CN1447749A - 多涂层无粘性涂料层系和采用此方法涂敷的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多涂层无粘性涂料层系，以及采用这种无粘性涂料层系涂敷的制品。多层涂料系统的底涂层(22a)包括一种含氟聚合物(14a)共聚物，例如包括了四氟乙烯、六氟丙烯，和1，1－二氟乙烯单体的含氟聚合物三元聚合物，其中含氟聚合物共聚物是指THV。多涂层层系呈现出优秀的基体粘着性以及释放性能，并且底涂层呈现优秀的底涂层－基体粘着性和底涂层－顶涂层粘着性。多涂层层系位于粘合剂(12)和底涂层的含氟聚合物成分之间的附加的抗分层失败，呈现出优秀的对于光滑基体(16)的粘着性，并且还可以包括一种高水平的填充物，在没有损失上述优点的同时，提供增加的抗破坏性能。

Description

多涂层无粘性涂料层系和采用此方法涂敷的制品
技术领域
本发明涉及一种无粘性涂料层系，在多涂层中可以涂抹在基体表面，从而提供了一种无粘性的外部材料不会粘附的涂敷的基体。无粘性涂料包括一种底涂层、一种顶涂层、和任意的一种中间涂层。本发明特别涉及一种包括底涂层的多涂层组成物，该底涂层提供优秀的基体粘着性和中间涂层粘着性，并且还提供在粘合剂和含氟聚合物成分之间的优秀的内涂层内聚性。
背景技术
因为在多层中的基体上采用无粘性涂料层系已经近20多年，因而导致此项技术已经众所周知。一般来说，这种涂料层系包括由特别形成的底涂层和外层涂料两层构成，但是含有一个或者多个中间涂层的情况也是早就知道的。用于这层系的底涂层一般包含一种抗热有机粘合剂树脂和一种或者多种含氟聚合物树脂，以及各种不传热的颜料和填充物。中间涂层主要包含带有一定量的不传热颜料、填充物和聚结添加剂的含氟聚合物，而顶涂层几乎全部由含氟聚合物构成。在这样的层系中，底涂层的粘合剂树脂粘着在基体上，而含氟聚合物粘着在依次的中间涂层和/或者顶涂层上。底涂层的粘合剂和含氟聚合物通过一种主要的来自于两种成分的混和而产生的机械粘合而彼此粘附在一起，紧接着在涂抹到基体之后底涂层进行固化。可以从Vassiliou在1977年的美国专利No.4,049,863中看到一个早期的这种层系的例子。
在这种涂料层系的发展过程中，已经开始认为底涂层对于金属基体的粘着性是随着位于基体和涂料之间的交界面的有机粘合剂树脂的数量而变化的。众所周知，诸如聚酰胺酰亚胺、聚醚砜和聚亚苯基硫的有机粘合剂对于金属都具有优秀的粘着性。
同样，也已开始接受依次的层或者涂料对于底涂层的粘着性基于处于底涂层和下一层之间的交界面处的含氟聚合物的数量。这是由于在温度高于含氟聚合物的熔点的固化过程中，位于底涂层和依次的层之间的粘着性可以通过将底涂层中的含氟聚合物熔融或者烧结在依次的层中的含氟聚合物而得到的。
因为底涂层本身包括一种混合组分，因此会得到混合组分，但是在底涂层-基体的交界面和底涂层-顶涂层的交界面处得到。一些含氟聚合物呈现在底涂层-基体的交界面上，因而反作用影响对于基体的粘着性，并且一些粘合剂会呈现在底涂层-顶涂层的交界面上，因而反作用影响中间涂层对于邻接层的粘着性。因为这些原因，人们主要致力于在底涂层中的粘合剂树脂和含氟聚合物之间获得一个较大程度的分离或者层化，以使粘合剂移至底涂层的底部以增加基体粘着性，并且含氟聚合物移至底涂层的顶部以增加中间涂层的粘着性。这种从底涂层顶部到底部的组成物的不同即为“浓度梯度”，并且在Concannon在1978年的美国专利No.4,087,394和Tannenbaum在1993年的美国专利No.5,240,775中有所揭露。
随着对于将无粘性多涂层涂抹在“光滑”基体上的强调的增加，对于底涂层中的明显的浓度梯度的发展已经变得更加的重要。传统上，金属基体在涂抹无粘性涂料之前，会由于喷砂或者条带研磨(砂纸打磨)而变得粗糙。在“光滑”基体上涂抹会去除慢的并且昂贵的粗加工过程。本发明应用的目的，一个“光滑”基体是指一个已经进行化学洗净并且轻微腐蚀到平均粗糙度(Ra)小于100微英寸(2.5微米)的基体，当平均粗糙度小于50微英寸(1.25微米)时比较好。通过比较，例如未处理的辊轧铝的平均粗糙度为12-20微英寸(0.25-0.50微米)，喷砂处理的铝的平均粗糙度为160-220微英寸(4-5.25微米)。
最近对于底涂层的研究方向包括硬的填充物以增加抗刮擦性和抗破坏性。这种填充物的使用是众所周知的，并且在Vassiliou在1977年的美国专利No.4,049,863中有所揭露，在这篇专利中可以知道固体的质量百分比在大于20％的范围内。近来在Batzer的1993年的美国专利No.5,250,356和Tannenbaum的1996年的美国专利No.5,562,991种揭露了对于硬填充物的使用，其中所使用的填充物的数量按固体量的质量百分比达到了35％。
实践中，在底涂层中采用的用于无粘性、多涂层的主要的原材料在近些年改变不多。较佳的有机粘合剂为一种聚酰胺酰亚胺(“PAI”)树脂，作为一种水性的聚酰胺基酸而制备的。较佳的含氟聚合物是一种具有大于103P的熔融粘度的聚四氟乙烯(“PTFE”)树脂的水性分散液。最近的对于底涂层性能的改进来自于(1)为了提高基体粘着性和中间涂层的粘着性大大地提高了独创的，基本的机械作用，也就是说，通过添加诸如具有比PTFE低的熔融粘度和熔点的氟化乙烯丙烯(“FEP”)来增加底涂层的分层，并且(2)为了改善抗渗透性和抗刮擦性添加已经增量的硬填充物。
添加硬填充物，尽管增加底涂层的抗破坏性，仍然存在向底涂层中添加附加组分的不希望发生的作用，即这会争夺关键的底涂层-基体和底涂层-顶涂层的交界面之间的空间，从而如上所述，有损较佳材料的数量，这样会需要在底涂层-基体和底涂层-顶涂层的交界面处需要最大量的粘合剂。
