CN1500014A - 氟聚合物不粘涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐磨性与食物剥离二者表现俱佳的不粘涂层，该涂层包含粘附在基材上的底涂层、粘附在底涂层上的中间涂层和粘附在中间涂层上的罩面层，底涂层含有被其包裹的彼此保持间距并伸出到中间涂层内的大陶瓷颗粒，中间涂层为增强的且比底涂层厚，借此陶瓷颗粒将罩面层锚固住，阻止其被磨掉，罩面层代之以与中间涂层变为一体。

Description

氟聚合物不粘涂层
技术领域
本发明涉及氟聚合物不粘涂层组合物和涂以此种组合物的基材。
相关技术叙述
EP1 016 466 A2描述不粘涂层组合物及其施涂在基材上以生产粘附的高耐磨不粘涂层的应用。在多涂层实施方案中(氟聚合物面漆下涂层加上氟聚合物罩面层)，面漆下涂层包含大陶瓷颗粒，它们从面漆下涂层伸出，贯通罩面层厚度并显露出来，从而在罩面层表面形成一个个偏转点。该涂层所达到的高耐磨靠的是这些偏转点起着使摩擦力从涂层偏转开的作用。实例3公开不粘涂层的优选安排，由底涂层、中间层和罩面层组成，其中大陶瓷颗粒由底涂层提供。层厚分别是15～20/15/5～10μm。“湿”底涂层组合物中8.3wt％总碳化硅(SiC)颗粒相当于烘烤的组合物中27.4wt％碳化硅。实例4重复实例3，只是将8.3wt％(湿基)碳化硅颗粒变成不同粒度的碳化硅颗粒，正如在图3中所示，随着粒度从3μm增加到20μm，耐磨也相应增加。实例5显示底涂层组合物中同样大的粒度，碳化硅颗粒含量对耐磨的影响。1wt％、3wt％、6wt％和8.3wt％碳化硅含量(湿基)分别对应于按烘烤后底涂层组合物重量计，4.3wt％、12wt％、21wt％和27wt％。如图4所示，底漆含有6wt％和8.3wt％碳化硅(21wt％和27wt％，烘干基)的涂层表现出比含有较少碳化硅的涂层好得多的耐磨性。底涂层也可含有小颗粒无机漆膜增硬剂(hardener)，但优选此种增硬剂中至少30wt％是大陶瓷颗粒。
虽然EP1 016 466的多层不粘涂层在耐磨上极佳，但总是希望能有更好的不粘涂层。本发明面临的问题是提供一种即便在受到磨损后仍具有优异不粘性能，同时又不牺牲EP1 016 466的高耐磨特性的不粘涂层。过去，不粘涂层要达到高耐磨就意味着牺牲不粘性能。
发明概述
本发明通过提供一种动态不粘涂层解决这一问题，其中不粘涂层的表面一旦遇到磨蚀力将自行重排，而不是像涂层静止时那样被磨掉。于是，涂层外露表面能就地更新以提供优异的不粘性能。不粘涂层的重排可用肉眼根据由原来的光滑无花纹表面变成一种波纹表面看出。此种重排还可从显微断面上进一步观察到，即，在对涂层施加磨蚀力之后涂层的罩面层变得与涂层的中间层彼此机械咬合。
于是，本发明可描述为一种基材，其上具有烘烤的不粘涂层，所述不粘涂层包含，
(a)粘附在所述基材上的底涂层，所述底涂层包含氟聚合物、聚合物基料和无机漆膜增硬剂，所述无机漆膜增硬剂包括基本被所述底涂层包裹和锚固于其中的大陶瓷颗粒，
(b)粘附在所述底涂层上的中间涂层，所述底涂层包裹的大颗粒伸出到所述中间涂层中，所述中间涂层包含氟聚合物和任选地，增强所述中间涂层并被完全包含于其中的无机漆膜增硬剂的颗粒，
(c)粘附在所述中间涂层上的包含氟聚合物的罩面层，
所述底涂层对所述大颗粒的锚固以及所述中间涂层的增强作用合作将施加到所述罩面层的磨蚀力转变为所述罩面层与中间涂层之间的机械咬合，而不是所述罩面层的被磨掉，借此，所述罩面层在所述磨蚀力施加之后仍然留在所述不粘涂层中起作用，继续给所述涂层提供不粘性能。
在不粘涂层的成形中原来施涂到中间涂层上的罩面层，在层与层之间形成一种光滑且有粘附力的界面。磨蚀力所造成的罩面层与中间涂层之间的机械咬合包括罩面层嵌入到中间涂层中。此种互锁关系有助于将罩面层保留在涂层中。罩面层的重排当涂层接受由本文下面将描述的MTP磨耗试验施加的磨蚀力时将看得最清楚，该试验包括对涂层施加受控、无规、往复磨蚀。在此种磨蚀区域，罩面层光滑无花纹表面转变为一种波纹状图案的外观，这正是包括优于EP1 016 466 A2涂层的新颖性在内的本发明不粘涂层独特之处。迄今除了该欧洲专利的不粘涂层之外的不粘涂层，在接受MTP磨耗试验尚不足150min后就表现出不良MTP等级。本发明(以及该欧洲专利的)涂层在MTP磨耗试验中经过至少240min后，优选至少420min后，仍表现出超卓的等级。正如本文后面所描述的，ATP加速烹饪试验揭示出甚至比该欧洲专利涂层还优越的耐磨性。
在本发明的一种实施方案中，不粘涂层虽如同EP1 016 466那样依靠大陶瓷颗粒在底涂层中的存在，但却具有少于该欧洲专利中公开的最佳含量，同时还有中间涂层施加的较大增强作用。优选的是，底涂层包含5～20wt％所述大陶瓷颗粒。底涂层将大陶瓷颗粒锚固在涂层内，而此种锚固又受到中间涂层的增强。该较少数量大陶瓷颗粒意味着就其锚固部位而言它们之间的间距较大。这些被锚固的大陶瓷颗粒反抗施加在罩面层上的磨蚀力，即，使此种力从涂层偏转开。与此同时，这些锚固的颗粒还阻碍罩面层沿着所施加磨蚀力的方向流过大陶瓷颗粒所提供的锚固点。
当中间涂层含有无机漆膜增硬剂时，优选地，中间涂层包含至少8wt％所述无机漆膜增硬剂。尽管本发明中间涂层的增强作用比该欧洲专利中间涂层的大，后者含有，以该层烘烤后的重量为基准，5.4wt％氧化铝(EP1 016 466 A2的表8)，但磨蚀力所引起的罩面层重排转化为罩面层嵌入中间涂层内的运动，使二者处于互锁关系。这连同大陶瓷颗粒提供的锚固保护一起导致罩面层能抵御被磨掉。于是，罩面层仍旧存在于不粘涂层中继续提供不粘性能，即便在受到磨耗之后。
为简单计并反映本发明不粘涂层的主要用途，关于涂层的不粘性能将就食物剥离而论做一般性说明。这里的重量百分数皆以所述特定层的烘烤后重量为基准计，除非另行指出；烘烤将原来涂层组合物中的所有挥发性材料赶出，因此在确定该重量百分数时挥发性材料将不再考虑在内。
虽然迄今为止不粘涂层耐磨性的改进都伴随食物剥离性能的损失，但本发明涂层却表现出耐磨与食物剥离二者俱佳，即便在受到磨耗之后。本文实例3显示罩面层磨损后本发明涂层的超卓食物剥离特性。
在本发明另一种优选实施方案中，中间涂层比所述底涂层厚。
在另一种优选的实施方案中，底涂层相对薄，例如，不超过14μm厚。但是，该底涂层仍能包裹大陶瓷颗粒并与增强的中间涂层一起将它们牢牢地锚固在原地以抵御磨蚀力。薄底涂层与较厚中间涂层的组合，连同中间涂层的增强作用一起，将底涂层中大陶瓷颗粒的锚固作用传递到中间涂层，从而使中间涂层进而再锚固罩面层。优选的是，中间涂层和罩面层的组合至少是底涂层厚度的200％。优选的是，涂层的总厚度不大于50μm。
本发明优选的涂层可描述为一种其上具有烘烤的不粘涂层的基材，所述不粘涂层包含，
(a)粘附在所述基材上的底涂层，所述底涂层包含氟聚合物、聚合物基料和无机漆膜增硬剂，所述无机漆膜增硬剂包含基本上被包裹和锚固在所述底涂层中的大陶瓷颗粒以及完全被容纳在底涂层厚度内的较小颗粒，所述大颗粒占到所述底涂层的不超过20wt％。
(b)粘附在所述底涂层上的中间涂层，所述底涂层包裹的大陶瓷颗粒伸出到所述中间层内，所述中间涂层包含氟聚合物和至少8wt％无机漆膜增硬剂的颗粒，所述颗粒被完全容纳在所述中间涂层内，所述中间涂层比所述底涂层厚。
(c)粘附在所述中间涂层上的含氟聚合物的罩面层。
优选的是，所述大陶瓷颗粒占到所述底涂层中无机漆膜增硬剂总重量的小于30wt％。
本发明又一种实施方案是刚才所描述的优选涂层，但它不要求漆膜增硬剂在中间涂层中的存在。在底涂层中较少数量大陶瓷颗粒与较厚中间涂层，优选比底涂层厚至少50％，的存在，合在一起提供一种表现出耐磨与不粘(食物剥离)特性二者俱佳的不粘涂层。
附图简述
图1显示用于在不粘涂层基材上进行MTP磨耗试验的磨耗试验机的正视图。
图2显示图1磨耗试验机的侧视图。
图3是放在图1磨耗试验机内的不粘涂层炊具的图象，显示从传统不粘涂层上获得的磨耗图案。
图4是采用图1磨耗试验机获得的包括本发明不粘涂层的炊具的图象，显示包括波纹花纹形成在内的磨耗图案。
图5是炊具制品上的EP1 016 466不粘涂层在接受图1磨耗试验机试验后的另一幅图象。
图6A和6B是本发明不粘涂层断面的放大860倍的显微照片。
图7A和7B是本发明不粘涂层断面的不同长度放大860倍的显微照片。
图8是本发明不粘涂层在该不粘涂层经过图1磨耗试验机试验后放大860倍的断面显微照片。
发明详述
本发明的现象，即，耐磨与食物剥离二者俱佳，可参考着图6A、6B、7A、7B和8获得最佳理解。图6A、6B、7A、7B所示粘附在基材51上的不粘涂层50的断面(烘烤后)，揭示出涂层的内部结构。首先解释显微照片的构成，图6A和6B是一个连续断面，这些显微照片已从端点52处切开，从而作为分开的图片展示，以便能够表示较长长度的断面。如果将端点52都接在一起，则获得原来未裁开的连续断面。类似地，图7A和7B也是一个连续断面，只是长度不同而已(不同于涂层50的一个不同段)，这些显微照片是从端点53处裁开的。基材51是一段厚铝，在其光滑表面上粘附着涂层50。由于基材断面照片是“白色”的，故在显微照片上看不出它。为清楚起见，该显微照片曾做过“修饰”，增加了一条代表基材的光滑表面的线，涂层50就粘附在该表面上。该线标为基材51，然而要知道，实际基材的厚度要比涂层厚度大100倍。涂布的基材具有环氧树脂包覆层54，它是在涂层烘烤以后加上去的，为的是当涂布基材被锯成两段以揭示涂层(和基材)断面时使涂层稳定化。每幅照片中的可见垂直直线不是涂层50的结构特征，而是各个显微照片的边，拼起来形成所示连续断面。
关于显微照片中揭示的涂层50的内部结构，底涂层55为比较薄的层，粘附在基材51上，如图6A、6B、7A和7B所示。比较厚的中间涂层56重叠并粘附在底涂层55上，而罩面层57则重叠并粘附在中间涂层55上。底涂层55看上去比相对深的中间涂层56浅。底涂层和中间涂层都表现出带斑点的外观，这是因为每层中存在着无机漆膜增硬剂的小颗粒的缘故。罩面层57的外观不同于底涂层和中间涂层之处是没有斑点，因为在罩面层中不存在无机漆膜增硬剂。中间涂层56与罩面层57之间的界面是光滑的。虽然底涂层、中间涂层和罩面层都称作层，但要知道，每个这样的层又可由多层组成，尤其是相对厚的中间涂层，正如在层组合物向基材喷涂过程中可能要求的那样。相同层组合物多道喷涂一直积累到要求的层厚度，于是在干燥和烘烤之后结合成该特定组合物的单一层。
