CN101415763B

CN101415763B - 不粘涂饰层

Info

Publication number: CN101415763B
Application number: CN2007800117225A
Authority: CN
Inventors: J·T·亚当斯; M·J·维特什; O·哈亚卡瓦
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2006-04-04
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2027-04-04
Also published as: US7695807B2; CN101415763A; US20070231563A1

Abstract

本发明提供一种在基材上的不粘涂层，其中所述涂层包括罩涂层和使罩涂层粘着到基材的底涂层，罩涂层包含含氟聚合物和有效量的陶瓷颗粒，优选在罩涂层中包含基于含氟聚合物和陶瓷颗粒组合重量至少3％重量的陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒具有至少约10微米平均颗粒大小，以增加所述涂层由干燥SBAR方法测定的抗磨性。

Description

不粘涂饰层

发明背景

1.发明领域

本发明涉及展示提高抗磨性的不粘含氟聚合物涂饰层。

2.相关技术描述

在基材(如铝)上形成不粘含氟聚合物涂饰层以形成用于诸如炊具应用的防粘表面的技术一般包括在基材上使用至少两个涂层，粘着到基材的内涂层(一般被称为底涂层)和用于提供不粘涂层(涂饰层)的罩涂层。由于含氟聚合物的不粘性质，配制底涂料包含一种或多种粘着促进剂。胶态二氧化硅和热稳定聚合物粘着剂(一般不含氟)是粘着促进剂的实例，如授予Tannenbaum的美国专利5,562,991所公开。粘着促进剂组成底涂层的相当大部分，基于含氟聚合物与粘着促进剂的组合重量一般至少40％重量。罩涂层的表面富含含氟聚合物，如果不完全是含氟聚合物。在底涂层和罩涂层中同时存在含氟聚合物促进这些涂层之间粘着(涂层间粘着)。

将无机、非金属颗粒的较大颗粒掺入底涂层以增加不粘涂饰层的抗磨性已成为已知。授予Bignami的EP0724915公开在底涂层中使用方英石，这是一种具有6.5Moh硬度(相当于820Knoop硬度)的SiO₂矿物。授予Thomas等人的美国专利6,291,054和授予Tannenbaum的美国专利6,761,964公开在底涂层中使用优选具有至少1200Knoop硬度的较硬大陶瓷颗粒。在′054的实施例1中公开单一涂层系统，其中单一涂层很厚(19.5-59.7微米)，且聚合物粘着剂的量超过含氟聚合物的量。在授予Shah等人的美国专利6,863,974中，在底涂层中不存在含氟聚合物，只存在耐热粘着促进剂(聚合物粘着剂)与平均颗粒大小为至少10微米且Moh硬度为至少5的惰性无机颗粒(陶瓷颗粒)。对外涂层(topcoat)的涂层间粘着通过在包含含氟聚合物的外涂料组合物中包含粘着促进剂得到。

虽然至少′054和′942专利提供了实际基础的抗磨性提高，但仍需要进一步提高抗磨性。

发明概述

本发明在基材上提供展示抗磨性进一步提高的不粘涂饰层。因此，本发明的一个实施方案为一种其上具有不粘涂层的基材，所述涂层包括罩涂层和使所述罩涂层粘着到所述基材的底涂层，所述罩涂层包含含氟聚合物和具有至少约10微米平均颗粒大小的有效量陶瓷颗粒，以便增加所述涂层的抗磨性，由干燥SBAR方法测定。

优选具有至少约10微米平均颗粒大小的有效量陶瓷颗粒由干燥SBAR方法测定提高涂层在所述基材上的抗磨性至少10％。

罩涂层不是底涂层，即，施加罩涂层以形成不粘涂饰层的表面不是接收不粘涂饰层的裸露基材。相反，基材具有底涂层用于粘着到基材，并且底涂层形成在上面形成包含含氟聚合物/陶瓷颗粒的罩涂层的表面。罩涂层不能作为底涂层，因为罩涂层的组合物不含粘着促进剂，或者，如果它含粘着促进剂，也以少量存在，以至于不对基材提供实际有用的粘着作用。通常，在底涂层中存在含氟聚合物是涂层间粘着不粘含氟聚合物层完全必需的。然而，在罩涂层中可存在少量粘着促进剂，以在底涂层不包含含氟聚合物时促进底涂层和罩涂层之间的涂层间粘着，如美国专利6,863,974那样。

因此，本发明为上述罩涂层施加到底涂层涂覆的基材的组合。罩涂层可在基材上作为不粘涂饰层的暴露表面，或者可作为中间涂层，在中间涂层上形成外涂层。外涂层比中间涂层具有更高浓度的含氟聚合物，以对完全涂饰层提供最优不粘性质。无论罩涂层是形成不粘涂层的暴露表面的单层(在涂底的基材上)，还是包含含氟聚合物和具有至少10微米平均大小的陶瓷颗粒的中间涂层，优选此层包含基于含氟聚合物和陶瓷颗粒组合重量至少3％重量陶瓷颗粒。如果在此层中存在粘着促进剂，以促进此层和底涂层之间的涂层间粘着，则粘着促进剂的量应不多于罩涂层中含氟聚合物重量的10％重量。本文所用表达“罩涂层“是指作为形成不粘涂饰层的暴露表面的单层和在中间涂层和外涂层的复合层中的中间涂层的罩涂层。