并且，近来主要致力于发展一种具有含氟聚合物和粘合剂成分的单层、无粘性涂料层系，其中为了增加基体的粘着性并且在含氟聚合物和粘合剂成分之间成功释放涂料性质时，可以允许含氟聚合物和粘合剂之间的分层，并且，其涂料对于光滑基体具有优秀的粘着性并且允许在其中含有高水平的填充物以改善抗刮擦性和抗破坏性。
如图1所示，通过强行增加这种材料的较大分离/分层以弥补这种粘合强度的损失具有明显的局限。在涂料层系10中，底涂层22的粘合剂12和含氟聚合物14之间的分层允许粘合剂12和含氟聚合物14很好分别粘着在基体16和顶涂层24上。但是，在粘合剂12和含氟聚合物14之间较大的分层实际上有效的产生一个新的粘合剂-含氟聚合物的交界面20。特别是，处于粘合剂12和含氟聚合物14之间的机械相互连接非常小，有可能会在粘合剂-含氟聚合物的交界面20处导致失败。因而，涂料层系10的失败发生在底涂层22的本身之内，因为在有机粘合剂和含氟聚合物之间的连接(内涂层内聚性)是机械的相互连接，并且倾向于在底涂层22之内在较大程度分层上的分离失败。如图1所示的同样形式的失败会发生在传统的包括含氟聚合物和粘合剂成分的单层、无粘性涂料层系。
现在需要一种多层无粘性涂料层系，包括一个底涂层，它表现出优秀的底涂层-基体粘着性和底涂层-顶涂层粘着性，而且能抑制在底涂层的粘合剂和含氟聚合物成分的交界面处的分离失败。
对于一种多层无粘性涂料层系还需要包括一个底涂层，它会允许在底涂层组成物中含有高水平的填充物，以提供增加的抗破坏性。
对于一种多层无粘性涂料层系更需要包括一个底涂层，对于光滑基体它具有优秀的粘着性。
发明内容
本发明提供一种多涂层无粘性涂料层系，包括一个底涂层、顶涂层，和任意的一个中间涂层，以及采用无粘性涂料层系涂敷的基体。多涂层层系的底涂层包括一种含氟聚合物，它是一种在聚合物链中包括一个半CF2-CH2的聚合物。例如一种含氟聚合物可以是一种含氟聚合物共聚物，诸如包括重复的四氟乙烯(“TFE”)、六氟丙烯(“HFP”)、和1，1-二氟乙烯(“VDF”)单体的含氟聚合物的三元共聚物。含氟聚合物的共聚物包括TFE、HFP和VDF，共同称为“THV”。这种含氟聚合物还可以是聚偏1，1-二氟乙烯(“PVDF”)均聚物、乙烯-四氟乙烯(“ETFE”)和HFD/VDF二聚物、乙烯氟化乙烯丙烯(“EFEP”)三元共聚物，以及其它的乙烯和氟乙烯单体的可能的组成。
另外，发明人还发现，在多涂层中包括THV的底涂层展示出优秀的底涂层-基体粘着性和底涂层-顶涂层粘着性。这种底涂层同样具有优秀的内涂层内聚性，对于光滑基体展示出优秀的粘着性，并且可以包括一种高水平的填充物，在没有减少上述优点的同时，提供增加的抗破坏性。
本发明提供一种形式的用于多层、无粘性涂料层系的底涂层22a，底涂层包括至少一种粘合剂树脂12，该粘合剂树脂至少包括酰胺和胺基官能团中的一种；和至少一种含氟聚合物树脂14a，该含氟聚合物能够与粘合剂树脂12中的酰胺和胺基官能团的至少一种反应。
本发明的另外一种形式提供了一种包括一种底涂层的多涂层、无粘性涂料层系，该底涂层包括一种包括聚酰胺聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰亚胺中至少一种的粘合剂树脂12；和一种包括一种四氟乙烯、六氟丙烯、和1，1-二氟乙烯单体的共聚物的含氟聚合物树脂14a；和一种顶涂层。
本发明的另外一种形式提供了一种涂敷了多涂层、无粘性涂料的基体16，无粘性涂料包括一种直接涂抹到基体16上的底涂层22a，底涂层包括一种包括聚酰胺聚酰亚胺、聚酰胺和聚亚酰胺中至少一种的粘合剂树脂12；一种含氟聚合物树脂14a包括一种具有四氟乙烯、六氟丙烯，和1，1-二氟乙烯单体的共聚物；和一种填充物物质；和一种涂敷在所述底涂层上的顶涂层24，顶涂层包含聚四氟乙烯。
本发明的另外一种形式提供了一种向光滑基体16上涂敷多涂层、无粘性涂料层系的方法，包括的步骤为：在溶剂中溶化一种粘合剂树脂12，粘合剂树脂包括聚酰胺聚酰亚胺、聚酰胺和聚亚酰胺中的至少一种；将溶解的粘合剂树脂与一种含氟聚合物树脂的水性分散液混合以形成一种底涂层，含氟聚合物树脂包括一种具有TFE、HFP和VDF单体的共聚物；在光滑基体上涂敷底涂层；并且固化涂敷的底涂层。
附图说明
本发明上面提到的和另外特征和优点，以及获得这些优点的方式，在结合下面的附图以及实施例之后会变得很浅显易懂：
图1是一个基体表面示意图，基体表面上粘着了一种已知的底涂层组成物；
图2是一个根据本发明的粘着一种底涂层的基体、和一种粘着在底涂层上的顶涂层的示意图；
图3是一个用于实现试验方法A中的机械刮擦粘着性试验的设备的透视图，试验方法见附录A；
图4是一个用于实现试验方法B中的使用刀具切割和刮擦的机械破坏试验的设备的透视图，试验方法见附录B；以及
图5是一个图4中的试验设备的刀片部位在基体表面上进行切割和刮擦行为的示意图。
在所有的附图中的附图标记指代相应的部件。这里的范例为本发明的较佳实施例，并且这些实施例不能解释为对本发明的限制。
具体实施方式
本发明提供一种多涂层无粘性涂料层系，包括一个底涂层、顶涂层，和任意的一个中间涂层。底涂层包括一种含氟聚合物，即一种在聚合物链中包括一种半CF2-CH2的聚合物。一种含氟聚合物可以为一种含氟聚合物共聚物，例如一种包括三个重复单元的单体的含氟聚合物的三元共聚物，特别是，每一个四氟乙烯(“TFE”)、六氟丙烯(“HFP”)、和1，1-二氟乙烯(“VDF”)单元。含氟聚合物共聚物包括TFE、HFP、和VDF单体，它们一起称为“HTV”。一种合适的THV三元共聚物是Dyneon牌的E-15851，可以从Dyneon LLC，874433th Street North，Oakdale，MN.，55128，3M公司得到。(Dyneon是Dyneon LLC公司的注册商标)。