图6A、6B、7A和7B还显示大陶瓷颗粒58(被包裹)在底涂层55中的存在和伸入到厚中间涂层56中。虽然底涂层55相对于中间涂层56的厚度非常薄，但底涂层具有厚区59，反映底涂层组合物围绕大颗粒58的聚积，此种聚积与底涂层的包裹作用一起起到将大颗粒镶嵌在底涂层中的作用。大陶瓷颗粒彼此保持间距，从而在它们之间形成凹陷，在这些凹陷中充填着中间涂层。大颗粒58向中间涂层56内的插入完全被中间涂层厚度容纳或几乎被中间涂层厚度容纳，即，某些大颗粒的存在清晰地在罩面层的表面可以看到，而某些则根本看不到。烘烤的罩面层的外观，用肉眼看去，即，观察罩面层的平面，而不是其断面，是既平滑又有光泽的表面。
图8显示涂层50在用MTP磨耗试验试验时的磨耗效应。正如图6A、6B、7A和7B的情况所示，基材51用一条线表示，涂层50粘附在其上。涂层50包含底涂层55、中间涂层56和罩面层57，它们彼此粘附，其中无机漆膜增硬剂的大陶瓷颗粒58镶嵌并被包裹在底涂层中并凸出到较厚的中间涂层中。不是像图6A、6B、7A和7B中所示当涂层成形时的那样是有序的和顺序的，而是罩面层的一部分60因磨蚀而重排，伸入到中间层内部。于是，不是被磨蚀力磨掉，而是一部分罩面层变成中间涂层的一部分(机械咬合)，从而继续可为涂层提供不粘性能。显然，这是由于就整个涂层而言锚固点之间存在间距的缘故，而具体针对罩面层而言，这对应于涂层中大陶瓷颗粒的存在以及它们锚固的方式。锚固点防护罩面层免受磨蚀力拖刮掉，使罩面层替代地插入中间层中。大陶瓷颗粒也起到磨蚀力的偏转点作用，将其从涂层上拨开，尽管某些大陶瓷颗粒在罩面层表面看不出来。令人惊奇的是，较少的偏转点就能提供超卓的耐磨性，尤其是在烹饪条件下。
从图8清楚地看出，MTP磨耗试验对涂层50施加的反复、往复磨耗使罩面层重排，而不是径直除掉它。此种重排的结果示于图4中，表现为不粘涂层50被磨耗部分70的波纹图案外观，与未磨耗部分71的外观形成对照。无花纹的弧72延伸贯穿磨耗的花纹部分70，仍保持为不粘涂层，而不是磨穿涂层以致露出下面的基材。弧72具有来自闪光摄影的反射光的闪光外观。
在图5中，EP1 016 466的实例3的不粘涂层50当接受相同MTP磨耗试验时具有的磨耗部分73看上去不是波纹样，很像涂层的未磨耗部分74，只不过显示出磨耗试验的磨损。此种MTP磨耗试验外观的结果乃是该欧洲专利中公开的所有不粘涂层特有的，直至试验实际上磨掉涂层，露出基材，即便当采用较小陶瓷颗粒或者陶瓷颗粒以较少数量存在时。
对于图4和5所示的涂层而言，MTP磨耗试验时间都是420min，并且两个涂层都没有磨穿这一事实证明这两个涂层都表现出优异耐磨性。本发明涂层优异的食物剥离性能展示在实例3中，其中本发明涂层在300,000次磨耗之后仍表现出优异的食物剥离性能，相比之下，EP1 016 466的不粘涂层早在100,000次磨耗时就丧失其优异的食物剥离特性。
氟聚合物树脂
每层本发明不粘涂层组合物的氟聚合物组分优选是下述聚四氟乙烯(PTFE)，其380℃的熔体粘度至少是1×108Pa.s，这样，组合物配制起来简单并且该PTFE在所有氟聚合物中热稳定性最高。此种PTFE也可包含少量能改善烘烤(熔结)期间成膜能力的共聚单体改性剂，例如，全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚，特别是其中烷基含有1～5个碳原子，优选全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。此种改性剂的用量不足以赋予PTFE熔融加工性，一般而言不超过0.5mol％。PTFE，也为简单计，可具有单一熔体粘度，但具有不同熔体粘度的PTFE的混合物也可用来构成氟聚合物组分。单一氟聚合物在组合物中的使用，即优选的条件，意味着该氟聚合物具有单一化学本性和熔体粘度。
虽然优选PTFE，但氟聚合物组分也可以是可熔融加工氟聚合物，或者与PTFE混合的(掺混的)，或者代替它。此种可熔融加工氟聚合物的例子包括TFE与至少一种氟化可共聚单体(共聚单体)的共聚物，其中共聚单体在聚合物中的存在量足以将共聚物的熔点显著降低到低于TFE均聚物-聚四氟乙烯(PTFE)的熔点，例如降低到不超过315℃的熔融温度。优选的配合TFE的共聚单体包括全氟化单体如3～6个碳原子的全氟烯烃和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基基团包含1～5个碳原子，尤其是1～3个碳原子。尤其优选的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE，其中PAVE是PEVE和/或PPVE和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基基团具有至少两个碳原子)。可熔融加工的四氟乙烯共聚物的分子量并不重要，只是它应足以成膜并且能维持模塑的形状，以便在底涂层用途中具有整体性。就典型而言，熔体粘度将至少是1×102Pa.s，并可高到约60～100×103Pa.s，在372℃按照ASTM D-1238测定。
氟聚合物组分一般作为聚合物在水中的分散体市售供应，此种形式由于便于施涂和环境可按受故为本发明组合物所优选。所谓“分散体”是指，氟聚合物颗粒稳定地分散在水介质中，以致在分散体将使用的时间内不发生颗粒的沉降；这可借助氟聚合物颗粒的小粒度，典型值在约0.2μm，以及由分散体的制造商在水分散体中加入表面活性剂来实现。此种分散体可直接从所谓分散聚合的工艺获得，任选地随后进行浓缩和/或进一步加入表面活性剂。
替代地，氟聚合物组分可以是氟聚合物粉末，例如PTFE微粉末。在此种情况下，通常采用有机液体来达到氟聚合物与聚合物基料之间的紧密混合。有机液体的选择可采取该特定液体能溶解某种基料作为理由。如果该基料不溶解于该液体中，那么基料能细分离在和与氟聚合物一起分散在液体中。制成的涂料组合物可包含分散在有机液体中的氟聚合物，和分散在该液体中或者是溶解在其中的聚合物基料，只要达到所要求的紧密混合即可。有机液体的特性将取决于聚合物基料的本性以及要求它呈溶液抑或分散体。此种液体的例子包括N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、高沸点芳族溶剂、醇、它们的混合物以及其他。有机液体的用量将取决于具体涂布操作所要求的流动特性。
一般而言，氟聚合物将占到底涂层的10～45wt％，中间涂层的至少70wt％，和罩面层的至少90wt％。
聚合物基料
底涂层使用的氟聚合物组合物还包含耐热聚合物基料。该基料组分由加热后熔结成膜并且又是热稳定的聚合物组成。该组分在不粘面漆的底涂层领域中是熟知的，用于使含氟聚合物的底涂层粘附在基材上和用于在底涂层内成膜并作为其一部分。该氟聚合物本身对光滑表面很少或没有粘附力。基料一般是非含氟的但对氟聚合物具有粘附力。优选的基料可在水中，或水与基料的水混溶性有机溶剂的混合物中溶解或增溶。此种溶解性有助于基料与氟碳组分以水分散体形式共混。
基料组分的例子是在组合物经烘烤形成底涂层后能转化为聚酰胺-酰亚胺(PAI)的聚酰胺酸盐。之所以优选此种基料是因为，在通过聚酰胺酸盐烘烤获得的全酰亚胺化形式中，此种基料具有超过250℃的连续使用温度。该聚酰胺酸盐一般以具有至少0.1的特性粘度-以0.5wt％在N，N-二甲基乙酰胺中的溶液在30℃测定-的聚酰胺酸形式供应。它溶于诸如N-甲基吡咯烷酮之类的聚结剂，和诸如糠醇之类的减粘剂，并与叔胺，优选三乙胺反应生成水溶性盐，正如美国专利4,014,834(Concannon)更详细地描述的。所生成的含聚酰胺酸盐的反应介质随后可与氟聚合物水分散体掺混，而由于该聚结剂和减粘剂可在水中混溶，故掺混产生一种均一涂布组合物。该掺混可通过诸液体的简单混合在一起来实现，不要采取过分搅拌，以避免氟聚合物水分散体的凝结。其他可使用的基料包括聚醚砜(PES)和聚苯硫醚(PPS)。
不论底涂层组合物是否作为液体介质施涂，其中液体是水和/或有机溶剂，上面所描述的粘附性能都将在底涂层的干燥和烘烤连同以后施涂的氟聚合物层的烘烤之后表现出来，从而在基材上形成不粘涂层。
为简单计，可只使用一种基料来构成本发明使用的底涂层的基料组分。然而，也可在本发明中采用多种基料，尤其当最终使用性能要求时，例如，为柔性、硬度或防腐保护。常见组合包括PAI/PES，PAI/PPS和PES/PPS。
氟聚合物与基料的比例，尤其当组合物被用作光滑基材上的底涂层时，优选为0.5～2.0∶1的重量比。这里所公开的氟聚合物与基料的重量比是以组合物施涂到其基材上以后经过烘烤形成的施涂层中这些组分的重量为基准的。烘烤赶出涂布组合物中的挥发性物质，包括随着烘烤期间酰胺键的生成该聚酰胺酸盐的盐部分。为方便起见，基料的重量，当它是借助烘烤步骤转化为聚酰胺-酰亚胺的聚酰胺酸盐时，可取作原料组合物中聚酰胺酸的重量，这样，氟聚合物与基料的重量比便可根据原料组合物中氟聚合物和基料的数量确定。当本发明组合物处于优选的水分散体形式时，这些组分将占到总分散体的约5～50wt％。
无机漆膜增硬剂
底涂层中的无机漆膜增硬剂组分是一种或多种相对于组合物其他组分而言呈惰性并且在导致氟聚合物和基料熔结的最终烘烤温度下保持热稳定的非金属填料型材料。该漆膜增硬剂不溶于水，因此它通常是可均匀地分散但不溶解在本发明组合物的水分散体形式中。本发明漆膜增硬剂优选包含大陶瓷颗粒和小陶瓷颗粒。大陶瓷颗粒的平均粒度至少是14μm，优选至少20μm，更优选至少25μm，进一步优选至少35μm。此种颗粒不应大到使它们凸出穿透罩面层且优选不凸出穿透中间涂层而进入到罩面层内。
无机漆膜增硬剂的陶瓷颗粒优选具有至少1200的Knoop(努普)硬度，更优选至少1500的Knoop硬度。Knoop硬度是用于描述材料耐压陷或耐划痕的尺度。矿物和陶瓷的硬度值载于《(化学手册》，第77版，12～186，187，它基于Shackelford和Alexander所著参考材料，《CRC材料科学与工程手册》，CRC出版社，Boca Raton FL，1991。底涂层的漆膜增硬剂组分，赋予作为涂层施加在基材上的不粘氟聚合物组合物通过偏转施加在涂层表面的磨蚀力和通过抵抗已刺入氟聚合物罩面层的尖锐物体的刺入所达到的耐久性。
无机漆膜增硬剂的大陶瓷颗粒优选具有不大于2.5，更优选不大于1.5的长径比(aspect ratio)。长径比是指颗粒最长直径与垂直于颗粒最长直径(长轴)测量的尺寸的最大距离之比。长径比是定量描述优选的颗粒形状和取向的手段。高长径比的颗粒是扁平或细长的，它不同于本发明的优选颗粒，本发明优选比较近似球形和更接近1的理想长径比。