令人惊讶的是，在罩涂层中存在陶瓷颗粒进一步提高抗磨性，这将在实施例中证明。因此，本发明的不粘涂饰层(涂层)令人惊讶地提高抗磨性。例如，罩涂层中的少量陶瓷颗粒比在(a)底涂层包含大得多量的相同陶瓷颗粒时，和(b)罩涂层不含任何陶瓷颗粒时展示更大的抗磨性。令人惊讶的是，在罩涂层中加入陶瓷颗粒提高抗磨性超过只在底涂层中使用陶瓷颗粒。

在本发明的一个方面，罩涂层具有约0.5至1密耳(12.7至25.4微米)的厚度。另一方面，罩涂层具有大于所述陶瓷颗粒次要尺寸的厚度。另一方面，罩涂层的厚度小于陶瓷颗粒的主要尺寸。从以前方面，显然陶瓷颗粒一般为不规则形状，外观类似于砾石或片(在放大下观察)，具有主要尺寸(长度或主轴)和次要尺寸(高度或次轴)。在罩涂料组合物从液体介质施加到涂底的基材，随后干燥时，颗粒倾向于在所得罩涂层的厚度内铺设，因此只有颗粒的次要尺寸倾向从正被涂覆的基材垂直延伸。这趋于得到优良不粘暴露表面，此表面有助于涂层的不粘性质。此中间涂层可被基本为全部含氟聚合物的外涂层罩涂，以提供更进一步的防粘性能改善。

本发明的另一个实施方案为上述罩涂料(中间涂料)组合物。该组合物适用于在表面上提供不粘抗磨涂层，尤其是底涂层，所述组合物包含含氟聚合物和至少约10微米平均大小的有效量陶瓷颗粒，以提高所述涂层在所述表面上的抗磨性，由干燥SBAR方法测定优选提高至少10％，所述组合物任选包含所述含氟聚合物重量最多约10％重量的粘着促进剂。在罩涂层中所述含氟聚合物的量优选为提供连续薄膜的有效量，在所述薄膜内，在所述组合物施加到表面上以形成涂层时所述陶瓷颗粒分散，在所述组合物中存在的陶瓷颗粒组成至少约3％重量至所述含氟聚合物和陶瓷颗粒组合重量。本发明的罩涂料组合物也优选包含具有小于约5微米平均颗粒大小的无机薄膜硬化剂颗粒作为其他组分。

发明详述

本发明所用罩涂层的主要组分是作为不粘组分的含氟聚合物和作为抗磨组分的具有至少10微米平均大小的陶瓷颗粒。这些组分也可与足够的粘着促进剂一起存在于底涂层中，以获得给予不粘涂层的对基材的粘着作用。

关于含氟聚合物，以下说明应用于在底涂层、罩涂层和外涂层中存在的含氟聚合物。含氟聚合物为一种氟碳树脂。含氟聚合物可以为具有至少1×10⁷Pa·s熔体蠕变粘度的不可熔融加工成形的含氟聚合物。一个实施方案是在380℃具有至少1×10⁷Pa·s熔体蠕变粘度的聚四氟乙烯(PTFE)，在含氟聚合物中其热稳定性最高。此类不可熔融加工成形的PTFE也可包含少量在烘烤(熔融)期间改善薄膜形成能力的共聚单体改性剂，如全氟烯烃，尤其是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚，尤其其中烷基包含1至5个碳原子，并且全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)是优选的。此类改性剂的量应不足以给予PTFE熔融加工成形能力，一般不大于0.5％摩尔。同样为简单起见，PTFE可具有单一熔体蠕变粘度，通常至少1×10⁸Pa·s，但可用具有不同熔体粘度的PTFE的混合物形成不粘组分。

含氟聚合物也可以为与PTFE组合(共混)或替代其的可熔融加工成形的含氟聚合物。这种可熔融加工成形的含氟聚合物的实例包括TFE和至少一种氟化的可共聚单体(共聚单体)的共聚物，共聚单体以使共聚物的熔点降低到实质低于TFE均聚物、聚四氟乙烯(PTFE)的熔点的足够量存在于聚合物中，例如降低到不高于315℃的熔融温度。与TFE使用的优选共聚单体包括全氟化单体，如具有3-6个碳原子的全氟烯烃和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1-5个碳原子，尤其1-3个碳原子。尤其优选的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE为PEVE和/或PPVE)和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)。除了足以形成薄膜并能够保持模塑形状，以在内涂层应用中具有完整性以外，可熔融加工成形的四氟乙烯共聚物的分子量不重要。通常，根据ASTM D-1238在372℃测定，熔体粘度为至少1x10²Pa·s，并且可达到约60-100x10³Pa·s。

优选的组合物是具有例如1x10⁷至1x10¹¹Pa·s熔体蠕变粘度的不可熔融加工成形的含氟聚合物和具有例如1x10³至1x10⁵Pa·s粘度的可熔融加工成形的含氟聚合物的共混物。

在底涂层和罩涂层中与在中间涂层和外涂层中选择含氟聚合物，以充分彼此相容，从而当相邻层中存在含氟聚合物时在烘烤后完成涂层间的粘着。

含氟聚合物组分一般可作为聚合物在水中的分散体购得，这是本发明所用底涂料、罩涂料、中间涂料和外涂料组合物易于应用和环境可接受的优选形式。“分散”是指含氟聚合物树脂颗粒为胶体大小且在含水介质中稳定分散，以便在要使用分散体的时间内不发生颗粒沉降。分散体制造商通常使用小颗粒大小的含氟聚合物颗粒(一般约小于0.5微米)和在含水分散体中使用表面活性剂，可达到这一目的。此类分散体可通过已知为含水分散聚合的方法直接获得，任选随后浓缩和/或另外加入表面活性剂。