这种含氟聚合物的另一个例子为聚偏1，1-二氟乙烯(“PVDF”)均聚物、乙烯-四氟乙烯(“ETFE”)和HFP/VDF二聚物、乙烯氟化乙烯丙烯(“EFEP”)的三元共聚物，以及其它可能的乙烯和氟乙烯单体的组合。
含氟聚合物具有大约220℃或者更高的熔点，但是，比较合适的含氟聚合物的熔点为160℃-250℃之间。
本发明的无粘性涂料层系可以涂抹在较宽范围的基体上，包括但是不限于，金属烹饪用具、打印机和影印机滚筒、建筑材料、工业工具、和诸如玻璃纤维和机织聚酰胺的抗高温纤维。
改善粘合剂和含氟聚合物的连接便于粘合剂和含氟聚合物之间的底涂层分层，便于底涂层-基体粘着性和底涂层-顶涂层的粘着性，然而便于保留底涂层中的粘合剂和含氟聚合物之间的内涂层内聚性。改善这种连接性可以通过下面来完成：(1)通过粘合剂改善含氟聚合物的润湿性，并且(2)通过在粘合剂层和含氟聚合物之间制造一种与机械内连接相对立的化学粘合。
本发明的发明人已经找到例如在多涂层层系中附加THV三元共聚物会产生一种具有优良基体粘着性和顶涂层粘着性的底涂层，然而抑制在含氟聚合物和粘合剂成分之间的分层失败。
众所周知，THV能提供这种改善是因为(1)THV三元共聚物中的VDF单体提供了一种含氟聚合物表面能量的轻微增长，因而增加与粘合剂接触时的润湿性和粘着性，在实施例I、II(A)和II(B)得到证明，和(2)VDF单体提供一种反应位置，该位置可以创造一种位于THV三元共聚物和包括末端酰胺和胺基官能团的粘合剂树脂之间的化学粘合。
考虑上述(1)，对于含氟聚合物和粘合剂在彼此上润湿的能力是一个粘合剂和含氟聚合物的表面能的函数，此润湿能力导致粘合剂和含氟聚合物能够亲密的粘合接触。理想的是，粘合剂树脂和含氟聚合物的表面能相同，达到彼此之间的最大润湿度。因为含氟聚合物具有低的表面能(通常小于25dynes/cm)，一种表面能的显著不同通常存在于粘合剂和含氟聚合物之间，这种不同阻止了彼此之间的润湿性。众所周知，位于THV三元共聚物内的VDF单体提供了一种THV三元共聚物表面能量的轻微增长，这反过来提供一种相应的位于THV三元共聚物和粘合剂之间的表面能量不同的减少，以改善彼此之间的润湿性，在实施例I、II(A)和II(B)中得到证明。
实际上，如实施例I、II(A)和II(B)所示，改善的位于THV和粘合剂树脂间的润湿性在彼此之间提供了一个如此足够的粘附，以至于可以证明包括THV的一个单涂层无粘性涂料组成物优于基体粘着性、释放性能，和对于已知组成物的内涂层凝聚现象，即使没有不包括末端酰胺和胺基官能团的粘合剂，例如聚醚砜(“PES”)。在一种具有末端酰胺和胺基官能团的粘合剂的涂料组成物中包括THV的情况会在下面进行描述。
考虑上述(2)，THV的形成具有末端酰胺和胺基官能团的化学粘合的能力增加了位于THV和包括诸如聚酰胺酰亚胺(“PAI”)的末端酰胺和胺基官能团的粘合剂之间的内涂层内聚性。这种粘合形式通过化学上众所周知的与THV弹性聚合物的硫化反应所证明，因而文字上描述可以使用3M公司的Fluorel牌的含氟弹性体(Fluorel是Minnesota采矿和制造公司注册的商标)。例如，这种聚合物通过下面的反应具有与二元胺的化学交连：
Figure A0181423300171
上述反应(1)和(2)对于末端酰胺官能团的胺基功能在PAI树脂的胺基官能团中也可以使用。
这种对于多涂层层系中的底涂层内聚性的改善如图2所示，这里的底涂层包括THV三元共聚物，例如，和一种具有末端酰胺和胺基官能团的粘合剂，其中位于粘合剂12和含氟聚合物14a之间的很大程度的分层，例如包括THV是允许的，以使底涂层-基体粘着性和底涂层-顶涂层粘着性的最大化，其中在粘合剂12和含氟聚合物14a之间通过粘合剂12和含氟聚合物14a之间的化学粘合，在底涂层22a内保持较强的内涂层内聚性，如20a所示。
含氟聚合物可以包含固体重量含量大约为15-60％的底涂层，其中含氟聚合物的重量含量大约为5-100％时，能够与粘合剂树脂的酰胺和胺基官能团反应。这种含氟聚合物的熔融粘度大于103P。此外，能够与粘合剂树脂的酰胺和胺基官能团反应的含氟聚合物可以包括重量含量为5-30％的1，1-二氟乙烯(-CH2-CF2-)。前述含氟聚合物也可以和其它诸如聚四氟乙烯(“PTFE”)、氟化乙烯丙烯(“FEP”)，和全氟烃基(“PFA”)混和。
粘合剂树脂可以包括聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚亚苯基硫、聚醚醚酮、硅、环氧的，和丙烯酸树脂，以及前述物质的混合物。粘合剂树脂可以包含固体重量含量大约为10-40％的底涂层，其中重量含量大约为20-100％的粘合剂树脂可以包括具有酰胺和胺基官能团的一种树脂。
填充物可以包括无机金属氧化物和金属氧化物的综合体，例如，二氧化钛、二氧化铬、氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化锆，以及前述物质的混合物；硅酸盐，例如，硅酸铝、硅酸铝镁，和前述物质的混合物；和无机的碳化物和氮化物，例如，碳化硅、碳化钛、氮化硅、氮化钛，和氮化硼，以及前述物质的混合。
颜料可以包括群青色沸石、槽法炭黑、炭黑，以及它们的混合所构成的一组物质。颜料和填充物一起可以包含重量含量20-60％的底涂层。
一种顶涂层和一种或者多种中间涂层可以直接涂抹于底涂层上。顶涂层和中间涂层可以包括聚四氟乙烯(“PTFE”)、氟化乙烯丙烯(“FEP”)，全氟烃基(“PFA”)，或者前述物质的组合，连同合适的颜料、润湿剂，和聚结助剂，并且可以通过喷涂、幕涂，和辊涂得到涂抹。
