CN1708400A - 含氟层积体、含氟层积体的形成方法以及被覆物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含氟层积体及其形成方法和被覆物品，该含氟层积体的耐腐蚀性、耐水蒸气性和耐磨耗性优异，即使大量生产时也能稳定体现填料的光亮感等特性。该含氟层积体具有底漆层(A)、含氟层(B)以及含氟层(C)，所述底漆层(A)含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂，所述含氟层(B)含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填料，所述含氟层(C)含有熔融加工性含氟聚合物(c)，其特征为，依次层积所述底漆层(A)、所述含氟层(B)以及所述含氟层(C)。

Description

含氟层积体、含氟层积体的形成方法以及被覆物品
技术领域
本发明关于含氟层积体、含氟层积体的形成方法以及被覆物品。
背景技术
四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA]等含氟聚合物，具有低摩擦系数，而且不粘性、耐化学性、耐热性等特性优异，因而在食品工业用品、油炸锅或平底锅等厨房器具、熨斗等家用品、电气工业品、机械工业品等的表面处理上得到了广泛的应用。
表面处理是通过在基材上形成由含氟聚合物形成的层而进行的，所用的含氟聚合物如果是PFA等熔融加工性的物质，则容易用通常的工业生产方法获得较厚的层，所得到的物品表面易发挥含聚合物的种种特性。
然而，含氟聚合物因其不粘性而与基材的密合性不强。为提高与基材的密合性，提出了具有底漆层和由含氟聚合物形成的层的层积体。其中，底漆层是以配合耐热性树脂等粘合树脂与含氟聚合物的底漆为底层涂料预先涂装到基材上形成的。
基于赋予外观性、提高强度等为目的，有时在层积体形成时添加填料，例如在要求光亮感的外观性时，添加光亮性填料。
作为具有光亮感的层积体，有一种具有2层结构的层积体，这2层分别是添加了光亮性填料云母的底漆层和由PFA在其上形成的外涂层。然而，因云母在底漆层中容易沉降，所以该层积体存在光亮感不充分的问题。
为解决此问题，提出用铝粉末来代替云母作为光亮性填料，但铝粉比云母更容易沉降，在大量生产时，不仅所得的层积体光亮感不稳定，而且也给耐腐蚀性带来不良影响。
具有稳定光亮感且耐腐性优良的层积体中有一种具有3层构造的层积体(参考例如特开平7-111946号公报(第1～3页)及日本专利第2593043号说明书(第1～3页)，其以由聚四氟乙烯[PTFE]和云母形成的层为中间层，在该层下面设置由粘合树脂和含氟聚合物形成的底漆层，并使用PFA形成的粉体涂料形成外涂层。
该层积体在大量生产时光亮感也稳定。但是，由该层积体和基材制成的物品用于平底锅等厨房器具时，其耐水蒸气性不充分，有可能因水蒸气而发生起泡。
在形成时添加填料的层积体中，作为抗划伤性优异的层积体有如下这种层积体，其是使用氧化铝作为填料在基材上形成底漆层，在该底漆层上形成由PFA等熔融加工性的含氟聚合物、PTFE和氧化铝形成的中间层，再在该中间层上形成由PTFE形成的外涂层(参考例如日本专利2644380号说明书(第1～4页))。
然而，由于底漆层中氧化铝可能沉降，这种层积体给基材的耐腐蚀性带来不良影响，另外，因外涂层是由PTFE制成的，用一般的工业生产方法不易获得厚的层，因此存在耐磨耗性等耐久性差的问题。
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的是提供耐腐蚀性、耐水蒸气性和耐磨耗性优异，并且大量生产时能稳定表现填料的光亮感等填料的特性的含氟层积体、其形成方法及被覆物品。
本发明涉及含氟层积体，其具有底漆层(A)、含氟层(B)以及含氟层(C)，所述底漆层(A)含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂，所述含氟层(B)含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填料，所述含氟层(C)含有熔融加工性含氟聚合物(c)，其特征为，依次层积着所述底漆层(A)、所述含氟层(B)以及所述含氟层(C)。
本发明涉及含氟层积体的形成方法，其用来形成上述含氟层积体，其特征为，其具有如下步骤，
步骤(1)，通过在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂的底漆用被覆组合物，形成底漆涂布膜(Ap)；
步骤(2)，通过在上述底漆涂布膜(Ap)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填料的含填料液态组合物，形成含氟涂布膜(Bp)；
步骤(3)，通过在上述含氟涂布膜(Bp)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟粉末，形成含氟膜(Cp)；以及
步骤(4)，通过烧结包含所述底漆涂布膜(Ap)、所述含氟涂布膜(Bp)以及所述含氟膜(Cp)的涂布膜层积体，形成所述含氟层积体。
以下详细说明本发明。
本发明的含氟层积体具有底漆层(A)、含氟层(B)以及含氟层(C)，所述底漆层(A)含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂，所述含氟层(B)含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填料，所述含氟层(C)含有熔融加工性含氟聚合物(c)，并且所述底漆层(A)、所述含氟层(B)以及所述含氟层(C)被按此顺序层积着。
本发明的含氟层积体不包括后述的基材。
本发明的含氟层基体中所述底漆层(A)适于在基材上形成。所述底漆层(A)是通过在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂的后述底漆用被覆组合物，根据需要进行干燥，接着烧成而得到的。所述底漆层(A)中，由于所述含氟聚合物(a)和所述耐热性树脂的表面张力不同，在烧成时所述含氟聚合物(a)会上浮，因此所述含氟聚合物(a)主要分布在远离基材的表面侧，而所述耐热性树脂主要分布在基材侧。
因所述耐热性树脂具有与基材的胶粘性，所以所述底漆层(A)对基材的密合性优异。并且，所述含氟聚合物(a)具有与后述熔融加工性含氟聚合物(b)的亲和性，所以所述底漆层(A)与后述含氟层(B)的密合性优异。这样，所述底漆层(A)相对基材和含氟层(B)均具有优异的密合性。
所述底漆层(A)含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂。
所述含氟聚合物(a)是具有直接键合于构成主链或侧链的碳原子上的氟原子的聚合物。所述含氟聚合物(a)可以是非熔融加工性的，也可以是熔融加工性的。
所述含氟聚合物(a)是通过含氟单乙烯类不饱和烃(I)聚合得到的。
所述“含氟单乙烯类不饱和烃(I)(以下称为“不饱和烃(I)”)”是指分子中具有1个其部分或全部氢被氟原子置换的乙烯基的不饱和烃。
