CN1090659C - 用于防粘涂层的通用底漆 - Google Patents

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Abstract

给出了一种用于防粘含氟聚合物涂料的底漆涂层，它由含氟聚合物如PTFE，聚合物基料如聚酰胺酸盐，和无机坚膜剂如硅酸盐化合物组成，其中含氟聚合物和基料的重量比为0.5～2.0∶1，坚膜剂的量占烘后组份重量的5～30wt%。这种底漆涂层可以粘附于很多种平滑表面如不锈钢和玻璃，以及底漆涂层上的含氟聚合物外涂层。从而增强涂层的耐久性。另提出了一种改进方法，用于使防粘含氟聚合物型涂料粘附于烹饪器具和烤盘等基材上。在这种实施方案中，涂料粘附力的改进可以通过至少包含聚合物基料组分和颜料组分的共研磨获得。在含水体系中，这种共研磨在含表面活性剂的水中进行，而聚合物基料可溶于水或水-有机溶剂的混合体系。共研磨所得的水分散体系/溶液与含氟聚合物的水分散体系混合后形成涂料组分。在共研磨步骤中加入无机的坚膜剂填料，亦可以改进产物防粘涂层的抗刮擦能力。

Description

用于防粘涂层的通用底漆
                         发明领域
本发明关于含氟聚合物涂料之底漆。
                         发明背景
美国专利4,087,394(Concannon)公开了一种含一些含氟聚合物的水分散体系，这种分散体系含有能形成防粘涂层的可溶的成膜材料(基料)。实施例1公开了这种分散体系的制备。包含有51wt％的TFE/HFP共聚物，32wt％的聚酰胺酸盐，13.9wt％的炭黑颜料，和2.3wt％的硅酸铝补充剂，用作炭黑颜料的部分研磨基剂，同时作为研磨助剂。含氟聚合物和基料的重量比为1.6∶1。这种分散体系用在铝片上，烘干后得到有优良的防粘性质的涂层。在烘烤过程中，涂料的各成分显示出趋于层化，基料集中在基材表面提供涂料对它的粘附性，而含氟聚合物集中在外表面提供防粘性。
Concannon的用于得到防粘涂层的水分散体系的方法，现在被广泛应用于制备底漆涂层中，其上再涂至少一层含氟聚合物以得到防粘的涂饰。在底漆的应用中，集中于底漆涂层外表面的含氟聚合物为含氟聚合物外涂层提供了涂层间的粘附性。
在使用Concannon方法得到底漆涂料时采用了另外几种方法。第一，为提高防粘性和易于清洁，涂层采用了较高的膜体(厚度)，即使用了一层中间涂层和一层外涂层，均主要由含氟聚合物组成。第二，为了获得底漆涂层和中间涂层间良好的粘附性，底漆涂层中的含氟聚合物和基料的重量比值较大，达2.4或更高。第三，为获得底漆涂层足够的粘附力，应使基材变粗糙，例如，对于金属基材采用喷粒处理，对搪瓷等陶瓷基材采用玻璃料预涂。这种糙化可以使底漆和基材之间除了有底漆涂层中的基料成分所提供的粘附力外还有机械结合。
除了提供更好的粘附力，还希望改进防粘涂料的耐久性，这可以通过在含氟聚合物涂层中加入无机的坚膜剂填料，例如粘土，而达到。
希望省去基材的糙化过程，这就要求底漆全部承担起获得粘附力的作用。最近一些专利表明通过控制底漆涂层烘烤过程中的层化而成功地为某些平滑基材表面上的防粘涂饰提供底漆。美国专利5,168,013和5,240,775(均授权于Tannenbaum)分别公开了含氟聚合物组分须由有低和高熔体粘度的聚四氟乙烯(PTFE)组成或由PTFE和-TFE/PAVE共聚物组成。PCT申请WO 94/14904(Thomas)中公开了含氟聚合物组分为(熔体粘度)通常比Tannenbaum PTFE低的两种不同的全氟化碳树脂，基料组分为一定比例组成的两种不同的基料。这些文献中所制备的底漆被用于平滑的去油脂的铝表面，其含氟聚合物和基料的重量比分别为2.5，2.4和1.5。
由于会产生不利于粘附于基材的效果，这种在某些平滑表面上的粘附力是通过不在底漆组成中和添加任何量的能明显提高底漆涂层耐久性的坚膜剂填料而获得的。在Thomas的例1中，硅酸铝是做为炭黑颜料的补充剂(研磨助剂)，它的量只占固体物的3.2wt％。做为粘合促进剂的胶态氧化硅组分(7.4wt％)同时也有基料的作用(美国专利4,118,537，Vary等)，但这种组分实际上并不用做一种坚膜剂填料，因为它的颗粒大小比填料更小，即填料颗粒通常至少1微米，而它要小于0.1微米(胶态氧化硅在水中看起来象透明液体)。