基体可以由，例如，不锈钢、碳钢或者铝组成，这些物质是光滑的或者已经被化学腐蚀或者通过喷砂或者与粗砂浸渍的垫板、布或者纸研磨机械加工到0.5μm-2μm(20-80微英寸)的表面粗糙度，可供选择的表面粗糙度也可以是2μm-5μm(80-200微英寸)。
                     实施例
                     实施例1
具有不同比例的THV和PTFE含氟聚合物树脂的层之间的
                 抗破坏性能的比较
制备抗高温的含氟聚合物有机粘合剂与填充物的混合物，其中粘合剂和含氟聚合物的混和比例固定。混合物由包括了一种聚酰胺酰亚胺树脂的水溶液的基料制成，其中分散着球研磨的一种聚醚砜(“PES”)树脂，颜料和填充物包括划分的很好的氧化铝、群青色和炭黑颜料。在此基础上添加各种比例的水性PTFE分散液和一种水性的包含可反应的1，1-二氟乙烯单体的THV含氟聚合物三元共聚物树脂的分散液。涂料以这样的方法形成，当一种含氟聚合物的比例相对于其它成份有变化时，含氟聚合物的总量对于其它成分保持稳定。涂料中的固体成份的重量含量如下所示：
                       表I
         具有不同比例PTFE和THV的涂料的配比
涂料标号     1     2     3     4     5     6
聚酰胺酰亚胺树脂     22     22     22     22     22     22
聚醚砜树脂     6     6     6     6     6     6
聚四氟乙烯树脂     42     40     38     33     16     0
TFE/HFP/VdF的三元共聚物     0     2     4     9     26     42
炭黑颜料     2     2     2     2     2     2
氧化铝(细颗粒尺寸)     15     15     15     15     15     15
氧化锌     1     1     1     1     1     1
群青色颜料     12     12     12     12     12     12
总体     100     100     100     100     100     100
每一个涂敷采用的试验面板为7”×7”×0.063的3003铝合金面板。试验面板在一个商业洗碗机中通过化学清洗和腐蚀制成。面板首先暴露在一个在～65℃时使用5％氢氧化钠溶液的6分钟清洗循环中，紧接着通过一个去离子水漂洗和第二个在～65℃时使用1％硝酸的6分钟循环，紧接着通过一个去离子水漂洗以及干燥。这种处理制成一种干净、无污渍的具有～30微英寸(0.75微米)平均粗糙度的表面。
每一种涂料都通过喷涂涂抹于各个面板上，得到一个厚度为15-20μm的干燥膜，在400℃的金属温度下固化5分钟。采用附录A中的试验方法A所描述的机械刮擦试验仪器测试面板30分钟。结果如下：
                     表II
          表I中涂料的机械刮擦试验结果
涂料标号     1     2     3     4     5     6
刮擦粘着性结果，10＝最好     1     4.5     5     5.5     4.5     4
结果表明即使一个少量的THV三元共聚物都会改善涂料的抗破坏性能。
                  实施例II(A)位于分别含有FEP和THV含氟聚合物的涂料组成物之间的粘合剂-
           含氟聚合物内涂层内聚性的比较
利用无机颜料和(1)一种氟化乙烯丙烯“FEP”含氟聚合物(一种四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)的粉末形式，或者(2)一种上面所描述的THV含氟聚合物三元共聚物的粉末形式，制备聚醚砜(PES)树脂的混合物。混合物通过在N-甲基吡咯烷酮和二甲苯的混合物中溶解PES树脂以及利用珠研磨在树脂溶液中分散一种混和的氧化金属绿色颜料(Shephard #223绿)而制成。添加通过混和以及珠研磨的两种粉末，以达到一种合适的分散度和光洁度。两种混合物中的固体组成物的重量含量如下：
                    表III
          具有不同比例FEP和THV的涂料的配比
涂料标号     1     2
 PES     42     42
 FEP     0     33
 TFE/HFP/VdF的三元共聚物     33     0
 无机绿色颜料     25     25
 总体     100     100
混合物被喷涂在铝“Q”面板上，按照上面实施例I所描述的方法制备，得到一种厚度为20μm的干膜并在400℃时固化5分钟。
据观察，含有FEP的涂料具有厚的蜡状表面，它可以通过指甲去除而得到一个光泽下层。这表明有机粘合剂和FEP之间存在明显的分离/分层，同时丧失了干膜内的粘合剂和含氟聚合物之间的内涂层内聚性。对比的是，具有三元共聚物含氟聚合物树脂的涂料表现出不能移去蜡层表面，以及优秀的在粘合剂和含氟聚合物之间的内涂层内聚性。这种观察结果证明与较高的含氟、但是非反应的含氟聚合物树脂相比，已经改善了三元共聚物树脂的相容性。
                实施例II(B)在分别含有FEP和THV含氟聚合物的涂料组成物之间，表面所呈现
             的含氟聚合物数量的比较