所述不饱和烃(I)中，部分或全部未被氟原子置换的氢原子可以被氟原子以外的卤原子如氯原子等置换。但是，所述不饱和烃(I)不包括后述的三氟乙烯。
作为所述不饱和烃(I)，没有特别限定，可举出例如四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、偏氟乙烯[VdF]、氟乙烯[VF]等，可以使用它们中的1种或1种以上。
所述含氟聚合物(a)可以是所述不饱和烃(I)的均聚物。作为所述不饱和烃(I)的均聚物，可举出例如四氟乙烯均聚物[TFE均聚物]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、聚偏氟乙烯[PVdF]、聚氟化乙烯[PVF]等。
另外，所述含氟聚合物(a)可以是所述不饱和烃(I)和能与所述不饱和烃(I)共聚的不饱和化合物(II)的共聚物。
仅由1种或1种以上的不饱和化合物(II)聚合得到的聚合物不能用作所述含氟聚合物(a)，而仅由1种或1种以上的不饱和烃(I)聚合得到的聚合物能用作所述含氟聚合物(a)，在这一点上，所述不饱和化合物(II)与所述不饱和烃(I)是不同的物质。
作为所述不饱和烃(II)，没有特别限定，可举出例如三氟乙烯[3FH]；乙烯[Et]、丙烯[Pr]等不含卤素原子的单乙烯类不饱和烃等。可以用它们中的1种或1种以上。
另外，所述含氟聚合物(a)可以用2种或2种以上的所述不饱和烃(I)的共聚物。作为所述的2种或2种以上的所述不饱和烃(I)的共聚物、所述的至少一种所述不饱和烃(I)和不饱和化合物(II)的共聚物，没有特别的限定，例如可举出2元共聚物、3元共聚物等。
作为所述2元共聚物，没有特别的限定，可举出例如VdF/HFP共聚物、Et/CTFE共聚物(ECTFE)、Et/HFP共聚物等。另外，所述2元共聚物可以是TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/CTFE共聚物、TFE/VdF共聚物、TFE/3FH共聚物、Et/TFE共聚物[ETFE]、TFE/Pr共聚物等TFE类共聚物。本说明书中所谓的所述“TFE类共聚物”是指TFE和1种或1种以上的TFE以外的其他单体进行共聚得到的产物。所述的TFE类共聚物中，加成在所述TFE类共聚物中的TFE以外的其他单体的比例通常优选大于所述TFE和所述其他单体总质量的1％。
作为所述3元共聚物，可举出VdF/TFE/HFP共聚物等。
作为所述TFE类共聚物中所述TFE以外的其他单体，可以是能与TFE共聚的下述其他单体(III)。所述其他单体(III)是用下述3个通式表示的化合物。
通式1：
X(CF2)mOnCF＝CF2
(式中，X表示-H、-Cl或-F，m表示1～6的整数，n表示0或者1的整数)(其中HFP除外)。
通式2：
C3F7O[CF(CF3)CF2O]p-CF＝CF2
(式中，p表示1或2的整数)。
或者通式3：
X(CF2)qCY＝CH2
(式中，X与上述相同，Y表示-H或-F，q表示1～6的整数)。可以使用它们中的1种或1种以上。
作为这种TFE类共聚物，可举出例如TFE/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[PFA]等。
另外，所述含氟聚合物(a)可以是改性的聚四氟乙烯[改性PTFE]。本说明书中所谓的所述“改性PTFE”是指将不致赋予所得共聚物熔融加工性的少量的共聚用单体与TFE共聚合而形成的物质。对所述少量的共聚用单体没有特别的限定，例如可举出所述不饱和烃(I)中的HFP、CTFE等；所述不饱和化合物(II)中的3FH等；所述其他单体(III)中的PAVE、全氟(烷氧基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯等。可以使用所述少量的共聚用单体的1种或1种以上。
加成到所述改性PTFE中的所述少量共聚用单体的比例，因其种类不同而异，例如，使用PAVE、全氟(烷氧基乙烯基醚)等时，通常优选其为所述TFE和所述少量共聚用单体的总质量的0.001质量％～1质量％。
所述含氟聚合物(a)可以是1种或1种以上，可以是1种所述不饱和烃(I)均聚物和1种或1种以上所述不饱和烃(I)共聚物的混合物，或者是2种或2种以上所述不饱和烃(I)共聚物的混合物。
作为所述混合物，可举出例如TFE均聚物和所述TFE类共聚物的混合物、属于所述TFE类共聚物的2种或2种以上共聚物的混合物等，作为这种混合物，例如可举出TFE均聚物和PFA的混合物；TFE均聚物和FEP的混合物；TFE均聚物、PFA和FEP的混合物；PFA和FEP的混合物等。
另外，所述含氟聚合物(a)可以是由具有全氟烷基的含全氟烷基的乙烯型不饱和单体(IV)(以下称为“不饱和单体(IV)”)聚合得到的物质。所述不饱和单体(IV)是用下述通式表示物质。
Figure A20038010256300091
Rf(CH2)rOCOCR3＝CH2、
Rf(CH2)sCOOCH＝CH2、
RfCH＝CH(CH2)rOCOCR3＝CH2
(式中，Rf表示碳原子数4～20的全氟烷基，R1表示-H或碳原子数1～10的烷基，R2表示碳原子数1～10的烷基，R3表示-H或甲基，R4表示碳原子数1～17的烷基，r表示1～10的整数，s表示0～10的整数。)
所述含氟聚合物(a)可以是所述不饱和单体(IV)的均聚物，也可以是所述不饱和单体(IV)和能与所述不饱和单体(IV)共聚的单体(V)的共聚物。
作为所述单体(V)，没有特殊限定，例如可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇、N-羟甲基丙烷丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯酸衍生物；乙烯、氯乙烯、氟乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等有取代的或没有取代的苯乙烯；烷基的碳原子数为1～20的烷基乙烯基醚、烷基的碳原子数为1～20的卤化烷基乙烯基醚等乙烯醚类；烷基的碳原子数为1～20的乙烯基烷基酮等乙烯基酮类；马来酸酐等脂肪族不饱和多元羧酸及其衍生物；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等多烯等。
所述含氟聚合物(a)例如可以通过乳液聚合等以往公知的聚合方法等得到。
作为所述含氟聚合物(a)，从得到的含氟层积体耐腐蚀性和耐水蒸气性优异的角度出发，优选TFE均聚物、改性PTFE、所述TFE类共聚物。作为所述TFE类共聚物，优选FEP、PFA。
作为所述含氟聚合物(a)，更优选TFE均聚物、改性PTFE、FEP和/或PFA。
作为所述含氟聚合物(a)，从得到的底漆层(A)和后述含氟层(B)的密合性优异的角度出发，更优选含TFE类共聚物的聚合物。所述底漆层(A)和后述含氟层(B)的密合性优异的含氟层积体，耐水蒸气性优异，所以即使在水蒸气的存在下也能抑制产生起泡等塗膜缺陷。作为含TFE类共聚物的含氟聚合物(a)，可举出例如PFA单一物、TFE均聚物和FEP的混合物、TFE均聚物和PFA的混合物、改性PTFE和FEP的混合物、改性PTFE和PFA的混合物等。