用于形成任何上述层的含氟聚合物的另一种液体形式是含氟聚合物在有机液体中的分散体。在含氟聚合物为PTFE超细粉时尤其有用，这种PTFE超细粉是一种具有熔体流动性的低分子量PTFE。也可以含水分散体形式使用PTFE超细粉。上述含氟聚合物的含水分散体可包含溶混性有机液体。

关于陶瓷颗粒组分，用以制成颗粒的陶瓷为一种或多种无机、非金属填料类型物质，此类物质相对于组合物的其他组分为惰性，并且在使含氟聚合物熔融的最终烘烤温度热稳定。陶瓷颗粒为水和/或溶剂不溶性，以使它们一般均匀分散而不溶于其中分散含氟聚合物的含水或有机介质。陶瓷颗粒优选具有不大于约50微米的平均颗粒大小。陶瓷颗粒的优选平均颗粒大小为约14至36微米，最优选约20至30微米。可将本文所述具有至少约10微米平均颗粒大小的陶瓷颗粒描述为大陶瓷颗粒。

陶瓷颗粒优选具有至少1200，更优选至少1500的Knoop硬度。Knoop硬度是描述物质抗压痕或抗划的标度。通过偏转对涂层表面施加的磨擦力，大陶瓷颗粒给予本发明所用不粘涂层抗磨耐久性。

大陶瓷颗粒一般具有代表某种形状不规则性的大于1.5的长高比，但优选不大于约5:1，以免为片状。长高比是指颗粒的最长直径或尺寸(主轴或长度)与垂直于颗粒最长直径测量的较小尺寸(高度)的最大距离的比率，如美国专利6,291,054的图1所示。长高比是对优选颗粒形状和取向的定量手段。

无机填料薄膜硬化剂的实例包括具有至少1200Knoop硬度的无机氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。优选为锆、钽、钛、钨、硼、铝和铍的无机氧化物、氮化物、硼化物和碳化物。碳化硅和氧化铝是特别优选的。优选无机物组成的一般Knoop硬度值为氧化锆(1200)、氮化铝(1225)、氧化铍(1300)、氮化锆(1510)、硼化锆(1560)、氮化钛(1770)、碳化钽(1800)、碳化钨(1880)、氧化铝(2025)、碳化锆(2150)、碳化钛(2470)、碳化硅(2500)、硼化铝(2500)、硼化钛(2850)。因此，从用以制备本发明所用大陶瓷颗粒的陶瓷的前述实例明显看出，陶瓷是无机化合物，而不是单一元素。也可以将陶瓷认作为金属元素的氧化物、氮化物、硼化物或碳化物。本发明所用组合物的大陶瓷颗粒组分可以为单一陶瓷颗粒或不同陶瓷颗粒的混合物。优选的大陶瓷颗粒是SiC。另一种优选的大陶瓷颗粒是Al₂O₃。

根据本发明，大陶瓷颗粒存在于罩涂层中，也优选存在于底涂层中。

罩涂层中存在的大陶瓷颗粒的量是有效使此层的抗磨性比不存在大陶瓷颗粒的层的抗磨性增加至少20％的量。更优选与没有大陶瓷颗粒的层相比，大陶瓷颗粒以使抗磨性增加至少50％，更优选至少100％的有效量存在。罩涂层中存在的含氟聚合物的量为在烘烤层时提供连续薄膜的至少足够(有效)量，其中含氟聚合物形成其内分散大陶瓷颗粒的基质。在含大陶瓷颗粒和含氟聚合物这两种组分的罩涂层中，当大陶瓷颗粒含量为基于大陶瓷颗粒和含氟聚合物组合重量至少约3％重量，优选约3至40％重量且由此含氟聚合物含量为96至60％重量时，抗磨性显著提高。含氟聚合物的这一用量足以在烘烤从组合物得到的涂层时提供所需的薄膜。在含大陶瓷颗粒和含氟聚合物这两种组分的层中，更优选大陶瓷颗粒组成基于这些颗粒和含氟聚合物组合重量约5-40％重量，最优选约5至20％重量，因此含氟聚合物含量为95至60％重量。大陶瓷颗粒和含氟聚合物的这些比例适用于以上公开的大陶瓷颗粒的各个颗粒大小。

也可在本发明所用的不粘涂层的罩涂层中存在其他组分。例如，罩涂层可包含小颗粒大小的无机薄膜硬化剂，即具有小于5微米，优选小于约3微米，更优选小于约1微米平均颗粒大小的无机薄膜硬化剂。小颗粒大小无机薄膜硬化剂的同一性可以与大陶瓷颗粒相同，除了大颗粒和小颗粒不必具有相同的颗粒同一性外。存在无机薄膜硬化剂小颗粒不趋于增加由本发明所用组合物获得的不粘涂层的抗磨性，却增加涂层硬度，从而增加其抗划耐久性。因此，本发明所用的罩涂层可包含0至约30％重量无机薄膜硬化剂小颗粒。在单一层中存在基于大陶瓷颗粒、含氟聚合物和无机薄膜硬化剂小颗粒组合重量优选约5-30％重量这些小颗粒，更优选约8至20％重量。