当在底漆涂层组分中加入坚膜剂填料时，整个防粘涂饰由于底漆层可抵抗穿透外涂层的刮擦而得以韧化，但底漆涂层将不再能足够牢固地粘附在平滑的基材上。在一种商品化底漆中，含氟聚合物和基料的重量比为2.4∶1，在底漆中加入氧化铝坚膜剂降低了对基材的粘附力，以至基材必须糙化以得到足够的粘附性(美国专利5,250,356 Batzer)。
依然存在对一种新的防粘涂料的底漆的要求，这种底漆要求具有耐久性、对于平滑表面有足够的粘附力和对于含氟聚合物涂层有足够的粘附力。
                         发明概述
本发明满足了以上要求。更准确的说，本发明提供了可用作基材上防粘涂饰底漆的一种组合物，它包含重量比为0.5到2.0的含氟聚合物和聚合物基料，另外还有占烘干后组合物(底漆涂层)的重量的5～30％的无机的坚膜剂填料。
这种组合物优选采用聚合物和坚膜剂形成水分散体系，基料在溶液中的形式。当作为底漆涂层应用于一基材，并且在其上面再涂一层含有含氟聚合物的组合物时，本发明的组合物(为由提供了基材、底漆、含氟聚合物涂层组成的复合结构)耐久性，使对甚至是平滑表面的基材有高粘附性以及底漆涂层和外涂层之间有高粘附性。
意想不到的是，相对小比例的含氟聚合物和大比例的坚膜剂组分能够获得对平滑基材的高粘附性和涂层间的高粘附性，尤其是当含氟聚合物和基料的重量比不大于1.4∶1，甚至不大于1.2∶1时。
本发明的组合物还显示出一意想不到的特性，它可以比较广泛的用作多种平滑基材的粘附性底漆，如：铝、冷轧钢、不锈钢和玻璃、搪瓷、高温陶瓷等陶瓷，也就是说普遍使用的(尤其是对冷轧钢、不锈钢和陶瓷)表面糙化过程不再需要。对于冷轧钢来说，这是一个相当有价值的贡献，因为糙化后的钢表面易于生锈，尤其是与作为水体系涂料介质的水接近或接触时，用本发明的组合物就可以避免这一点。这种底漆也可以很好地粘附于受过阳极化处理的铝表面，这时生成的氧化铝表面可以被认为是陶瓷基材。因此，对于非常平滑的基材表面，本发明还包括由本发明在基材表面的底漆和提供防粘表面的含氟聚合物外涂层(形成的复合结构)。
已经成功地运用以下过程来制备含氟高聚物涂饰组合物：(a)由含氟聚合物产品制备含氟聚合物水分散体系，(b)得到聚合物基料的水溶液，溶剂也包括可与水互溶的有机溶剂，(c)在含有表面活性剂的水中研磨颜料以形成研磨基剂，然后将(a)的分散体系、(b)的溶液和(c)的研磨基剂混合以形成涂料组合物。混合的技术通常采用美国专利5,168,013(Tannenbaum)中采用的巧妙方法。如果使用了坚膜剂填料，则仅仅将其加入分散体系(a)。美国专利4,139,576(Yoshimura等)在实施例1和实施例5中公开了先研磨聚合物基料和颜料，然后将研磨所得产物与聚四氟乙烯混合的方法。美国专利4,087,394(Concannon)在实施例1中公开了将TFE/HFP共聚物的水分散体系、黑的研磨基剂和基料(聚酰胺酸盐)的水溶液混合的方法。
本发明还包括一种制备含氟聚合物水分散体系涂饰组合物的方法的发现，这种组合物可以改善最后的防粘涂料对其基材的粘附力。更准确地说，本发明包括一种方法，这种方法包括(i)通过将颜料的水分散体系和聚合物基料的水溶液一起共研磨而使二者紧密混合和(ii)将共研磨所得的分散体系/溶液产物与含氟聚合物的水分散体系相互混合以形成涂饰涂料组合物。
本发明还想到了在一种基材上形成防粘涂饰的方法，包括对基材应用上述涂饰涂料组合物然后烘烤组合物以在该基材上形成粘附性的含有含氟聚合物的涂层。
本发明还想到了将溶于有机溶剂的聚合物基料、颜料和含氟聚合物在该有机溶剂中一起共研磨而使这些成分以特定的形式彻底混合，特别是当含氟聚合物是聚四氟乙烯微粉时，同时生成的有机溶剂介质特别适用于线圈涂料，适用于随后就要被冲压成烤盘形状的金属细条的涂料。这种涂料经常会被再涂上一层含有含氟聚合物的组合物以形成防粘层。这样第一次所提到的涂层就做为底漆，当然两层都会在基材上烘干而形成防粘涂饰。