作为底漆层(A)中的含氟聚合物(a)，从得到的含氟层积体耐腐蚀性和耐水蒸气性优异、所述底漆层(A)向后述含氟层(B)的密合性优异的角度出发，优选PFA单一物、TFE均聚物和PFA的混合物、TFE均聚物和FEP的混合物，更优选TFE均聚物和FEP的混合物。
所述底漆层(A)在含有所述含氟聚合物(a)的同时还含有耐热性树脂。
所述耐热性树脂是通常被认为具有耐热性的树脂即可，优选连续使用温度大于等于150℃的树脂。但是，所述耐热性树脂不包括所述含氟聚合物(a)。
作为所述耐热性树脂，没有特殊限定，例如可举出聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、芳香族聚酯树脂、聚芳硫醚树脂等。可以使用1种或1种以上的所述耐热性树脂。
所述聚酰胺酰亚胺树脂〔PAI〕是由分子结构中具有酰胺键和酰亚胺键的聚合物形成的树脂。作为所述PAI，没有特殊限定，例如可举出由如下各反应得到的高分子量聚合物形成的树脂等：分子内具有酰胺键的芳香族二胺和均苯四酸等芳香族四元羧酸的反应；偏苯三酸酐等芳香族三元羧酸和4，4-二氨基苯基醚等二胺或二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应；分子内具有芳香族酰亚胺环的二碱基酸和二胺的反应等。作为所述PAI，从耐热性优异的角度出发，优选由主链中具有芳香环的聚合物形成。
所述聚酰亚胺树脂〔PI〕是分子结构中具有酰亚胺键的聚合物形成的树脂。作为所述PI，没有特殊限定，例如可举出由均苯四酸酐等芳香族四元羧酸酐的反应等得到的高分子量聚合物形成的树脂等。作为所述PI，从耐热性优异的角度出发，优选由主链中具有芳香环的聚合物形成。
所述聚醚砜树脂〔PES〕是由具有下述通式表示的重复单元的聚合物
Figure A20038010256300111
形成的树脂。作为所述PES，没有特殊限定，例如可举出由三氯二苯基砜和双酚发生缩聚得到的聚合物形成的树脂等。
所述耐热性树脂，从与基材的密合性优异、即使在含氟层积体形成过程中进行烧成时的温度下也具有充分的耐热性、得到的含氟层积体耐腐蚀性和耐水蒸气性优异的角度出发，优选PAI、PI和/或PES。所谓的所述“PAI、PI和/或PES”是指PAI单一物、PI单一物、PES单一物、PAI和PI的混合物、PES和PAI的混合物、PES和PI的混合物、PES和PAI和PI的混合物。
PAI、PI和PES分别包括1种或1种以上。
作为所述耐热性树脂，从与基材的密合性和耐热性优异的角度出发，更优选PAI和/或PI。所述“PAI和/或PI”是指PAI单一物、PI单一物或PAI和PI的混合物。
作为所述耐热性树脂，从耐腐蚀性和耐水蒸气性优异的角度出发，更优选PES以及PAI和/或PI。所谓的所述“PES以及PAI和/或PI”是指PES和PAI的混合物、PES和PI的混合物或者PES、PAI和PI的混合物。所述耐热性树脂特别优选所述PES和PAI的混合物。
所述底漆层(A)中，所述PES优选为PES以及PAI和/或PI的总量的65质量％～85质量％。
所述底漆层(A)含有所述含氟聚合物(a)和所述耐热性树脂，优选所述耐热性树脂占所述耐热性树脂和含氟聚合物(a)的固形物总量的15质量％～50质量％。
所述底漆层(A)主要由聚合物成分和后述添加剂类形成。优选所述底漆层(A)的聚合物成分为含氟聚合物(a)和耐热性树脂。本说明书中，所谓的所述“底漆层(A)的聚合物成分为含氟聚合物(a)和耐热性树脂”是指底漆层(A)中的聚合物仅为含氟聚合物(a)和耐热性树脂。所述底漆层(A)，通过其聚合物成分为含氟聚合体(a)和耐热性树脂，从而对基材和后述含氟层(B)两者高效地均具有优异的密合性。
从对基材和后述含氟层(B)两者高效地均具有密合性的角度出发，所述底漆层(A)，优选聚合物成分为含氟聚合物(a)和耐热性树脂，从进一步提高含氟层积体的耐腐蚀性和耐水蒸气性的角度出发，优选在含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂的同时还含有其他树脂。
作为所述其他树脂，没有特殊限定，例如可举出酚树脂、尿素树脂、环氧树脂、尿烷树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸硅氧烷树脂、硅氧烷树脂、硅氧烷聚酯树脂等。由于本发明的含氟层积体是通过烧成得到的，所以作为所述其他树脂，优选是耐热性的树脂。
本发明的含氟层积体具有由熔融加工性含氟聚合物(b)和填料形成的含氟层(B)。
本发明的含氟层积体的所述含氟层(B)是在所述底漆层(A)上形成的。所述含氟层(B)，在其上层积有后述含氟层(C)。
所述熔融加工性含氟聚合物(b)是具有直接键合于构成主链或者侧链的碳原子上的氟原子的聚合物中具有熔融加工性的聚合物。
作为所述熔融加工性含氟聚合物(b)能使用所述含氟聚合物(a)中具有熔融加工性的聚合物。所述熔融加工性含氟聚合物(b)，从所述含氟层(B)与所述底漆层(A)和后述含氟层(C)的密合性均优异、得到的含氟层积体耐腐蚀性和耐水蒸气性优异的角度出发，优选具有150℃～350℃的熔点且在高于熔点50℃的温度的熔融粘度为小于等于106(帕·秒)的聚合物，优选所述TFE类共聚物。所述熔融加工性含氟聚合物(b)可以使用1种或1种以上。所述熔融加工性含氟聚合物(b)更优选为PFA和/或FEP。所谓的所述“PFA和/或FEP”指可以是PFA或FEP各自的单一物，也可以是它们的混合物。从耐热性优异的角度出发，所述熔融加工性含氟聚合物(b)，更优选PFA。
所述含氟层(B)在含有所述熔融加工性含氟聚合物(b)的同时还含有填料。
本说明书中，所谓的所述“填料”是以相对所得含氟层积体赋予特性、提高物性、增加重量等为目的而使用的，是指不溶于后述含填料的组合物中的液态介质的物质。作为所述特性和物性，可举出强度、耐久性、耐气候性、阻燃性等。
作为所述填料，没有特殊限定，例如可举出木屑、石英砂、碳黑、粘土、滑石、天然颜料、光亮性偏平颜料、鳞片状颜料、玻璃、各种增强材料、各种增量材料、导电性填料等。在要求本发明含氟层积体具有光亮感的情况下，作为所述填料优选光亮性填料。所述“光亮性填料”是能赋予得到的含氟层积体光亮感的填料。
作为所述光亮性填料，可举出属于光亮性偏平颜料或鳞片状颜料的物质、玻璃等，可以使用它们中的1种或1种以上。作为归属为所述光亮性偏平颜料或鳞片状颜料的物质，没有特殊限定，可举出例如云母、金属粉末等。作为所述玻璃，没有特殊限定，可举出例如玻璃珠、玻璃球、玻璃片、玻璃纤维等。作为归属于所述光亮性偏平颜料或鳞片状颜料的物质和玻璃，分别可以使用1种或1种以上。
作为所述填料，更优选由云母、金属粉末和/或玻璃珠形成的光亮性填料。这样的光亮性填料只要含有云母、金属粉末和/或玻璃珠即可，可以是仅为云母、金属粉末和/或玻璃珠，也可以是云母、金属粉末和/或玻璃珠以及能赋予含氟层积体光亮感的其他填料。所谓的所述“云母、金属粉末和/或玻璃珠”是指云母单一物、金属粉末单一物、玻璃珠单一物、云母和金属粉末的混合物、云母和玻璃珠的混合物等，或者指金属粉末和玻璃珠的混合物。
