CN1045098C - 涂料组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能形成至少1毫米厚度的耐腐蚀涂层的涂料组合物及其用途。所述组合物由大量的树脂和少量的改性添加剂所组成，所述树脂是：选自下列的氟碳聚合物树脂，即PFA，E-CTFE，E-TFE，PVDF，FEP和CTFE或其两种或两种以上的混合物；所述添加剂是PPS和一种无机结晶陶瓷粉末。

Description

涂料组合物及其用途
本发明一般涉及将聚合物与金属相粘接的技术领域，并特别涉及到将氟化聚合物与金属、包括黑色金属相粘接。
在化学工业以及许多其它工业中，各种组合物被用于制造设备和装置，并在许多场合使用金属来加强设备的结构强度。然而，这些设备常与要被处理的强腐蚀性介质接触，并且在温度升高和/或压力增大的情况下，强腐蚀性介质的腐蚀性加剧。因而，在许多工艺过程中有一种要求，在温度与压力变化的情况下，特别在温度升高压力增大的情况下，保护制造这种设备所用的金属不受腐蚀。
一般采用防腐的方法保护设备金属不受腐蚀，即在与腐蚀性介质相接触的设备金属表面附上其它材料。通常选用那些腐蚀设备金属的腐蚀性物质有很小或最好没有化学反应的物质作为防腐层或防腐材料。
一种防止设备金属表面腐蚀的方法是使用含有聚合物的防腐材料在金属表面形成防护层。这种方法在温度不太高，低于所用聚合物热分解温度，腐蚀性介质的腐蚀性较弱的情况下，已取得一些成功。此种方法也可用于抗粘要求高的场合，如烘干机及输送装置的滚筒的保护层。
在努力克服大多数聚合物所具有的局限性中，考虑到耐腐蚀的要求和提高温度范围的限制，采用氟化聚合物作为基底结构材料表面的复盖层即涂层。众所周知，相对于其它聚合物，氟化聚合物具有更好的抗腐蚀性，它的热分解温度也比较高，其韧性与其它聚合物一样比玻璃大很多，并且在被熔解前它不与一般化学物质反应，因此，氟化聚合物在工业上已经被用作化学防护层。
另一方面，较之其它聚合物，氟化聚合物的特点是它有非常长的链，分子量高，熔解粘度高，从熔解到热分解之间的温度范围窄；它的导热性差难于供给热量使其熔化，因而，形成不连续的涂层；这些因素加在一起，在许多情况下，使氟化聚合物形成防护层时产生处理上的困难，或者就不能实现。因此，尽管氟化聚合物最初被考虑作为化学防所层，由于处理和应用上的困难，许多情况下实际上并不使用它。
本发明涉及改进含有氟化聚合物的涂层的措施。
下述出版物公开了含有氟碳聚合物的涂层：美国专利US4064963和US4605695，英国专利UK2051091，和欧洲专利局专利EP010152。
众所周知，包括上述出版物中所述及的涂层，涂层的化学渗透性与其厚度成反比。然而，因为氟化聚合物特有的高粘度，使其熔解流动性低，加之熔融速度慢，要形成比较厚的涂层相当困难。为使氟化聚合物树脂的微粒相互粘接或与金属面粘接，必须使微粒温度达到高于其熔点温度而又低于其热分解点温度的窄小范围内，如果控制不好，空气就会裹入到微粒之间，使涂层中出现气泡。较大和较复杂的金属表面进行涂层就更难控制。因为很难做到把表面上每一处的氟化聚合物都控制在高于其熔点低于其热分解点的窄小温度范围内。另外，邻近涂层表面的空气温度也须达到此窄小温度范围。最后一点，尽管氟化聚合物导热性差，要求涂层横断面厚度上的所有氟化聚合物微粒也都必须达到此窄小温度范围。
已经有过许多尝试：用几层薄氟化聚合物涂层作为防护层，即将一层涂在另一层之上，层与层之间安排一定时间的加热。在公知的工业应用中，使粉末状的氟化树脂微粒悬浮在通常是水的液体中，然后以薄层形式扩散到金属表面上，接着进行加热。重复上述过程多次，每次可涂上厚度为0.001-0.010英寸的涂层。使用这种方法已碰到困难，即有少量悬浮液的携带液体会遗留在粉末状树脂微粒之间的小凹坑内，当加热时，它们蒸发并膨胀，使涂层脱粘。这种现象作为表面气泡显示出来。即使每次扩散形成的薄层都被认真地干燥，仍然不能获得层与层之间理想的粘接，其原因不详。
还存在着一个更大的问题是，如何使悬浮液中的氟化聚合物扩散并保持均匀地悬浮。为解决上述问题，使用了各种各样的添加剂，如表面活性剂，去泡沫剂和其它“湿润助剂”及“工艺助剂”等等。现在人们认识到，即使在层间无气泡产生的情况下，这些添加剂也防碍氟化聚合物薄涂层之间有效的粘接。
近来已作过一些尝试，把干燥的氟化聚合物树脂粉末通过静电沉积，絮凝和流化床技术涂到金属表面上去。虽然已获得了0.012英寸以上厚度的涂层，但无论涂单一厚层，还是涂多层薄层分步加热，在加热过程中有气泡及空隙产生，为获得0.040英寸厚度的涂层的尝试是失败的。其原因不明。
使用氟化聚合物作为金属表面的复盖层即防护层的主要问题是，很难使涂层与金属表面很牢固地粘接。一种用于钢表面的作为防护层的涂层为一种氟化聚合物组合物，其商品名称为氟防护(Fluoroshield)，已出W.L.Gore anc.Associates，Inc.出售。上述的英国专利UK2051091详细介绍了这种组合物。但这种涂了防护层的金属并没有显现出所希望的长时间完整粘接或耐化学腐蚀的性能，从而满足为使化工设备可靠使用的高温耐腐蚀性的要求。
本发明的一个方面，是提供了一种由被熔融的涂料组合物形成的耐腐蚀树脂涂层涂复的基材，所述涂料组合物含有大量的树脂和少量的改性添加剂。
所述的树脂是：
(A)一种从下组氟碳聚合物树脂中挑选出的氟碳聚合物树脂或它们的两种或两种以上的混合物：
(1)全氟烷氧基-四氟乙烯共聚物树脂(PFA)
(2)乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂(E-CTFE)
(3)乙烯-四氟乙烯共聚物树脂(E-TFE)
(4)聚1，1-二氟乙烯树脂(PVDF)
(5)四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂(FEP)
(6)聚三氟氯乙烯树脂(CTFE)
所述的添加剂是：
(B)一种聚苯硫醚(PPS)，或
(C)一种从下组的无机物中挑选出的无机物：
一种氮化物，一种氧化物，一种二硼化合物和一种硅的碳化物，一种锆的碳化物，一种钨的碳化物或一种硼的碳化物。
本发明的另一方面是提供一种能熔融的涂料组合物。即先升温熔化，然后冷却形成前述的耐腐蚀涂层。本发明包括涂层用的涂料组合物。该涂料组合物含有大量的上述(A)组树脂的混合物，含有少量的改性添加剂。此外，该涂料组合物包括使用添加剂的混合物，例如上述(B)和(C)组添加剂中的两种或两种以上的混合物，和(C)组添加剂中的两种或两种以上的混合物。
总之，可选用适用适当的改性添加剂来改善本发明的组合物涂层的各种特性，例如耐腐蚀性，耐磨性和、或粘接性。
较好的改性添加剂是金属碳化物，最好的改性添加剂是碳化硅或碳化锆或它们的混合物。
本发明期望所有金属表面都可以形成这样的涂层，特别是在铁的表面上。不过，非金属表面也可形成本发明的组合物的涂层。
本发明也包括一种用本发明的组合物来形成涂层的方法和涂复过程中的工艺手段。
