JP5319282B2 - 基材上のノンスティックコーティングの耐食性の改善方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材上のノンスティックコーティングの耐食性を改善する分野に含まれる。特に本発明は、ノンスティックコーティングを表面に有する改善された料理道具であって、このコーティングが改善された耐食性を有しかつ基材への良好な付着性を維持するような改善された料理道具の製造分野に含まれる。

洗剤および塩を含んだ食物による腐食作用（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ａｆｆｅｃｔｓ）に対して耐性があるとともに、良好な焦げつき・こびりつき防止性（ｒｅｌｅａｓｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）のある内側調理表面を有するコーティングされた料理道具を作製することが長い間望まれてきた。

ノンスティックコーティングは当該技術分野において周知である。こうしたコーティングでは、多くの場合フルオロポリマー樹脂が使用されているが、それはフルオロポリマー樹脂が耐熱性および耐化学薬品性のみならず、低い表面エネルギーを有するためである。そのようなポリマーは、調理された食品がくっつかないような表面になり、容易に清浄にされ、汚れにくく、調理温度やベーキング温度で有用である。しかし、フルオロポリマー樹脂だけをベースにしたノンスティックコーティングは、料理道具の金属基材への付着性が乏しく、耐食性が不十分である。

耐食性を改善するために、料理道具の製造業者はステンレス鋼製の片手鍋およびフライパンを製造してきた。ステンレス鋼は、腐食（発錆）に対して耐性があると通常は考えられているスチールの１ファミリーである。こうしたスチールは所定量のクロムを含有しており、クロムは空気と反応して目に見えない酸化クロム保護表面層を形成する。しかし、熱および塩にさらされた状況（含塩（塩を含有するかまたは塩を生成する）食品を調理するときなどに生じる）では、酸化クロム層が損傷を受けて、塩イオン（鉄）侵食が可能になり、錆の発生（すなわち、赤錆Ｆｅ（ＯＨ）₃）が起こる。より工業的な環境では、含塩物質（ダスト、ガス、および薬品など）が基材上に腐食を引き起こしうる。

しかし、ステンレス鋼およびスチールへのフルオロポリマーコーティングの付着性は、より一般的な料理道具のアルミニウム基材への付着性よりもさらにいっそう難しい問題である。基材への付着性が乏しいと、たとえコーティングの完全な状態が影響を受けていなくても、塩イオンがいっそう容易に基材に到達して腐食が増大するという影響が及ぶことになる。

付着性の改善は、例えば、サンドブラスト、グラインディング、酸腐食、ブラシ研磨によってまたは熱アーク噴霧による金属またはセラミックの粗い層の形成によって、基材表面を粗くすることにより行うことができる。付着性を増大させるその他の方法としては、フルオロポリマー樹脂を耐熱性ポリマーバインダー樹脂と混合することによってプライマー層を形成し、その後１つまたは複数のフルオロポリマーノンスティック保護膜を施すという方法などがある。フルオロポリマー樹脂はプライマーと保護膜層との間の付着性を促進するのに対し、プライマー中の耐熱性バインダーは基材への付着性を促進する。

欧州特許第１，０１６，４６６Ｂ１号明細書 米国特許第４，３８０，６１８号明細書 米国特許第４，０１４，８３４号明細書

多くの進歩があったにもかかわらず、料理道具、特にステンレス鋼金属から作製される料理道具用の現在のノンスティックコーティングは、たとえステンレス鋼であっても耐食性が不十分である。このことは、１０重量％沸騰塩水中に４時間さらした後に錆が生じることから分かる（英国標準規格ＢＳ ７０６９）。こうした試験は化学的侵食性（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ）食品の過酷さをシミュレートするものである。

金属基材用の改善された耐食性ノンスティックコーティングが、料理道具や家庭電化用品における用途、ならびに工業的利用に望まれている。

本発明は、基材にベースコートを施すことによって基材上のノンスティックコーティングの耐食性を改善するための方法を提供する。ベースコートは、耐熱性の非フルオロポリマー（ｎｏｎ−ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ）バインダーと無機充填剤粒子との液体組成物を含み、この無機粒子は約２マイクロメートル以下の平均粒径を有する。乾燥塗膜の厚さが少なくとも約１０マイクロメートル、好ましくは約１０〜約３５マイクロメートルの液体組成物を基材に塗布し、乾燥させてからベースコートを得る。そのベースコートの上からノンスティックコーティングを施す。耐熱性非フルオロポリマーバインダーは、好ましくは、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）およびそれらの組合せよりなる群から選択される。非フルオロポリマーバインダーは、より好ましくは、少なくとも約１５，０００、好ましくは約１５，０００〜約３０，０００の範囲の数平均分子量を有するポリアミドイミドを含み、この分子量はノンスティックコーティング組成物にこれまで使用されてきたものより大きい。より好ましい実施形態では、非フルオロポリマーバインダーはポリアミドイミドとポリフェニレンスルフィドの組合せを含む。

本発明はさらに、少なくとも約１５，０００の数平均分子量を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ）耐熱性ポリマーバインダー、液体溶剤、および約２マイクロメートル以下の平均粒径を有する無機充填剤粒子を含む、耐食性組成物を提供する。