无机填料漆膜增硬剂的例子包括具有至少1200的Knoop硬度的无机氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。优选的是锆、钽、钛、钨、硼、铝和铍的无机氧化物、氮化物、硼化物和碳化物。尤其优选的是碳化硅和氧化铝。优选的无机组合物的典型Knoop硬度值是：氧化锆(1200)；氮化铝(1225)；氧化铍(1300)；氮化锆(1510)；硼化锆(1560)；氮化钛(1770)；碳化钽(1800)；碳化钨(1880)；氧化铝(2025)；碳化锆(2150)；碳化钛(2470)；碳化硅(2500)；硼化铝(2500)；硼化钛(2850)。
底涂层包含优选大和小颗粒的无机漆膜增硬剂，其中优选无机漆膜增硬剂的5～20wt％是大陶瓷颗粒。漆膜增硬剂的小颗粒优选具有小于10μm的平均粒度，更优选小于5μm的平均粒度，进一步优选0.1～1.0μm的平均粒度。优选的是，底涂层包含大于30wt％无机漆膜增硬剂，优选至少32wt％，更优选至少35wt％，且优选地，其大陶瓷颗粒占到无机漆膜增硬剂的不足30wt％，更优选不足28wt％。一般而言，无机漆膜增硬剂将不超过底涂层组合物的60wt％。
关于中间涂层，无机漆膜增硬剂可以是上面关于底涂层组合物所描述的无机漆膜增硬剂当中的任何一种，只是中间涂层中的漆膜增硬剂的粒度应小于中间涂层的厚度，以致被完全包容在该层内。优选的是，中间涂层中使用的漆膜增硬剂颗粒尺寸是优选用于底涂层的小颗粒尺寸。优选的是，中间涂层包含至少8wt％无机漆膜增硬剂，更优选10～30wt％。底涂层与中间涂层中的无机漆膜增硬剂的本性可相同或不同，并且底涂层中漆膜增硬剂的大小颗粒本性也是如此。
其他填料
除了无机填料漆膜增硬剂的大颗粒和小颗粒之外，本发明不粘涂层组合物还可包含Knoop硬度小于1200的其他填料物质。合适的附加填料物质包括玻璃小片、玻璃珠、玻璃纤维、铝或锆的硅酸盐、云母、金属小片、金属纤维、细陶瓷粉、二氧化硅、硫酸钡、滑石粉等。
涂层施涂
本发明使用的组合物可采用传统手段施涂到基材上。采用喷涂和辊涂形成每一层是最方便的施涂方法，取决于被涂基材。其他熟知的涂布方法，包括浸涂和卷材涂布，都是合适的。中间涂层组合物可采用传统方法施涂到尚未干的底涂层上。然而，当底涂层和中间涂层组合物是水分散体时，中间涂层组合物可优选在底涂层摸上去变干以后施涂到其上。罩面层组合物在中间涂层上的施涂也是如此。当底涂层是从有机溶剂中施涂组合物而制成，而中间涂层是从水介质施涂时，则底涂层应进行干燥，以便使所有与水不相容的溶剂全都赶出后再施涂中间涂层。
所形成的复合结构可进行烘烤以使所有涂层同时熔结形成在基材上的不粘涂层。当氟聚合物是PTFE时，优选采取快速、高烘烤温度，例如，5min，温度从800°F(427℃)开始并升高至815°F(435℃)。当底涂层或罩面层中的氟聚合物是PTFE与FEP的共混物，例如，50～70wt％PTFE和50～30wt％FEP时，烘烤温度可降低至780°F(415℃)，升高到800°F(427℃)，在3min(总烘烤时间)内完成。
本发明涂布的基材优选具有不大于0.5密耳(14μm)厚，更优选0.4～0.5密耳(10～13μm)厚的底涂层。优选的是，中间涂层比底涂层厚，并且更优选至少厚50％。优选的是，中间涂层是0.7～0.9密耳(18～23μm)，而罩面层是0.3～0.5密耳(7.6～12.3μm)厚。这里所描述的底涂层厚度采用涡流原理在烘烤后测定(ASTM B244)。涡流值反映沿整个基材的平均值，包括大颗粒的高度和颗粒之间的谷深。底涂层厚度也可通过截断锅底，和测量扫描电子显微镜(SEM)摄制的显微照片的厚度来测定。若采用SEM，则可区分大颗粒的高度与颗粒之间的谷深。报告颗粒之间谷内的底涂层厚度的SEM值是涡流值报告的约50％。这里所描述的中间涂层和罩面层的厚度是采用涡流原理测定的。
在本发明涂布的基材中，基材可以是任何能耐受烘烤温度的材料，例如，金属和陶瓷，其例子包括铝、阳极化铝、冷轧钢、不锈钢、搪瓷、玻璃和耐高温陶瓷粘合剂(pyroceram)。基材可以是光滑的，即，具有小于50微英寸(1.25μm)的表面起伏(profile)，按照Alpa公司(米兰，意大利)制造的型号RT60表面测试仪测定，并需要进行清洁处理。在pyroceram和某些玻璃的情况下，改进的结果可通过基材表面用例如轻微化学腐蚀以达到活化来取得，此种腐蚀肉眼看不出，即，表面仍旧是光滑的。基材也可用粘合剂进行化学处理，例如聚酰胺酸盐的雾罩涂层等，如公开在美国专利5,079,073中，授予Tannenbaum。
具有本发明不粘面漆的产品包括炊具、烤具、电饭锅及其插入件、水壶、iron sole plate、传送带、斜槽、辊筒表面、切断刀片等。
试验方法
机械虎爪耐磨试验(Mechanical Tiger Paw Abrasion Test)(MTP 耐磨试验)
通过基材在震荡台上加热并往复震荡的情况下在涂布的基材表面上连续旋转3个配重圆珠笔尖来评估涂布的基材的耐磨性。图1和2画出总体被称作10的试验设备以及被试验的涂布基材。所画出的设备包括机架12，其上安装了驱动电机13。从电机伸出中央飞轮驱动轴14，其上安装着飞轮(驱动圆盘)15。所示驱动圆盘是直径7英寸(18cm)、厚0.25英寸(0.64cm)的铝板。在机架内装着震荡台16，其上安装热板17。热板17的顶面提供用于摆放试验基材11如煎锅的表面17a。表面17a与驱动圆盘底15之间的垂直距离约为6英寸(15cm)。在起始位置，飞轮驱动轴14与热板17垂直并对中。震荡台16安装在机架上，使其往复运动的中点与飞轮驱动轴14的中心重合。往复运动的方向为前后。
虎爪头18(图2)通过位于支撑轴管20内的浮动轴19安装到驱动圆盘15上。支撑管20通过驱动圆盘15，借助O-形环、圆盘两侧的垫圈和螺母柔性地连接。在该连接的上方，附加垫圈21加在该轴上以提供附加重量。支撑管20偏离飞轮驱动轴14约2英寸(5cm)地偏心安装。调节螺钉22靠压在支撑轴管20上并允许绞接在支撑轴管内的浮动轴19对齐。还有，位于圆盘15上，距支撑管180°是平衡重物23。
如图3所示，虎爪头18是具有3个通道24的旋转圆盘，通道位于与中心成等角(即，大约0、120、240°)、靠近圆盘周边。每个通道的大小刚好容纳一个圆珠笔芯25。在圆盘侧壁上，每个通道的位置坐落着固定螺丝(未画出)，用以在操作期间将笔芯锁定在恰当位置。如图所示旋转圆盘是直径2.5英寸(6.4cm)、厚0.4英寸(1cm)的不锈钢。圆盘的中心安装球轴承26并允许圆盘通过联轴器27连接到浮动轴19上。虎爪头自由地围绕浮动轴旋转。
在操作中，具有涂布的铝基材11的煎锅放在温和洗涤剂中洗涤以除掉任何污垢或油。试验锅借助临时安装在中心驱动轴14中的可移动对中棒放置在热板17上。对中棒起到把锅放在热板的表面17a上时的铅垂线作用，放上去以后就把对中棒撤走。对每次试验而言，在虎爪头18的通道24中安装3个新的笔芯25，使得每个笔芯向下伸出离圆盘底部3/4英寸(1.9cm)。虎爪头18安装到从驱动圆盘15向下伸出的浮动轴19上，圆盘15安装在驱动轴19上。调节虎爪头和浮动轴的重量。在所示出的设备中，重物大约为400g。浮动轴与垫圈(全部为约115g)、虎爪头(约279g)和圆珠笔尖(约10g)的合计重量总共约404g。平衡重物23也总计约400g。
热板17通电，试验基材(锅)11加热到400°F±10°F(204℃±6℃)的温度。当锅达到放在基材表面的红外温度计测定的试验温度时，圆珠笔芯下降到锅上，设备启动以开始震荡台震荡和虎爪头旋转。这样，试验设备将圆珠笔抵住并沿着涂布的基材表面旋转。虎爪头的转速控制在30rpm。震荡台的速度控制在30次前后震荡每分钟。计数器记录所完成的循环次数。计时器按照虎爪沿特定方向每旋转15min一次地倒计时。数据每隔15min记录一次。虎爪头的旋转每15min时间翻转方向。周期地检查圆珠笔芯尖是否有涂层的积聚。需要时，除掉涂层积聚物。
基材11上涂层的损坏可通过观察随着圆珠笔芯尖磨穿涂层直抵裸露金属基材所演变出的椭圆形轨迹33、34来监视。通过对基材加热，加快失效过程。失效时间越长，不粘涂层的耐久性越好。
在每15min周期的终点，按照以下MTP打分评级标准评估锅：
10—新锅
9—涂层中有沟槽
8—首次露金属的刻痕(对于光滑基材而言)
表面变粗糙(对于喷砂处理基材而言)
7—抵达金属的线条(外面和/或内侧)
6—外面开始椭圆
5—完整椭圆
为更好地理解上面的评级系统，参见图3。示出的具有涂布的基材的试验锅，在MTP的150min时具有5的MTP得分。该锅没有涂布本发明的组合物。虎爪头在由线31圈出的圆形区域上来回移动，但由圆A和B交叉区32表示的最中心部分除外。外椭圆线裸金属33，即，此处涂层已被磨掉，出现在线31所包围的区域内。内椭圆线(条)裸金属34，此处涂层已被磨掉，勾勒出圆A和B。涂层已被完全从锅上磨掉，以致勾勒出完整的外椭圆。内椭圆线34，也随着外椭圆的形成而形成。
相比之下，本发明的试验锅表示在图4中，在MTP上经受420min试验后评分为9。该涂层的表面表现出波纹的外观，而不是磨穿至基材。图5所示EP1016466的不粘涂层虽在420min MTP试验后也取得9的得分，但未显示波纹的图案。
虎爪烹饪(TP)
诸如煎锅之类的涂布的基材接受如下所述烹饪性能和耐磨性的评估：令涂层系统接受酸、盐和脂肪的周期处理，同时对基材加热并用手转动虎爪头。在食物周期之间，试验基材还接受多道清洗操作过程的洗涤剂作用。清洗周期期间使用的是合成纤维(Dobie)擦洗垫。
在每个试验中，涂布的锅，加上对比锅，全部在市售煤气灶顶上试验，炉子备有足以供全部锅同时烹饪的炉嘴。对比锅是涂有已知市售炊具涂层系统的标准锅，其评判的标准性能已经预定过多次。试验温度维持在380°F(193℃)～400°F(204℃)，通过在基材表面上的接触高温计测定。这些锅在方法上采取在所有炉嘴上轮换烹饪方式。试验的划痕部分利用虎爪头实施。类似于上面关于MTP试验所描述的虎爪头，这里的虎爪头也是带有容纳3个圆珠笔芯的通道的圆盘，试验前笔芯完好无损。在试验前，准备5种食品用于烹饪，并准备好洗涤剂溶液：
食品1：汉堡包—肉末被成形为汉堡包肉饼并在一面上加大量盐。
食品2：洋葱—16汤匙盐加入到一个#10桶内的洋葱中。
食品3：番茄酱—8汤匙盐加入到32盎司番茄酱中并稀释以获得一加仑，然后彻底混合。
食品4：薄烤饼—按照包装说明制备混合好的薄烤饼稀面糊。加入4汤匙盐每加仑混合物。
食品5：鸡蛋—4打(48个)鸡蛋，一杯水、4汤匙盐，在混合机中混合。
洗涤剂：3满杯液体洗涤剂加入到3加仑热水中。
在操作中，试验锅放在炉嘴上并加热到规定温度范围。锅经历5个顺序的烹饪过程。