                         详述
为了组成设计的简单化，同时由于在含氟聚合物中聚四氟乙烯(PTFE)的热稳定性最高这一事实，本发明的组合物中的含氟聚合物组分和上述的共研磨方法中所用的含氟聚合物均优选使用PTFE。为提高烘烤过程中的成膜能力(熔化过程)，这种PTFE还可以包含少量的共聚用单体改良剂，如全氟化烯烃，比较好的有六氟丙烯(HFP)；或全氟烷基乙烯基醚，比较好的有此处的烷基为包含1-5个碳原子的烷基，其中全氟丙基丙烯基醚为优选。这种改良剂的量，一般小于0.5mole％，不足以给予PTFE熔化成形能力。同样为了简单化，PTFE具有单一的熔体粘度，通常至少为1×109Pa·S，但是具有不同熔体粘度的PTFE的混合物也可以被用作形成含氟聚合物组分。
尽管PTFE是优选的，含氟聚合物组分也可以是能够熔化成形的含氟聚合物，或者是和PTFE结合(混合)，或者是这样的例子，由TFE和一种或多种上述用于改良PTFE的共聚用单体共聚而得到的这种能熔化成形的含氟聚合物，且其中有足够的共聚用单体的量使共聚物的熔点明显低于PTFE的熔点。同样可以使用的可熔化成形的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)和PFA(TFE/PAVE共聚物)，TFE/PPVE共聚物是比较好的。除了足以确保成膜和能够维持一定的造形以便在底漆的使用中有完整性外，可熔化成形的四氟乙烯共聚物的分子量是不重要的。一般来说，FEP和PFA的熔体粘度至少为1×102Pa·S，用ASTM D-1238于372℃测量其范围可高到大约为60-100×102Pa·S。
从对本发明的组合物的易用性和环境可接受性以及用于共研磨过程共同的优选形式来言，这种含氟聚合物组分在商用上普遍采用聚合物在水中的分散体系的形式。“分散体系”意味着含氟聚合物微粒稳定分散在水介质中，在分散体系使用的时间内微粒不出现沉淀，这可以通过用小尺寸的含氟聚合物微粒，一般为0.2微米的量级，和由分散体系生产者在水分散体系中使用表面活性剂获得。这种分散体系可以直接由熟知的分散体系聚合法得到，然后可以选择性的浓缩和/或进一步加入表面活性剂。
基料组分由能够在加热时熔化成膜的热稳定的聚合物组成。这个组分在底漆应用时的作用是防粘涂饰、将含有含氟聚合物的底漆涂层粘附于基材上和在底漆涂层中成膜及部分成膜。含氟聚合物本身对于平滑基材几乎没有粘附性。基料普遍是不含氟的但能粘附于含氟聚合物。优选的基料是那些能在水中或水和可以溶解基料的有机溶剂的混合物中溶解或溶液化的基料。这种溶解性可以帮助基料和水分散体系形式中的全氟化碳组分的混合。
基料组分的例子是在加热组合物以形成底漆涂层的过程中转化为聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酸盐。优选这种基料是因为通过烘烤聚酰胺酸盐而得到的全亚胺化形式，这种基料可以在高于250℃时持续使用。由于在30℃时，在0.5wt％的N，N-二甲基乙酰胺溶液中测量，聚酰胺酸的特性粘度至少有0.1atm.s，所以一般采用聚酰胺酸盐。将它溶于一种聚合剂如N-甲基吡咯烷酮和一种粘度降低剂中，如糠醇并与叔胺反应，优选三乙胺，生成可溶于水的盐，更详细的叙述可见美国专利4,014,834(Concannon)。然后得到的含有聚酰胺酸盐的反应介质中与含氟聚合物的水分散体系混合，由于聚合剂和粘度降低剂可混溶在水中，混合过程可以产生均匀的涂料组合物。这个混合过程只需要将液体简单地混合在一起，为了避免含氟聚合物的水分散体系产生凝聚，不要过分搅拌。
基料组分的另一个例子是聚醚砜，微溶于水但可溶于一有机溶剂中，如可与水混溶的N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂中，所得溶剂可以和含氟聚合物水分散体系均匀混合。聚醚砜是一类无定形的热塑性高分子，其玻璃化温度大约是230℃，可承受的使用温度大约为170～190℃。