本发明所用的罩涂层优选不含(即没有)粘着促进剂。粘着促进剂为一般存在于底涂层以使底涂层粘着到未涂覆的基材(如金属、玻璃或陶瓷物质)的物质。由于含氟聚合物的不粘性质，含氟聚合物不粘着到未涂覆的基材，因此不发挥粘着促进剂功能。在罩涂层中存在的含氟聚合物也不是粘着促进剂，尽管该含氟聚合物使该层在烘烤期间粘着到包含含氟聚合物的相邻层，即提供涂层间粘着。然而，在本发明所用的罩涂料组合物中可存在少量粘着促进剂，以便当在其上面涂覆罩涂料组合物的层不含含氟聚合物时获得涂层间粘着。由于在由此组合物形成的层中存在粘着促进剂趋于(a)减损这种层的暴露表面的不粘性质，并且(b)在喷涂含水分散体形式的组合物中增加难度，因此，粘着促进剂的量应尽可能少。如果存在，组合物中存在的粘着促进剂的量优选基于罩涂层中含氟聚合物重量不大于约8％重量，更优选不大于约5％重量。组合物也可实质上不含粘着促进剂，即包含小于2％重量，优选小于1.5％重量，更优选小于1％重量粘着促进剂，这些重量基于组合物中含氟聚合物的重量。

粘着促进剂一般不含氟。一般粘着促进剂为在底涂层中使用的那些促进剂，如胶态二氧化硅和/或热稳定聚合物，一般被称为聚合物粘着剂。尽管聚合物粘着剂一般不含氟，但其粘着含氟聚合物及施加底涂层的基材。在此情况下，粘着促进剂促进涂层间粘着，尤其在底涂层不含含氟聚合物而包含聚合物粘着剂时。优选的聚合物粘着剂为可溶于或增溶于水或水和粘着剂所用的与水溶混的有机溶剂的混合物。此溶解性有助于粘着剂与含氟聚合物组分以含水分散体形式共混。

粘着剂组分的实例是聚酰胺酸盐，这种盐在烘烤组合物时转化成聚酰胺酰亚胺(PAI)。这种粘着剂是优选的，因为在由烘聚酰胺酸盐得到的完全酰亚胺化形式中，此粘着剂具有超过250℃的连续使用温度。聚酰胺酸盐一般作为具有至少0.1比浓对数粘度的聚酰胺酸得到，粘度在30℃作为在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5％重量溶液测得。将其溶于聚结剂(如N-甲基吡咯烷酮)和减粘剂(如糠醇)，并与叔胺(优选三乙胺)反应，以形成可溶于水的盐，如美国专利4,014,834(Concannon)更详细描述。然后可将含聚酰胺酸盐的所得反应媒介物与含氟聚合物含水分散体共混，并且由于聚结剂和减粘剂在水中溶混，共混得到均匀的涂料组合物。通过将液体简单混合在一起而不用过度搅拌以避免含氟聚合物含水分散体凝聚，可实现共混。适合本发明使用的其他粘着剂的实例包括聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚亚芳基-醚酮、聚醚酰亚胺和聚(1，4(2，6-二甲基苯基)氧)(一般被称为聚苯醚(PPO))。所有这些树脂在至少140℃的温度热稳定。聚醚砜为具有最高190℃维持使用温度(热稳定)和220℃玻璃化转变温度的非晶态聚合物。聚酰胺酰亚胺在至少250℃温度热稳定，并且在至少290℃温度熔融。聚苯硫醚在285℃熔融。聚亚芳基醚-酮在至少250℃温度热稳定，并且在至少300℃温度熔融。

为简单起见，可只用一种聚合物粘着剂形成罩涂层的粘着促进剂组分(如果存在)。然而，也可设想在本发明中使用多种聚合物粘着剂。在底涂层中使用聚合物粘着剂尤其如此。优选的聚合物粘着剂为至少一种选自PAI、PES和PPS的聚合物。如果在罩涂层中存在粘着促进剂，则此优先选择适应在底涂层和在罩涂层中使用的聚合物粘着剂。

本发明的不粘涂层可在组成不粘涂层的一个或多个层中包含具有小于1200Knoop硬度值的其他填料。适合的其他填料包括可用于底涂层、罩涂层和/或外涂层的玻璃片、玻璃珠、玻璃纤维、硅酸铝或硅酸锆、云母、金属薄片、金属纤维、细陶瓷粉末、二氧化硅、硫酸钡、滑石等。不粘涂层也可包含颜料，其用量取决于所需的颜色和所使用的特定颜料。颜料可存在于本发明所用的任何底涂层、罩涂层和外涂层(组合材料)中。

本发明的不粘涂层各层可通过常规方法顺序施加到基材，优选以液体介质形式，更优选其中介质的液体包含水，且施加到基材的组合物为含水分散体。底涂料可以为本领域公开的任何底涂料，一般包含如上所述的粘着促进剂和含氟聚合物作为基本成分。可在底涂层中使用多种聚合物粘着剂，尤其在需要某些最终使用性能时，如挠性、硬度或腐蚀保护。一般组合包括PAI/PES、PAI/PPS和PES/PPS。底涂层中的粘着促进剂也可包括不同粘着促进剂的组合，例如胶态二氧化硅和聚合物粘着剂。