一般也有不能赋予所得含氟层积体光亮感的云母、金属粉末和玻璃，但是所述的“由云母、金属粉末和/或玻璃珠形成的光亮性填料”中的云母、金属粉末和/或玻璃珠是能赋予光亮感的云母、金属粉末和/或玻璃珠。
作为所述金属粉末没有特别限定，可举出例如铝、铁、锡、锌、铜等金属单质的粉末；铝合金、不锈钢等合金的粉末等。作为所述的金属粉末的形状没有特别限定，可举出例如粒子状、薄片状等，但是从光亮感优越的方面考虑，优选薄片状。
所述填料从光亮感和经济性优越的方面考虑，更优选由云母和/或铝粉末形成的光亮性填料。作为这样的光亮性填料可举出云母单一物、铝粉末单一物或者云母和铝粉末的混合物。作为所述的铝粉末的形状优选薄片状。所述填料从得到的含氟层积体其耐腐蚀性优越的方面考虑，特别优选由云母形成的填料。
在上述含氟层(B)中，相对于熔融加工性含氟聚合物(b)的固体成分，所述填料优选为0.001质量％～10质量％。如果不足0.001质量％，则在所述含氟层(B)含有能赋予光亮感的填料时，得到的含氟层积体的光亮感不充分；如果超过10质量％，则耐腐蚀性和耐水蒸气性有可能降低。优选的下限为0.01质量％，优选的上限为5质量％。
所述含氟层(B)主要由聚合物成分、填料和后述的添加剂类形成。优选所述含氟层(B)的聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(b)。在本说明书中，所述“含氟层(B)的聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(b)”是指含氟层(B)中的聚合物仅为熔融加工性含氟聚合物(b)。所述含氟层(B)，通过其聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(b)，从而对所述底漆层(A)和后述的含氟层(C)两者高效地均具有优越的密合性。
本发明的含氟层积体具有由熔融加工性含氟聚合物(c)形成的含氟层(C)。
本发明的含氟层积体中在所述的含氟层(B)上形成有含氟层(C)。所述含氟层(C)可以是形成在所述含氟层(B)上的涂膜，也可以是薄膜、薄板等成型物，任何一种情况都是在熔融加工性含氟聚合物(c)的熔点或者熔点以上的温度进行了烧结而形成的。从和含氟层(B)的密合性优越的方面考虑，所述含氟层(C)优选为形成在含氟层(B)上的涂膜。
所述熔融加工性含氟聚合物(c)是具有直接键合于构成主链或者侧链的碳原子上的氟原子的聚合物中具有熔融加工性的聚合物。
作为所述熔融加工性含氟聚合物(c)可以使用所述的含氟聚合物(a)中具有熔融加工性的聚合物。所述熔融加工性含氟聚合物(c)在为所述的含氟聚合物(a)中具有熔融加工性的聚合物这一点上和所述熔融加工性含氟聚合物(b)是相同的，但是在其为含氟层(C)中的聚合物这一点上，和作为含氟层(B)中的聚合物的所述熔融加工性含氟聚合物(b)不同。
作为所述熔融加工性含氟聚合物(c)，从成膜性优越、含氟层(C)对所述含氟层(B)的密合性优越以及得到的含氟层积体的耐腐蚀性和耐水蒸气性优越的方面考虑，可举出和所述熔融加工性含氟聚合物(b)相同的聚合物等，尤其是优选具有150℃～350℃的熔点且在高于熔点50℃的温度的熔融粘度为小于等于106(帕·秒)的聚合物，作为这样的聚合物可举出四氟乙烯系共聚物。作为所述熔融加工性含氟聚合物(c)，从耐热性、不粘性和成膜性优越的方面考虑，优选PFA和/或FEP。所述“PFA和/或FEP”是指PFA单一物、FEP单一物、PFA和FEP的混合物。作为所述熔融加工性含氟聚合物(c)，从耐热性优越的方面考虑，更优选PFA。
在要求得到的含氟层积体具有光亮感等外观性时，所述含氟层(C)优选为透明层。如果所述含氟层(C)为透明层，则通过含氟层(C)可以看清所述含氟层(B)中的填料，从而在使用具有光亮感的材料作为填料时，本发明的含氟层积体具有良好的光亮感。
另外，如果所述含氟层(C)为透明层，则由于所述含氟层(C)不包含通常被认为是造成耐腐蚀性恶化的原因的着色颜料，因而得到的含氟层积体具有更优越的耐腐蚀性和耐水蒸气性。
所述含氟层(C)主要由聚合物成分和后述的添加剂类形成。优选所述含氟层(C)的聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(c)。在本说明书中，所述“含氟层(C)的聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(c)”是指含氟层(C)中的聚合物仅为熔融加工性含氟聚合物(c)。所述含氟层(C)，通过其聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(c)，从而对所述含氟层(B)具有优越的密合性。
在本发明的含氟层积体中，所述底漆层(A)优选膜厚为5μm～30μm。如果不足5μm，则容易产生针孔，含氟层积体的耐腐蚀性有可能降低。如果超过30μm，则容易产生裂纹，含氟层积体的耐水蒸气性有可能降低。所述底漆层(A)的膜厚的优选上限为20μm。
在本发明的含氟层积体中，所述含氟层(B)优选膜厚为5μm～30μm。如果不足5μm，则为赋予含氟层积体光亮感而使用具有光亮感的填料时，得到的含氟层积体的光亮感有时不充分。如果超过30μm，则含氟层(B)上容易产生裂纹，含氟层积体的耐水蒸气性有可能降低。所述含氟层(B)的膜厚的优选下限为10μm，优选上限为20μm。
在本发明的含氟层积体中，含氟层(C)优选膜厚为10μm～90μm。如果不足10μm，则容易产生针孔，含氟层积体的耐腐蚀性和耐磨耗性有可能降低。如果超过90μm，则含氟层积体处于存在水蒸气的条件下时，水蒸气容易残存在含氟层积体中，耐水蒸气性有时差。所述含氟层(C)的膜厚的优选下限为30μm，优选上限为70μm。
本发明的含氟层积体中依次层积着所述底漆层(A)、所述含氟层(B)和所述含氟层(C)。本发明的含氟层积体如果是依次层积着所述底漆层(A)、所述含氟层(B)和所述含氟层(C)，则可以在所述底漆层(A)的上面和/或所述含氟层(B)的上面实施文字、图画等的印刷。
本发明的含氟层积体可以如上所述具有所述底漆层(A)、所述含氟层(B)和所述含氟层(C)，也可以在所述含氟层(C)上进一步设有层。
如上所述，本发明的含氟层积体在底漆层(A)上形成的含氟层(B)由熔融加工性含氟聚合物(b)和填料形成，在含氟层(B)上形成的含氟层(C)由熔融加工性含氟聚合物(c)形成。
由于本发明含氟层积体的熔融加工性含氟聚合物(b)和熔融加工性含氟聚合物(c)均具有熔融加工性，因而含氟层(B)和含氟层(C)的密合性优越，耐腐蚀性和耐水蒸气性优越。以往的依次层积底漆层、由四氟乙烯均聚物形成的中间层和由PFA形成的外涂层而得到的层积体，存在耐水蒸气性差这样的问题，该问题被认为是由于底漆层和中间层之间容易剥离。据认为，其剥离的原因是由于四氟乙烯均聚物和PFA两者的热膨胀系数或者由热引起的收缩率存在差别，在中间层和外涂层容易残留内部应力(应变)或者容易产生针孔，因而容易在底漆层和中间层之间产生该剥离。