在本发明的另一实施方案中，组合物以一有机溶剂形式存在，如N-甲基吡咯烷酮，其作为一分散体系，它包含：含氟聚合物，如熔体粘度在1×102～1×107Pa·S范围内的PTFE微颗粒，基料如聚酰胺酸、对聚苯硫、聚醚醚酮或聚醚砜，和优选至少和一部分基料溶于有机溶剂的坚膜剂填料，以及表面活性剂。这种实施方案尤其适用于作为所谓的线圈涂料，用于金属细片的底漆涂层。PTFE微颗粒可以通过水分散体系聚合作用制得，从而可以方便地用于本发明实施方案，其中组合物是水分散体系形式。
为简单起见，本发明的组合物中只需用一种基料做为基料组分。
本发明的组合物中含氟聚合物和基料的重量比优选为0.8～1.2∶1。这里公开的含氟聚合物和基料的重量比是基于组合物用于其基材后烘烤而形成的底漆涂层中各组分的重量。烘烤过程除去了存在于涂料组合物中的挥发性物质，包括在烘烤过程中由于酰亚胺键的形成而形成的聚酰胺酸盐的盐基部分。为了方便起见，尽管在烘烤过程中聚酰胺酸盐会转化为聚酰胺酰亚胺，基料的重量仍可以采用最初组合物中聚酰胺酸的重量，这样，含氟聚合物和基料的重量比可从最初组合物中含氟聚合物和基料的量得到。如果本发明的组合物是采用优选的水分散体系的形式，这些组分可以占总分散体系的5～50wt％。
无机的坚膜剂填料组分是一种或多种填充式物质，它们对于组合物中的其他组分是惰性的，而且在可熔化含氟聚合物和基料的最终烘烤温度下是热稳定的。优选的坚膜剂是不溶于水的，从而它能够均匀分散但不溶于本发明的组合物的水分散体系中。填充式物质意味着物质是细碎的，通常其颗粒大小为1～100微米，优选2～20微米，由于物质本身的硬度和韧度以及存在于组合物中的量，坚膜剂组分可以通过阻止已透过含氟聚合物涂层的尖锐物体的进一步穿透而给予底漆涂层耐久性。
坚膜剂的例子包括如金属硅酸盐之类的硅酸盐化合物，如硅酸铝，和如二氧化钛之类的金属氧化物。硅酸盐化合物的分子式中会存在各种数量的特定的阴离子成分，这项发明并不局限于任何一种特定的硅酸盐分子式。
为了简单化，只需使用一种坚膜剂。于是本发明刻意出一种简单的组合物，其中仅涉及足以使之粘附于基材和外涂层以及出于耐久性考虑所必须的组分，它们为：一种含氟聚合物，优选PTFE，一种基料，优选聚酰胺酸盐，和一种金属硅酸盐坚膜剂，优选硅酸铝。在熔化型中，即在基材上形成复合结构的底漆涂层中有同样简单的组成存在，只是聚酰胺酸盐将成为聚酰胺酰亚胺。
组合物中的少量的坚膜剂的使用，即小于含聚合物、基料和坚膜剂总重量的5％，对底漆涂层的耐久性几乎没有影响。基于烘干后的组合物的重量，坚膜剂在底漆涂层中的比例优选为10～30％，更优选为15～30％。
本发明的组成中通常还包含颜料，它优选存在于一种研磨基剂介质中，该介质或者可溶，或者可与含氟聚合物水分散系中的水混合。
颜料研磨基剂可以通过在其液体介质中研磨颜料而得到，这样可以得到均一性而小尺寸的颜料颗粒。优选的介质是含有表面活性剂的水，这样可以通过研磨处理将颜料研磨基剂变成颜料的水分散体系。
                         共研磨实施方案
为了制备本发明的组合物，在一优选的实施方案中，把坚膜剂和基料溶液与颜料共研磨以形成含有溶解有基料的颜料之水分散体系。已发现这种共研磨过程会提高防粘涂饰的耐久性和底漆涂层对基材的粘附力，这是本发明的另一意外结果。本实施方案中可以使用较宽范围比例的含氟聚合物和基料。
或者通过解附聚作用，或者通过减小未附聚颗粒的尺度，共研磨过程减小了颜料和坚膜剂的颗粒尺度，即共研磨后的颗粒比共研磨前的颗粒小。共研磨产生优化的坚膜剂颗粒的大小，范围在2-10微米内。只要颗粒变小，同时结果明显地增强了对基材的粘附力和耐久性，而研磨的具体方式和时间长短均不重要，也就是说共研磨过程以产生这个结果的有效量为准来实施。