烹饪1：两汤匙植物油放在锅中央。一面加了很多盐的预成形汉堡包肉饼以加盐面朝下地放在油上。肉饼烹饪5min。随后，将盖子放在油煎锅上，让肉饼盖着盖子再烹饪5min。然后，将肉饼翻过来，让肉饼盖着盖子再烹饪5min。
烹饪2：半杯洋葱加入到每个锅中，并不加盖任其煨炖5min。需要时加水以维持成分不焦。
烹饪3：2杯(16盎司)准备的番茄酱混合物加入到每个锅中，并重新加盖。当番茄酱混合物已加入到所有锅中之后，取出汉堡包肉饼并让混合物煨炖15min。在这15min煨炖期间，采用虎爪头进行划痕机械损伤试验。以虎爪头在每个锅中沿圆形图案搅拌混合物，顺时针方向25圈，再沿逆时针方向转25圈。。在这15min煨炖周期结束时，将锅从炉嘴上取下，倒出内容物，每个锅用洗涤剂溶液彻底洗涤。用清水涮洗锅并揩干。
烹饪4：然后，各锅轮换位置地放回到炉嘴上并加热到规定的温度范围。薄烤饼稀面糊倒入到锅中央形成5～6英寸的薄烤饼。让薄烤饼一直烤透，然后翻过来烤另一面。取出所有薄烤饼。每个锅以热水/洗涤剂溶液骤冷并彻底洗涤。各个锅涮洗并揩干。
烹饪5：各锅再次轮换位置放回到炉嘴上并加热到规定的温度范围。按顺序，每个锅覆盖以大约8盎司打好的鸡蛋混合物。混合物在每个锅中以虎爪头沿圆形图案搅拌，顺时针方向25圈，再沿逆时针方向转25圈。当鸡蛋熟透后，将锅从炉嘴上取下，倒出内容物，每个锅用洗涤剂溶液彻底洗涤。用清水涮洗锅并揩干。
每经过5个烹饪过程之后，评估锅的划痕。在烹饪4期间，注意有否任何剥离问题。然后，将锅轮换位置放回到炉嘴上并加热到规定温度范围。试验从烹饪1(汉堡包)重新开始。试验一直持续到确认某一个锅具有5的划痕得分，此时停止试验。
评分
划痕(0～10)：划痕评分是用肉眼比较规定等级10、9、7、5的标准试验基材的照片来确定的。等级10表示新锅，而等级5表示锅已磨损到家庭烹饪者通常会丢掉该锅的地步。
加速的虎爪烹饪(ATP)
加速的虎爪烹饪试验是上面解释的虎爪烹饪试验的加速的较低温度版本。该试验通过让涂层系统暴露于酸、盐、脂肪和洗涤剂的周期作用来评估诸如煎锅之类基材的烹饪性能和耐磨性。烹饪期间，基材受到加热和手转动旋转虎爪头的作用。食物周期、温度条件和虎爪头旋转次数按如下所述改变。
在每个试验中，涂布的锅加上对比锅全部在市售煤气灶顶上试验，炉子备有足以同时烹饪全部锅的炉嘴。对比锅是涂有已知市售炊具涂层系统的标准锅，其评判过的标准性能已经预定过多次。试验温度维持在280°F(138℃)～300°F(149℃)，通过在基材表面上的接触高温计测定。这些锅在方法上采取在所有炉嘴上轮换试验的方式。
在操作中，试验锅放在炉嘴上并加热到规定温度范围。锅经受以下烹饪过程。
鸡蛋在未干燥的锅中煎。鸡蛋烹饪3min。用铲将鸡蛋抬起，然后将锅倾斜以便让鸡蛋滑动。评估鸡蛋滑动的容易程度。将锅放回到炉嘴上并将鸡蛋翻过来。用铲将蛋黄弄破，让鸡蛋再烹饪2min。再次用铲将鸡蛋抬起并根据上面给“剥离”指定的标准来确定鸡蛋滑动的容易程度。还就锅的划痕进行评定。锅以热水涮洗并用纸巾揩净。
烹饪1：一汤匙玉米油放在锅的中央。一面加了1/4茶匙盐的预成形汉堡包肉饼以加盐面朝下放在油上。肉饼烹饪3min。然后将盖子盖在煎锅上，盖着盖子再烹饪肉饼4分钟。首先用勺子边缘将肉饼切成四等份，每1/4再分成3等份。取出肉饼，然后用纸巾揩净锅。
两杯(16盎司)准备好的番茄酱混合物(30盎司番茄酱、1/2杯盐、3夸脱水)加入到每个锅中，然后煨炖20min。在这20min煨炖期间，使用虎爪头进行划痕机械损伤试验。混合物在每个锅中以虎爪头沿圆形图案搅拌，顺时针方向50圈，再沿逆时针方向转50圈。在这20min煨炖周期结束之后，将锅从炉嘴上取下，倒出内容物，每个锅用洗涤剂溶液彻底洗涤。用清水涮洗锅并揩干。
将锅放回到炉嘴上并重复从向锅中央放一汤匙油开始的烹饪程序。
每经4次烹饪后，按上面的说明煎一个鸡蛋，然后评定锅的剥离和划痕。在每7次烹饪的终点(或如果无法完成7次烹饪，则在每天结束时)，每个锅中注满由2杯水、1茶匙液体洗涤剂和3茶匙盐组成的洗涤剂溶液。将洗涤剂煮沸并在锅上盖上盖子。从炉嘴取下锅并静置过夜。次日，循环从煎鸡蛋和评定锅开始。试验一直持续到确定某一个锅具有5的划痕得分，此时停止试验。划痕评定使用与TP试验所用相同的等级。剥离等级列于下文。
剥离(0～5)：剥离评分是通过评估鸡蛋滑动的容易程度和有多少鸡蛋粘在锅上来确定的。
5—极佳
4—非常好
3—好
2—尚可
1—严重
0—非常严重
机械磨耗和剥离试验(MAR)
对涂布的基材，例如，煎锅，实施耐磨性和剥离的评估。涂布的锅刚性地安放在支座上，上方安装了一个往复、配重的垂直臂。借助安装在臂上的圆盘将擦洗垫安装在臂端。臂的重量是10磅，擦洗垫(5cm×5cm)是7448Scotch-BriteTM磨耗垫，由3M制造的合成纤维制成。将臂对准，以便水平横跨煎锅内侧地往复运动6英寸(15.2cm)路径长度，即，两个路径长度一共是12英寸(30.5cm)。随着臂横跨锅再回来，就画一周。臂以每分钟54次循环的速度往复运动。锅保持不动，而磨耗垫沿路径长度前后运动。每经过10,000次循环后，停下臂并进行剥离试验。
剥离试验是确定不粘涂层不粘鸡蛋的能力。锅加热到446°F(230℃)～464°F(240℃)并维持在该温度范围，整个试验期间通过基材表面上的接触高温计来测定。为进行该试验，在锅的上方打破鸡蛋并烹饪约20～25s，直至鸡蛋凝固成乳白色。用小铲(cocktail fork)沿鸡蛋周边和底部铲动以便使它从锅上松动。将鸡蛋铲松并从锅上取出。根据下面的等级评估锅的剥离性能。
每经过10,000次循环更换磨耗垫，然后继续施加磨蚀进行试验，并在每10,000次循环之后评估剥离性能。
剥离：剥离的评估是通过评估留在锅上的鸡蛋残渣来确定的。
好—没有残渣
尚可—3或4个小鸡蛋斑点，一些褐色碳化残渣细屑
差—鸡蛋粘附，大量褐色碳化残渣
AIHAT
诸如煎锅之类涂布的基材接受一系列高温烹饪周期，其中要用到普通家用金属烹饪器具(叉、刮铲、搅打器，刀)。试验过程描述在US5,250,356(Batzar)，列3，行11～64。该试验是普通烹饪机械损伤产生伤痕和划痕的度量。
干燥膜厚度(DFT)
烘烤的涂层厚度以膜厚测试仪，例如，Fisherscope，基于涡流原理(ASTM B244)进行测定。
实施例
氟聚合物
PTFE分散体：杜邦TFE氟聚合物树脂分散体，品级30，由杜邦公司(Wilmington，DE)提供。
FEP分散体：TFE/HFP氟聚合物树脂分散体，固体含量54.5～56.5wt％，RDPS150～210nm，该树脂的HFP含量介于9.3～12.4wt％，熔体流动速率11.8～21.3，按照ASTM D-1238并经美国专利4,380,618所述修改的方法在372℃测定。
PFA分散体：杜邦PFA氟聚合物树脂分散体，品级335，由杜邦公司(Wilmington，DE)提供。
聚合物基料
PAI是Torlon_ AI-10聚(酰胺-酰亚胺)(Amoco化学公司)，一种固体树脂(可转化为聚酰胺酸盐)含有6～8％残余NMP。
聚酰胺酸盐一般以特性粘度至少是0.1的聚酰胺酸的形式市购，按0.5wt％在N，N-二甲基乙酰胺中的溶液在30℃测定。它溶解于诸如N-甲基吡咯烷酮之类聚结剂和诸如糠醇之类减粘剂并与叔胺，优选三乙胺起反应生成溶于水的盐，正如美国专利4,014,834(Concannon)更详细地描述的。
无机漆膜增硬剂
碳化硅，由Elektroschmelzwerk Kempten公司(ESK)，慕尼黑，德国，供应
P600＝25.8±1μm平均粒度
P400＝35.0±1.5μm平均粒度
P320＝4 6.2±1.5μm平均粒度
平均粒度按照沉降法采用FEPA-Standard-43-GB 1984R 1993，相当于ISO6344，测定，根据供应商提供的信息。
氧化铝(小颗粒)是Ceralox HPA0.5，由Condea Vista公司供应，平均粒度0.35～0.50μm。
实例1
一种本发明代表性的三层不粘系统喷涂在仅经过洗涤以除掉油脂但未经机械打毛的光滑铝试验锅上。底涂层、中间涂层和罩面层的水分散体组合物分别载于表1、2和3。底涂层/中间涂层/罩面层的干燥涂层厚度(DFT)根据涡流分析测定分别为0.4密耳(10.2μm)/0.7密耳(17.8μm)/0.3密耳(7.6μm)。
底涂层含有氟聚合物、基料和无机漆膜增硬剂。氟聚合物与基料之比是1.5∶1。无机漆膜增硬剂含有碳化硅大颗粒和氧化铝小颗粒。无机漆膜增硬剂总合量为底涂层烘烤重量的约40.3wt％。大颗粒基本上被底涂层包裹并形成延伸至中间涂层内的彼此保持间距的锚固点。碳化硅是三种品级P320/P400/P600按大致等重量比例的共混物。该碳化硅共混物占底涂层烘烤重量的约10.4wt％。碳化硅大颗粒占底涂层中无机漆膜增硬剂总重量的约26wt％。中间涂层的厚度为约1.8倍底涂层的厚度。中间涂层还包含无机填料漆膜增硬剂。中间涂层中的无机漆膜增硬剂是小颗粒氧化铝，占中间涂层烘烤重量的15.4wt％。
底涂层喷涂在铝基材表面并在150°F(66℃2)干燥5min。随后，在干燥的底涂层上喷涂中间涂层。在中间涂层上湿碰湿地涂布(喷涂)罩面层。该涂层通过在800°F(427℃)烘烤5min而固化。
           表1—底涂层组合物
成分                            wt％
PAI-1                           4.48
水                              67.44
糠醇                            3.30
二乙基乙醇胺                    0.63
三乙胺                          1.26
三乙醇胺                        0.01
N-甲基吡咯烷酮                  2.94
SiC P400                        0.82
SiC P600                        0.82
SiC P320                        0.82
PTFE(水分散体中的固体)          4.09
烷基苯基乙氧基表面活性剂        0.50
FEP(水分散体中的固体)           2.74
Ludox AM聚硅酸盐                0.82
群青蓝颜料                      1.53
碳黑颜料                        0.26
氧化铝0.35～0.50μm             7.02