如上所述，本发明含氟层积体的含氟层(B)和含氟层(C)间的密合性优越，耐腐蚀性和耐水蒸气性优越，并且耐磨耗性也优越。
本发明的含氟层积体，由于在含氟层(B)中可以均匀地分散所述填料，因而作为填料使用具有光亮度的材料时，光亮感优越。另外，本发明的含氟层积体由于填料不接触基材，因而即使使用所述的金属粉末作为填料时，耐腐蚀性也优越。
本发明的含氟层积体形成方法是为形成所述的含氟层积体的方法，其包括如下步骤：
步骤(i)，通过在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂的底漆用被覆组合物，形成底漆涂布膜(Ap)；
步骤(ii)，通过在上述底漆涂布膜(Ap)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填料的含填料的组合物而形成含氟涂布膜(Bp)；以及
步骤(iii)，在上述含氟涂布膜(Bp)上使用含有熔融加工性含氟聚合物(c)的熔融加工性含氟组合物而形成含氟膜(Cp)，从而形成含氟层积体。
在所述步骤(i)中，所述底漆用被覆组合物含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂。所述底漆用被覆组合物可以是液态，也可以是粉末。所述底漆用被覆组合物是液态时，其在含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂的同时还有液态介质。所述液态介质通常由水和/或有机液体形成。在本说明书中，所述“有机液体”为有机化合物，并且在20℃左右的常温为液态。
所述底漆用被覆组合物的液态介质主要由有机液体形成时，所述耐热性树脂和含氟聚合物(a)以粒子分散在所述液态介质中和/或溶解在所述液态介质中。作为所述液态介质没有特别限定，可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等含氮有机液体；甲苯、二甲苯、三甲基苯、甲乙苯、丙基苯、丁基苯等芳香族烃系溶剂；碳原子数为6～12的饱和烃系溶剂；γ-丁内酯等内酯类；乙酸丁酯等非环状酯类；甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮类；乙二醇、三乙二醇、丙二醇等二醇类；丁基溶纤剂等二醇酯类；1-丁醇、双丙酮醇等一元醇类等。
作为所述芳香族烃系溶剂，可以使用作为市售品的ソルベツソ100、ソルベツソ150、ソルベツソ200(均为商品名、ェクソン化学社制造)等。作为所述饱和烃系溶剂，可以使用作为市售品的石油溶剂(日本工业标准、工业汽油4号)等。
所述有机液体可以单独使用，也可以合并使用2种或者2种以上。
所述底漆用被覆组合物的液态介质主要由水形成时，所述耐热性树脂以粒子分散在所述液态介质中或溶解在所述液态介质中；含氟聚合物(a)以粒子分散在所述液态介质中。
所述液态介质主要由水形成时，通常为了使由含氟聚合物(a)形成的粒子稳定分散，通过添加表面活性剂而形成所述底漆用被覆组合物。作为所述表面活性剂没有特别限定，可举出例如含氟系非离子型表面活性剂等非离子型表面活性剂；含氟系阴离子型表面活性剂等阴离子型表面活性剂；含氟系阳离子型表面活性剂等阳离子型表面活性剂等。为了使含氟聚合物(a)形成的粒子分散稳定，所述底漆用被覆组合物中，在并用所述表面活性剂的同时也可以并用所述有机液体。
所述底漆用被覆组合物还可以是用特公昭49-17017号公报记载的方法等得到的有机溶胶，该方法是在分散质为由所述含氟聚合物(a)形成的粒子和由耐热性树脂形成的粒子、分散剂主要是水的水性分散体中，加入作为转层液的有机溶剂和转层剂，所述由含氟聚合物(a)形成的粒子和耐热性树脂形成的粒子转层到所述有机溶剂中。
所述底漆用被覆组合物从与基材的密合性优异的角度优选为液态，从环境问题的角度优选所述液态介质主要由水组成。
所述底漆用被覆组合物为液态时，所述底漆用被覆组合物的粘度优选为0.1mPa·s～50000mPa·s。如果粘度小于0.1mPa·s，则在基材上涂布时容易产生局部过厚等，有时难以得到目的膜厚；如果粘度大于50000mPa·s，则有时涂装作业性变差，不仅得到的底漆涂布膜(Ap)的膜厚不均匀，而且有时表面平滑性等差。更优选的下限为1mPa·s，更优选的上限为30000mPa·s。
在所述底漆用被覆组合物中，所述含氟聚合物(a)的平均粒径优选为0.01μm～5μm。所述耐热性树脂在以粒子分散在所述底漆用被覆组合物中时其平均粒径优选0.5μm～8μm。
如对所述含氟层积体具有的底漆层(A)中所述，在所述底漆用被覆组合物中，作为所述耐热性树脂优选PES、PAI和/或PI，更优选PAI和/或PI，进一步优选PES以及PAI和/或PI。
在所述底漆用被覆组合物中，所述PES优选为PES以及PAI和/或PI总量的65质量％～85质量％。如果含量小于65质量％，则得到的含氟层积体的耐水蒸气性有可能降低；如果大于85质量％，则耐腐蚀性有可能降低。
所述耐热性树脂通常在形成后述含氟层积体时进行的烧成中也不会分解，所以所述PES的比率实质上与其在含氟层积体具有的底漆层(A)中的比率相同。
在所述底漆用被覆组合物中，所述耐热性树脂优选为所述耐热性树脂和含氟聚合物(a)的固形物总量的15质量％～50质量％。
本说明书中所述“固形物”是指20℃时为固体的物质。
本说明书中所述“所述耐热性树脂和含氟聚合物(a)的固形物总量”意味着将底漆用被覆组合物涂布在基材上之后于80℃～100℃的温度进行干燥，再于380℃～400℃烧成45分钟后残渣中所述耐热性树脂和含氟聚合物(a)的总质量。
所述耐热性树脂如果小于所述耐热性树脂和含氟聚合物(a)的固形物总量的15质量％，则得到的含氟层积体中的漆层(A)和基材的密合力有时不充分。如果超过50质量％，则得到的含氟层积体中的漆层(A)和含氟层(B)的密合性有时不充分。更优选的下限为20质量％，更优选的上限为40质量％。
基于进一步提高涂装作业性和得到的含氟层积体的耐腐蚀性及耐水蒸气性为目的，所述底漆用被覆组合物可以在含有所述含氟组合物(a)和耐热性树脂的同时，还含有所述含氟层(B)中填料以外的添加剂类。
对所述添加剂类没有特殊的限定，例如可举出均涂剂、固体润滑剂、防沉淀剂、水分吸收剂、表面调节剂、触变性赋予剂、粘度调节剂、防凝胶化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、防色分层剂、防膜扩张剂、防擦伤剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、防静电剂、偶联剂等。
所述工序(i)是通过在基材上涂布底漆用被覆组合物而形成底漆涂布膜(Ap)的步骤。
根据需要所述基材可以经脱脂处理、粗糙化处理等表面处理。作为所述粗糙化处理的方法没有特殊限定，例如可举出由酸或碱进行的化学蚀刻、阳极氧化(防蚀铝处理)、喷砂等。从能够不生成凹凸不平而均匀涂布所述底漆用被覆组合物的角度，以及提高基材和底漆涂布膜(Ap)间的密合性的角度出发，优选进行所述表面处理。