本发明包括一种聚合物涂层的组合物。该涂层与金属表面牢固地粘接，是连续的，改善了金属表面的耐腐蚀性和耐磨性。将本发明所形成的涂层与先有技术形成的同厚度的涂层相比较，在高温和高压下，经过一个使用周期，金属表面所受腐蚀减小。本发明也提供了构成这种组合物的方法和配方，使用它们将产生出本发明的防护涂层、涂层薄片和涂层制件。
在下面更详细的描述中，为方便起见：将本发明含有添加剂的聚合物组合物按它们的使用目的分为三组：底面涂层材料，防护涂层材料和耐磨涂层材料。
底面涂层与金属表面牢固粘接，同时，它又作为基底表面与具有其它性质的涂层粘接。在要求增强树脂防肪涂层的粘接的情况下，可使用底面的涂料组合物在金属表面形成底面涂层。
防护涂层是被涂基底与腐蚀介质之间的一种屏障。在需要优良防腐涂层的场合，可将防护涂层材料直接涂到金属表面上，或涂到其它涂层上，例如涂到底面涂层之上。
在某些情况下，其些组合物可能有双重特性，它们能与金属表面牢固粘接，同时又具有优良的耐腐蚀特性。另外，按通常的标准，本发明的聚合物组合物与被保护面粘接最牢，它可以作为耐磨涂层直接涂到被保护面上，或涂到其它聚合物涂层上。
当然，在需要优良耐磨涂层的场合，耐磨涂层材料可作为涂到已有树脂涂层之上的最外面的涂层，或直接涂到金属表面之上。
特别适于作底面涂层的组合物包括：一种上面(A)中所述的氟碳聚合物树脂与(B)和/或(C)中所述的添加剂的混合物。
特别适于作防护涂层的组合物包括：一种上面(A)中所述的氟碳聚合物树脂与一种(C)中的添加剂的混合物。
特别适于作耐磨涂层或外面涂层的组合物包括：一种上面(A)中所述的氟碳聚合物树脂与(C)中所述的一种添加剂的混合物。
上面(A)中所述的氟碳聚合物树脂是公知的树脂种类，可在市场上买到。
上面(A)中所述的氟碳聚合物树脂按本发明使用时最好成微粒状态。微粒尺寸在约1-约200微米内，最好在约20-约120微米内。
如上所述，PFA是本发明应用的一种较好的氟碳聚合物树脂。可买到的PFA树脂有：TEFLON-P532-5012PFA粉末状树脂，其生产厂家是E.I.Dupont de Nemours&Company，Inc.of Wilmington，Delaware，并在说明书Dupont Fact Sheet TI-14-84中被详述；Neoflon AC-5539和Neoflon AC-5500 PFA粉末状树脂，其生产厂家是Daikin Industries，Ltd，of Osaka，Japan。
Dupont公司建议，上述532-5012树脂应作为中间树脂涂在其它底面涂层树脂上，并用其它外面涂层树脂涂在532-5012树脂形成的涂层上，Daikin公司建议，上述的AC-5500或AC-5539树脂应作为外面涂层树脂涂在中间涂层树脂上面，中间涂层树脂是涂在底面涂层树脂上面的涂层(Dopont公司生产的850-300Teflon底面涂层体系的树脂被认为具有含氧化铬的聚四氟乙烯，并被Daikin和Dupont两公司推荐作为底面涂层树脂)。然而本发明认为前述的532-5012树脂和AC-5500及5539树脂是相当好的底面涂层树脂。
其它可买到的用于实施本发明的氟碳聚合物树脂还有AUSIMONT公司的HALAR6014 E-CTFE共聚物树脂；Dupont公司的FEFZEL532-600E-TFE共聚物树脂；Kreha Corporation of America的KF聚1，1-二氟乙烯树脂(PVDF)。
现在再对本发明的改性添加剂加以说明。它们都是公知的物质。其微粒尺寸最好不要超过(A)中树脂的微粒大小。显然，改性添加剂以微粒的形式分散在熔融的涂层中。使用有机添加剂时熔融过程中的热量会使聚合物微粒的形状改变。
关于上述(B)组添加剂，即聚苯硫醚，从商业渠道获得的可用的PPS树脂是聚苯硫醚(Ryton)类的V-1，P-4或P-6。它们的生产厂家是Phillips Chemical Company of Bartlesville，Qklahoma，聚苯硫醚类中的V-1PPS树脂最适合于选用。PPS树脂应在微粒状态下使用。微粒尺寸一般在约1-约200微米内，最好在约10-约100微米内。
关于上述(C)组添加剂，选用微粒状态下的无机物结晶陶瓷粉末。陶瓷粉末的典型特点是通过熔结变成一种化学上稳定的物质。可作为上述(C)中添加剂的陶瓷粉末是，耐腐高熔点碳化物如碳化硅，碳化锆；碳化钨或碳化硼；氮化物如氮化硼和氮化硅、氧化物、特别是金属氧化物如石英粉末，氧化硅和氧化锆；二硼化物如二硼化锆和二硼化钨。
陶瓷粉末的形式不限，可以是规则或不规则的结晶体，须晶纤维，长纤维及片晶等。
金属碳化物是实施本发明使用的较好的添加剂。较适用的金属碳化物包括碳化硅，碳化钨及碳化硼，其中碳化硅最好。
在选择与树脂组合物一起被使用的陶瓷粉末时应当考虑到它们耐化学腐蚀的能力。现认为α碳化硅是现有的最耐多种化学物质腐蚀的陶瓷粉末，因而常被选用。此外，碳化硅的价格也低。不过，在考虑到诸如价格因素等各种理由，也可采用其它种类的陶瓷粉末。
可买到的碳化硅粉末包括：39 Crystolon绿色碳化硅粉末，由Norton Company of Worcester Massachus etts出售；及Arendahl SIKA碳化硅粉末，由Standard Oil Electrominerals Co.of Niagara Faus，New York出售。这些碳化硅是实施本发明推荐使用的。
陶瓷粉末的微粒尺寸最好比它将与之混合的树脂粉末的微粒尺寸要小。较好的尺寸范围应为约1-40微米，5微米左右最好。
下面将给出改性添加剂对本发明组合物涂层的影响的一般说明，并对本发明涂层的特性作一般评价。
总的来说，使用陶瓷粉末，特别是在与氟碳聚合物树脂一起使用的情况下，最引人注意的是观察到了这样的情况，涂层与下面的金属基质的粘接度随组合物中陶瓷粉末的增加而增大；另一方面，树脂中陶瓷粉末较少时涂层的耐腐蚀能力最强，耐腐蚀能力随陶瓷粉末的增加而减弱。
把含SiC树脂的组合物涂复到在高温下承受强列磨蚀、磨损及很高的交变挤压、剪切载荷，诸如在造纸，压制，挤压成型例如包装和类似的工业中所用的塑料的应用中，其使用寿命相当长。
在需要的脱模特性要求的场合，氟碳聚合物如PFA被添加到材料配方中去以产生脱模特性。脱模特性，耐腐蚀，耐磨损及耐重载荷的其它应用将在以后的叙述中给出。
一般地说，树脂微粒的尺寸越小，涂层的性能越好。
本发明的主要成份是上述(A)中的氟碳聚合物树脂，改性添加剂只占一小部分。虽然添加剂的含量可被增加到组合物重量的50％，但最好只占少量。添加剂如约占组合物重量的1-40％，将改善粘接强度和涂层的耐磨性能。在改善涂层的耐磨性能时，添加剂应约占组合物重量的1-25％，约占1-20％较好，约占2-5％最好。
下面将给出本发明的实施例及其说明。
在本发明的一个实施例中，使用全氟烷氧基(PFA)树脂作为底面涂层，它直接粘接在被涂复表面、特别是金属表面上。该底面涂层用PFA树脂材料涂复时其微粒尺寸通常约为1-200微米，较好约为20-120微米。所用添加剂PPS的量较好约为组合物重量的2-20％，最好约为5-10％重。
