クリップ53。
2.7 直径が約10インチ(25cm)の浅皿。
2.8 スタンドに取り付けられた1組(2つまたは3つ)の250ワット赤外加熱ランプ52。
【0068】
3.手順:
3.1 所定位置にある試験体50に関して平衡アーム34のバランスおよびレベルを調べる。必要な場合には調節する。試験体50を除く。適正なカム設定を選ぶことによって振動の振幅を設定する。平衡アームの保持ねじ(示されず)をゆるめ、カム40の両極端で調節することによって最小半径および最大半径を設定する。通常、約2インチの中心円が試験パターンで可能になる。
【0069】
3.2 平衡アーム34に重りを載せず、そしてペン32をターンテーブル38の上に保持することなく、ターンテーブル38およびカム40の速度を調節する。典型的には、カム40は、ターンテーブル38よりも0倍〜3倍早い速度で運動する。
【0070】
3.3 ターンテーブル38に1枚の紙を置き、テープで所定位置に留める。ペン32に軽い重り44(約200グラム)を載せる。ペン32を紙に置き、ペンがたどる引掻きパターンをなぞらせる。パターンを保存する。これはまた、ペン32が機能することの確認である。ペン32が書けない場合には取り換える。
【0071】
3.4 紙を除く。試験体50をターンテーブル38の中心に置く(パネル(示されず)を試験する場合、試験体50をターンテーブル38に置き、パネルを試験体50内に置く。パネルは、引掻きパターンのサイズを受け入れるために十分に大きいサイズでなければならない)。クリップ53を使用して、試験体50をターンテーブル38に固定する。ペン32を試験体50の上に保ちながら、ターンテーブル38およびカム40を始動させて、引掻きパターンが試験体50に完全に確実に存在させるために数回転観察する。モーター42を止める。
【0072】
3.5 試験表面を約1/4インチ覆うために十分な調理油51を加熱する。試験温度に加熱する(注意:約150℃を越えると、調理油51は煙および強いにおいを放つ。また、調理油51は極めて可燃性になる。150℃を越えて操作する場合、よく換気された場所で、好ましくは換気フード内で試験を行う)。熱い油51を試験体50に注ぐ。IRランプ52を試験体50の近くに置き、点灯して、油51の温度を維持する。ランプ52の適切な位置の何らかの前試験が、±5℃の範囲内で温度を維持するためには必要である。試験中5分毎にモニターし、そしてランプ52の位置を調節して、この許容範囲を保つ(連続的に読取る温度計がこの測定には最も便利である)。
【0073】
3.6 適正な重り44を平衡アーム34に置く。典型的には、重りは250グラムから1000グラムまで変化する。両方のモーター42を始動させ、ペン32を静かにコーティング表面36に置く。試験を必要な時間にわたって行う。
【0074】
4.評価:
4.1 下記の情報を記録する:(1)ターンテーブル38およびカム40の速度(rpm単位);(2)カムの振幅設定(回数、または内半径から外半径までの差(cm単位));(3)ペン先32における負荷(グラム単位);(4)油51の温度;(5)試験の継続時間;およびすべての試験体パラメーター(基体および基体調製、コーティング、厚さ、硬化など)。
【0075】
4.2 試験体50を取り出し、油51を捨て、温水および穏和な洗剤で洗浄する。ペーパータオルで拭き、乾燥させる。コーティング表面36に対する損傷を目視により観察する。これは、他の試験標本に対する比較に基づいて行うことができ、または下記に示される尺度で評価することができる。一般に、性能レベルは下記のように評価される。
【0076】
【表6】
性能レベル
【0077】
5.コメントおよび対策:
5.1 この試験を行うための好ましい方法は、ターンテーブル38およびカム40の速度、振動振幅ならびに油51の温度に関する1組の操作パラメーターを確立し、その後、負荷または時間を変化させることである。これが確立されると、個々の試験を設定することが迅速かつ順調に進む。
【0078】
5.2 平衡アーム34および平衡アーム34の振動を頻繁に調べて、平衡アーム34がゆるんで、変化していないことを確実にする。
【0079】
5.3 この試験は、低温で、すなわち、熱い油51を用いることなく行うことができる。
【0080】
付録B
試験方法B
ナイフ切断および引掻きによる機械的損傷に対する抵抗性
1.範囲:
この試験は、非付着性コーティング表面に対する金属製台所道具の切断作用および引掻き作用を模擬する。この試験では、刃先によりコーティングを削ることに対する抵抗性が、刃による斜めの引掻きに対する抵抗性と同様に測定される。従って、この試験は、金属スパチュラなどの台所道具による損傷に対する抵抗性の良好な指標である。この試験は、再現性が非常によく、そして、コーティング系の硬さ、粘り強さおよび接着(特に塗膜間の接着)の差を容易に識別することができる。
【0081】
2.装置および材料:
2.1 1組の重り44と、コーティングされた基体の表面36bに対して適正な角度で刃62を保つための取付けアーム60とを有する機械的引掻接着装置30b(例えば、図4に示される装置)。
2.2 スチール製のQ−Panel刃62(タイプQD−35)(Q−Panel Companyから入手可能)。
2.3 タイマー。
【0082】
3.手順:
3.1 試験体64を引掻接着装置30bのターンテーブル38の中心に置く。
【0083】
3.2 新しいQ−Panel刃62を取付けアーム60の所定位置に固定する。板刃62が図4に示される位置にあることを確認する。
【0084】
3.3 取付けアーム60に重り44を載せる。典型的には、この重りは750g〜1,000gの間である。標準的な重り44は900gである。取付けアーム60が試験体64と接触しないように取付けアーム60を固定する。
【0085】
3.4 ターンテーブル38を始動させる。速度は反時計方向に15rpm〜16rpmが望ましい。カム40を始動させ、取付けアーム60を振動させる。カムの速度は20rpm〜22rpmが望ましい。取付けアーム60を離し、板刃62の端を試験体64の基体表面36bに静かに置く。
【0086】
3.5 一致した終点に到達するまで試験の操作を続ける。通常、この試験は2時間行われるか、または基体の10%が露出するまで行われる。
【0087】
4.評価:
4.1 図5を参照する。この図面は、試験体64の70での動きおよび板刃62の72における動きを示している。
【0088】
4.2 点A、点Bおよび点Cにおける摩耗量を試験方法Aの表IIIに示される尺度に従って評価する。A〜Bの間の領域は最大円周速度で1回の引掻き作用を受ける。板刃62は試験体64の回転円に対して直交する。円Aは2番目に大きい引掻き損傷を受ける。B〜Cの間の領域は中程度〜小さい円周速度で2回の引掻き作用を受ける。円Bは最大の引掻き作用を受ける。円Cは、試験体64の回転円に接して運動する板刃62による切断作用を受ける。
【0089】
4.3 結果を写真撮影する。
【0090】
4.4 一連の試験を行う場合、絶対的な数値評価付けではなく、耐損傷性を相対的に評価付けするために性能を評価することがより容易であることがある。摩耗パターンは変化させることができ、1回の数値評価は必ずしもコーティングの耐損傷性の真の性質をもたらしていない。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、知られているコーティング組成物が接着し、かつ上塗りがそのコーティングに接着している基体表面の概略図である。
【図2】 図2は、本発明による単層コートの非付着性コーティング系が接着している基体を示す概略図で、コーティング系に接着している上塗りをさらに示す概略図である。
【図3】 図3は、付録Aに示される試験方法Aの機械的引掻接着試験を行うための試験装置の透視図である。
【図4】 図4は、付録Bに示される試験方法Bのナイフ切断および引掻き試験による機械的損傷に対する抵抗性を行うための装置の透視図である。
【図5】 図5は、基体表面における図4の試験装置の刃の切断作用および引掻き作用を示す概略図である。
Claims (23)
- 次の成分からなる、単層コートの非付着性コーティング系:
ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミドおよびそれらの組合せからなる群から選択され、アミド官能基およびアミン官能基の少なくとも1つを含む、少なくとも1つのバインダー樹脂(12);ならびに
少なくとも160℃の融点を有し、5〜30重量%のフッ化ビニリデン単位を含有し、該バインダー樹脂と反応し得る、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンの共重合体からなる1つのフッ素ポリマー樹脂を含む、少なくとも1つのフッ素ポリマー樹脂(14a)。 - 前記少なくとも1つのバインダー樹脂がポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、シリコーンおよびそれらの組合せからなる群から選択されるさらなる樹脂を含む、請求項1に記載のコーティング系。
- 前記少なくとも1つのフッ素ポリマー樹脂(14a)が、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルキルおよびそれらの組合せからなる群から選択されるさらなるフッ素ポリマー樹脂を含む、請求項1に記載のコーティング系。
- 前記少なくとも1つのバインダー樹脂(12)が前記コーティング系の固体含有量の25%〜65%を構成する、請求項1に記載のコーティング系。
- 前記少なくとも1つのバインダー樹脂(12)が、アミド官能基およびアミン官能基からなる群から選択される官能基を含む20重量%〜100重量%の樹脂から構成される、請求項1に記載のコーティング系。
- 前記少なくとも1つのフッ素ポリマー樹脂(14a)がコーティング系の固体含有量の15重量%〜60重量%を構成する、請求項1に記載のコーティング系。