对所述涂布方法没有特殊限定，当所述底漆用被覆组合物为液态时，例如可举出喷涂、辊涂、刮刀涂装、浸渍涂装、含浸涂装、旋流涂装、帘流涂装等，其中优选喷涂。当所述底漆用被覆组合物为粉末时，可举出静电涂装、流动浸渍法、ロトテイニング法等，其中优选静电涂装。
所述工序(i)中通过在基材上涂布底漆用被覆组合物而形成底漆涂布膜(Ap)即可，并且在所述涂布后在进行所述工序(ii)之前可以进行烧成，也可以不进行烧成，另外，当所述底漆用被覆组合物为液态时，还可以在所述涂布后进行干燥，也可以不进行干燥。
所述干燥优选以70℃～300℃的温度进行5分钟～60分钟。所述烧成优选以260℃～410℃的温度进行10分钟～30分钟。
所述底漆用被覆组合物为液态时，涂布在基材上后通常优选进行干燥，因为在后述工序(iii)中进行涂布膜层积体的烧成，所以此处更优选不进行烧成。
所述底漆用被覆组合物为粉末时，涂布在基材上后通常优选进行烧成。
所述底漆涂布膜(Ap)是通过在基材上涂布所述底漆用被覆组合物而形成的。所述底漆涂布膜(Ap)在所述工序(i)中可以是仅通过所述涂布形成的，也可以是在所述涂布之后通过干燥形成的，还可以是在所述涂布之后，根据需要进行干燥，然后进行烧成而形成的。所述底漆涂布膜(Ap)成为得到的含氟层积体中的底漆层(A)。
所述工序(i)有时称为“工序(1)”。
所述工序(ii)是通过在所述底漆涂布膜(Ap)上涂布含填料的组合物而形成含氟涂布膜(Bp)的步骤。
所述含填料的组合物是由熔融加工性含氟聚合物(b)和填料组成的。所述含填料的组合物优选为液态的含填料液态组合物，并优选由熔融加工性含氟聚合物(b)、填料和液态介质组成。所述液态介质通常由水和/或有机液体形成。
所述含填料的液态组合物的液态介质主要由有机液体组成时，所述熔融加工性含氟聚合物(b)是以粒子分散在所述液态介质中的物质和/或是溶解在所述液态介质中的物质，所述填料是以粒子分散在所述液态介质中的物质。作为所述有机液体没有特殊限定，例如可举出与能用作所述底漆用被覆组合物的液态介质的有机液体相同的物质等。
所述含填料的液态组合物的液态介质主要由水组成时，所述熔融加工性含氟聚合物(b)和填料是以粒子形式分散在所述液态介质中的物质。作为所述含填料的液态组合物，所述液态介质可以是由有机液体组成的，但是从环境问题的角度出发，优选所述液态介质主要由水组成的含填料的水性分散体。在所述含填料的水性分散体中，所述液态介质主要由水组成时，所述液态介质中可以含有低分子量的醇等水溶性有机液体，但是优选仅由水组成。
所述含填料的组合物的所述液态介质主要由水组成时，通常添加表面活性剂以使由所述熔融加工性含氟聚合物(b)形成的粒子分散稳定。作为所述表面活性剂，没有特殊限定，例如可举出与能用于所述底漆用被覆组合物的表面活性剂相同的物质等。
所述含填料的组合物的粘度与所述底漆用被覆组合物为液态时的情形相同，其粘度优选为0.1mPa·s～50000mPa·s。更优选的下限为1mPa·s，更优选的上限为30000mPa·s。
在所述含填料的组合物中，所述熔融加工性含氟聚合物(b)形成的粒子的平均粒径优选为0.01μm～5μm。所述填料的平均粒径优选为1μm～100μm。
基于进一步提高涂装作业性和得到的含氟层积体的耐腐蚀性及耐水蒸气性，以及使所述填料均匀地分散在含氟层(B)中等目的，所述含填料的组合物可以在含有所述熔融加工性含氟聚合物(b)和填料的同时，还含有与能用于所述底漆用被覆组合物的添加剂类相同的添加剂类。所述含填料的组合物优选添加有颜料分散剂以使光亮性扁平颜料等所述填料分散稳定。
所述工序(ii)是通过在所述底漆涂布膜(Ap)上涂布含填料的组合物而形成含氟涂布膜(Bp)的步骤。对所述涂布方法没有特殊限定，例如可举出所述底漆用被覆组合物为液态时的涂布方法相同的方法等，其中优选喷涂。
所述工序(ii)中通过在所述底漆涂布膜(Ap)上涂布含填料的组合物而形成含氟涂布膜(Bp)即可，在所述涂布后在进行所述工序(iii)之前可以进行干燥，也可以不进行干燥，进而可以进行烧成，也可以不进行烧成。
所述工序(ii)中的干燥与所述工序(i)中的干燥相同，优选以70℃～300℃的温度进行5分钟～60分钟。
所述工序(ii)中的烧成与所述工序(i)中的烧成相同，优选以260℃～410℃的温度进行10分钟～30分钟。
所述含填料的组合物涂布在所述底漆涂布膜(Ap)上后通常优选进行干燥，因为在后述工序(iii)中进行涂布膜层积体的烧成，所以此处更优选不进行烧成。
所述含氟涂布膜(Bp)是通过在所述底漆涂布膜(Ap)上涂布所述含填料的组合物而形成的。所述含氟涂布膜(Bp)在所述工序(ii)中可以是仅通过所述涂布形成的，也可以是在所述涂布之后通过干燥形成的，还可以是在所述涂布之后，根据需要进行干燥，然后进行烧成而形成的。所述含氟涂布膜(Bp)成为得到的含氟层积体中的含氟层(B)。
在所述工序(ii)中，所述含填料的组合物优选为液态的含填料液态组合物，所述工序(ii)优选为通过在所述底漆涂布膜(Ap)上涂布所述含填料液态组合物而形成所述含氟涂布膜(Bp)的步骤(以下，有时称为“工序(2)”)。
所述工序(iii)是使用熔融加工性含氟组合物在所述含氟涂布膜(Bp)上形成含氟膜(Cp)从而形成含氟层积体。
所述熔融加工性含氟组合物是由熔融加工性含氟聚合物(c)形成的。
所述熔融加工性含氟组合物可以是膜状、片状等成型物，也可以是液态，还可以是粉末。当所述熔融加工性含氟组合物为液态时，在含有熔融加工性含氟聚合物(c)的同时，可以含有液态介质。所述液态介质通常由水和/或有机液体组成。
所述熔融加工性含氟组合物的液态介质主要由有机液体组成时，所述熔融加工性含氟聚合物(c)是以粒子形式分散在所述液态介质中的物质，和/或是溶解在所述液态介质中的物质。作为所述有机液体没有特殊限定，例如可举出与能用作所述底漆用被覆组合物的液态介质的有机液体相同的物质等。
所述熔融加工性含氟组合物的液态介质主要由水组成时，所述熔融加工性含氟聚合物(c)是以粒子形式分散在所述液态介质中的物质。当所述熔融加工性含氟组合物是所述液态介质主要由水组成的水性分散体时，通常添加表面活性剂以使由所述熔融加工性含氟聚合物(c)形成的粒子分散稳定。作为所述表面活性剂，没有特殊限定，例如可举出与能用于所述底漆用被覆组合物的表面活性剂相同的物质等。
所述熔融加工性含氟聚合物(c)以粒子形式分散在所述液态介质中时，优选平均粒径为0.01μm～5μm，所述熔融加工性含氟组合物为粉末时，优选平均粒径为5μm～50μm。所述熔融加工性含氟组合物为粉末时所述熔融加工性含氟聚合物(c)形成的粒子的平均粒径更优选的下限为10μm，更优选的上限为30μm。
从涂装少次即可容易地得到厚的涂布膜的角度出发，优选所述熔融加工性含氟组合物为粉末状的含氟粉末。
基于进一步提高涂装作业性和得到的含氟层积体的耐腐蚀性及耐水蒸气性的目的，所述熔融加工性含氟组合物可以在含有所述熔融加工性含氟聚合物(c)的同时，还含有与能用于所述底漆用被覆组合物的添加剂类相同的添加剂类物质。
所述工序(iii)是使用所述熔融加工性含氟组合物在所述含氟涂布膜(Bp)上形成含氟膜(Cp)从而形成含氟层积体。