別の実施形態では、本発明は、液体溶剤、可溶性耐熱性非フルオロポリマーバインダーおよび耐熱性非フルオロポリマーバインダーの不溶性粒子を含む耐食性組成物を提供する。

本発明は、良好な焦げつき・こびりつき防止性および良好な付着性を維持するとともに、基材上のノンスティックコーティングの優れた耐食性を達成するための方法である。本発明は、ベースコートを形成させるために、耐熱性非フルオロポリマーバインダーと約２マイクロメートル以下の平均粒径を有する無機充填剤粒子との液体組成物を基材に塗布するための方法に関する。ベースコートは基材に対する強い付着性を有する。

本発明の耐熱性非フルオロポリマーバインダー成分は、融解するまで熱すると膜を形成し、耐熱性があり、しかも持続使用温度（ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ｕｓｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が少なくとも約１４０℃であるポリマーから構成される。この成分は、ノンスティック仕上げ剤の用途、フルオロポリマー含有層を基材（特に金属基材）へ付着させる用途、および層の内部でその一部として膜形成させる用途においてよく知られている。フルオロポリマー自体には基材への付着性はほとんどないかまったくない。バインダーは一般にはフッ素を含有しないが、それでもベースコートの上に施されるノンスティックコーティングに含まれることが好ましいフルオロポリマーに、付着するかまたはそれと反応しやすい。そのようなポリマーバインダーの例としては、以下の１つまたは複数がある。（１）ガラス転移温度が約１８５℃で持続使用温度（ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ｓｅｒｖｉｃｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が約１４０℃〜１６０℃の非晶質熱可塑性ポリマーであるポリスルホン、（２）ガラス転移温度が約２３０℃で、持続使用温度が約１７０℃〜１９０℃の非晶質熱可塑性ポリマーであるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、（３）ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）および／またはポリアミド酸塩（ポリアミドイミドに変換される）（これらのイミドは、特に、融解するまでコーティングを加熱すると架橋し、持続使用温度が２５０℃を超える）。バインダーは一般にフッ素を含有しないが、上層（ｏｖｅｒ ｌａｙｅｒ）のフルオロポリマー含有ノンスティックコーティングに付着する。こうしたポリマーは清浄な金属表面にもよく付着する。好ましい実施形態では、以下に説明するようなＰＡＩを使用する場合などは、バインダーは有機溶剤に可溶性である。

当業者なら、本発明の実施に際して耐熱性ポリマーバインダーの混合物を使用する可能性があることを理解するであろう。本発明では、とりわけ、柔軟性、硬さ、耐蒸気性、耐食性および特に噴霧性などの特定の特性が望ましい場合に、複数種のバインダーの使用が企図される。

平均粒径は、所定の量の粒子において、粒子の総量の５０％がある特定の粒径以下である場合にその粒径であると定義され、その特定の粒径に等しいパラメーターｄ₅₀で定義される。例えば、ｄ₅₀＝０．１５マイクロメートルは、粒径が０．１５マイクロメートル以下である粒子の総量が５０％であることを意味する。粒径は、所定の量の粒子において、粒子の総量の１００％がある特定の粒径以下である場合にその粒径であると定義され、その特定の粒径に等しいパラメーターｄ₁₀₀で定義される。例えば、ｄ₁₀₀＝０．３０マイクロメートルは、粒径が０．３０マイクロメートル以下の粒子の総量が１００％であることを意味する。言い換えれば、すべての粒子が０．３０マイクロメートル以下であるということである。

１つの好ましい実施形態では、有機液体に不溶性であるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を、ポリマーバインダーの溶液中に不溶性粉末粒子として添加する。ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、溶融温度が約２８０℃でかつ持続使用温度が約２００℃〜２４０℃である部分的に結晶質のポリマーである。本発明によれば、粒子は約５マイクロメートル〜約２０マイクロメートルの範囲の平均粒径ｄ₅₀を有する。平均粒径（ｄ₅₀）が１０マイクロメートルで、ｄ₁₀₀が４２マイクロメートルのＰＰＳ粉末粒子が特に有用である。ＰＰＳ粒子を添加すると、ポリマーバインダーの溶液の噴霧が促進される。特に、基材に塗布するためにＰＰＳの粒子を高分子量ＰＡＩ溶液に添加すると、この高粘度組成物の噴霧性の改善が認められる。これは、単なる希釈でＰＡＩ粘度を制御する場合とは大きく異なり、希釈の場合には塗布時にコーティングのたるみが生じる傾向がある。好ましい実施形態では、非フルオロポリマーバインダーは溶液状態のＰＡＩと不溶性ＰＰＳ粉末粒子との混合物を含み、ＰＡＩは好ましくは固形分重量％に基づいてＰＰＳの量より多く存在する。最も好ましい実施形態では、耐熱性非フルオロポリマーバインダーは、溶液状態のポリマーバインダー、無機充填剤およびＰＰＳ粉末粒子を含む液体組成物の全固形分の３０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満の量でＰＰＳ粉末粒子が存在するような、溶液状態のＰＡＩと不溶性ＰＰＳ粉末粒子の混合物を含む。本発明に用いる場合、固形分重量％でのＰＡＩ：ＰＰＳの好ましい比率は、８０：２０〜３０：７０の範囲内である。