底涂层包含粘着促进剂，并且可在底涂层中使用可能在罩涂层中使用的上述粘着促进剂。在底涂层中使用的优选粘着促进剂包括至少一种PAI、PES和PPS。然而，底涂层可包含或可不包含大陶瓷颗粒，并且可排除含氟聚合物。在底涂层中使用大陶瓷颗粒(至少10微米平均大小)时，它们以增加不粘涂层抗磨性(干燥SBAR)的有效量存在，其中罩涂层也包含大陶瓷颗粒。通常这将需要在底涂层中存在基于底涂层总重量(干固体基准)至少3％重量的大陶瓷颗粒。底涂层也可包含基于底涂层重量(干固体基准)最多60％重量的大陶瓷颗粒。底涂层也可包含具有小于5微米平均颗粒大小的上述无机薄膜硬化剂。在底涂层中使用含氟聚合物是优选的，但不是实施本发明所必需。因此，底涂层可实质不含含氟聚合物，即，包含基于底涂层组合物中固体重量小于10％重量含氟聚合物，优选小于5％重量含氟聚合物。本文引用的“固体重量”是指烘烤后的重量。

一般含氟聚合物占底涂层10-45％重量(当存在于底涂层时)，占中间涂层至少70％重量，占罩涂层至少90％重量。所有这些重量百分率均基于固体。

形成各层的喷涂和辊涂是最便利的涂覆方法，这要根据用底涂层涂覆的基材。包括浸涂和卷材涂覆的其他熟知涂覆方法适用。在干燥前，罩涂料可通过常规方法涂覆到底涂层上。然而，在底涂料和罩涂料组合物为含水分散体时，可优选在干燥到能触摸后将罩涂料组合物施加到底涂层。对于外涂层施加到罩涂层，情况也是这样，罩涂层成为不粘涂饰层的中间涂层。外涂料组合物可以为任何已公开的外涂料含氟聚合物组合物。在通过施加自有机溶剂的底涂料组合物制备底涂层并且由含水介质施加罩涂层时，应将底涂层干燥，以便在施加罩涂层前除去所有的水不相容性溶剂。在罩涂层干燥和烘烤与底涂层(存在强制性)和外涂层(任选存在)干燥和烘烤一起在基材上形成不粘涂饰层时，底涂层对基材的粘着性质和涂层间粘着将表现自身。

可烘烤所得复合分层结构，以使所有涂层同时熔融，从而在基材上形成不粘涂饰层。在含氟聚合物为PTFE时，快高烘烤温度是优选的，例如在800℉(427℃)开始并经5分钟升至815℉(435℃)。在底涂层或罩涂层中的含氟聚合物为PTFE和FEP的共混物时，例如50-70％重量PTFE和50-30％重量FEP，烘烤温度可降低到780℉(415℃)，并在3分钟(总烘烤时间)内升高到800℉(427℃)。

经涂覆的所得基材优选具有不大于0.6密耳(16微米)厚，更优选0.3至0.5密耳(8-13微米)厚的底涂层。优选中间涂层比底涂层厚，更优选厚至少50％。在烘烤后中间涂层可以为0.5至1.0密耳(12.5至15微米)厚。在烘烤后，中间涂层优选具有大于中间涂层中存在的陶瓷颗粒次要尺寸且小于这些颗粒主要尺寸的厚度。优选中间涂层为0.6至0.9密耳(15-23微米)，外涂层为0.2至0.5密耳(5-12微米)厚。包含大陶瓷颗粒的层的厚度在烘烤后由涡流原理测量(ASTM B244)。涡流值反映跨包括大颗粒高度和颗粒之间谷深度的基材的数值的平均。此方法在试验方法中进一步描述为适用于在不粘涂层形成中在基材上积累的涂层。通过切断经涂覆的基材(例如煎锅)，并测量来自扫描电子显微镜(SEM)显微照片的厚度，也可对经烘烤的不粘涂层测量底涂层厚度。通过使用SEM，可区分大颗粒高度和颗粒之间谷的深度。报告颗粒之间谷中底涂层厚度的SEM值是报告涡流值的约50％。

本发明所用的基材可以为金属或陶瓷，其实例包括铝、阳极化铝、冷轧钢、不锈钢、搪瓷、玻璃和耐高温陶瓷(pyroceram)。这些材料可形成整个基材，或者在复合材料的情况下，只形成基材的表面。基材可以是光滑的，即由Alpa Co.of Milan，Italy制造的RT60型表面试验仪测量，具有小于50微英寸(1.25微米)的表面轮廓，并且需要为洁净。对于耐高温陶瓷和一些玻璃，通过例如轻微化学浸蚀活化基材表面，可得到改善结果，这可不被肉眼见到，即表面仍然光滑。基材也可用粘着剂化学处理，例如聚酰胺酸盐雾罩涂料，如授予Tannenbaum的美国专利5,079,073所公开。

具有本发明不粘涂饰层的产品包括炊具、烤具、饭煲及其插件、水壶、熨斗底板、输送机、滑槽、辊面、切割刀片等。

试验方法

干燥SBAR试验：

用SBAR试验评估不粘涂覆基材的不粘涂层的抗磨性。本试验根据British Standard Specification(英国标准规范)炊具BS7069：1988，其中使涂层系统经受磨垫作用，磨垫连接到往复水平移动的垂直臂上。所述设备以±10m/min平均速度进行从圆柱中心100mm±5mm(4in.+/-0.25in.)的臂往复水平移动。磨垫(3M Scotch-Brite7447)是一种用酚醛树脂和氧化铝浸渍的无规尼龙网，其固定到圆柱上，并且载荷，以在涂层上施加±15N(臂质量+静重＝4.5kg或101bs)总力。试样通过如实施例说明涂覆基材，并按规定干燥和烘烤来制备。