对本发明的水分散体系实施方案，基料的溶液和含有颜料和表面活性剂的水介质的相互混合。可以在颜料研磨过程之前，也可以在颜料研磨操作过程中。在任一场合中，基料溶液和颜料的共研磨都可以通过颜料颗粒的解附聚作用或减小未附聚颗粒的尺度来减小颜料的颗粒大小，从而利用可溶性聚合物基料存在时的研磨过程的优点使颜料和溶液中的基料紧密混合。为了至少在由共研磨分散体系而得到的最终烘干的涂层对基材的粘附性方面有满意的改进，可在加入基料后的研磨过程(共研磨过程)中使用特殊的研磨器械和调整共研磨的时间。在用PES做基料时，由于这种物质是微溶的，所以会有一部分基料以颗粒形式存在，而这时基料仍和颜料共研磨。所以这里所用的“共研磨”过程是用来表示有基料存在时的颜料的研磨过程，基料可以是全部溶解也可以是部分溶解，而颜料的颗粒大小会变小。
如果为了使涂层更坚硬，即通过增强抗刮擦能力的优点而更加耐久，而在某种特殊的组合物中使用无机的坚膜剂填料那么将坚膜剂也加到颜料研磨操作过程中。由于坚膜剂不溶于水，所以它也将被共研磨，即颗粒大小会和颜料一起减小。坚膜剂的填料属性表明其颗粒大小一般在1～100微米范围内，但是通过共研磨过程，颗粒大小普遍会降到20微米以下，而且一般在2-10微米范围内。对于有颜料存在的情况下，将坚膜剂和基料共研磨的主要目的是为在有颜料存在时坚膜剂和基料得以充分混合。坚膜剂的例子有硅酸盐化合物，如金属硅酸盐：硅酸铝，和金属氧化物，如二氧化钛和氧化铝。当用二氧化钛做坚膜剂时，所用的量一般比为组合物形成的涂层染色的用量大几倍。
坚膜剂和聚合物基料溶液的共研磨过程和分别研磨这些组分来制备同样的涂层组合物的过程相比，会出人意料地改善涂层和包括它的防粘涂料的耐久性。
然后将共研磨所得的颜料、基料和坚膜剂的水分散体系，可以只含其中的部分组分，和含氟聚合物的水分散体系按照希望得到的水分散体系涂饰剂组合物而按比例混合。用于研磨过程的和其后用于与含氟聚合物水分散体系混和的器械都是常用的。用于将各分散体系混合在一起的混合过程没有会使含氟聚合物分散体系凝结的因素。在这种情况下，涂饰剂组合物以水分散体系形式获得。
涂饰剂分散体系中固体的浓度的变化范围可以很大，但通常是10～75wt％。对于本发明中的共研磨实施方案，含氟聚合物和基料的比例也可以在很大范围内变动，即从0.5～8∶1，但是优选的重量比是0.5～2.0∶1，更优选为0.8～1.5∶1。颜料的比例由特定的颜料和所需的颜色的强度决定。如果使用了坚膜剂，它所占的比例就需达到能有效地提高组合物所形成的涂层的耐久性的程度。一般来说，需要占有大于烘烤后组合物的重量的(所有的挥发性物质如水、溶剂、表面活性剂、粘度调节和均化剂，都被除去)5％，优选大于10％。通常不大于30wt％会有利于涂饰剂组合物形成涂层，而没有不利的性质。
通过共研磨制得的本发明的含水涂饰剂分散体系可以应用于已被本发明之前的防粘涂饰剂涂饰的产品，也可应用于如前所述的基材。使用时可以用常用的技术和器械，如依据所涉及的特定产品(基材)和其形状而采用喷涂或辊涂。应用中可以产生一层防粘涂饰，也可以通过在底漆涂层上再涂一层或多层附加的含有含氟聚合物的涂层而得到多层涂饰的底漆涂层，在后者中一般称为中间涂层和外涂层，每层都有为产生特定性能和/或表观效果而设计的特定的组成。
在任一情况下，通过共研磨而产生的基料至少与颜料的更加彻底的混合的效果改进了涂层和基材间的粘附性，这是通过烘烤用于基材的组合物使涂层本身熔化和熔入基材来实现的。这种改进可以通过比较在相同基材上使用相同组成的组合物而证实，但组合物是通过将颜料和坚膜剂，(如果有的话)与基料溶液分开研磨后仅仅将所制的分散体系和基料溶液混合在一起而得到。
烘烤的温度由所采用的含氟聚合物和烘烤的时间决定。对于PTFE作为含氟聚合物组分，优选的烘烤温度为在5分钟内从800°F(427℃)升到825°F(440℃)。对于可熔化成形的含氟聚合物，优选的烘烤温度为在3分钟内从780°F(415℃)上升到800°F(427℃)。由通过共研磨得到的组合物形成的涂层的厚度一般为5～20微米，再涂层的厚度一般为10～20微米。