在第二个试验中，采用上面实施例II(A)描述的涂料以及方法制成涂敷面板。在涂敷面板之间涂抹氰基丙烯酸酯蓝。面板被夹紧几分钟使胶固化，并且固化之后，强行将面板分开。胶完全从含三元共聚物含氟聚合物树脂的涂料上释放，同时观察到胶的残余物保留在含FEP的涂料表面上。这个结果表明存在于三元树脂涂料表面上的含氟聚合物的数量等于或者大于存在于FEP涂料表面上的含氟聚合物的数量，并且前者释放形成物成份的能力要比后者优越。
                  实施例III分别含有FEP和THV含氟聚合物的底涂层组成物的制备以及物理试
                      验
采用典型的涂料加工操作过程的混和过程制备底涂层。首先采用Vassiliou申请的美国专利4,049,863中所描述的方法，通过将树脂溶解在N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)、糠醇、二甲胺乙醇和水中的润湿剂/表面活性剂的混合物中，来制备Torlon AI-10、聚酰胺酰亚胺树脂的水溶液。填充物分散在此溶液中，并且溶液中的两份分别与FEP和THV含氟聚合物的水性分散液混和。底涂层配比在下表IV中阐述，此表中阐明了“湿”或者液体状态的组成物，底涂层为在接着固化的基体上涂抹之前的底涂层：
                       表IV
               分别含有THV和FEP的底涂层配比
底涂层1 底涂层2
粘合剂树脂
Torlon AI-10聚酰胺酰亚胺树脂        7.5        7.5
含氟聚合物树脂
Daikin D-3B聚四氟乙烯分散液        6.6        6.6
Dyneon THV E-15851分散液        3.4        --
Daikin ND-1 FEP分散液        --        3.4
其它固体成分
Norton E-330氧化铝(矾土)        4.0        4.0
Ferro RB-30群青色沸石颜料        2.7        2.7
氧化锌        0.1        0.1
槽法炭黑颜料        1.0        1.0
其它
水        66.0        66.0
NMP        4.0        4.0
糠醇        1.5        1.5
DMAE        1.5        1.5
空气产品Surfylol 440        1.0        1.0
Triton X-100        0.7        0.7
总体        100.0        100.0
通过在商业用的洗碗机中化学清洗和腐蚀辊过的直径～7“，厚0.635”的铝(合金1100)盘。将盘首先暴露在一个在～65℃时使用5％氢氧化钠溶液的6分钟清洗循环中，紧接着通过一个去离子水漂洗和第二个在～65℃时使用1％硝酸的6分钟循环，紧接着通过一个去离子水漂洗以及干燥。这种处理制成一种干净、无污渍的具有～30微英寸(0.75微米)平均粗糙度的表面。按照上述的底涂层1和底涂层2给出的底涂层配比喷涂在各个盘上。在厚度为8-10微米的干膜上涂抹底涂层，并且在95℃的温度下干燥2分钟，以制成接触时感到干燥的涂料。
紧接干燥，一种与Vassiliou申请的美国专利4,049,863中所描述组成物相似的顶涂层被喷涂在干膜厚为18-20微米的盘上。在95℃下将盘干燥2分钟，并且在430℃下固化5分钟，以制成光滑的、黑色光泽的无粘性涂料。
将盘在不同的试验中进行试验，以评价涂料层系的粘着性和持久性。带有底涂层1和底涂层2的盘经过划格法并在水中煮15分钟后，具有优秀的抗刀具刮擦性和优秀的粘着性。
进一步，当采用附录A中的试验方法A所描述的机械刮擦试验方法评价，两者都具有良好的抗刮擦性能。试验方法A模仿叉子的刮擦行为，并且通过一个锐利的尖测试涂料的抗透过性。
但是，当采用附录B中的试验方法B所描述的机械刀具刮擦试验进行评价，发现存在显著的不同。试验方法B模仿抹刀的刮敲行为以及刀片的砍切行为，其中根据观测结果采用不同等级(等级如试验方法A所示)。在此试验中，涂抹在底涂层2上的大量的顶涂层被刮敲掉了，结果显示为等级6，当位于底涂层1上的顶涂层几乎完整无缺时，结果显示为等级9。这个表明(1)改善了底涂层1和顶涂层(内涂层内聚性)的粘着性，以及(2)改善的底涂层1本身(内涂层内聚性)的内聚性优于底涂层2，其中底涂层1包括THV，底涂层2包括FEP。
                     实施例IV含有THV和聚酰胺酰亚胺和聚醚砜树脂的组合的底涂层组成物的制
                     备和物理试验
根据实施例III所描述的方法制备包含了THV的底涂层组成物，其中部分的聚酰胺酰亚胺有机粘合树脂被聚醚砜替代。底涂层组成物在下表V中阐明，此表中阐明了“湿”或者液体状态的组成物，底涂层为在接着固化的基体上涂抹之前的底涂层：
                       表V含有THV和聚酰胺酰亚胺和聚醚砜树脂的组合的底涂层的配比
例子    底涂层3
粘合剂树脂
Torlon AI-10聚酰胺酰亚胺树脂        6.0
Radel A700X聚醚砜树脂        1.5
含氟聚合物树脂
Daikin D-3B聚四氟乙烯分散        6.6
Dyneon THV E-15851分散        3.4
Daikin ND-1 FEP分散        -
其它固体成分
Norton E-330氧化铝(矾土)        4.0
Ferro RB-30群青色沸石颜料        2.7
氧化锌        0.1
槽法炭黑颜料        1.0