在所述熔融加工性含氟组合物为粉末时，形成所述含氟膜(Cp)的方法是在所述含氟涂布膜(Bp)上涂布所述熔融加工性含氟组合物。在所述熔融加工性含氟组合物为粉末时，作为所述涂布方法没有特殊限定，例如可举出所述底漆用被覆组合物为粉末时的涂布方法相同的方法等，其中优选静电涂装。
在所述熔融加工性含氟组合物为液态时，形成所述含氟膜(Cp)的方法是在所述含氟涂布膜(Bp)上涂布所述熔融加工性含氟组合物。在所述熔融加工性含氟组合物为液态时，作为所述涂布方法没有特殊限定，例如可举出所述底漆用被覆组合物为液态时的涂布方法相同的方法等，其中优选喷涂。
在所述熔融加工性含氟组合物为液态时，形成所述含氟膜(Cp)的方法中在所述含氟涂布膜(Bp)上涂布所述熔融加工性含氟组合物即可，在所述涂布后可以进行干燥，也可以不进行干燥。所述干燥与所述工序(i)和所述工序(ii)中的干燥相同，优选以70℃～300℃的温度进行5分钟～60分钟。
在熔融加工性含氟组合物为膜状等成型物时，形成所述含氟膜(Cp)的方法可举出以往公知的方法等，例如在所述含氟涂布膜(Bp)上载置由以往公知方法等预先成型的膜状等成型物，再进行加热压覆等的方法。
所述含氟膜(Cp)是通过在所述含氟涂布膜(Bp)上使用所述熔融加工性含氟组合物而形成的。在所述工序(iii)中，当所述熔融加工性含氟组合物为液态时，所述含氟膜(Cp)可以是在所述涂布之后根据需要进行干燥而形成的，当所述熔融加工性含氟组合物为成型物时，所述含氟膜(Cp)也可以是通过加热压覆而形成的。所述含氟涂布膜(Cp)成为得到的含氟层积体中的含氟层(C)。
所述工序(iii)是在所述含氟涂布膜(Bp)上形成含氟膜(Cp)从而形成含氟层积体的工序。
所述形成含氟层积体的方法可以举出如下方法，当所述熔融加工性含氟组合物为粉末或液态时，通过在所述含覆涂布膜(Bp)上涂布所述熔融加工性含氟组合物而形成所述含氟膜(Cp)，之后对包含所述底漆涂布膜(Ap)、所述含氟涂布膜(Bp)和所述含氟膜(Cp)的涂布膜层积体进行烧成的方法等。
所述烧成与所述工序(i)和所述工序(ii)中的烧成相同，优选以260℃～410℃的温度进行10分钟～30分钟。
当熔融加工性含氟组合物为膜状等成型物时，所述工序(iii)在形成所述含氟膜(Cp)的同时能形成所述含氟层积体。
在形成所述含氟层积体的方法中，当所述熔融加工性含氟组合物为成型物时，所述底漆涂布膜(Ap)和所述含氟涂布膜(Bp)优选通过分别在进行后续工序前进行烧成而形成。
所述工序(iii)优选使用由粉末形成的含氟粉末作为所述熔融加工性含氟组合物，优选通过在所述含氟涂布膜(Bp)上涂布所述含氟粉末而形成所述含氟膜(Cp)的工序(以下，有时称为“工序(3)”)，以及通过烧成包含所述底漆涂布膜(Ap)、所述含氟涂布膜(Bp)和所述含氟膜(Cp)的涂布膜层积体而形成含氟层积体的工序(以下有时称为“工序(4)”)。
本发明的含氟层积体的形成方法也可以在形成所述底漆涂布膜(Ap)的工序之后或在形成所述含氟涂布膜(Bp)的工序之后具有印刷文字、图画等的工序。所述文字、图画等例如在被覆物品为饭锅的后述情况下为表示水量的文字或线等。
作为所述印刷方法，没有特殊限定，例如可举出凹版印刷(パツド転写印刷)。作为所述印刷中使用的印刷油墨，没有特殊限定，例如可举出由PES、TFE均聚物和氧化钛形成的组合物。
本发明的含氟层积体的形成方法用于形成所述含氟层积体，优选包括以下工序：工序(1)，在基材上通过涂布由含氟聚合物(a)和耐热性树脂形成的底漆用被覆组合物而形成底漆涂布膜(Ap)；工序(2)，在所述底漆涂布膜(Ap)上通过涂布由熔融加工性含氟聚合物(b)和填料形成的含填料的液态组合物而形成含氟涂布膜(Bp)；工序(3)，在所述含氟涂布膜(Bp)上通过涂布由熔融加工性含氟聚合物(c)形成的含氟粉末而形成含氟膜(Cp)；以及工序(4)，通过烧成由所述底漆涂布膜(Ap)、所述含氟涂布膜(Bp)以及所属含氟膜(Cp)形成的涂布膜层积体而形成所述含氟层积体。
本发明的含氟层积体的形成方法可以通过涂布由熔融加工性含氟聚合物(c)形成的含氟粉末，以少次涂装将含氟层积体中所述含氟层(C)制成所述那样的厚膜。由本发明的含氟层积体的形成方法得到的含氟层积体如上所述那样含氟层(B)和含氟层(C)间的密合性优异，耐腐蚀性和耐水蒸气性优异，同时因所述含氟层(C)是所述那样的厚膜，所以特别是在耐磨性方面优异。
另外，本发明的含氟层积体的形成方法，因含填料的液态组合物中填料很好得分散，所以得到的含氟层积体的含氟层(B)中填料均匀地分散，填料具有的发光性等特性稳定并得以体现。
本发明的含氟层积体的形成方法是如上构成的，所以适于用作在基材上形成含氟层积体的方法。
本发明的被覆物品是由基材和所述含氟层积体构成的。作为所述基材没有特殊限定，例如可举出铁、铝、铜等金属单质以及它们的合金等金属；釉瓷、玻璃、陶瓷等非金属无机材料等。作为所述合金，可举出不锈钢等。作为所述基材优选金属，更优选铝和不锈钢。
作为本发明的被覆物品，没有特殊限定，其能在利用含氟聚合物所具有的不粘性、耐热性、滑性等的用途中使用，例如利用不粘性的被覆物品，可举出油炸锅、压力锅、平底锅、烤锅、饭锅、烤箱、加热板、烤面包模、厨刀、煤气灶等烹饪器具；电壶、制冰盘、模具、吸油烟机等厨房用品等，利用滑性的被覆物品可举出锯、锉刀等工具；熨斗等家用品；金属箔等。其中优选要求耐腐蚀性和耐水蒸气性的饭锅、压力锅和烤锅，更优选要求外观性的饭锅。
具体实施方式
以下列举实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。“％”和“份”分别表示质量％、质量份。
制造例1聚酯砜树脂水性分散体的制备
将60份数均分子量约24000的聚酯砜树脂[PES]和60份去离子水在陶瓷球磨机中搅拌约10分钟，直至PES形成的粒子被完全粉碎。接着，添加180份N-甲基-2-吡咯烷酮(以下成为NMP)，进一步粉碎48小时，得到分散体。得到的分散体进一步用混砂机粉碎1小时，得到PES浓度为约20％的PES水性分散体。PES水性分散体中PES形成的粒子的粒径为2μm～3μm。
制造粒2聚酰胺酰亚胺树脂水性分散体的制备
将固形物为29％的聚酰胺酰亚胺树脂[PAI]清漆(含有71％的NMP)投入水中，使PAI析出。将其在球磨机中粉碎48小时得到PAI水性分散体。得到的PAI水性分散体的固形物为20％，PAI水性分散体中PAI的平均粒径为2μm。
制造例3底漆用被覆组合物的制备
将制造例1得到的PES水性分散体和制造例2得到的PAI水性分散体混合，以使PES占PES和PAI固形物总量的85％，再向其中加入四氟乙烯均聚物[TFE均聚物]水性分散体(平均粒径0.28μm、固形物60％、含有占TFE均聚物6％的聚醚类非离子型表面活性剂作为分散剂)，以使PES和PAI占PES、PAI和TFE均聚物固形物总量的20％，然后添加占TFE均聚物固形物0.7％的甲基纤维素作为增粘剂，再添加占TFE均聚物固形物6％的聚醚类非离子型表面活性剂作为分散稳定剂，得到固形物为34％的TFE均聚物水性分散液。
制造例4含有填料的水性分散体的制备