上述的关于通过将共研磨所得水分散体系加到含氟聚合物分散体系而得到的水分散体系组合物的改进也可以通过用一有机液体代替水做涂料介质获得。含有含氟聚合物底漆的金属细片的线圈涂料目前采用一种有机溶剂作含氟聚合物的载体，含氟聚合物在载体中以颗粒形式存在，值得注意的是PTFE微粉。依据本发明的这个实施方案，含氟聚合物、颜料、聚合物基料和坚膜剂均和表面活性剂一起共研磨而形成一个存在于有机溶剂介质中的固体成分的分散体系，而且也能获得上述改进的粘附性。这个共研磨的步骤中也可以加入粘合促进剂。在本实施方案中，当含有含氟聚合物的涂料以水分散体系形式使用时，有机溶剂组合物所形成的涂层就需变干，以便所有与水不相容的溶剂都在使用新涂料前除去，因此当前面的涂层非常干，可以接触时，其他的连续的涂层才能被使用。
                         发明组合物
本发明的组合物中，含氟聚合物和基料的比例范围要比共研磨实施方案中的窄，在水分散体系形式中还会包含一些其他的添加剂如粘合促进剂(如胶态二氧化硅)和磷酸盐化合物，例如金属磷酸盐，更具体些例如Zn、Mn或Fe的磷酸盐。磷酸盐化合物也可用在该组合物存在于有机溶剂介质的实施方案。磷酸盐和硅酸盐坚膜剂一道在即使不使用共研磨步骤的情况下也能使得底漆涂层对基材的粘附能力有令人满意的改进。可使用的金属磷酸盐的有利的量大约是金属硅酸盐重量的1/10到1/2。粘合促进剂也可以用在共研磨实施方案所描述的水分散体系或有机液体形式的组合物中，即适用于较宽的含氟聚合物和基料的组成范围。
本发明的组合物也可以通过常用的方法应用于基材。喷和辊的使用是最方便的使用方法，这取决于被涂饰的基材。一层或多层含有含氟聚合物的涂层可以使用常用的方法在底漆涂层变干以前再涂在其表面。例如，这种再涂层可以由一中间涂层和一外涂层组成，每层有不同的组成以提供耐久性、防粘和需要的表观效果。至少在中间涂层要有坚膜剂以使在底漆涂层的上一层开始有抗刮擦的保护。当底漆和再涂层的组成物都是水分散体系时，再涂层组合物可以优选在底漆涂层干到可以触摸时用于其上。当底漆涂层是用在有机溶剂中得到的组合物制得，而再涂层(中间涂层和外涂层)是由水介质而来时，则必须在底漆涂层干后从而所有与水不相容溶剂被除去以后才能进行下步涂饰。
最后所得的复合结构可烘烤，至同一时刻所有的涂层全部熔化而在基材上形成防粘涂层。当含氟聚合物采用PTFE时，优选采用快而高的烘烤温度，如，在5分钟之内，温度从起始的800°F(427℃)上升到825°F(440℃)。当再涂层的底漆中的含氟聚合物是PTFE和FEP的混合物时，如，50-70wt％的PTFE和50-30wt％的FEP，烘烤温度则可以降低到在3分钟内(总的烘烤时间)从780°F(415℃)上升到800°F(427℃)。烘烤后的底漆涂层的厚度一般为5-15微米，中间涂层和外涂层等再涂层的厚度一般均为10～20微米。
在最后所得的复合结构中，基材可以是经得起烘烤温度的任何物质，如金属和陶瓷，包括铝、阳极化处理的铝、冷轧钢、不锈钢、搪瓷、玻璃、高温陶瓷。基材可以是平滑的(但需要净化)。对于高温陶瓷和一些玻璃来说，可以通过如轻微的化学蚀刻方法活化基材表面而改进结果，但这种蚀刻不能用肉眼看到，即，表面依然平滑。这些基材也可以用如聚酰胺酸盐的薄涂层这样的粘附剂进行化学修饰，正如Tannenbaum在美国专利5,079,073中公布的。底漆涂层可以被认为是基材上第一个含有含氟聚合物的涂层，因而底漆涂层最好直接键合于基材上。
可以使用本发明的底漆组合物的已有防粘涂饰的产品包括：烹饪用器皿、烤盘、饭锅及其嵌入物、水罐、铁底板、传送带、斜槽、辊面、切削用刀片等等。
在下面的实施例中，所有基材都是平滑的，用意大利米兰Alpa公司产的RT60型表面粗糙度检测仪测量可以检测到小于50微英寸(1.25微米)的表面轮廓。耐久性和粘附力可以通过任何能够区分各种涂料的满意与否的结果的测试方法来测量。
a.在本情况中，耐久性通过一种叫做“虎爪”的破坏性试验确定。在测试时，已被涂层的基材不停地用为一个已称重的夹子(总重400g)所持的多个圆珠笔尖来刮擦，同时笔会对着和绕着已涂层基材的表面旋转。为加快涂料整个厚度的破坏，即笔的旋转穿透整个涂层到达基材并在其上产生连续的环形路径，在这个刮擦测试中基材被加热到205℃，同时记录下到达这种破坏程度所需的时间。破坏所需时间越长，防粘涂料的耐久性就越好。