使用含7％重量的聚苯硫醚类V-1PPS添加剂和含93％重量的Neoflon AC-5539 PFA树脂的组合物形成底面涂层效果也很好。
本发明的另一个实施例中，外面防护涂层由含有PFA树脂粉末和陶瓷粉末的组合物形成，TEFLON-P 532-5010 PFA树脂粉末由Dupont(Fact Sheet TI-13-84)公司出售。较合适的陶瓷粉末重量约占0.5-5％，最好约占1-3％的重量。
本发明的又一个实施例中，底面涂层可含由下列树脂：乙烯-三氟氯乙烯(E-CTFE)共聚物树脂，乙烯-四氟乙烯(E-TFE)共聚物树脂，聚1，1-二氟乙烯(PVDF)树脂；并加选择的陶瓷粉末进行改性。碳化物较好，最好为碳化硅或碳化锆。含量一般少于组合物重量的50％，较好约为1-25％重，最好约为2-20％重。
使用氟碳聚合物树脂作为耐腐涂层，可用经选择的陶瓷粉末来改善其性能。陶瓷粉末一般约占组合物重量的0.5-5％，较好约占1-3％重，最好约占2.5％重。
在耐磨方面，用PFA、E-CTFE、E-TFE或PVDF中任何树脂混以少于组合物重量50％的陶瓷粉末所形成的外面涂层，可改善耐磨性能。其中，用碳化硅或碳化锆较好。
用约占组合物重量10％的39 CRYSTOLON绿色碳化硅粉末(微米大小最大为5微米)和占组合物重量90％的AUSITMONT公司生产的HALAR6014E-CTFE树脂形成的E-CTFE底面涂层效果也很好。
一种非常好的外面耐腐蚀涂层由约占组合物重量2.5％的39CRYSTOLON绿色碳化硅粉末(微粒尺寸为最大5微米)和约占组合物重量97.5％的AUSMONT公司生产的HALAR6014E-CTFE树脂混合而成。
也可以用约占组合物重量25％的39 CRYSTOLON绿色碳化硅粉末和约占组合物重量75％的Dupont公司生产的TEFZEL532-6000 E-TFE共聚物树脂粉末的组合物形成底面涂层。含有占组合物重量5％的SiC的TEFZEL的涂层是良好的耐腐蚀涂层。
含有占组合物重量5％的39 CRYSTOLON碳化硅和占组合物重量95％的Kreha Corporation of America生产的KF聚合物PVDF树脂的组合物可形成具有良好耐腐蚀性的保护涂层。
在本发明的一个最好的实施例中，组合物由PFA和约占组合物重量1-20％的添加剂混合而成。添加剂约占组合物重量1-5％较好，约占组合物重2％最好。该添加剂为陶瓷粉末，把它混合在PFA树脂中，作为上面防护涂层被涂复到与金属表面牢固粘接的底面涂层之上。底面涂层材料由PFA与聚苯硫醚或与陶瓷粉末混合而成。
上述树脂基组合物特别适于涂复到搅拌机叶片的顶部。搅拌机叶片要承受严重的磨损。特别是在混有磨粒的悬浮液中。在此情况下，最好有一层含SiC的树脂涂层，此层可直接涂复在金属表面上，或涂到以氟碳聚合物树脂为基的底面涂层上面。
本发明包括形成涂层的方法。首先将树脂和添加剂混合成的组合物作为底面涂层涂复到基底表面上，通过整体加热使其与该被保护面粘接，然后在此基础上一层层地涂复使涂层间相互牢固地粘接。在干燥粉末状态下使用组合物，可采用静电法、湿喷射法或其它已知方法如流化床法衣絮凝法等。
本发明还包括用湿喷涂法使涂层材料形成底面涂层及外面涂层的方法，以及形成上述涂层的工艺和湿喷涂料组合物的配方。
              上面涂层树脂的用前准备
在制备涂于基底表面上的树脂过程中，对于制备由氟碳聚合物树脂和陶瓷干粉末混合而成的PFA和碳化硅组合物的较合适的步骤介绍如下：
1.称出微粒尺寸为5微米的SiC粉末，通过一连串的泰勒筛使结团散开，然后将占组合物重量2％的已过筛的SiC粉末放入合适的用于混合的容器中。
2.将占组合物重量98％的PFA树脂粉末加入到该容器内，然后将容器密封。
3.强烈地摇动已被密封的容器，使SiC微粒散开，以确保没有团块存在。
4.将被密封的容器放到辊磨机上转动半小时，使树脂和SiC充分均匀混合，制备出树脂和SiC的均匀混合物。
5.将该混合物从容器中取出，倒入到静电喷涂装置的流化床进料斗内，作使用准备。此装置用于喷涂底面涂层树脂和上面涂层树脂。上面涂层树脂的制备如上所述。
                    金属喷涂表面的预先处理
在喷涂任何金属前，金属最好是碳钢表面必须仔细地清洗，不可存在任何油污、油脂、喷砂砂粒、水或其它脏东西，要达到喷涂工业所要求的清洁程度。此后，可按下述步骤来处理低碳钢表面：
6.用3/0(000)颗粒度的二氧化硅砂向钢件表面喷射；所用二氧化硅砂必须是新的(没有被用过)和干燥的。
7.喷砂后12小时内(短些更佳)，应将金属件放入烘炉内加热。
8.天气湿热时，建议进行第二次喷砂，消除第一次喷砂在金属表面可能形成的锈斑。
9.无论采用一次或两次喷砂，在将要将金属件放入烘炉之前应进行真空清洁并刷净。
10.金属件被放入烘炉时，在其不涂层的表面应安放一个热电偶。
11.赤裸的金属面将在调定温度为760°F的炉中烘烤。经过充分的时间，使金属件的温度上升至740°F，在炉内空间环境下，在此温度烘烤至少1小时，但不要多于18小时。以免不必要的表面氧化。烘烤一结束，就将它从炉中取出进行底面涂层树脂喷涂。
            氟碳聚合物树脂与添加剂组合物的喷涂
完成对金属件的烘烤后，接着将PFA/PPS底面涂料组合物喷涂到金属表面上去，步骤如下：
A.底面涂层喷涂
12.金属件温度至少在700°F时将其从炉中取出，底面涂层树脂的第一次喷涂应当自金属件从炉中取出起在30秒钟内进行。喷涂时金属温度不低于约680°F。只要工作温度还高于树脂溶化温度，修补金属表面各处的喷涂缺陷是完全容许的。可将树脂组合物粉末再次喷射到金属表面直到它们不再熔化为止。但这是逼不得已的。PFA/PPS树脂组合物的熔化温度在575°F-600°F范围内。但即使达到了熔点温度，该树脂组合物的熔化并不正常，除非金属件的温度高于或约于600°F。底面涂层的厚度最好在约0.002英寸-约0.005英寸范围内，不过0.001英寸-0.025英寸的范围也是容许的。底面涂层最好能一次喷涂以形成单独一层，不过在某种场合下也须要一次或多次追加喷涂。如果有必要做追加喷涂，可采用下述方法。
B.追加的底面涂层的喷涂
13.在金属表面上喷涂了底面涂层树脂的第一层后，可以在第一层上面追加喷涂若干喷涂层，但这不能改善粘接强度。如果底面涂层须要追加喷涂。就将工件重新放回烘炉，将炉温调到约700°F。当工件温度达到700°F时，第一层涂层的所有树脂都达到了熔化状态(通常须要约20分钟的吸热时间)。如果决定第一层底面涂层上要追加喷涂一层或数层，将工件从炉中取出向第一层上喷涂第二层。由于氟碳聚合物的传热性能差，第一层可保持工件的高温达一足够长的时间，保证在该温度下进行第二层喷涂。第一层的实际表面温度可能下降到约650°F或更低，但不要低于600°F。目的是要获得约0.002英寸-0.02英寸厚的底面涂层树脂层。
14.无论是否在底面涂层的第一层上面进行追加喷涂，底面涂层的最后一层喷涂完后要将工件放回到调定温度为700°F的烘炉内。工件在炉中将一直停留到检查确定此层已达到熔化状态。