涂覆的基材按制备原样试验，不用清洗。将经涂覆的基材固定到固定载体上，并且对不粘表面施加载荷的磨垫。使样品保持静止，并使磨垫臂在圆柱中心点两侧跨50mm±2.5mm(2in+/-0.1in)距离前后移动。

在250个周期后转动磨垫，并在另外250个周期后重新开始。继续此步骤，直到金属可见，然后记录涂层穿透的周期数。涂层穿透是试验的终点。

防粘试验

将不粘涂覆锅加热到374℉(190℃)至392℉(200℃)范围，并在此温度范围保持，在整个试验中由基材表面上的接触式高温计测量温度。将鸡蛋在未加调料的锅中煎炸。为了进行此试验，将鸡蛋在锅上弄破，并加热3分钟。用刮铲掀起鸡蛋，并将锅倾斜，以使鸡蛋滑动。评估鸡蛋滑动容易程度。将锅送回到炉上，并将鸡蛋翻转。鸡蛋黄用刮铲破开，并将鸡蛋加热另外两分钟。再次用刮铲掀起鸡蛋，刮铲从不粘涂层移除鸡蛋的容易程度为涂层的防粘等级。在对不粘涂层进行的SBAR试验每7500个周期后重复此防粘试验。对于以下实施例的所有不粘涂层，包括比较涂层，在SBAR试验涂层寿命中容易由刮铲从不粘表面移除鸡蛋，直到基材的金属首先变为可见的时间。此观察的例外是实施例12表8中的不粘涂层，其中防粘在45000个周期开始恶化。

经干燥薄膜厚度(DFT)

烘烤涂层厚度基于涡流原理用薄膜厚度仪器(例如，Fisherscope)测量(ASTM B244)。由于在涂层中存在大颗粒，对锅中放置的试片进行厚度测量。为了制备试片，在施加涂层之前，使一个试片附着到金属锅上，并在两个相邻的点贴上胶带。如实施例中规定施加底涂层，除去一个胶带，以暴露裸露金属，在裸露的金属上放置第二个试片。随后施加中间涂层，除去第二个胶带，以暴露，在暴露区上施加第三个试片。测量第一个试片提供所有三个涂层的总厚度：底涂层、中间涂层和外涂层。测量第二个试片提供中间涂层和外涂层的厚度。测量第三个试片提供外涂层的厚度。底涂层厚度和中间涂层厚度的单个值由减法计算。底涂层厚度由从第一试片减去第二试片的厚度值计算。中间涂层厚度由从第二试片减去第三试片的厚度计算。

含氟聚合物

PTFE分散体：DuPont TFE含氟聚合物分散体，固体含量为59-61％重量，RDPS为170-210纳米。PTFE含氟聚合物分散体30级购自DuPont Company，Wilmington，DE。

FEP分散体：TFE/HFP含氟聚合物分散体，固体含量为54.5-56.5％重量，RDPS为150-210纳米，树脂具有9.3-12.4％重量HFP含量，熔体流速为11.8-21.3g/10min，如由美国专利4,380,618所述修改的ASTMD-1238方法在372℃测量。

PFA分散体：DuPont PFA含氟聚合物分散体，固体含量为58-62％重量，RDPS为185-245纳米，树脂具有2.9-3.6％重量PPVE含量，熔体流速为1.3-2.7g/10min，如由美国专利4,380,618所述修改的ASTMD-1238方法在372℃测量。PFA含氟聚合物分散体335级购自DuPontCompany，Wilmington，DE。

聚合物粘着剂

PAI为AI-10聚(酰胺-酰亚胺)(Solvay Advancedpolymers)，含6-8％残余NMP的固体树脂(可转化成聚酰胺酸盐)。

聚酰胺酸盐一般作为具有至少0.1比浓对数粘度的聚酰胺酸得到，粘度在30℃作为在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5％重量溶液测量。将其溶于聚结剂(如N-甲基吡咯烷酮)和减粘剂(如糠醇)，并与叔胺(优选三乙胺)反应，以形成可溶于水的盐，如美国专利4,014,834(Concannon)更详细描述。

碳化硅

使用由Elektroschmelzwerk Kempten GmbH(ESK)，MunichGermany提供的碳化硅。

P1200＝15.3±1微米平均颗粒大小

P600＝25.8±1微米平均颗粒大小

P400＝35.0±1.5微米平均颗粒大小

P320＝46.2±1.5微米平均颗粒大小

F1000-D＝5-7微米平均颗粒大小

平均颗粒大小根据供应商提供的信息用FEPA-Standard-43-GB1984R1993resp.ISO8486通过沉降测量。

氧化铝

氧化铝(小颗粒)由Aluminum Corporation of America提供，SGA-16级，平均颗粒大小为0.35-0.50微米。

实施例

将本发明的代表3-涂层不粘系统喷涂到光滑铝试验锅上，试验锅只通过清洗除脂处理，但未机械粗糙化。底涂层、中间涂层和外涂层的含水分散体组合物分别列于表1、2、3和4中。