其它
去离子水        66.0
N-甲基吡咯烷酮(NMP)        4.0
糠醇        1.5
二甲胺乙醇(DMAE)        1.5
空气产品Surfylol440(表面活性剂)        1.0
Triton X-100(表面活性剂)        0.7
总体        100.0
在配方中添加之前，聚醚砜树脂在水浆中通过球研磨进行72小时的研磨，直到平均粒子尺寸减小到小于15微米时为止。将上述的底涂层成份涂敷如实施例III中所制备的铝盘上，并且涂敷一个顶涂层，仍按实施例III中所描述的。分别采用试验方法A和B进行测试，结果包含底涂层3的涂层层系具有粘着性和抗刮擦性，这种性能优于含底涂层1的，并且，底涂层3的韧性优于底涂层1。
尽管几个实施例已经联合说明了本发明，但是可以理解到这里所涉及到的实施例不是对本发明的限制，实际上，任何基于上述实施例的改进都不会脱离本发明权利要求书所要保护的范围。
进一步，当本发明已经作了详细的描述时，本发明或许会在此范围上进行进一步的改进。这种使用会含盖本发明在基本原则上的各种变化、使用或者改进。进一步，这种对于本发明的修改会落在本发明所要求保护的范围内。
                        附录A
                       试验方法A
                     机械刮擦粘着性1.范围
餐具的涂料由于金属器具的刮擦和切割容易遭到破坏。抗这种形式破坏的试验通常被称为“虎爪”试验。在此试验中，使用一种带有球状笔尖的设备翻炒位于涂敷的烹饪工具内的食物。笔尖模仿金属器具的破坏，并且提供一个可更新的便利试验设备。但是“虎爪”试验持续时间较长，并且很难控制和评价。
试验方法A描述了一个程序和设备可以造成对于涂敷层的相似的破坏，但是可重复、客观并且迅速。如图3所示，试验设备30a包括附着在平衡臂34上的重的球状笔尖32，其中笔尖32放置在在转盘38上旋转的涂敷基体表面36上。同时，平衡臂34通过旋转凸轮40来回摆动。转盘38个凸轮40由恒速的DC电机42驱动。通过变换DC电机42的功率来控制转盘38和凸轮40的速度。摆动的振幅通过凸轮40的偏心距控制。重量44是可变的。通过调整电机42的速度和平衡臂34的摆动振幅，可以得到各种刮擦形式。可以调整这些获得较大或者较小的刮擦面积。
进一步模仿无粘性餐具的涂料所遇见的状态，试验品50(面板或者平底锅)上放置热的油51。油51的温度通过IR加热灯52保持，并且通过温度剂和热电偶进行调解(图中未表明)。2.设备和材料
2.1带有系列重量44的机械刮擦粘着性器具30a
2.2球状笔尖32，如Paper Mate中性标准可充填笔筒或者类似物
2.3热板2.4烹调油51
2.5温度计或者带有热电偶电线的数字温度计
2.6小夹子53
2.7直径大约10英寸(25cm)的浅平底锅
2.8几组(2或者3)250瓦红外线加热灯523.程序
3.1利用试验品50的位置检测平衡臂34的平衡度。如果需要的话进行调整。移走试验品50。通过选择合适的凸轮设置摆动振幅。通过松动平衡臂的紧固螺丝(图中未示)设置最小和最大半径，并调整凸轮40的极限。通常，试验图案中允许大约2英寸的中心圆。
3.2当平衡臂34上没有重量，并且转盘38没有固定笔尖32时，调整转盘38和凸轮40的速度。通常，凸轮40的移动速度要比转盘38快0-3倍。
3.3在转盘38上放一张纸，并用胶带固定。在笔尖32上安装轻的重量44(大约200g)。将笔尖32放置在纸上，允许跟踪紧接着的刮擦图案。保留图案。这同样是对笔尖32的功能的检测。如果笔尖32不能书写，更换一个。
3.4移走纸张。将试验品50放置在转盘38的中心。(如果试验面板(图中未示)，试验品50放置在转盘38上并且将面板放置在试验品50内。面板必须具有足够大的尺寸以容纳刮擦图案。)采用夹子53，将试验品50固定在转盘38上。将笔尖32放置在试验品50上，旋转转盘38和凸轮40，并且观察几种旋转形式，以确保刮擦图案全部在试验品50上。关闭电机42。
3.5加热足够多的烹调油51以覆盖试验表面大约1/4英寸。加热到试验温度。(警告：大约150℃，烹调油51会放烟和强烈的气味。同时，会变的及易燃烧。如果超过150℃，由于烟，试验应该在通风良好的环境进行。)纯的热油51放入试验品50中。IR灯52的位置临近试验品50并且打开以保持油51的温度。需要进行一些灯52的合适位置的前期试验，以保证温差在±5℃范围之间。试验中每5分钟进行一次调整，调整灯52的位置，保持这种温差。(一个持续的读温进度对于此试验是非常便利的。)
3.6在平衡臂34上放置合适的重量44。通常，范围从250g到1000g。开启电机42，轻轻放置笔尖32在涂敷的表面36上。允许试验进行需要长的时间。4.评价
4.1记录下列信息：(1)转盘38和凸轮40的速度，rmp；(2)凸轮的振幅(从内半径到外半径的数量或者距离，cm)；(3)笔尖32上的负重，g；(4)油51的温度；(5)试验持续时间；和所有试验品的参数(基体和基体制备、涂料、厚度、固化等)。
4.2移走试验品50、抽干油51，并且用温水和温和洗涤剂洗涤。用纸巾干燥污渍。目测涂料表面36的破坏程度。可以在一个与其它试验样本相比的比较基础上进行，或者可以按下面的等级进行。通常，性能等级如下：
                        表VI
                       性能水平
  10   无作用   表面轻微刮擦。在刮擦图案上的任何位置上都没有断裂
  8   轻微   表面轻微刮擦。图案的内圈对金属的切穿为100％。外圈对金属的切穿＜50％。