磷酸锌                          0.09
4，4-亚甲基二苯胺               0.05
萘磺酸钠                        0.151
羟丙基纤维素                    0.02
合计                            100
％固体＝23.7
                     表2—中间涂层
成分                                      wt％
PTFE(水分散体中的固体)                     28.39
水                                         32.37
PFA(水分散体中的固体)                      5.01
辛基苯酚聚乙氧基非离子表面活性剂           2.60
云母Iriodin 153，MERCK出品                 0.73
群青蓝颜料                                 0.30
氧化铝0.35～0.50μm                        6.56
三乙醇胺                                   3.91
辛酸铈                                     0.49
油酸                                       1.03
丁基卡比醇                                 2.04
丙烯酸类树脂                               12.8
碳黑                                       1.05
烃溶剂                                     2.50
萘磺酸钠                                   0.22
合计                                       100
表3—罩面层
成分                                       wt％
PTFE(水分散体中的固体)                     39.68
水                                         30.13
PFA(水分散体中的固体)                      2.09
辛基苯酚聚乙氧基非离子表面活性剂           3.03
云母Iriodin 153，MERCK出品                 0.37
辛酸铈                                     0.58
油酸                                       1.22
丁基卡比醇                                 2.42
三乙醇胺                                   4.60
Solvesso 100烃                             2.96
丙烯酸类树脂                               12.93
合计                                       100
对比例2—EP1 016 466 A2
采用类似于EP 1 016 466 A2实施例3中所描述的组合物在仅经过洗涤以除掉油脂而没有机械打毛的光滑铝试验锅上喷涂一种3层不粘体系。底涂层、中间涂层和罩面层的组合物分别载于表4、5和6。底涂层/中间涂层/罩面层的干燥涂层厚度(DFT)根据涡流分析测定分别为17μm/15μm/7μm。
底涂层含有氟聚合物、基料和无机漆膜增硬剂。氟聚合物与基料之比是1.5∶1。无机漆膜增硬剂含有碳化硅大颗粒和氧化铝小颗粒。无机漆膜增硬剂总含量为底涂层烘烤重量的约52wt％。碳化硅粉末颗粒占底涂层烘烤重量的约27wt％。中间涂层也包含无机填料漆膜增硬剂。中间涂层中的无机漆膜增硬剂是小颗粒氧化铝，占中间涂层烘烤重量的5.4wt％。底涂层、中间涂层和罩面层在与实例1中所述相同条件下喷涂和烘烤。
         表4—底涂层组合物
成分                            wt％
PAI-1                           4.28
水                              59.35
糠醇                            3.30
二乙基乙醇胺                    0.60
三乙胺                          1.21
三乙醇胺                        0.20
N-甲基吡咯烷酮                  2.81
糠醇                            1.49
Surfynol 440表面活性剂          0.22
SiC P400                        3.30
SiC P600                        3.30
SiC P320                        1.66
PTFE(水分散体中的固体)          3.86
烷基苯基乙氧基表面活性剂        1.59
FEP(水分散体中的固体)           2.65
Ludox AM聚硅酸盐                0.87
群青蓝颜料                      1.63
碳黑颜料                        0.28
氢化铝0.35～0.50μm             7.40
合计                            100
％固体＝30.4
                      表5—中间涂层
             成分                            wt％
PTFE(水分散体中的固体)                        33.80
壬基苯酚聚乙氧基非离子表面活性剂              3.38
水                                            34.82
PFA(水分散体中的固体)                         6.10
辛基苯酚聚乙氧基非离子表面活性剂              2.03
云母Iriodin 153，MERCK出品                    1.00
群青蓝颜料                                    0.52
氧化铝0.35～0.50μm                           2.39
三乙醇胺                                      5.87
辛酸铈                                        0.57
油酸                                          1.21
丁基卡比醇                                    1.52
Solvesso 100烃                                1.90
丙烯酸类树脂                                  4.89
合计                                          100
                         表6—罩面层
             成分                            wt％
PTFE(水分散体中的固体)                        40.05
壬基苯酚聚乙氧基非离子表面活性剂              4.00
水                                            35.56
PFA(水分散体中的固体)                         2.11
辛基苯酚聚乙氧基非离子表面活性剂              1.36
云母Iriodin 153，MERCK出品                    0.43
辛酸铈                                        0.59
油酸                                          1.23
丁基卡比醇                                    1.55
三乙醇胺                                      5.96
Solvesso 100烃                                1.94
丙烯酸类树脂                                  5.22
合计                                          100
实例3—性能试验，耐磨性和剥离
来自实例1和对比例2的5个试验锅接受AIHAT划痕试验、MTP磨耗试验、TP烹饪试验、ATP加速烹饪试验和MAR耐磨和剥离试验。结果载于表7。
当经受烹饪环境的严酷时，实例1的试验锅与实例2的试验锅相比，在标准TP烹饪试验和ATP加速烹饪试验两方面都表现出烹饪循环次数的增加。
对比体系(实例2)的出色MTP表现与实例1的试验锅相比成平手。但是，正如前面解释的，MTP磨耗试验施加到实例1试验锅涂层上的反复、往复磨耗造成罩面层的重排，形成波纹图案(图8)而不是磨掉它。相比之下，对比例2的不粘涂层当接受相同MTP磨耗试验时，外观上却不起波纹(图5)。本发明试验锅罩面层的重排导致较好剥离性能，正如MAR试验所展示的。
MAR试验显示，本发明试验锅即便经过300,000次磨耗循环之后继续取得良好剥离评分。相比之下，对比例体系的试验锅只能维持良好评分最多到100,000次磨耗循环。
在高热烹饪循环期间采用普通家用金属烹饪器具的AIHAT试验中，实例1的试验锅表现出比对比例2的试验锅改善60％。本发明底涂层中大陶瓷颗粒与较厚、较好增强的中间涂层相组合造成锅的耐划痕的提高。