将PFA/SiC树脂组合物喷涂到已喷涂底面涂层的金属表面上去的步骤如下。
C.外面涂层的喷涂
15.工件从炉中取出，用外面涂层树脂组合物喷涂外面涂层的第一层，要注意应将工件温度一直维持在等于或高于575°F-600°F的PFA的熔化温度范围内。外面涂层树脂每一层的厚度最好应在约0.006英寸-约0.010英寸范围内，不过在约0.001英寸-约0.015英寸范围内也是允许的。
16.喷涂完外面涂层树脂的第一层后，将工件放回烘炉内，在调定在700°F的炉温下烘烤，直到刚刚喷涂的树脂吸收了足够的热量完全熔化为止。
17.外面涂层其余层的喷涂按上述步骤15、16进行。目的是在工件表面上形成一个至少为0.040英寸厚的防护涂层，或更厚一些。因而，可通过外面涂层的多层喷涂来达到所要求的厚度。在喷涂完外面涂层的最后一层后，工件在烘炉里先将降温至550°F。当工件降温400°F时，将其从炉中取出，冷却到室温，以备应用。
                    湿法喷涂
按照本发明，在要在比较大的金属壁上如储罐和受压容器的壁上形成防护涂层的情况下，显然，在被加热了的容器内进行喷涂的工作要受机器人技术尚不发达这一情况的影向。但在此技术发展起来之前，有一种替代方法，可将本发明的涂层材料用湿法在环境温度下喷涂到金属表面上去，同时仍可使树脂组合物涂层与金属表面及各涂层相互之间牢固地粘接，几乎没有不连续的涂层粘接现象出现(气孔、间隙等)。
下面是本发明的湿法喷涂方法。
A.水悬浮液的制备
首先：悬浮在水中的外面涂层树脂组合物最好含占组合物重量96.04％的PFA树脂；0.04％重量的(Dow Corning Anti-Foam)去泡沫剂，该去泡沫剂由Dow Corning Corporation of Midland，Michigan出售；1.96％重量的微粒尺寸为5μ的碳化硅粉末，和水。制备组合物的水悬浮液的一个实例如下：将100毫升的水加入到混合器中，加2克Triton X-100到水中，再添加0.05克去泡沫剂A(Anti-Foam A)到水中，再加2克碳化硅到上述水溶液中，然后再慢慢加入98克PFA树脂粉末到上述水溶液中。这种改进的配方能形成很不错的涂层，类似于99.9克的PFA树脂与0.01克碳化硅粉末混合所得到的组合物。
B.金属表面喷涂前的处理
第二，要喷涂防护涂层的工件表面应严格遵照上述6-11的步骤处理，包括预清洁与喷砂步骤。一烘烤完毕就将工件从炉中取出用空气冷却到100°F以下。
C.底面涂层的湿法喷涂
第三.应喷涂底面涂层，该涂层用上述的PFA/PPS树脂组合物较好。或用Dupont 532-5012树脂。它们中的每一种都可通过静电作用在同于室温的工件上喷涂出最好是每层厚度在0.002英寸-0.005英寸之间的树脂涂层。然后将工件放回调定温度为700°F烘炉中，工件温度升高并保持高温直到底面涂层各部分的树脂都达到了熔化状态。接着，如上所述使其慢慢冷却到550°F，最后从炉中取出工件。如果需要，迅速在空气中将工件冷却到100°F以下，以便进行底面涂层的再次喷涂。静电喷涂底面涂层树脂外面的涂层也可以采用这种方法。用这种方法喷涂底面涂层可能须要喷涂多次。在某种程度上，干燥的粉末在喷涂时易飞离工件，使涂层厚度变薄。
尽管静电干法喷涂较好，但底面涂层可用湿法喷涂。通常，喷涂单独一层的底面涂层树脂厚度为0.002英寸-0.005英寸。将上述的水悬浮液中的外面涂层材料的成份稍加改变，就可以作为底面涂层材料。例如，当使用前述的PFA-PPS底面涂层树脂时，仅须把PFA的重量含量从96.04％减少到90％，同时增加6.04％重的PPS树脂即可。在制备一种组合物的例子中，第一步是使用前述的辊磨机将6.2克的PPS树脂与91.8克的PFA树脂充分混合。接着采用前面例子所示的混合步骤制成水悬浮液。所不同的是没有只添加PFA树脂而添加的是PFA/PPS树脂混合物。在底面涂层树脂水悬浮液中，碳化硅不是必须的，可以不加。
用湿法喷涂底层树脂之前，先将如前所述烘好的工件从烘炉中取出，在空气中冷却到100°F温度以下。适合于底面涂层湿法喷涂的空气压力最好在约40psi(磅/平方英寸)-约50psi范围内。
底面涂层湿法喷涂应一次性地喷出一单独底面涂层，并在湿态下达到约0.002英寸-约0.005英寸的厚度，最好达到约0.004英寸-约0.005英寸的厚度。
一旦湿法喷涂完底面涂层，最好使工件在空气中干燥15分钟，然后放入已预热到350°F的烘炉中，放入之后立刻将炉温调到720°F。当工件温度达700°F时，湿法喷涂的底面涂层完全干燥，并且底面涂层的各部分达到熔化状态，工件在烘炉中被冷却到550°F时，将其中从炉中取出，并在空气中被冷却到100°F以下，以进行外面涂层的湿法喷涂。
D.外面涂层材料悬浮液的湿法喷涂
外面涂层湿法喷涂使用上述的悬浮在水中的外面涂层树脂组合物，它们不含PPS，但必须含碳化硅。悬浮液最好在室温下分几层喷涂到工件上，严格按喷涂底面涂层的方法操作，所不同的是，外面涂层湿法喷涂的每一层的厚度更大，最好在约0.010英寸-约0.014英寸之间。
外面涂层湿法喷涂的每一层喷涂到工件上去以后，该工件在空气中干燥15分钟，然后放入被预热到350°F的烘炉中，立刻将炉温调到650°F。工件升温到检查证明涂层已处于熔化状态，或者让工件升温至620°F，哪一种情况先出现都可以。如果工件在达到620°F之前其上涂层就开始熔化，最好再继续加热10分钟，或者直至工件达到620°F，哪一种情况先出现都可以。然后将工件冷却到550°F，接着将它从炉中取出，在空气中冷却到100°F以下。此加热-冷却周期重复地应用于湿法喷涂外面涂层的每一层。
本发明的其它优越性是使用了如前所述的改性添加剂，有效地加快了涂层材料的熔化速度。从前述的背景技术及例子中，本专业领域技术人员知道，正如上述两个Dupont Fact Sheests给出的实例所说明的那样，PFA树脂微粒在700°F以下和有限时间内，很难很好地熔化，或相互熔合，或与喷涂在金属表面上的底面涂层粘接，在工业装置中实际能被采用。通常认为，PFA应当在约725°F温度下熔化约20分钟。但是PFA是一种氟化聚合物，在约700°F或700°F以上时，它比较快地变质(分解)，迅速氧化，因而，在树脂分解前就要将其全部熔化。可想而知，要使PFA涂层间或与其它金属表面很好地粘接是比较困难的。
例如，将纯PFA树脂直接涂到8×8×1/4英寸的低碳钢试板上，使其升温至约725°F，在约20分钟内完全熔化；使其升温至675°F，约30分钟完全熔化，使其升温至620°F时完全熔化所需时间为40分钟-50分钟。陶瓷粉末添加到树脂中去后，大大减少了树脂微粒完全熔化所需要的时间。如果将PFA树脂与陶瓷粉末的组合物涂到低碳钢试板上，将其加热至725°F，只须10分钟完全熔化；加热至675°F时只需约15分钟-20分钟完全熔化；加热至620°F时只须约30分钟-40分钟完全熔化。
因此，用本发明组合物形成一个粘稠涂层的一种较好的方法是，将组合物加热至一定的温度，在不长于予定的时限内保持一段时间，此温度比那个能使所述纯组合物的树脂被加热、在不长于予定时限内完全熔化、树脂实际上没有热分解时的温度低至少25°F。