  6   中等   在内圈和外圈之间存在中等刮擦。内圈和外圈都切穿至金属(内圈通常比外圈严重)。在此时开始观察记录涂料层之间或者对于基体的粘着性的损失程度。
  4   相当大   在内圈和外圈之间损失小于25％的涂料(估计并且记录数量)。内圈和外圈存在相当大的切穿并且磨损。
  2   严重   在内圈和外圈之间损失25％-50％的涂料。内圈和外圈存在严重的涂料损失。可以看到金属基体。
  0   失败   损失大于50％的粘着性和涂料表面。
5.意见和建议
5.1此试验的目的是建立一套转盘38和凸轮40的速度、摆动振幅和油51的温度这些操作参数，然后改变负重和时间。一旦建立，就可以进行快速并且顺利的单独试验。
5.2检测平衡臂34和平衡臂34的摆动频率，以确保不会松动并且变动。
5.3试验可以在冷态下进行，例如，没有热的油51时。
                     附录B
                    试验方法B
           抗刀具切割和刮敲的机械破坏1.范围
本试验模仿了金属厨房用具对于无粘性涂敷表面的切割和刮敲行为。试验对于通过刀片边界对于穿透涂敷的抵抗以及通过刀片对侧面的刮敲。因而，试验是对厨房像金属铲子一样的器具的破坏的良好测试。本试验可以重复，并且可以分辨涂料层系的硬度、韧性和粘着性(特别是内涂层内聚性)。2.设备和材料
2.1机械刮敲粘着性器具30b，如图4所示，采用一系列的重量44以及固定臂60，以一定的角度将刀片62固定在涂敷的基体表面36b上。
2.2钢Q-面板刀片62(QD-35型号)，可以从Q-面板公司获得。
2.3表。3.程序
3.1将试验品64放置在刮敲粘着性器具30b的转盘38中心处。
3.2将一个新的Q-面板刀片62锁定在固定臂60上。确保面板刀片62位于如图4所示的位置。
3.3给固定臂60负重重量44。通常，这种重量位于750-1,000g之间。一个标准的重量44为900g。锁定固定臂60，因此固定臂60不会与试验品64接触。
3.4开启转盘38。速度方向逆时针、转速15-16rmp。开动凸轮40摆动固定臂60。凸轮速度应该为20-22rmp。放松固定臂60并且将面板刀片62轻轻放置在试验品64的基体表面36b上。
3.5持续进行试验，直到公认的终点。通常，本试验会持续2个小时，直到10％的基体露出来。4.评价
4.1如图5所示。这幅图表明在70处的试验品64的动作以及在72处的面板刀片62的动作。
4.2根据试验方法A中表III阐明的等级，对点A、B和C处的磨损程度进行划分。A和B之间的区域在最大的圆周速度下接受单独的刮敲。面板刀片62垂直于试验品64的旋转圈方向。圈A接受第二大的刮敲破坏。B和C之间的区域在中等以及较低的圆周速度下接受双重刮敲。圈B接受最大的刮敲。圈C在与试验品64的旋转圈垂直的方向上，接受面板刀片62的切割行为。
4.3对结果拍照
4.4如果进行一系列的试验，会比较容易对性能进行等级划分，以提供一个相对的抗破坏率的等级，而不是一个绝对的数字等级。磨损图案可以不同，并且一个单独的数字等级不会传达对于涂料的抗破坏的真实性能。

Claims (36)

1.一种用于多层、无粘性涂料层系的底涂层(22a)，所述底涂层包含：
至少一种粘合剂树脂(12)，所述粘合剂树脂包括酰胺和胺基官能团中的至少一种；并且
至少一种含氟聚合物树脂(14a)，所述含氟聚合物树脂可以和所述粘合剂树脂(12)的所述酰胺和胺基官能团中的至少一种反应。
2.如权利要求1所述的底涂层(22a)，其特征在于所述粘合剂树脂(12)选自由聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺，以及它们的组合所构成的一组物质。
3.如权利要求1所述的底涂层(22a)，进一步包括一种附加的树脂，所述附加的树脂选自由聚亚苯基硫、聚醚砜、聚醚醚酮、硅氧烷，以及它们的组合所构成的一组物质。
4.如权利要求1所述的底涂层(22a)，其特征在于所述含氟聚合物树脂(14a)包括一种附加的含氟聚合物树脂选自由聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、全氟烃基，以及它们的组合所构成的一组物质。
5.如权利要求1所述的底涂层(22a)，其特征在于所述含氟聚合物树脂(14a)是一种包含1，1-二氟乙烯单体的共聚物。
6.如权利要求1所述的底涂层(22a)，其特征在于所述含氟聚合物树脂(14a)是一种四氟乙烯、六氟丙烯和1，1-二氟乙烯的三元共聚物，具有高于220℃的熔点。
7.如权利要求1所述的底涂层(22a)，其特征在于所述粘合剂树脂(12)包含固体含量大约为10％-40％的所述底涂层(22a)。
8.如权利要求1所述的底涂层(22a)，其特征在于所述粘合剂树脂(12)包含重量含量大约为20％-100％以及官能团选自由酰胺和胺基官能团组成的一组官能团的一种树脂。
9.如权利要求1所述的底涂层(22a)，其特征在于所述含氟聚合物树脂(14a)包含固体重量含量大约为15％-60％的所述底涂层。
10.如权利要求1所述的底涂层(22a)，其特征在于所述含氟聚合物树脂(14a)包含重量含量大约为5％-100％的含氟聚合物树脂，所述含氟聚合物树脂能和选自由酰胺和胺基官能团组成的一组官能团反应。
11.如权利要求1所述的底涂层(22a)，其特征在于所述含氟聚合物树脂(14a)包含重量含量为5％-30％的1，1-二氟乙烯。
12.如权利要求1所述的底涂层(22a)，其特征在于所述含氟聚合物树脂(14a)具有一个范围为160℃-250℃的熔点。
13.如权利要求1所述的底涂层(22a)，其特征在于所述含氟聚合物树脂(14a)具有一个大于103P的熔融粘度。