b.底漆涂层对基材和再涂层的粘附力首先通过在烘烤和冷却后(尽管有由于涂料比基材收缩得多而产生的应力)防粘涂料仍然能紧密粘附于基材的能力来定性确定，其次“虎爪”破坏性测试中通过笔尖磨擦基材上的涂料看是引起层间分离还是底漆涂层与基材的分离来定性确定。在这种情况下，“虎爪”破坏性测试可以测定涂料的全部耐久性，包括抗刮擦能力和对基材及涂层间的粘附力。其他的关于粘附力的测试在实施例中叙述。
c.所有的测试都是针对在底漆涂层上使用的一中间涂层和一外涂层而做，所有的应用都是通过喷涂完成的。中间涂层的组成和美国专利5,240,775中的表2中所给出的基本上差不多，只是占40.704wt％的PTFE是85wt％的PTFE和15wt％的PFA的混合物。外涂层的组成基本上和美国专利5,250,356中连接栏2和栏3的表四所给出的外涂层的组成一样，只是占71.5wt％的PTFE是95wt％PTFE和5wt％PFA的混合物。
d.所用的底漆的组合物是以下成分的水分散体系：
                                         重量百分数
黑颜料                                      2.025
群青色颜料                                  1.408
Ludox胶态二氧化硅                        0.909
PTFE(水分散体系中的固体)                    4.170
聚酰胺酸                                    4.195
硅酸铝                                      3.323
磷酸铁                                      0.820
TamolSN表面活性剂                        0.284
去离子水                                    72.344
三乙醇胺                                    0.069
TritonX-100表面活性剂                    0.713
二乙基乙基醇酰胺                            0.592
三乙胺                                      1.184
糠醇                                        3.587
N-甲基吡咯烷酮(NMP)                         4.330
这个组成的任意的改变都将会在实施例中说明。
e.除了有别的说明，d的分散体系都是通过颜料、硅酸铝、聚酰胺酸盐和磷酸铁的共研磨得到，其中聚酰胺酸盐是通过聚酰胺酸在NMP/糠醇混合体系中和三乙胺反应得到，磷酸铁是在以下条件下用Netzch在水中研磨：用玻璃球装满80％，泵速为90rpm，搅拌器轴速为840rpm，分散体系的物料通过量为30gal/hr(0.0038m3/hr)。共研磨前硅酸铝的颗粒最大，共研磨后其平均粒径可以减到3到7微米。d的组合物中所有液体成分(除了Ludox、磷酸铁和TritonX-100)都可以存在于共研磨介质中。然后将得到的水分散体系与PTFE水分散体系和其他组分混合，用搅拌叶片以70rpm的速度在混合池中搅拌，直至均匀分散从而形成d的分散体系。另加入水和NMP调节其粘度在25℃时测量为100到250厘泊。
                           实施例
实施例1：
用d中的底漆组合物在4×6英寸(10.16×15.24cm)大小的干净但未蚀刻过的Pyrex玻璃板上形成防粘涂层，其中组合物中未使用硅酸铝和磷酸铁，然后烘烤并用刀片沿着板的边缘修整涂层的厚度，在板的边缘留出大约1/4英寸(0.636cm)的空白来开始涂层对板的边缘脱离过程。然后在开水中用垂直悬挂涂过/修整的板来测量粘附力。涂层立即从板上脱落。