在四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)[PFA]水性分散体(平均粒径0.351μm、固形物48％、含有占PFA6％的聚醚类非离子型表面活性剂作为分散剂)中，添加占PFA固型物0.6％的云母作为填料(比重约3、平均粒径30μm的由二氧化钛被覆的云母)，得到固形物48％的水性分散液。
实施例
铝板(A-1050P)的表面用丙酮脱脂后，进行喷砂处理以使基于JIS B1982测定的表面粗糙度Ra值为2.5μm～4.0μm，使表面成为粗糙面。通过鼓风除去表面的粉尘后，用RG-2型重力式喷枪(商品名、ァネスト岩田社制、喷嘴直径为1.0mm)以0.2MPa的吹附压力按干燥膜厚为约10μm的量喷涂制造例3得到的底漆用被覆组合物。以80℃～100℃对得到的铝板上的涂布膜干燥15分钟，再冷却到室温。在得到的底漆涂布膜上，按干燥膜厚约15μm的量，与底漆用被氟组合物同样地喷涂制造例4得到的含填料的水性分散体。以80℃～100℃对得到的含填料的涂布膜干燥15分钟，再冷却到室温。在得到的含填料的涂布膜上，以外加电压50KV、压力0.08MPa的条件静电涂装PFA粉末涂料(商品名：ACX-31、大金工业社制、PFA的平均粒径为25μm)，于380℃烧成20分钟，形成膜厚约40μm的PFA层，得到试验用涂装板。得到的试验用涂装板中，在铝板上形成有底漆层、含填料的层以及由PFA形成的层。
(评价方法)
对得到的试验用涂装板的涂膜进行下述评价。
膜厚
使用高频膜厚计(商品名：LZ-300C、ケツト科学研究所制)进行测定。
耐熬点的汤料(ぉでんの素)的腐蚀试验
用切刀在得到的试验用涂装板的涂膜表面交叉切割以制造伤痕直达铝板。将该试验用涂装板浸渍在由20g熬点的汤料(ェァビ一食品社制)溶解于1升水中形成的溶液中，保温在70℃，每100小时目视观察有无异常例如起泡等，试验进行到直至1000小时。没有发生起泡等异常时，记为合格，观察到产生起泡等异常时记为不合格。
耐水蒸气性试验
将得到试验用涂装板在0.6MPa的水蒸气中放置8小时，返回常压后将其取出，然后以200℃加热1分钟。以此为1个循环，反复进行10个循环，调查是否产生起泡。未发生起泡时记为合格，发生起泡时记为不合格。
实施例得到的试验用涂装板在耐熬点的汤料腐蚀性试验中到1000小时为止合格，在耐水蒸气试验中到10个循环为止也合格。
比较例
与实施例同样地制造试验用涂装板，并进行评价。不同之处在于，对制造例4得到的含填料的水性分散体使用TFE均聚物代替PFA。
得到的试验用涂装板在耐熬点的汤料腐蚀性试验中到1000小时为止合格，但在耐水蒸气试验中1个循环后发生起泡所以不合格。另外，目视观察到，进行了耐水蒸气试验后的试验用涂装板，其产生起泡部分中在底漆层和含填料层之间产生剥离。
实施例是使用包含PFA的含填料的水性分散体而形成含填料层，所得到的试验用涂装板的耐腐蚀性和耐水蒸气性均优异；比较例是使用包含TFE均聚物的水性分散体而形成含填料层，得到的试验用涂装板的耐腐蚀性优异，但放置在水蒸气中发生起泡，其耐水蒸气性差。
产业上的可利用性
本发明的含氟层积体和含氟层积体的形成方法具有所述构成，所以含氟层积体以及被覆物品的耐腐蚀性和耐水蒸气性优异，即使大量生产时也可以稳定体现填料的光亮感等特性。

Claims (11)

1、含氟层积体，其具有底漆层(A)、含氟层(B)以及含氟层(C)，所述底漆层(A)含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂，所述含氟层(B)含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填料，所述含氟层(C)含有熔融加工性含氟聚合物(c)，其特征为，依次层积所述底漆层(A)、所述含氟层(B)以及所述含氟层(C)。
2、如权利要求1所述的含氟层积体，其中，所述熔融加工性含氟聚合物(c)是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和/或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
3、如权利要求1或2所述的含氟层积体，其中，所述耐热性树脂是聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂和/或聚醚砜树脂。
4、如权利要求1、2或3所述的含氟层积体，其中，所述含氟聚合物(a)是四氟乙烯均聚物、改性的聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、和/或四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
5、如权利要求1、2、3或4所述的含氟层积体，其中，所述熔融加工性含氟聚合物(b)是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和/或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
6、如权利要求1、2、3、4或5所述的含氟层积体，其中，所述填料是含有云母、金属粉末和/或玻璃珠的光亮性填料。
7、如权利要求1、2、3、4、5或6所述的含氟层积体，其中，所述底漆层(A)的膜厚为5μm～30μm、所述含氟层(B)的膜厚为5μm～30μm、所述含氟层(C)的膜厚为10μm～90μm。
8、含氟层积体的形成方法，其用来形成权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的含氟层积体，其特征为，其具有如下步骤，
步骤(1)，通过在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂的底漆用被覆组合物，形成底漆涂布膜(Ap)；
步骤(2)，通过在上述底漆涂布膜(Ap)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填料的含填料液态组合物，形成含氟涂布膜(Bp)；
步骤(3)，通过在上述含氟涂布膜(Bp)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟粉末，形成含氟膜(Cp)；以及
步骤(4)，通过烧结包含所述底漆涂布膜(Ap)、所述含氟涂布膜(Bp)以及所述含氟膜(Cp)的涂布膜层积体，形成所述含氟层积体。
9、如权利要求8所述的含氟层积体的形成方法，其中，耐热性树脂是聚醚砜树脂以及聚酰胺酰亚胺树脂和/或聚酰亚胺树脂，所述聚醚砜树脂占所述聚醚砜树脂以及所述聚酰胺酰亚胺树脂和/或聚酰亚胺树脂的总量的65质量％～85质量％。
10、如权利要求8或9所述的含氟层积体的形成方法，其中，耐热性树脂占所述耐热性树脂和含氟聚合物(a)固形物总量的15质量％～50质量％。
11、被覆物品，其特征为，含有基材和权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的含氟层积体。
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