显然，在将纯树脂粉末涂到一个已经涂有树脂涂层的金属表面上去时，完全熔化所须时间与上述一样。估计这比较长的熔化时间是由于先喷涂的纯树脂涂层的绝热性所致。于是，为使最外面涂层树脂完全熔化，须要延长时间使试板升温，这易于使最靠近试板的树脂涂层发生热分解。
向树脂中添加陶瓷粉末加快了树脂的熔化过程。这大概是由于增加了含有陶瓷粉末的树脂的导热性，因而，树脂涂层的各部分更快地达到其熔化温度。这样，减少了加热时间和随之产生的最底面树脂涂层的热分解。
众所周知，要使PFA树脂与金属表面直接粘接是比较难的，这与熔化或熔结的温度无关。现已确定将上述规定数量范围的PPS树脂添加到PFA树脂中，在约675°F-约720°F的温度下PFA树脂显示出与金属表面的高质量的整体粘接能力，并且没有明显变质(热分解)产生。另外，在同样温度范围内，将干燥的PFA树脂粉末与规定数量范围的细结晶陶瓷粉末混合，不添加PPS，进行喷涂也出现了类似现象。
                       实施例
           在PFA中添加SiC对减少树脂起泡的影响
在下面的几个例子中，要准备好几块试板(A-G)，用来确定在形成防护涂层过程中，将SiC添加到PFA树脂中，对外面涂层产生气泡的影响。在所有情况下，将Dupont公司的TEFLON-P532-5012 PFA树脂作为底面涂层树脂；将Dupont公司的TEFLON-P 532-5010树脂与SiC粉末混合作为外面涂层树脂。试板用低碳钢，其尺寸为1/4×8×8英寸。组合物按前述步骤制备，结果如表1。
                                    表1试板                         A        B       C       D       E        F        G底面涂层厚度(英寸)           0.021    0.022   0.021   0.018   0.024    0.017    0.001层数                         2        2       2       2       2        2        1外面涂层PFA含量(重量％)      100      99.75   99.5    99      98       98       99SiC含量(重量％)              0        0.25    0.50    1       2        2        2微粒尺寸(微米)               -        5       5       5       5        5        5厚度(英寸)                   0.008    0.007   0.007   0.007   0.008    0.040    0.018层数                         1        1       1       1       1        7        3钢试板温度(°F)              675      675     675     675     675      675      675防护涂层总厚度(英寸)         0.029    0.029   0.028   0.025   0.032    0.057    0.019气泡                         有       少      很少    无      无       无       无
                         金属板温度的影响
再准备几块低碳钢试板(H-L)，按前述步骤在金属表面喷涂组合物。用这些试板的目的是确定喷涂防护涂层过程中降低金属板的温度对外面涂层产生气泡的影响。同样，在所有情况下，将Dupont公司的TEFLON-P532-5012 PFA树脂作为底面涂层树脂；将Dupont公司的TEFLON-P 532-5010 PFA树脂与SiC粉末混合作为外面涂层的树脂。试板用低碳钢，其尺寸为1/4×8×8英寸。结果如表2。
                                                 表2试板                           H          I          J          K          L底面涂层厚度(英寸)             0.017      0.024      0.010      0.022      0.011层数                           2          3          2          2          2外面涂层PFA含量(重 量％)       100        99.5       99         98         99SiC含量(重量％)                0          0.5        1          2          1微粒尺寸(微米)                 -          5          5          5          5厚度(英寸)                     0.015      0.031      0.006      0.008      0.034层数                           3          5          1          1          7钢试板温度(°F)                625        615        625        625        625防护涂层总厚度(英寸)           0.032      0.055      0.016      0.030      0.045气泡                           有         无         无         无         无
                 添加到外面涂层中的SiC微粒尺寸的影响
仍准备几块低碳钢试板(M-R)，按前述步骤在金属表面喷涂组合物。用这些试板的目的是确定喷涂防护层过程中，将较大微粒的SiC粉末加入到PFA外面涂层树脂中，对产生气泡的影响。同样，在所有情况下，将Dupont公司的TEFLON-P 532-5012 PFA树脂作为底面涂层树脂，将Dupont公司的TEFLON-P 532-5010 PFA树脂与SiC粉末混合作为外面涂层树脂。试板用低碳钢，其尺寸为1/4×8×英寸。结果如表3。