表1-底涂料组合物A、B和C

底涂料A具有含氟聚合物和SiC两者。底涂料B具有含氟聚合物，但没有SiC。底涂料C具有SiC，但没有含氟聚合物。

表2-中间涂料组合物A、B

中间涂料A不含SiC，中间涂料B含SiC。

表3-中间涂料组合物C-J

中间涂料C、D、E、F和J包含约相同量的SiC，但平均颗粒大小不同。中间涂料G、H和I包含相同平均颗粒大小的SiC，但量不同。

表4-外涂料组合物

将底涂料喷到铝基材上，并在150℉(66℃)干燥10分钟。然后将中间涂料喷到经干燥的底涂层上。然后将外涂料湿碰湿施加(喷)到中间涂层上。使涂层在300℉(149℃)强制干燥10分钟，然后在800℉(427℃)硬化5分钟。用上述涡流分析通过试片测定底涂层/中间涂层/外涂层的干燥涂层薄膜厚度(DFT)。一般厚度为底涂层0.31-0.55密耳(7.8-13.8微米)/中间涂层0.62-0.82密耳(15.5-20.5微米)/外涂层0.2-0.48密耳(5-12微米)。

下表所示实施例显示在涂层系统的中间涂层中具有不同SiC颗粒量和大小的3-涂层系统的抗磨性。使不粘涂覆试验锅经过干燥SBAR试验，以评估抗磨性。

中间涂层中SiC颗粒-％填充量

在中间涂层中具有SiC颗粒的3-涂层系统的磨耗试验结果显示于表5中。使SiC颗粒大小保持在25.8微米，同时改变％重量。干燥SBAR结果的重大提高即使用少量SiC也能看到，并且随着SiC颗粒较高填充而增加。在所用底涂料(底涂料B)中不存在SiC颗粒。

表5-基于中间涂层中SiC填充量的特性

实施例	比较1	1	2	3	4
						干燥SBARK周期平均值	1.1	26.5	35.8	31.0	43.8
％干燥SBAR提高相对于比较1	--	2260	3080	2660	3790
						底涂料	B	B	B	B	B
底涂料SiC％重量	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
						底涂料SiC颗粒大小(微米)	--	--	--	--	--
中间涂料	A	G	I	D	H
						中间涂料SiC％重量(干燥)总固体	0.00	3.98	7.93	11.99	29.88
中间涂料SiC颗粒大小(微米)	--	25.8	25.8	25.8	25.8
						中间涂料含氟聚合物％重量(干燥)	78.19	75.08	71.99	68.81	54.83
中间涂料SiC/SiC+含氟聚合物％重量(干燥)	--	5.03	9.92	14.84	35.27

中间涂层中SiC颗粒-颗粒大小影响

在中间涂层中具有SiC颗粒的3-涂层系统的磨耗试验结果显示于表6和7中。在干燥薄膜中约12％重量填充比，中间涂层中SiC颗粒大小在5-7微米至46微米的范围内变化。在表6中，样品在底涂层中也具有SiC颗粒，那些颗粒具有25.8微米的颗粒大小。在表7中，样品在底涂层中没有SiC颗粒。结果显示在中间涂层中具有高于14微米颗粒的所有样品的增加的干燥SBAR结果，对在中间涂层中包含20-30微米SiC颗粒的样品均观察到令人惊讶的优良结果。将比较实施例2(其中底涂层中包含19.30％重量SiC)与表5的实施例1(其中底涂层中不存在SiC颗粒，并且在中间涂层中只存在3.98％重量SiC)比较显示，在中间涂层中存在大SiC颗粒比在底涂层中存在具有大得多的效力。以小于比较实施例2的底涂料中使用的SiC量的25％，实施例1的涂层展示SBAR抗磨性超过比较实施例2提高多于40％。

表6-在底涂层中利用SiC的基于中间涂层中SiC颗粒大小的特性

实施例	比较2	比较3	5	6	7
						干燥SBARK周期平均值	18.4	20.8	29.0	42.0	38.0
％干燥SBAR提高相对于比较2^*	--	13	57	128	106
						底涂料	A	A	A	A	A
底涂料SiC％重量(干燥)	19.30	19.30	19.30	19.30	19.30
						底涂料SiC颗粒大小(微米)	25.8	25.8	25.8	25.8	25.8
底涂料含氟聚合物％重量(干燥)	22.70	22.70	22.70	22.70	22.70
						中间涂料	A	C	F	J	E
中间涂料SiC％重量(干燥)总固体	0.00	11.99	11.99	11.85	11.99
						中间涂料SiC颗粒大小(微米)	--	5-7	15.3	25.8	46.2
中间涂料含氟聚合物％重量(干燥)	78.19	68.81	68.81	68.93	68.81
						中间涂料SiC/SiC+含氟聚合物％重量(干燥)	--	14.84	14.84	14.67	14.84

计算提高％：((29.0-18.4)÷18.4)x100

表7-底涂层中没有SiC的基于中间涂层中SiC颗粒大小的特性

实施例	比较1	8	9	10
					干燥SBARK周期平均值	1.1	15.5	31.0	22.5
％干燥SBAR提高相对于比较1	--	1280	2660	1900
					底涂料	B	B	B	B
底涂料SiC％重量	0.00	0.00	0.00	0.00
					底涂料SiC颗粒大小(微米)	--	--	--	--
中间涂料	A	F	D	E
					中间涂料SiC％重量总固体	0.00	11.99	11.99	11.99
中间涂料SiC颗粒大小(微米)	--	15.3	25.8	46.2
					中间涂料含氟聚合物％重量(干燥)	78.19	68.81	68.81	68.81
中间涂料SiC/SiC+含氟聚合物％重量(干燥)	--	14.84	14.84	14.84