本発明に使用する液体は、耐熱性ポリマーバインダーを溶かす有機溶剤が好ましい。すなわち、コーティング組成物中に存在する主な液体は有機溶剤である。かかる溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、およびクレゾール酸などがあるが、これは使用する特定のポリマーバインダーによって異なるであろう。ＮＭＰは、比較的安全であり、環境許容性（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｃｃｅｐｔａｂｉｌｉｔｙ）があるので、好ましい溶剤である。溶剤の混合物を使用できることは当業者なら理解するであろう。有機溶剤の場合、清浄にされたグリットブラスト仕上げの基材上にさびが発生するのを避けられる。

好ましいバインダーの１例として、無機充填剤を添加する前の、Ｎ−メチルピロリドンなどの融合助剤に溶解させたポリアミドイミド（ＰＡＩ）がある。好ましい実施形態では、ポリアミドイミドは、少なくとも約１５，０００、好ましくは約１５，０００〜約３０，０００の範囲、より好ましくは約１８，０００〜約２５，０００の数平均分子量を有する。ＰＡＩの分子量が大きくなると、生成されるベースコートの膜は厚くなる。すなわち、乾燥塗膜（ｄｒｉｅｄ ｆｉｌｍ）の厚さ（ＤＦＴ）が少なくとも約１０マイクロメートルとなる。高分子量のポリアミドイミドは日立化成工業株式会社（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能である。このような分子量のＰＡＩは、典型的には電線に使用されるが、料理道具用のノンスティックコーティングにはこれまで使用されてこなかった。以下に説明し、実施例で示すように、ベースコート中のＰＡＩの数平均分子量が大きくなると、気泡形成が生じることなく、より厚いコーティングを形成できるという相関関係がある。

上述したように、フルオロポリマーは低い表面エネルギーを有するので、基材にあまり付着しない。基材（特にステンレス鋼）へのより優れた付着性を実現するには、本発明においてベースコートの形成に使用する液体組成物は、実質的にフルオロポリマーを含まないことが好ましい。「実質的にフルオロポリマーを含まない」とは、使用する組成物に含まれるそのようなフルオロポリマーの全固形分が約０．５重量％未満であることを意味する。本発明に使用する無機充填剤粒子は、約２マイクロメートル以下、好ましくは１マイクロメートル以下、より好ましくは約０．１〜約２マイクロメートルの範囲の平均粒径ｄ₅₀を有する。充填剤の粒径は、ドイツ国のシンパテック社（ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手可能なヘロス・アンド・ロドス・レーザー・ディフラクション・アナライザー（Ｈｅｌｏｓ＆Ｒｏｄｏｓ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて測定した体積配分粒径（ｖｏｌｕｍｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）ｄ₅₀である。充填剤粒子により、乾燥およびベーキング時のベースコートの収縮が避けられる。上述のＰＰＳ粒子とよく似ているが、充填剤粒子も、同じ固形分％を有する組成物の粘度の減少、したがって液体組成物の噴霧性を促進する。充填剤粒子の粒径範囲は決定的に重要である。充填剤粒子が大きくなると、噴霧性が改善されるが、粒子の寸法が小さくなると、耐食性が改善される。無機充填剤粒子は、好ましくは、無機窒化物、カーバイド、ホウ化物および酸化物およびそれらの混合物の群から選択される。有用な充填剤粒子の例としては、チタン、アルミニウム、亜鉛、およびスズのそれぞれの酸化物、酸化ケイ素などの無機カーバイド、およびそれらの混合物がある。ＴｉＯ₂の小粒子は、手頃な価格で容易に入手できるので特に好ましい。１つの実施形態では、ベースコートを形成させるために本発明で使用する液体組成物は、耐熱性ポリマーバインダー、および全固形分が約８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の無機充填剤粒子、より好ましくは２０固形分重量％〜７０固形分重量％の無機充填剤粒子を含有する。

本発明の組成物は、通常の手段で基材に塗布できる。塗布対象の基材にもよるが、噴霧塗布およびローラー塗布は最も便利な塗布方法である。その他のよく知られているディッピングやコイル塗装を含む塗装方法が好適である。

基材は、ベースコートを施した後にノンスティックコーティングを施すことによって耐食性が増大する金属が好ましい。有用な基材の例としては、アルミニウム、陽極処理アルミニウム、炭素鋼、およびステンレス鋼がある。上述したように、本発明は特にステンレス鋼に適用できる。ステンレス鋼は熱分散性（ｈｅａｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）が乏しいため、料理鍋は多くの場合アルミニウムとステンレス鋼からなる多層構造である。この場合、アルミニウムにより料理鍋はより均一な温度分布となり、ステンレス鋼により耐食性のある調理表面が提供されるようになっている。

本発明による基材のコーティング方法は、
（ａ）耐熱性非フルオロポリマーバインダーと約２マイクロメートル以下の平均粒径ｄ₅₀を有する無機充填剤粒子とを含む液体組成物を前記基材に塗布して、乾燥塗膜の厚さが少なくとも約１０マイクロメートルであるベースコートを得る工程と、
（ｂ）前記組成物を乾燥させて前記ベースコートを得る工程と、
（ｃ）前記ノンスティックコーティングを前記ベースコートに塗布してコーティングされた基材を形成させる工程と
を含む。この方法は、前記コーティングされた基材をベーキングすることをさらに含んでもよい。