在底漆涂层组合物中包含硅酸铝坚膜剂的情况下重复上一段中的实验，这使得涂层在开水中与板分离之前可存在30分钟。这很令人吃惊，组合物中存在大量的硅酸铝可以增强其对Pyrex玻璃板的粘附力。
如果在底漆涂层组合物中加入磷酸铁后重复上一段中的实验，这导致可在开水中存在远超过30分钟的时间。
实施例2：
在本系列试验中，防粘涂层在平底煎锅上的粘附能力通过以下方法测量：用刀片在涂层上交叉地划出一个10×10的矩阵，每个正方形的边长为1/8英寸(0.3175cm)，然后将平底煎锅浸在含有0.3wt％洗涤剂的195°F(90.5℃)的热水中16个小时。当这个浸泡物取出后，防粘涂层会变干，然后交叉划出的矩阵会倾向于在各个方向象胶带(3M型610)一样脱离。如果在任一方向上这种胶带脱离的正方形少于3个，就认为涂料通过了这个浸泡测试。
当底漆涂层组合物是上面的d中的组合物时，防粘涂层可以在如下材料制成的平底煎锅上通过这个浸泡测试：平滑的冷轧钢、不锈钢、阳极化处理的铝、生铁、玻璃和为了接受涂层而轻微蚀刻的高温陶瓷表面。
当底漆涂层组合物中的含氟聚合物的比例上升到含氟聚合物和基料的重量比为1.5∶1时，所得到的涂层也能通过这项浸泡测试。
当底漆涂层组合物中的含氟聚合物的比例上升到含氟聚合物和基料的重量比为2.4∶1时，所得到的涂层没有通过这项浸泡测试。
防粘涂料的抗刮擦能力和粘附能力通过“虎爪”破坏性试验来测，理想的是在90分钟内不被破坏。对于d中的底漆涂层组合物在本例中前述的所有基材上形成的防粘涂层，其不被破坏的时间都超过了90分钟。例如，经带防粘涂层的轻微蚀刻的高温陶瓷超过了100分钟，带防粘涂层的不锈钢超过了135分钟。
如果d的底漆涂层组合物是通过以下过程制备：分别研磨颜料和坚膜剂而且每个研磨过程中都没有基料溶液存在，然后将含氟聚合物水分散体系、基料溶液、坚膜剂水分散体系和颜料水分散体系混合，这样所得的防粘涂层在做“虎爪”破坏性测试时，在不到60分钟的时间内被破坏。

Claims (12)

1.用作平滑基材的防粘涂层的底漆的组合物，它含有重量比为0.5至2.0∶1的含氟聚合物以及聚合物基料，另外含有按烘烤过的组合物的重量计的5-30wt％的无机填料坚膜剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚合物基料选自聚酰胺酸、对聚苯硫、聚醚醚酮或聚醚砜，而所述无机填料坚膜剂选自硅酸盐化合物和金属氧化物。
3.权利要求1的组合物，它包含于液体介质中。
4.权利要求3的组合物，它通过在液体介质中一起共研磨至少该聚合物基料与坚膜剂制得，所述液体介质与包含该组合物的液体介质是互溶的。
5.权利要求3的组合物，其中所述的含该组合物的液体介质是所述氟聚合物与所述坚膜剂的水分散体，且所述聚合物基料溶于所述液体介质。
6.权利要求1的组合物，其中所述比例为0.8～1.2∶1。
7.权利要求1的组合物，其形式为所述光滑基材上的烘烤层。
8.制备用于平滑基材的含水含氟聚合物涂料组合物以及烘烤使该组合物熔融成粘附于基材的涂层的方法，它包括：通过将颜料的水分散体与聚合物粘结剂的水溶液及无机坚膜剂一起共研磨而使其紧密混合，并将所得到的共研磨分散体与含水含氟聚合物分散体彼此混合，形成所述的组合物，它含有重量比为0.5至2.0∶1的含氟聚合物以及聚合物基料，另外含有按烘烤过的组合物的重量计的5-30wt％的无机填料坚膜剂。
9.制备用于平滑基材的基于有机溶剂的含氟聚合物组合物并烘烤使该组合物熔融成粘附于所述基材的涂层的方法，它包括：通过在所述有机溶剂中共研磨所述含氟聚合物与颜料、无机填料坚膜剂以及聚合物基料以得到紧密混合物形式的所述组合物，它含有重量比为0.5至2.0∶1的含氟聚合物以及聚合物基料，另外含有按烘烤过的组合物的重量计的5-30wt％的无机填料坚膜剂。
10.权利要求1的组合物，其中的无机填料坚膜剂是硅酸盐化合物。
11.权利要求1的组合物，进一步含有粘合促进剂。
12.权利要求11的组合物，其中的粘合促进剂是磷酸盐化合物。
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