           表7
试验 平均5个试验锅
AIHAT
实例1 8
对比例2 5
TP 烹饪次数
实例1 120
对比例2 79
ATP 烹饪次数
实例1 34.6
对比例2 22.8
MTP min
实例1 420
对比例2 420
MAR 次数
实例1 ＞300,000
对比例2 100,000
实例4—中间涂层厚度对性能的影响
采用实例1底涂层、中间涂层和罩面层的涂布组合物，在仅经过洗涤以除掉油脂但未经机械打毛的光滑铝试验锅上喷涂一种3层不粘体系。喷涂、干燥和烘烤条件与实例1采用的相同。中间层的厚度有所变化。
底涂层/中间涂层/罩面层的干涂层厚度(DFT)利用涡流原理测定并载于表8。试验锅接受MTP磨耗和ATP加速烹饪试验。样品4A和4B都表现出在420min得到9分的高MTP磨耗表现。实例4B带有二倍于底涂层厚度的中间涂层厚度，表现出在ATP磨耗和剥离性能上的改进。
                                       表8
样品 底涂层 中间涂层 罩面层 MTP 剥离
实例4A 0.45密耳(11.4μm) 0.25密耳(6.4μm) 0.33密耳(8.4μm) 420/9 15/4
实例4B 0.45密耳(11.4μm) 0.50密耳(12.8μm) 0.33密耳(8.4μm) 420/9 24/5
实例5—无机漆膜增硬剂含量的影响
采用实例1底涂层、中间涂层和罩面层的涂布组合物，在仅经过洗涤以除掉油脂但未经机械打毛的光滑铝试验锅上喷涂一种3层不粘体系。喷涂并试验了3种锅，每一种样品载于表9。底涂层中碳化硅含量有所变化。喷涂、干燥和烘烤条件与实例1使用的相同。底涂层/中间涂层/罩面层的干涂层厚度(DFT)经涡流测定为0.4密耳(10.2μm)/0.7密耳(17.8μm)/0.3密耳(7.6μm)。
试验锅接受MTP磨耗和ATP加速烹饪试验。样品5A在底涂层中仅含5wt％碳化硅，在MTP磨耗试验中300min后就达到等级5，未能形成波纹图案。样品5B、5C、5D和5E全都表现出在420min得9分的高MTP耐磨性能并表现出波纹图案。实例5A、5B和5C全都表现出3的ATP剥离。实例5D和5E，在底涂层中分别含20wt％和10wt％碳化硅，显示高ATP耐磨性以及4或更好的ATP剥离性能。比较实例5B和5C与实例5D和5E的ATP耐磨性表明，降低底涂层中大陶瓷颗粒的含量可改善在烹饪条件下的耐磨性和剥离性能。
                         表9
               AlO    总SiC *    MTP        ATP
  实例5A      35          5          300/5      28
  实例5B      5           35         420/9      2
  实例5C      10          30         420/9      23
  实例5D      20          20         420/9      27
  实例5E      30          10         420/9      31
*总SiC是三种品级P320/P400/P600按大致等重量比的共混物。

Claims (10)

1.一种基材，其上具有烘烤的不粘涂层，所述不粘涂层包含，
a)粘附在所述基材上的底涂层，所述底涂层包含氟聚合物、聚合物基料和无机漆膜增硬剂，所述无机漆膜增硬剂包括基本被所述底涂层包裹和锚固于其中的大陶瓷颗粒，
b)粘附在所述底涂层上的中间涂层，所述底涂层包裹的大颗粒延伸到所述中间涂层中，所述中间涂层包含氟聚合物和任选地，增强所述中间涂层并被完全包含于其中的无机漆膜增硬剂的颗粒，
c)粘附在所述中间涂层上的包含氟聚合物的罩面层，
所述底涂层对所述大颗粒的锚固以及所述中间涂层的增强作用合作将施加到所述罩面层的磨蚀力转变为所述罩面层与中间涂层之间的机械咬合，而不是所述罩面层的被磨掉，借此，所述罩面层在所述磨蚀力施加之后仍然留在所述不粘涂层中起作用，继续给所述涂层提供不粘性能。
2.权利要求1的涂布的基材，其中所述磨蚀力是MTP磨耗试验施加的。
3.权利要求2的涂布的基材，其中所述涂层在所述MTP磨耗试验磨耗的区域内具有波纹图案外观。
4.权利要求2的涂布的基材，其中所述涂层在240min MTP磨耗试验之后具有至少9的等级。
5.权利要求1的涂布的基材，其中所述中间涂层比所述底涂层厚。
6.权利要求5的涂布的基材，其中所述中间涂层包含至少8wt％所述无机漆膜增硬剂。
7.权利要求1的涂布的基材，其中所述底涂层包含5～20wt％所述大陶瓷颗粒。
8.权利要求7的涂布的基材，其中所述底涂层不大于14μm厚。
9.一种其上具有烘烤的不粘涂层的基材，所述不粘涂层包含，
a)粘附在所述基材上的底涂层，所述底涂层包含氟聚合物、聚合物基料和无机漆膜增硬剂，所述无机漆膜增硬剂包含基本上被包裹和锚固在所述底涂层中的大陶瓷颗粒以及完全被容纳在底涂层厚度内的较小颗粒，所述大颗粒占到所述底涂层的不超过20wt％；
b)粘附在所述底涂层上的中间涂层，所述底涂层包裹的大陶瓷颗粒延伸到所述中间层内，所述中间涂层包含氟聚合物和至少8wt％无机漆膜增硬剂的颗粒，所述颗粒被完全容纳在所述中间涂层内，所述中间涂层比所述底涂层厚；
c)粘附在所述中间涂层上的含氟聚合物的罩面层。
10.权利要求8的涂布的基材，其中所述大陶瓷颗粒占到所述无机漆膜增硬剂总重量的小于30wt％。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010057360A1 (zh) 2008-11-24 2010-05-27 金华鹏孚隆科技有限公司 具有耐磨性和防腐性的不粘涂层及其涂覆方法
WO2010088801A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-12 Whitford B.V. Composition for use as non-stick coating
CN101258205B (zh) * 2005-09-07 2011-06-08 3M创新有限公司 可固化的组合物、其制备和使用方法以及由其制得的制品
CN101072645B (zh) * 2004-12-16 2011-12-07 纳幕尔杜邦公司 传热性和耐磨性改善的氟聚合物防粘涂层
CN101415763B (zh) * 2006-04-04 2012-11-28 纳幕尔杜邦公司 不粘涂饰层
CN103889719A (zh) * 2011-10-18 2014-06-25 大金工业株式会社 含氟层积体及其制造方法
CN104144990A (zh) * 2012-01-09 2014-11-12 纳幕尔杜邦公司 含水粘合剂溶液
CN104174572A (zh) * 2014-08-06 2014-12-03 南京正源搪瓷设备制造有限公司 一种外衬氟工件的制造方法
CN105470445A (zh) * 2015-03-27 2016-04-06 万向A一二三系统有限公司 一种改善锂离子电池极片浸润性能的方法
CN103396709B (zh) * 2005-04-19 2017-04-12 杜邦三井氟化物有限公司 氟树脂涂膜
CN109439037A (zh) * 2018-11-20 2019-03-08 宁波喜尔美厨房用品有限公司 一种耐磨耐刮耐洗不粘锅涂层制备方法
CN109439036A (zh) * 2018-11-20 2019-03-08 宁波喜尔美厨房用品有限公司 一种耐磨耐刮耐洗不粘锅涂层
CN115612968A (zh) * 2022-09-22 2023-01-17 广东仕诚塑料机械有限公司 一种不粘辊复合涂层的制备方法及不粘辊复合涂层

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6846570B2 (en) 2000-08-17 2005-01-25 Whitford Corporation Multiple coat non-stick coating system and articles coated with same
ATE432162T1 (de) 2000-08-17 2009-06-15 Whitford Corp Mehrschichtiges antihaft-beschichtungssystem und so beschichtete artikel
US7279522B2 (en) 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
AU2003277590A1 (en) * 2002-11-22 2004-06-18 Daikin Industries, Ltd. Coating composition, fluorine-containing laminates, and resin composition
DE60336400D1 (de) 2003-10-24 2011-04-28 3M Innovative Properties Co Wässrige Dispersionen von Polytetrafluorethylenteilchen
EP1533325B1 (en) 2003-11-17 2011-10-19 3M Innovative Properties Company Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant
DE102004008772A1 (de) * 2004-02-23 2005-09-08 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Abriebbeständige und alkalibeständige Beschichtungen oder Formkörper mit Niedrigenergieoberfläche
US7510774B2 (en) * 2004-08-13 2009-03-31 Wacker Chemical Corporation Silicone non-stick coatings
US7462387B2 (en) * 2004-12-16 2008-12-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer release coating having improved heat transfer properties and abrasion resistance