さらに詳述すると、液体組成物を塗布する前に、基材は清浄にして、付着性を阻害することがある汚染物質およびグリースを除去することが好ましい。好ましい実施形態では、その後で基材をグリットブラストする。清浄化および／またはグリットブラストの工程により、ベースコートは基材によりよく付着できるようになる。通常の石けんおよびクレンザーを使用して清浄にすることができる。基材は、空気中において高温（８００°Ｆ（４２７℃）以上の温度）でベーキングすることによりさらに清浄にすることができる。その後、清浄にした基材を砂または酸化アルミニウムなどの研磨粒子でグリットブラストして、ベースコートが付着できる粗面を形成させる。ベースコートの付着性に望ましい粗面化は、４０〜１６０マイクロインチ（１〜４マイクロメートル）の平均粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ａｖｅｒａｇｅ）で特徴づけることができる。

好ましい実施形態では、ベースコートは噴霧によって施す。ベースコートは、乾燥塗膜の厚さＤＦＴが約１０マイクロメートルより厚く、好ましくは約１２マイクロメートルより厚くなるまで、さらに他の実施形態では約１５〜約３０マイクロメートルの範囲および約１８〜約２２マイクロメートルの範囲で施す。ベースコートの厚さは耐食性に影響する。ベースコートが薄過ぎると、基材が完全に被覆されず、耐食性が減少する。ベースコートが厚過ぎると、コーティングにひびが入るか気泡が形成されて、塩イオンが侵食できる領域が生じ、そのために耐食性が減少する。液体組成物を塗布してから乾燥させて、ベースコートを形成させる。乾燥温度は組成物に基づいて１２０℃から２５０℃まで変わるが、典型的には、例えば、１５０℃で２０分間または１８０℃で１０分間にすることができる。

ベースコートを施して乾燥させた後、通常のノンスティックコーティングを、好ましくはプライマーおよびトップコートの形態で施すことができ、ノンスティックコーティングは１つまたは複数の中間コート（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｃｏａｔｓ）を含んでよい。１つの好ましい多層コーティングは、プライマー（８〜１５マイクロメートル）、中間層（８〜１５マイクロメートル）およびトップコート（５〜１５マイクロメートル）を含む。ノンスティックコーティングは、任意の好適なノンスティック組成物（例えば、シリコーンまたはフルオロポリマー）であってよい。フルオロポリマーが特に好ましい。ノンスティックコーティングを施した後、基材をベーキングする。３層のノンスティックフルオロポリマーコーティングを有する１つの好ましい実施形態では、基材を４２７℃で３〜５分間ベーキングするが、ベーキング時間はノンスティックコーティングの組成および厚さによって異なることになる。

本発明で用いるノンスティックコーティング用のフルオロポリマーは、溶融粘度が少なくとも１×１０⁷Ｐａ・ｓである非溶融成形可能なフルオロポリマーであってよい。１つの実施形態は、溶融粘度が３８０℃で少なくとも１×１０⁸Ｐａ・ｓであり、フルオロポリマーの中でも最も熱安定性の高いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。かかるＰＴＦＥは、ベーキング（融解）時の膜形成能力を改善する少量のコモノマー改質剤も含んでいてよい。改質剤は、パーフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（特にここでアルキル基は１個〜５個の炭素原子を含む）などであり、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。かかる改質剤の量は、ＰＴＦＥを溶融成形可能（ｍｅｌｔ−ｆａｂｒｉｃａｂｉｌｉｔｙ）にするには不十分なものであり、一般には０．５モル％以下である。また簡単にするために、ＰＴＦＥは単一溶融粘度、通常は少なくとも１×１０⁹Ｐａ・ｓを有してよいが、種々の溶融粘度を有するＰＴＦＥの混合物を使用してノンスティック成分にすることもできる。

フルオロポリマーは、ＰＴＦＥと組み合わせる（ブレンドする）かまたはＰＴＦＥの代わりに用いるかのいずれかの、溶融成形可能なフルオロポリマーであってもよい。かかる溶融成形可能なフルオロポリマーの例としては、ＴＦＥと少なくとも１種のフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とのコポリマーがあり、少なくとも１種のフッ素化共重合性モノマーは、コポリマーの融点を、ＴＦＥホモポリマーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の融点よりも実質的に下まで（例えば、３１５℃以下の溶融温度まで）減少させるのに十分な量でポリマー中に存在する。ＴＦＥの場合の好ましいコモノマーとしては、３個〜６個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｌｅｆｉｎｓ）およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（ここで、アルキル基は１個〜５個の炭素原子、特に１個〜３個の炭素原子を含む）などの過フッ素化されているモノマーなどがある。特に好ましいコモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などがある。好ましいＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（ここで、ＰＡＶＥはＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥである）およびＭＦＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥであって、ここでＰＡＶＥのアルキル基は少なくとも２個の炭素原子を有する）などがある。溶融成形可能なテトラフルオロエチレンコポリマーの分子量は重要ではないが、ただし、アンダーコートの用途においては、膜形成されるほど十分なものであるべきあり、ばらばらにならないように成形品を維持できるようなものであるべきである。典型的には、溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って３７２℃で測定した場合に、少なくとも１×１０²Ｐａ・ｓになり、約６０〜１００×１０³Ｐａ・ｓまでであってよい。好ましい組成物は、溶融粘度が１×１０⁷〜１×１０¹¹Ｐａ・ｓの範囲にある非溶融成形可能なフルオロポリマーと粘度が１×１０³〜１×１０⁵Ｐａ・ｓの範囲にある溶融成形可能なフルオロポリマーとのブレンドである。