14.如权利要求1所述的底涂层(22a)，进一步包括一种填充物，所述填充物选自由氧化锌、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、二氧化铬、氧化硅、硅酸铝、硅酸铝镁、碳化硅、碳化钛、氮化硅、氮化钛、氮化硼，以及它们的混合所构成的一组物质。
15.如权利要求14所述的底涂层(22a)，进一步包括一种颜料，所述颜料选自由群青色沸石、槽法炭黑、炭黑，以及它们的混合所构成的一组物质。
16.如权利要求15所述的底涂层(22a)，其特征在于所述颜料和所述填充物包含重量含量大约为20％-60％的所述底涂层。
17.一种多层、无粘性涂料层系，包含：
一种底涂层，所述底涂层包含：
一种粘合剂树脂(12)，所述粘合剂树脂包括聚酰胺酰亚胺、聚酰胺，和聚酰亚胺中的至少一种；和
一种含氟聚合物树脂(14a)，所述含氟聚合物树脂包括一种由四氟乙烯、六氟丙烯，和1，1-二氟乙烯单体共聚的共聚物；和
一个顶涂层。
18.如权利要求17所述的涂料层系，其特征在于所述粘合剂树脂包括一种附加的树脂，所述附加的树脂选自由硅氧烷、聚醚砜、聚亚苯基硫、聚醚醚酮，以及它们的组合所构成的一组物质。
19.如权利要求17所述的涂料层系，其特征在于所述含氟聚合物树脂(14a)包括一种附加的树脂选自由聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、全氟烃基，以及它们的组合所构成的一组物质。
20.如权利要求17所述的涂料层系，进一步包括至少一种放置于所述底涂层和顶涂层之间的中间涂层。
21.如权利要求20所述的涂料层系，其特征在于所述顶涂层包括聚四氟乙烯。
22.如权利要求17所述的涂料层系，其特征在于所述底涂层进一步包括一个填充物材料选自由氧化锌、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铬、氧化硅、硅酸铝、硅酸铝镁、碳化硅、碳化钛、氮化硅、氮化钛、氮化硼，以及它们的混合所构成的一组物质。
23.如权利要求17所述的涂料层系，其特征在于所述底涂层进一步包括一种颜料选自由群青色沸石、槽法炭黑、炭黑，以及它们的混合所构成的一组物质。
24.一种被多层、无粘性涂料涂敷的基体(16)，所述无粘性涂料包含：
直接涂抹于所述基体(16)上的一种底涂层(22a)，所述底涂层包括：
一种粘合剂树脂(12)，所述粘合剂树脂包括聚酰胺酰亚胺、聚酰胺，和聚酰亚胺中的至少一种；
一种含氟聚合物树脂(14a)，所述含氟聚合物树脂包括一种四氟乙烯、六氟丙烯，和1，1-二氟乙烯单体的共聚物；和
一种填充物；和
涂抹于所述底涂层的一个顶涂层，所述顶涂层包含聚四氟乙烯。
25.如权利要求24所述基体(16)，其特征在于所述含氟聚合物树脂(14a)包括一种附加的树脂选自由聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、全氟烃基，以及它们的组合所构成的一组物质。
26.如权利要求24所述基体(16)，其特征在于所述顶涂层包括一种附加的树脂选自由氟化乙烯丙烯、全氟烃基，以及它们的混合所构成的一组物质。
27.如权利要求24所述基体(16)，其特征在于所述底涂层和所述顶涂层由喷涂、幕涂，和辊涂中的至少一种依次涂抹。
28.如权利要求24所述基体(16)，其特征在于所述基体(16)选自由不锈钢、碳钢，和铝组成的一组物质，具有平均粗糙度为2-5μm(80-200微英寸)的表面粗糙度。
29.如权利要求24所述基体(16)，其特征在于所述基体(16)是经过蚀刻的铝，平均粗糙度为0.5-2μm(80-200微英寸)。
30.如权利要求24所述基体(16)，其特征在于所述填充物材料选自由氧化锌、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铬、氧化硅、硅酸铝、硅酸铝镁、碳化硅、碳化钛、氮化硅、氮化钛、氮化硼，以及它们的混合所构成的一组物质。
31.如权利要求24所述基体(16)，其特征在于所述底涂层进一步包括一种颜料，所述颜料选自由群青色沸石、槽法炭黑、炭黑，以及它们的混合所构成的一组物质。
32.如权利要求24所述基体(16)，进一步包括至少一种放置于所述底涂层和顶涂层之间的中间涂层。
33.一种在光滑基体(16)上涂抹一种多层、无粘性涂料层系的方法，包含如下步骤：
在溶剂中溶解一种粘合剂树脂(12)，粘合剂树脂包括聚酰胺酰亚胺、聚酰胺，和聚酰亚胺中的至少一种；
将溶解的粘合剂树脂与一种含氟聚合物树脂(14a)的一种水性分散液相混和以形成一种底涂层，含氟聚合物树脂包括一种具有TFE、HFP和VDF单体的共聚物；
将底涂层涂抹在光滑基体上；和
将涂抹的底涂层固化。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于粘合剂树脂包括一种附加的树脂，所述附加的树脂选自由硅氧烷、聚醚砜、聚亚苯基硫、聚醚醚酮，以及它们的组合所构成的一组物质。
35.如权利要求33所述的方法，进一步包括，在所述涂抹步骤之前，附加的在底涂层(22a)上增加一种填充物材料的步骤，填充物材料选自由氧化锌、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铬、氧化硅、硅酸铝、硅酸铝镁、碳化硅、碳化钛、氮化硅、氮化钛、氮化硼，以及它们的混合所构成的一组物质。
36.如权利要求33所述的方法，包括在涂抹的底涂层(22a)上涂抹一个顶涂层的附加步骤，顶涂层包含聚四氟乙烯。
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