US8814861B2 (en) 2005-05-12 2014-08-26 Innovatech, Llc Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US7147634B2 (en) 2005-05-12 2006-12-12 Orion Industries, Ltd. Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
GB2427170A (en) * 2005-06-17 2006-12-20 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer film having glass microspheres
US20080015304A1 (en) * 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
US20070025902A1 (en) 2005-07-15 2007-02-01 3M Innovative Properties Company Recovery of fluorinated carboxylic acid from adsorbent particles
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
GB0514387D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
GB0514398D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0525978D0 (en) * 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
US7858188B2 (en) * 2005-12-14 2010-12-28 Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co Ltd Non-stick coating composition comprising diamond particles and substrate
US7728087B2 (en) 2005-12-23 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion and method for making the same
TWI472584B (zh) * 2006-04-04 2015-02-11 Du Pont 非黏性表面塗層
CA2643161A1 (en) * 2006-04-04 2007-10-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-stick finish
US7772311B2 (en) * 2006-04-04 2010-08-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-stick finish composition
US20070276103A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US7754795B2 (en) * 2006-05-25 2010-07-13 3M Innovative Properties Company Coating composition
US8119750B2 (en) * 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
US8071198B2 (en) * 2006-11-17 2011-12-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Glass articles with adhesion and stain resistant non-stick coatings
JP2010528159A (ja) 2007-05-23 2010-08-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化界面活性剤の水性組成物、及びその使用方法
GB2451097A (en) * 2007-07-17 2009-01-21 Whitford Plastics Ltd Silicon carbide-modified fluoropolymer powders
US8616245B2 (en) * 2007-09-21 2013-12-31 E I Du Pont De Nemours And Company Pipe interior coatings
US9040646B2 (en) 2007-10-04 2015-05-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof
US8637144B2 (en) * 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
US9650479B2 (en) 2007-10-04 2017-05-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
US8158251B2 (en) * 2008-02-07 2012-04-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Article with non-stick finish and improved scratch resistance
US8739692B2 (en) * 2008-02-26 2014-06-03 Restaurant Technology, Inc. Chicken ring cooking device and method
CA2725349C (en) 2008-05-30 2017-06-06 Whitford Corporation Blended fluoropolymer compositions
TW201016800A (en) 2008-09-26 2010-05-01 Whitford Corp Blended fluoropolymer coatings for rigid substrates
BRPI0920472B1 (pt) * 2008-09-26 2019-09-17 Whitford Corporation Composição de fluoropolímero compreendendo politetrafluoroetileno de alto peso molecular (hptfe), politetrafluoroetileno de baixo peso molecular (lptfe) e fluoropolímero processável por fusão (mpf), revestimento aplicado a um substrato e película contendo tal composição
WO2010062843A1 (en) * 2008-11-25 2010-06-03 3M Innovative Properties Company Fluorinated ether urethanes and methods of using the same
CN101900657B (zh) * 2009-05-31 2013-06-05 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 耐磨性能测试装置
KR101104680B1 (ko) * 2009-07-23 2012-01-13 (주) 더몰론코리아 난스틱 세라믹 코팅층을 구비한 법랑재 가열조리기구
US9139668B2 (en) 2009-07-31 2015-09-22 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a polyol compound and methods of making them
EP2409998B1 (en) 2010-07-23 2015-11-25 3M Innovative Properties Company High melting PTFE polymers suitable for melt-processing into shaped articles
US8642171B2 (en) 2010-08-06 2014-02-04 E I Du Pont De Nemours And Company Non-stick coating having improved abrasion resistance, hardness and corrosion on a substrate
EP2492022B8 (de) 2011-02-23 2013-04-24 Looser Holding AG Antihaftbeschichtung
RU2490292C1 (ru) * 2011-12-16 2013-08-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) Федеральный Университет" (ФГАОУ ВПО КФУ) Способ получения антиадгезионных покрытий
EP2803690B1 (en) 2013-05-17 2016-12-14 3M Innovative Properties Company Method for reducing fluorinated emulsifiers from aqueous fluoropolymer dispersions using sugar-based emulsifiers
EP2803691B1 (en) 2013-05-17 2016-04-20 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a polyhydroxy surfactant