- 前記1つのフッ素ポリマー樹脂(14a)が160℃〜250℃の範囲に融点を有する、請求項1に記載のコーティング系。
- 前記1つのフッ素ポリマー樹脂(14a)が103ポアズよりも大きい溶融粘度を有する、請求項1に記載のコーティング系。
- 酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化鉄、二酸化クロム、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素およびそれらの混合物からなる群から選択される充填剤物質をさらに含む、請求項1に記載のコーティング系。
- 群青ゼオライト、チャンネルブラック、カーボンブラックおよびそれらの混合物からなる群から選択される顔料をさらに含む、請求項9に記載のコーティング系。
- 前記顔料および前記充填剤が前記コーティング系の45重量%以下を構成する、請求項10に記載のコーティング系。
- 次の成分からなる、水性分散物の形態にある単層コートの非付着性コーティング系:
ポリアミドイミド、ポリアミドおよびポリイミドの少なくとも1つを含むバインダー樹脂(12);ならびに
少なくとも160℃の融点を有し、5〜30重量%のフッ化ビニリデン単位を含有する、テトラフルオロエチレンモノマー、ヘキサフルオロプロピレンモノマーおよびフッ化ビニリデンモノマーの共重合体を含む、少なくとも1つのフッ素樹脂ポリマー(14a)。 - 前記バインダー樹脂が、シリコーン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトンおよびそれらの組合せからなる群から選択されるさらなる樹脂を含む、請求項12に記載のコーティング系。
- 前記フッ素ポリマー樹脂(14a)が、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルキルおよびそれらの組合せからなる群から選択されるさらなる樹脂を含む、請求項12に記載のコーティング系。
- 酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、二酸化クロム、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素およびそれらの混合物からなる群から選択される充填剤物質をさらに含む、請求項12に記載のコーティング系。
- 群青ゼオライト、チャンネルブラック、カーボンブラックおよびそれらの混合物からなる群から選択される顔料をさらに含む、請求項12に記載のコーティング系。
- 単層コートの非付着性コーティング剤でコーティングされた基体(16)であって、前記非付着性コーティング剤が、
ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミドおよびそれらの組合せからなる群から選択され、アミド官能基およびアミン官能基の少なくとも1つを含む、少なくとも1つのバインダー樹脂(12);
少なくとも160℃の融点を有し、5〜30重量%のフッ化ビニリデン単位を含有し、該バインダー樹脂と反応し得る、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンの共重合体からなる1つのフッ素ポリマー樹脂を含む、少なくとも1つのフッ素ポリマー樹脂(14a);ならびに
充填剤物質
を含む、基体(16)。 - 前記フッ素ポリマー樹脂(14a)が、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルキルおよびそれらの組合せからなる群から選択されるさらなる樹脂を含む、請求項17に記載の基体(16)。
- 前記コーティング剤が、スプレー、カーテンコーティングおよびローラーコーティングの少なくとも1つによって前記基体に塗布される、請求項17に記載の基体(16)。
- 前記基体(16)が、2μm〜5μmの平均粗さに粗面化された表面を有するステンレススチール、カーボンスチールおよびアルミニウムからなる群から選択される、請求項17に記載の基体(16)。
- 前記基体(16)が、0.5μm〜2μmの平均粗さにエッチングされたアルミニウムである、請求項17に記載の基体(16)。
- 前記充填剤物質が、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、二酸化クロム、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化ケイ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項17に記載の基体(16)。
- 前記コーティング剤が、群青ゼオライト、チャンネルブラック、カーボンブラックおよびそれらの混合物からなる群から選択される顔料をさらに含む、請求項17に記載の基体(16)。
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