                                               表3试板                         M          N          O          P          Q          R底面涂层厚度(英寸)           0.010      0.021      0.020      0.020      0.020      0.020层数                         1          3          2          2          3          2外面涂层PFA含量(重量％)      90         99.5       90         80         99         98SiC含量(重量％)              10         0.5        10         20         1          2微粒尺寸(微米)               7          7          7          7          14         14厚度(英寸)                   0.035      0.026      0.040      0.040      0.021      0.021层数                         6          5          6          10         4          4钢试板温度(°F)              680        615        600        650        620        620防护涂层总厚度(英寸)         0.045      0.047      0.060      0.060      0.041      0.041气泡                         无         无         无         无         无         无
               对含SiC的E-CTFE树脂涂层粘接强度的测定
下组实例给出在底面涂层树脂中添加SiC的量增加时，底面涂层与金属表面之间粘接强度的变化。
再准备几块低碳钢试板(S-X)，在其表面上喷涂组合物。与上面所述步骤稍有不同之处是，工件(试板)表面用80粒度氧化铝砂单独喷砂一次(步骤6)，并在600°F的烘炉中烘烤(步骤11)，底面涂层被喷涂到约500°F的工件表面上(步骤12)。在喷涂其余涂层之前，工件被送回到烘炉并升温至500°F(步骤16)，  在工件冷却到低于465°F之前，喷涂其它涂层(步骤15)。
所有的粘接强度的测定是按照ASTM(美国实验材料协会)D3167-76(1981年重新修定的)题目为“Standard Test Method for FloatingRoller Peel Resistance of Adhesives”(粘合剂耐活辊撕裂标准试验方法)的规定，在ASTM D3167-76中的4.2段中有对试验的描述。唯一不同之处是使用了支承试验样品卡具的一种代用品，但所得结果一样。
在实例S-W中，Ausimont公司的HALAR6014乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂(100％E-CTFE)作为底面涂层树脂；Norton公司的39Crystolon绿色碳化硅粉末4647(1000粒度)与其混合，混合含量见下表9。在每个试板底面涂层上面再喷涂5层10mil(密耳)厚的纯的、100％E-CTFE树脂涂层，涂层总厚度为53-55密耳。
在实例X中，以Ausimont公司的HALAR6014 E-CTFE底面涂层系列的树脂为主要成份，与少量的添加剂氧化铬混合，作为底面涂层被先涂到试板上，然后再涂5层HALAR6014纯E-CTFE外面涂层树脂作为外面涂层。
试板仍为低碳钢，尺寸为1/4×8×8英寸。粘接强度的试验结果如表4。
                              表4
                     E-CTFE涂层粘接强度试验试板                   S         T          U           V          W           X底面涂层E-CTFE①(重量％)      100       95         90          85         75          N.D.③SiC②(重量％)         0         5          10          15         25          0微粒尺寸(微米)         -         5          5           5          5           -Cr2O3(重量％)       0         0          0           0          0           N.D.③厚度(密耳)             全部约为3-5外面涂层E-CTFE(重量％)         全部为100％厚度(密耳)             全部为50层数                   全部为5撕裂强度(普利)
                   60＞      ＞180④     ＞134④       ＞110④       ＞104④         75④
标注：
①-Ausimont公司的HALAR6014 E-CTFE树脂。
②-Norton公司的39 Crystolon绿色碳化硅粉末4647。
③-Ausimont公司的HALAR6614 E-CTFE底面涂层系列的树脂，主要成分为E-CTFE，含少量的Cr2O3。
④-所测值实际上是涂层的内聚强度，涂层与金属表面的粘接强度大大高于所给出的内聚强度值。
在试板S上面喷涂的是纯(0％重量的SiC)E-CTFE树脂，既可作底面涂层又可作外面涂层。底面层与金属表面的粘接强度较低，约为60普利(磅/英寸)。用生产厂家推荐的底面涂层材料(HALAR6614 E-CTFE底面涂层系列的树脂)喷涂的试板X，涂层中含有少量的氧化铬，情况比试板S稍好些。其底面涂层与金属表面之间的粘接强度为75普利，提高大约25％。
涂上涂层的试板T的实际粘接强度不能确切地测出，因为试验时涂层在剥离金属表面开始不久就被从金属表面撕裂了，所以表中给出的值实际上是对正在被剥离的涂层内聚强度的测量值。
涂在试板U、V及W表面上的底面涂层中分别含有10％、15％与25％重量的SiC，其余成分为E-CTEF树脂。它们的底面涂层与金属表面的粘接强度象试板T那样强，超过被剥离的涂层条的内聚强度。
随着涂层中SiC含量的增加，其粘接强度明显降低，实际上是涂层的内聚强度而不是粘接强度降低。据认为其原因是SiC含量增加使底面涂层变脆。因此在试验中当涂层从金属表面上剥离时，比较脆的含SiC较多的底面涂层使正在被剥离的涂层更容易撕裂。撕裂从脆的底面层中的裂缝开始。