フルオロポリマー成分は一般にポリマーの水分散液として市販されているが、これは塗布のしやすさおよび環境許容性の点で本発明の組成物にとって好ましい形態である。「分散液」は、フルオロポリマー粒子が水性媒体中に安定して分散していることを意味し、分散液が使用されるときに粒子の沈降が起こらない。このことは、寸法の小さいフルオロポリマー粒子（典型的には０．２マイクロメートルのオーダーにある）および分散液製造業者が水性分散液中で界面活性剤を使用していることによって実現される。かかる分散液は、分散重合として知られている方法（任意選択的にその後で濃縮および／またはさらに界面活性剤を添加する）によって直接得ることができる。

有用なフルオロポリマーとしては、ミクロ粉末（ｍｉｃｒｏｐｏｗｄｅｒｓ）として一般に知られているものもある。こうしたフルオロポリマーは一般に、３７２℃において１×１０²Ｐａ・ｓ〜１×１０⁶Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する。かかるポリマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーとして知られているポリマーの群をベースにしたものがあるが、これらに限定されない。これらのポリマーは直接重合してもよく、あるいは分子量の大きいＰＴＦＥ樹脂を分解して作ってもよい。ＴＦＥポリマーとしては、ＴＦＥのホモポリマー（ＰＴＦＥ）、および樹脂が非溶融加工性のままであるような低い濃度の共重合性改質コモノマー（＜１．０モルパーセント）とＴＦＥとのコポリマー（改質ＰＴＦＥ）などがある。改質モノマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、あるいは側基を分子に導入するその他のモノマーであってよい。

さらに本発明によれば、耐食性組成物は、液体有機溶剤、上述の可溶性耐熱性非フルオロポリマーバインダーおよび耐熱性非フルオロポリマーバインダーの不溶性粒子を含んでよい。

また本発明によれば、少なくとも１５，０００の数平均分子量を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ）耐熱性ポリマーバインダー、液体溶剤、および約２マイクロメートル以下の平均粒径を有する無機充填剤粒子を含む、耐食性組成物が提供される。

特に有用なノンスティックコーティングシステムは（特許文献１）に記載されており、さらに詳しくはその出願の実施例に記載されている。

実施例で示すように、本発明の原理に従ってベースコートを特にステンレス鋼基材に施す方法を使用しないコーティングシステムの場合、英国標準規格ＢＳ ７０６９（沸騰水中１０重量％の塩）をほんの４時間実施しただけで錆の発生およびふくれが生じて耐食性が減少したことが分かる。それに対して、本発明の方法に従って作製したステンレス鋼基材は、同じ条件下において、少なくとも２４時間、好ましくは少なくとも４０時間、より好ましくは少なくとも５６時間、８０時間を超えるほどの長い間、錆の発生およびふくれに持ちこたえることができる。

本発明の方法および組成物を用いて作られた耐食性ノンスティック仕上げ剤を有する製品としては、フライパン、片手鍋、耐熱皿、炊飯器とその内釜（ｉｎｓｅｒｔｓ ｔｈｅｒｅｆｏｒ）、家庭電化用品、アイロンの底面、コンベヤ、シュート、ロール表面、刃、加工容器などがある。

（試験法）
（耐食性試験（英国標準規格ＢＳ ７０６９））
以下に示す変更形態では、耐食性はＢＳ ７０６９で測定している。実施例に示されているように、ステンレス鋼鍋（ＳＳ♯３０４）を清浄にしてグリットブラストし、鍋をコーティングしてからその鍋をベーキングしてコーティングを形成させることにより、試験体を作製する。１０重量％の塩を含有している塩水溶液を清浄な試験鍋に入れて、鍋の側面の中間点を越えるレベルまで満たす。鍋の側面に容器の最初の水位の印を付ける。鍋を熱源の上に置き、ＢＳ ７０６９で規定されている２４時間の代わりに８時間間隔で沸騰させる。量水標の１５ｍｍ以内に常に水位が維持されるように脱イオン水を追加する。８時間経過した時点で試験体は、食器用洗剤を用いて温水で洗い、付着している塩を除去する。試験体に欠陥がないか視覚的に検査する。その後この過程を繰り返す。

（付着性試験（剥離試験））
寸法が１０×５×１ｍｍである試験パネル３０４ ＳＳを、以下の実施例で説明されているように清浄化、グリットブラスト、コーティング、ベーキングを行ってから、沸騰水に浸す。コーティングされたパネルを入れた後、沸騰水が完全に沸騰するようにさせてから、時間測定を開始する。沸騰水処理の後、パネルは急冷させないで室温まで冷却し、完全に乾燥させる。平行した切り傷をパネル上の乾燥塗膜コーティングに１０ｍｍ間隔で入れる。剥離速度が約５０ｍｍ／分の９０度の角度において、膜を剥がす力を測定する。これは金属基材への膜の付着強度（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の尺度である。

（気泡形成試験）
寸法が３０×１０×１ｍｍの長い試験パネル３０４ ＳＳを清浄にして、グリットブラストする。長さ方向に厚さが徐々に増大するようにベースコートをパネルに施す。厚さは、１５〜４０マイクロメートルの厚さの範囲に及んでいる。倍率４０倍で顕微鏡によって塗膜を観察し、厚さが徐々に増大しているコーティングで最初に気泡形成が生じている場所を突き止める。気泡形成が観察される場合、厚さの測定を行う。この試験により、耐食性にとって不利になる気泡形成が生じることなく、どれくらいの厚さのベースコートを施すことができるかが判定される。