在底涂层中具有和没有含氟聚合物的系统比较

在表8中显示具有底涂层A(含氟聚合物)和C(没有含氟聚合物)的3-涂层系统的磨耗试验结果，两种底涂层均用中间涂层B(13.2％重量SiC，基于SiC和含氟聚合物的组合重量)涂覆。中间涂层中SiC平均颗粒大小为25.8微米。

表8-具有/没有含氟聚合物的底涂层

实施例	11	12
			干燥SBARK周期平均值	49.8	>50
底涂料	A	C
			底涂料SiC％重量(干燥)	19.30	11.82/11.82
底涂料SiC颗粒大小(微米)	25.8	25.8/35.0
			底涂料含氟聚合物％重量(干燥)	22.70	0.00
中间涂料	B	B
			中间涂料SiC％重量(干燥)总固体	11.97	11.97
中间涂料SiC颗粒大小(微米)	25.8	25.8
			中间涂料含氟聚合物％重量(干燥)	78.95	78.95
中间涂料SiC/SiC+含氟聚合物％重量(干燥)	13.17	13.17

在本发明的另一个实施例中，没有含氟聚合物的底涂层与没有粘着促进剂的中间涂层组合使用。底涂层类似于底涂层C，不同之处在于SiC完全为P600，即占底涂料组合物干燥重量25.2％重量。中间涂层类似于中间涂层D，不同之处在于SiC的量为基于组合物干燥重量11.7％重量。如在中间涂层D情形那样，此实施例中所用的中间涂料组合物没有PAI粘着促进剂。外涂层为与表4中相同的组合物。底涂料、中间涂料和外涂料组合物以与上述相同的方式顺序施加到基材(铝煎锅)，以在基材上形成不粘涂层。涂层厚度(干燥)对于底涂层为0.45密耳(11.3微米)，对于中间涂层为0.76密耳(19微米)，对于外涂层为0.37密耳(9.3微米)。此涂层的SBAR试验结果为39,000个周期。

Claims

1.一种其上具有不粘涂层的基材，所述不粘涂层包括罩涂层和使所述罩涂层粘着到所述基材的底涂层，所述罩涂层包含含氟聚合物和具有25.8-50微米平均颗粒大小的有效量陶瓷颗粒，以增加所述涂层由干燥SBAR方法测定的抗磨性，其中所述陶瓷颗粒是SiC颗粒，以及所述陶瓷颗粒的量为基于所述罩涂层中所述陶瓷颗粒和所述含氟聚合物的组合重量至少3％重量。

2.权利要求1的基材，其中所述底涂层包含具有至少10微米平均大小的陶瓷颗粒。

3.权利要求1的基材，其中所述底涂层包含粘着促进剂和任选的含氟聚合物。

4.权利要求1的基材，其中所述不粘涂层包括外涂层，所述外涂层包含含氟聚合物且不含所述陶瓷颗粒。

5.权利要求1的基材，其中无机薄膜硬化剂另外存在于所述底涂层和所述罩涂层的至少之一中，所述无机薄膜硬化剂具有小于5微米的平均颗粒大小。

6.权利要求1的基材，其中所述罩涂层的厚度比所述底涂层的厚度大至少50％。

7.权利要求1的基材，其中所述底涂层具有不大于0.6密耳的厚度，并且所述罩涂层具有0.6至0.9密耳的厚度。

8.权利要求1的基材，其中所述罩涂层包含基于所述含氟聚合物重量最多10％重量的粘着促进剂。

9.权利要求8的基材，其中所述粘着促进剂选自聚酰胺酰亚胺、聚醚砜和聚苯硫醚。

10.权利要求1的基材，其中所述罩涂层实质不含粘着促进剂。

11.一种可用于在表面上提供不粘抗磨涂层的组合物，所述组合物包含含氟聚合物和具有25.8-50微米平均大小的有效量陶瓷颗粒，以便由干燥SBAR方法测定，使所述涂层在所述表面上的抗磨性提高至少10％，所述组合物任选包含所述含氟聚合物重量最多10％重量的粘着促进剂，其中所述陶瓷颗粒是SiC颗粒，以及所述陶瓷颗粒的量为基于所述罩涂层中所述陶瓷颗粒和所述含氟聚合物的组合重量至少3％重量。

12.权利要求11的组合物，其中所述含氟聚合物的量为提供连续薄膜的有效量，在所述组合物施加到所述表面以形成所述涂层时所述陶瓷颗粒分散在所述薄膜内。

13.权利要求11的组合物，所述组合物另外包含具有小于5微米平均颗粒大小的无机薄膜硬化剂颗粒。

14.权利要求11的组合物，其中所述陶瓷颗粒具有至少1200的Knoop硬度。

15.权利要求11的组合物，其中所述粘着促进剂为至少一种选自聚酰胺酰亚胺、聚醚砜和聚苯硫醚的聚合物。

16.权利要求1的基材，其中所述陶瓷颗粒具有至少1200的Knoop硬度。

17.权利要求1的基材，其中所述基材是金属或陶瓷。

18.权利要求1的基材，其中所述基材是铝、阳极化铝、冷轧钢、不锈钢、搪瓷、玻璃或耐高温陶瓷。