为确定含SiC的E-CTFE树脂涂层实际的粘接强度，准备一块相当于试板U所喷涂的涂层的试板，将一块金属丝网埋置在外面涂层下面。尺寸为6×9英寸的金属丝网被放在含10％重量的SiC的底面涂层上面，按预备试板U所述的同样步骤将外面涂层喷涂到金属丝网上面。埋置金属丝网的目的是加强将要被从金属表面剥离的涂层的强度。尽管有此措施，涂层仍在从金属表面剥离时被撕裂了，金属丝网被拉伸，从其伸长程度测出150普利的数值。
      对含SiC的E-CTFE树脂涂层耐腐蚀性的测定
下面的实例表明了含SiC的E-CTFE树脂涂层的耐腐蚀性。
与上述试验板U一样，往试板Y上喷涂含10％重量SiC的E-CTFE(HALAR6014)树脂的底面涂层，厚度3-5密耳。底面涂层上面再喷涂含2.5％重量的SiC的E-CTFE(HALAR6014)树脂涂层。基于上述表4中的粘接强度试验结果，选用含10％重量的SiC的E-CTFE树脂的底面涂层。并认为它代表了具有较好粘接强度的底面涂层。通过观察含2％的PFA外面涂层树脂的优良的耐腐蚀试验结果，选择了含2.5％SiC的E-CTFE树脂作为外面涂层树脂。
为便于比较，试板Z按上面表4中试板X的相同方式进行喷涂(有3-5密耳厚的)含有氧化铬的Ausimint HALAR6614 E-OTFE树脂的底面涂层；顺次在该底面层上面喷涂5层10密耳厚的纯E-CTFE涂层(Ausimont HALAR6014))。
试板Y与Z经受了阿特拉测定池(Atlas Oell)试验，测定耐腐蚀性能(在220°F温度，20％浓度盐酸条件下)。在300、600及1000小时时对它们作了观察。在进行试验前使用被调到20 KV(AO)的WegenerWFG 20高频火花检验器对每块试板进行涂层中的针孔检查。进行火花检查针孔所用的功率大大地超过了作为现有技术的塑料工业协会(SPI)对耐腐蚀氟聚合物涂层系统缺陷的检查方法(NO.FD-118)中所推荐的不超过6000V(DC)的建议。经火花检查，两块试板的涂层中都没有发现针孔。结果如表5。
                          表5
                   E-CTFE耐腐蚀性试验
                         试板 时间(小时)                 Y                                Z300                       无变化                            无变化600                       有3mm小泡形成                     无变化1000                      小泡尺寸增大到14mm并开始破裂，    无变化
                      第二个3mm小泡形成
如表5所示，含SiC的E-CTFE防护涂层在220°F下与20％浓度的盐酸接触长达1000小时而不受影响。
相比之下，AUSIMONT防护涂层在同样条件下，600小时就开始起泡。此系列树脂的涂层失败的原因不外乎以下两种：①外面涂层被盐酸渗透，②底面涂层与金属表面粘接不牢(75普利)。从而，使金属受到直接化学腐蚀，将涂层顶起，加剧其失效。在含SiC的E-CTFE类涂层中，1000小时的热酸条件也没有使涂层失效。
          对含ZrC的E-TCFE树脂涂层粘接强度的测定
在本组实例中测定含10％重量的碳化锆的E-CTFE树脂涂层的粘接强度。由Zerac/pure，Milwaukee，Wisconsin生产的碳化锆Z-1034其粉末微粒尺寸为44微米。涂层喷涂和粘接强度的测定试与上述含SiC的E-CTFE一样。测定的粘接强度为190普利。此值是正在被从金属表面剥离的涂层被撕裂，在内聚力达到极限、失效前的瞬间被测定的。
           对含SiC的E-TFE树脂涂层粘接强度的测定
本例的目的是，随着底面涂层中SiC含量的增加，测定乙烯-四氟乙烯共聚物(E-TFE)树脂与金属表面的粘接强度。准备几块低碳钢试板，按刚介绍过的喷涂E-CTFE涂层的步骤，往试板表面上喷涂E-TFE组合物的防护涂层。所不同的是，试板在喷砂后的烘烤温度为530°F(步骤11)，并且在喷涂底面涂层和底面涂层之上的涂层时，试板温度应达到525°F(步骤12)。
在试板AA-EE中，Dupont公司的TEFZEL乙烯-四氟乙烯共聚物树脂(E-TFE)与Norton公司的39 Crysotolon绿色碳化硅粉末4647(1000粒度)混合，作为底面涂层树脂。测定结果如表6所示。
                                 表6
                       E-TFE树脂涂层粘接强度试验试板                  AA       BB      CC        DD    EE底面涂层E-TFE1(重量％)       100      95      90        85    75SiC③(重量％)        0        5       10        15    25微粒尺寸(微米)        -        5       5         5     5厚度(密耳)            全部3-5外面涂层E-TFE(重量％)         100％厚度(密耳)            27       N.D.    30        30    35层数                  10       N.D.    10        10    10撕裂强度(普利)       29       D.N.    28        31    37.5
标准：
①Dupont公司出售TEFZEL532-6000乙烯-四氟乙烯共聚物树脂。
②Norton公司的39 Crystolon绿色碳化硅粉末4647。
表6中所示的E-TFE与金属表面粘接强度随SiC含量的增加而增大，添加了25％重量的SiC后，粘接强度比纯E-TFE增加了23％。
对含SiC的E-TFE树脂涂层的耐腐蚀性能的测定
下列表明了含SiC的E-TFE树脂涂层的耐腐蚀能力，按上述试板EE的步骤准备一块试板GG，即底面涂层含75％重量的E-TFE和25％重量的SiC，外面涂层含95％重量的E-TFE和5％重量的SiC。为便于比较，按上述试板AA的步骤准备一块试板FF，其中喷涂纯E-TFE涂层。
表7给出了试板FF与GG所用的E-TFE含量及耐腐蚀性能试验结果。
                                表7