（ベースコートの原料成分）
可溶性ポリマーバインダーは、日本国東京の日立化成工業株式会社（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能な約２０，０００の数平均分子量を有するポリアミドイミドＨＰＣ−５０００である。

充填剤粒子は、デュポン・タイワン（ＤｕＰｏｎｔ Ｔａｉｗａｎ）から入手可能な、平均粒径ｄ₅₀が０．１５で粒径ｄ₁₀₀が０．３０である二酸化チタンＲ−９００である。粒径は、ドイツ国のシンパテック社（ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＧｍｂＨ Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なヘロス・アンド・ロドス（Ｈｅｌｏｅ＆Ｒｏｄｏｓ）レーザー回折ＫＡ／ＬＡアナライザーで測定される。

不溶性ポリマーバインダー粒子は、日本国東京の大日本インキ化学工業株式会社（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））から入手可能な、１０マイクロメートルの平均粒径を有するポリフェニレンスルフィド（ＰＱ−２０８）である。

（ノンスティックコーティング（特許文献１）（プライマー、中間層、トップコート）の原料成分）
（フルオロポリマー）
ＰＴＦＥ分散液：本願特許出願人から入手可能なデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ＴＦＥフルオロポリマー樹脂分散液グレード３０。

ＦＥＰ分散液：固形分が５４．５〜５６．５重量％でＲＤＰＳが１５０〜２１０ナノメートルのＴＦＥ／ＨＦＰフルオロポリマー樹脂分散液。この樹脂は、ＨＦＰ含量が９．３〜１２．４重量％であり、米国特許公報（特許文献２）に記載されているように変更されたＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法で３７２℃において測定した溶融流量が１１．８〜２１．３である。

ＰＦＡ分散液：本願特許出願人から入手可能なデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ＰＦＡフルオロポリマー樹脂分散液グレード３３５。

（ポリマーバインダー）
ＰＡＩは、トーロン（Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標））ＡＩ−１０ポリ（アミド−イミド）（アモコ・ケミカルズ社（Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）であり、これは６〜８％の残留ＮＭＰを含有し、およそ１２，０００の数平均分子量を有する固体樹脂（ポリアミド酸塩（ｐｏｌｙａｍｉｃ ｓａｌｔ）に戻すことができる）である。

ポリアミド酸塩は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中０．５重量％溶液として３０℃で測定された内部粘度が少なくとも０．１であるポリアミド酸として一般には入手可能である。これを融合助剤（Ｎ−メチルピロリドンなど）および粘度降下剤（フルフリルアルコールなど）中に溶解させ、第三アミン（好ましくはトリエチルアミン）と反応させて水溶性の塩を形成させる。これは米国特許公報（特許文献３）（コンカノン（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ））に詳しく記載されているとおりに行う。

（無機硬膜剤（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｌｍ Ｈａｒｄｅｎｅｒ）
ドイツ国ミュンヘンのエレクトロシュメルツベルク・ケンプテン社（ＥＳＫ）（Ｅｌｅｋｔｒｏｓｃｈｍｅｌｚｗｅｒｋ Ｋｅｍｐｔｅｎ ＧｍｂＨ（ＥＳＫ）、Ｍｕｎｉｃｈ Ｇｅｒｍａｎｙ）から供給される炭化珪素。

Ｐ ６００＝２５．８±１マイクロメートルの平均粒径
Ｐ ４００＝３５．０±１．５マイクロメートルの平均粒径
Ｐ ３２０＝４６．２±１．５マイクロメートルの平均粒径

平均粒径は、供給者提供の情報に従ってＦＥＰＡ−Ｓｔａｎｄａｒｄ−４３−ＧＢ １９８４Ｒ １９９３ ｒｅｓｐ．ＩＳＯ ６３４４を使用した沈降によって測定する。

酸化アルミニウム（小粒子）は、コンデア・ビスタ社（Ｃｏｎｄｅａ Ｖｉｓｔａ Ｃｏ．）から供給されるセラロックス（Ｃｅｒａｌｏｘ）ＨＰＡ０．５（平均粒径が０．３５〜０．５０マイクロメートル）である。

（実施例１）
洗浄してグリースが取り除かれてからグリットブラストされたステンレス鋼♯３０４の鍋およびパネルに噴霧することにより、表１に記載されている高分子量ポリアミドイミド、ＰＰＳおよびＴｉＯ₂のベースコートを施す。バインダー（ＰＡＩ＋ＰＰＳ）／ＴｉＯ₂の比率は５０／５０である。施されたベースコートの乾燥コーティングの厚さ（ＤＦＴ）は、表４に示すように８〜３６ミクロンの範囲である。ベーキングされたコーティングの厚さは、渦電流の原理に基づく膜厚計（ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）（例えば、アイソスコープ（Ｉｓｏｓｃｏｐｅ））で測定する（ＡＳＴＭ Ｂ２４４）。