EP2902424B1 (en) 2014-01-31 2020-04-08 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethene polymer dispersions stabilized with aliphatic non-ionic surfactants
US9644054B2 (en) 2014-12-19 2017-05-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
EP3103836A1 (en) 2015-06-12 2016-12-14 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer with improved transparency
ITUB201586501U1 (it) * 2015-10-26 2017-04-26 Ballarini Paolo & Figli Spa Recipiente per la cottura di alimenti
EP3284762A1 (en) 2016-08-17 2018-02-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers comprising tetrafluoroethene and one or more perfluorinated alkyl allyl ether comonomers
JP7105787B2 (ja) 2017-02-07 2022-07-25 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー 摩耗及び擦傷に耐性のある焦げ付き防止コーティングでコーティングされた基材
EP3357587B1 (de) 2017-02-07 2019-09-11 Industrielack AG Antihaftbeschichtung
DE202017003084U1 (de) 2017-06-13 2017-09-19 3M Innovative Properties Company Fluorpolymerdispersion
EP3527634A1 (en) 2018-02-15 2019-08-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers and fluoropolymer dispersions
CN110192760B (zh) * 2018-02-26 2021-10-15 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 一种锅具和烹饪器具
EP3593680A1 (de) 2018-07-10 2020-01-15 Industrielack AG Antihaftbeschichtung
CA3109789A1 (en) 2018-08-20 2020-02-27 Advanced Flexible Composites, Inc. Nonstick cookware and materials, and methods of manufacture and use
CN109349911B (zh) * 2018-10-19 2020-10-23 江门市依山金属制品有限公司 一种外表面具有部分凹凸花纹的汤锅制作工艺
KR20210154805A (ko) * 2019-04-15 2021-12-21 어드밴스트 플렉서블 컴포지츠, 인크. 눌어붙지 않는 복합 재료 및 몰딩된 눌어붙지 않는 조리 기구
CN116769364A (zh) * 2022-03-09 2023-09-19 大金氟涂料(上海)有限公司 涂料组合物、被膜、层积被膜以及涂装物品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4014834A (en) 1975-02-04 1977-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous solutions of polyamide acids which can be precursors of polyimide polymers
US5079073A (en) 1989-08-21 1992-01-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-stick coating system with thin undercoat of polyamide imide
US5230961A (en) 1990-12-12 1993-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-stick coating system with PTFE-FEP for concentration gradient
WO1992010309A1 (en) * 1990-12-12 1992-06-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-stick coating system with ptfe and pfa or fep for concentration gradient
JPH0543832A (ja) * 1991-07-26 1993-02-23 Du Pont Japan Ltd フローコーテイング用フツ素樹脂コーテイング組成物
US5250356A (en) 1992-08-28 1993-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cookware coating system
US5562991A (en) 1994-10-31 1996-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Universal Primer for non-stick finish
US5880205A (en) 1997-04-09 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Universal primer for non-stick finish
US6291054B1 (en) 1999-02-19 2001-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Abrasion resistant coatings

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101072645B (zh) * 2004-12-16 2011-12-07 纳幕尔杜邦公司 传热性和耐磨性改善的氟聚合物防粘涂层
CN103396709B (zh) * 2005-04-19 2017-04-12 杜邦三井氟化物有限公司 氟树脂涂膜
CN101258205B (zh) * 2005-09-07 2011-06-08 3M创新有限公司 可固化的组合物、其制备和使用方法以及由其制得的制品
CN101415763B (zh) * 2006-04-04 2012-11-28 纳幕尔杜邦公司 不粘涂饰层
WO2010057360A1 (zh) 2008-11-24 2010-05-27 金华鹏孚隆科技有限公司 具有耐磨性和防腐性的不粘涂层及其涂覆方法
US8883299B2 (en) 2009-02-09 2014-11-11 Whitford B.V. Composition for use as non-stick coating
WO2010088801A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-12 Whitford B.V. Composition for use as non-stick coating
CN103889719A (zh) * 2011-10-18 2014-06-25 大金工业株式会社 含氟层积体及其制造方法
CN103889719B (zh) * 2011-10-18 2016-09-07 大金工业株式会社 含氟层积体及其制造方法
CN104144990B (zh) * 2012-01-09 2016-08-24 纳幕尔杜邦公司 含水粘合剂溶液
CN104144990A (zh) * 2012-01-09 2014-11-12 纳幕尔杜邦公司 含水粘合剂溶液
CN104174572A (zh) * 2014-08-06 2014-12-03 南京正源搪瓷设备制造有限公司 一种外衬氟工件的制造方法
CN105470445A (zh) * 2015-03-27 2016-04-06 万向A一二三系统有限公司 一种改善锂离子电池极片浸润性能的方法
CN105470445B (zh) * 2015-03-27 2018-03-23 万向一二三股份公司 一种改善锂离子电池极片浸润性能的方法
CN109439037A (zh) * 2018-11-20 2019-03-08 宁波喜尔美厨房用品有限公司 一种耐磨耐刮耐洗不粘锅涂层制备方法
CN109439036A (zh) * 2018-11-20 2019-03-08 宁波喜尔美厨房用品有限公司 一种耐磨耐刮耐洗不粘锅涂层
CN115612968A (zh) * 2022-09-22 2023-01-17 广东仕诚塑料机械有限公司 一种不粘辊复合涂层的制备方法及不粘辊复合涂层

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002078862A2 (en) 2002-10-10
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US6761964B2 (en) 2004-07-13
JP2004533941A (ja) 2004-11-11
DK1377393T3 (da) 2011-06-14

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