このベースコートは１５０℃で２０分間強制空気乾燥を行って乾燥させる。（特許文献１）に記載されているコーティングと同様のノンスティックコーティングを以下のように施す。耐熱性ポリマーバインダー、充填剤および顔料を含有するプライマーコーティングを、ベースコートの上から噴霧する。プライマーの組成は表２に示してある。ベースコートおよびプライマーのポリマーバインダー分子量、充填剤タイプおよび粒径が異なっていることに注目されたい。この後、中間層を乾燥プライマーの上から噴霧する。この中間層にトップコートをウェットオンウェットで施す。中間層およびトップコートの組成を表３および４にそれぞれ示す。コーティングされた基材を４２７℃で３〜５分間ベーキングする。プライマー／中間層／トップコートの乾燥コーティングの厚さ（ＤＦＴ）を渦電流解析で測定すると、１７マイクロメートル／１５マイクロメートル／７マイクロメートルとなる。

上記の試験法の項で説明したようにして鍋の耐食性試験を実施する。上記の試験法の項で説明したようにしてパネルの付着性剥離試験を実施する。結果を表５に示す。ベースコーティングの厚さは優れた耐食性を得るうえで決定的に重要である。

（比較実施例Ａ）
実施例１と同様に、同じプライマー／中間層／トップコートを有するノンスティックコーティングを、ベースコートがない以外は同様に作製したステンレス鋼パネルおよびステンレス鋼鍋（♯３０４）に施す。パネルの付着性試験を実施する。鍋の耐食性試験を実施する。付着性は２．０Ｋｇｆ／ｃｍである。耐食性は４時間しかない。

（実施例２）
実施例１に記載されているように、ステンレス鋼のパネルおよび鍋を作製し、ベースコートおよびノンスティックコーティング（プライマー／中間層／トップコート）でコーティングする。バインダーポリマー（ＰＡＩおよびＰＰＳ）と充填剤の間の比率は表６に従って変える。パネルおよび鍋について付着性試験および耐食性試験を実施し、結果は表６に示すとおりである。ベースコート中のバインダーの量が多くなると、耐食性が向上し、かつ付着性が向上するという相関関係がある。

（実施例３）
長いステンレス鋼パネル（３０×１０×１）を実施例１と同様にして作製し、ベースコートでコーティングする。可溶性ポリマーバインダー（ＰＡＩ）の分子量を表７に従って変える。ＰＰＳの量は一定のままであり、バインダーと充填剤との比率も一定のままである。長さ方向に厚さが徐々に増大するようにベースコートをパネルに施す。厚さは、１５〜４０マイクロメートルの厚さの範囲に及んでいる。パネルに関して試験法の項で記載した気泡形成試験を実施する。結果を表７に示す。

ベースコート中のＰＡＩの数平均分子量が大きくなると、気泡形成が生じることなくより厚いコーティングを形成できるという相関関係がある。

（実施例４）
実施例１に記載されているように、ステンレス鋼のパネルおよび鍋を作製し、ベースコートおよびノンスティックコーティング（プライマー／中間層／トップコート）でコーティングする。充填剤のサイズを表８に示すように変える。バインダー（ＰＡＩ＋ＰＰＳ）／ＴｉＯ₂の比率は５０／５０である。パネルおよび鍋について付着性試験および耐食性試験を実施し、結果は表９に示すとおりである。ベースコート中の無機充填剤の粒径が小さくなると、耐食性が向上するという相関関係がある。

さまざまな無機充填剤の粒径は、ドイツ国のシンパテック社（ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手可能なヘロス・アンド・ロドス・レーザー・ディフラクション・アナライザー（Ｈｅｌｏｓ＆Ｒｏｄｏｓ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて測定する。

ｄ₅₀＝０．１５マイクロメートルは、粒径が０．１５マイクロメートル以下の粒子の総量が５０％であることを意味する。ｄ₁₀₀＝０．３０マイクロメートルは、粒径が０．３０マイクロメートル以下の粒子の総量が１００％であることを意味する。言い換えれば、すべての粒子が０．３０マイクロメートル以下であるということである。

本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．基材上のノンスティックコーティングの耐食性の改善方法であって、
（ａ）乾燥塗膜の厚さが少なくとも約１０マイクロメートルであるベースコートを得るために、耐熱性非フルオロポリマーバインダーと約２マイクロメートル以下の平均粒径を有する無機充填剤粒子とを含む液体組成物を前記基材に塗布する工程と、
（ｂ）前記ベースコートを得るために前記組成物を乾燥する工程と、
（ｃ）前記ノンスティックコーティングを前記ベースコートに施してコーティングされた基材を形成させる工程と
を含むことを特徴とする方法。
２．前記コーティングされた基材をベーキングする工程をさらに含むことを特徴とする前記１に記載の方法。
３．前記ベースコートの乾燥塗膜の厚さが少なくとも約１２マイクロメートルであることを特徴とする前記１に記載の方法。
４．前記ベースコートの乾燥塗膜の厚さが約１０〜約３５マイクロメートルの範囲内であることを特徴とする前記１に記載の方法。
５．前記ベースコートの乾燥塗膜の厚さが約１５〜約３０マイクロメートルの範囲内であることを特徴とする前記１に記載の方法。
６．前記ベースコートの乾燥塗膜の厚さが約１８〜約２２マイクロメートルの範囲内であることを特徴とする前記１に記載の方法。
７．前記液体組成物が有機溶剤を含むことを特徴とする前記１に記載の方法。
８．前記非フルオロポリマーバインダーが、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）およびそれらの組合せよりなる群から選択されるポリマーを含むことを特徴とする前記１に記載の方法。
９．前記非フルオロポリマーバインダーが少なくとも１５，０００の数平均分子量を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含むことを特徴とする前記８に記載の方法。
１０．前記非フルオロポリマーバインダーが、約１５，０００〜約３０，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含むことを特徴とする前記８に記載の方法。
１１．前記非フルオロポリマーバインダーが、約１８，０００〜約２５，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含むことを特徴とする前記８に記載の方法。
１２．前記非フルオロポリマーバインダーがポリアミドイミド（ＰＡＩ）とポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の組合せを含むことを特徴とする前記８または９に記載の方法。
１３．前記ＰＡＩが前記ＰＰＳの量より多くの量で存在することを特徴とする前記１２に記載の方法。
１４．前記ベースコートがフルオロポリマーを実質的に含まないことを特徴とする前記１に記載の方法。
１５．前記基材が、アルミニウム、ステンレス、および炭素鋼よりなる群から選択される金属基材であることを特徴とする前記１に記載の方法。
１６．前記基材がステンレス鋼であることを特徴とする前記１５に記載の方法。
１７．前記無機充填剤粒子が約１ミクロン以下の平均粒径を有することを特徴とする前記１に記載の方法。
１８．前記無機充填剤粒子が約０．１〜約２．０マイクロメートルの範囲の平均粒径ｄ₅₀を有することを特徴とする前記１に記載の方法。
１９．前記ノンスティックコーティングが、プライマーとトップコートおよび任意選択的に１つまたは複数の中間層を含むことを特徴とする前記１に記載の方法。
２０．前記ノンスティックコーティングがフルオロポリマーを含むことを特徴とする前記１に記載の方法。
２１．前記無機充填剤が、無機窒化物、カーバイド、ホウ化物および酸化物からなる群より選択されることを特徴とする前記１に記載の方法。
２２．前記無機充填剤が、チタンの無機酸化物、アルミニウムの無機酸化物、亜鉛の無機酸化物、スズの無機酸化物およびそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする前記１に記載の方法。
２３．前記無機充填剤が二酸化チタンを含むことを特徴とする前記１に記載の方法。
２４．前記ベースコートが、存在するバインダーの量が充填剤の量以上であるような充填剤対バインダーの比率を有することを特徴とする前記１に記載の方法。
２５．前記ノンスティックコーティングが、プライマー、中間層、およびトップ層を含むことを特徴とする前記１に記載の方法。
２６．前記ベースコートを施す前に前記基材をグリットブラストする工程をさらに含むことを特徴とする前記１に記載の方法。
２７．前記コーティングされた基材のＢＳ ７０４９による１０％沸騰塩水耐食性が少なくとも２４時間であることを特徴とする前記１に記載の方法。
２８．前記コーティングされた基材のＢＳ ７０４９による１０％沸騰塩水耐食性が少なくとも４０時間であることを特徴とする前記１に記載の方法。
２９．前記構造コーティングされた基材のＢＳ ７０４９による１０％沸騰塩水耐食性が少なくとも５６時間であることを特徴とする前記１に記載の方法。
３０．前記基材への前記ノンスティックコーティングの付着性が少なくとも約２．０Ｋｇ／ｃｍであることを特徴とする前記１に記載の方法。
３１．前記基材への前記ノンスティックコーティングの付着性が少なくとも約３．０Ｋｇ／ｃｍであることを特徴とする前記１に記載の方法。
３２．少なくとも１５，０００の数平均分子量を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ）耐熱性ポリマーバインダー、液体溶剤、および約２マイクロメートル以下の平均粒径を有する無機充填剤粒子を含むことを特徴とする耐食性組成物。
３３．前記組成物がポリフェニレンスルフィド耐熱性ポリマーバインダーも含むことを特徴とする前記３２に記載の耐食性組成物。
３４．有機溶剤、可溶性耐熱性非フルオロポリマーバインダーおよび耐熱性非フルオロポリマーバインダーの不溶性粒子を含むことを特徴とする耐食性組成物。
３５．前記組成物がフルオロポリマーを実質的に含まないことを特徴とする前記３４に記載の耐食性組成物。

Claims (3)

1. 基材上のノンスティックコーティングの耐食性の改善方法であって、
   （ａ）乾燥塗膜の厚さが少なくとも１０マイクロメートルであるベースコートを得るために、耐熱性非フルオロポリマーバインダーと２マイクロメートル以下の平均粒径を有する無機充填剤粒子とを含む液体組成物を前記基材に塗布する工程と、
   （ｂ）前記ベースコートを得るために前記組成物を乾燥する工程と、
   （ｃ）前記ノンスティックコーティングを前記ベースコートに施してコーティングされた基材を形成させる工程と
   を含み、
   前記耐熱性非フルオロポリマーバインダーが少なくとも１５，０００の数平均分子量を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含み、
   前記組成物に含まれるフルオロポリマーの全固形分が０．５重量％未満であることを特徴とする方法。
2. 少なくとも１５，０００の数平均分子量を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ）耐熱性ポリマーバインダー、液体溶剤、および２マイクロメートル以下の平均粒径を有する無機充填剤粒子を含む耐食性組成物。
3. 有機溶剤、可溶性耐熱性非フルオロポリマーバインダーおよび耐熱性非フルオロポリマーバインダーの不溶性粒子を含む耐食性組成物であって、
   前記耐熱性非フルオロポリマーバインダーが少なくとも１５，０００の数平均分子量を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含み、
   前記組成物に含まれるフルオロポリマーの全固形分が０．５重量％未満であることを特徴とする、組成物。