                         E-TFE耐腐蚀试验 底面涂层                     FF                    GGE-TFE(重量％)                 100                   75SiC(重量％)                   0                     25厚度(密耳)                    3-5                   3-5外面涂层E-TFE(重量％)                 100                   95SiC(重量％)                   0                     5厚度(密耳)                    37                    40层数                          10                    6腐蚀检查300(小时)                   没变化                没变化600(小时)                   没变化                没变化1000(小时)            试板涂层上弥漫出现数百个    一个针孔
                  针孔，完全由于涂层表面延
                  伸的裂纹所致
在与热酸(220°F、20％浓度的盐酸)接触1000小时后，试板FF的纯E-TFE涂层上出现了延伸的、不连续的微小裂纹缝，每条缝长约3mm，并有针孔(2-3个/cm2)。相比之下，在同样条件下，试板GG上面的含SiC的E-TFE涂层上只有一个针孔，没出现裂缝。所用的检查针孔的高频火花检验器是WEG20 Wegener，调到20KV(AC)。
含SiCr的E-TFE涂层除有良好的耐腐蚀性外，其收缩程度明显减小。用1-5级的收缩等级(1级是看不出的收缩，涂层表面光滑，边缘无变薄现象；5级是严重收缩，涂层上出现皱纹，试板边缘处的收缩量超过1/4英寸)衡量。纯E-TFE显示出5级严重收缩，而含有95％重量的E-TFE和5％重量的SiC的组合物涂层被喷涂在含有75％重量的E-TFE和25％重量的SiC的组合物所形成的厚度为3-5密耳的底面涂层上，其收缩等级为2级(轻度收缩，只在试板的角处出现变薄或回缩)。
而且，添加SiC能同涂层表面的均匀性。纯E-TFE涂层整个表面上出现隆起及高低不平的波形，成斑纹状，只添加了5％重量的SiC后，其涂层变得光滑而均匀，且添加SiC并不影响E-TFE涂层的表面光泽。
此外，添加SiC的E-TFE涂料组合物使静电喷涂的效率提高。喷涂纯E-TFE外面涂层时，要喷10层才能达到37密耳的厚度；而喷涂含有5％重量的SiC外面涂层，只喷6层就达到了40密耳的厚度，效率几乎提高到180％(6.6密耳/层与3.7密耳/层之比)。干燥的E-TFE粉末在静电喷涂时的观察表明，含SiC的E-TFE干燥粉末比纯E-TFE干燥粉末粘得更厚。对此现象的一种解释是，带负电的树脂粉末可能绝缘了带正电的工件，因此在静电喷涂时被绝缘了的带电工件不能吸收更多的粉末，事实上，它们被推斥或纷纷落下了。在树脂中添加SiC改善粉末的电传导性，因而容易在金属表面形成较厚的干燥树脂粉末涂层，直到涂层厚到把其下面的金属表面绝缘。
总的来说，通过观察试验可知，添加了SiC的E-TFE涂层改善了粘接强度，明显地改善了耐腐蚀性能，减少了收缩并提高了近1倍的喷涂效率。
            对含SiC的PVDF树脂层耐腐蚀性能的测定
下面这些实例表明了含SiC的聚1，1-二氟乙烯树脂(PVDF)作为外面涂层被喷涂到含Cr2O3的PVDF底面涂层上去的耐腐蚀性能。试板HH与II的喷涂步骤按照前述的E-CTFE使用过的步骤。所不同的是，在喷砂后，试板在550°F的温度下进行烘烤(步骤12)，在喷涂下一层以前，试板要被送回烘炉，重新加热至500°F，在试板被冷却到350°F之前，喷涂外面涂层(步骤15)。
用Kreha Chemical Industry Co.of Japan生产的KF聚1，1-二氟乙烯(PVDF)树脂与Cerac，Inc.，Milwaukee，Wisconsin(生产)的氧化铬混合，成为含5％重量氧化铬的组合物，喷涂到试板HH和II上，形成3-5密耳厚的底面涂层，它们的外面涂层分别用含0％与5％重量的SiC的PVDF树脂喷涂而成。
试板HH和II同时被放入阿特拉斯试验池(220°F，20％浓度的盐酸)，并在300、600及1000小时时观察，每块试板都在20KV(AC)下作火花检查，几乎没有发现针孔，试验结果如表8。
                            表8
              对PVDF树脂涂层耐腐蚀性能的测定 试板                       HH                    II底面涂层PVDF①(重量％)             95                    95Cr2O3 ②(重量％)          5                     5微粒尺寸(微米)             ＜10                   ＜10厚度(密耳)                 3-5                    3-5外面涂层PVDF(重量％)               100                    95SiC(重量％)                0                      5微米尺寸(微米)             -                      5层数                       3                      4厚度(密耳)                 45                     50阿特拉斯试验300(小时)             11mm大泡形成          4mm小泡开始形成600(小时)           泡增大到15mm引起此         泡增大到6mm
                     处脱粘1000(小时)          泡不断增大到26mm，泡    6mm的泡中出现针孔
                    内形成针孔
标注：
①-PVDF KF聚1，1-二氟乙烯树脂是由Kreha ChemicalIndustry Co.of Japan生产的。
②-Cr2O3是由Cerac，Inc.，P.O.Box 1178，Milwaukee，Wisconsin53201生产经营的。
表8表明，具有用含有5％重量的SiC和95％重量的PVDF树脂的组合物喷涂的外面涂层的试板II，比具有用纯PVDF树脂喷涂的外面涂层的试板H H更难起泡。从泡的显著变小可见，尽管都使用了同样的含Cr2O3的PVDF底面涂层，在PVDF外面涂层材料中添加SiC可有效地减少热酸(220°F、20％浓度的盐酸)对涂层的渗透。
含SiC的PFA树脂片的制备
下一个实例给出了含SiC的PFA树脂片的制作方法。
此树脂被喷涂到一块低碳钢板上。这块钢板在喷涂前要按前述步骤进行清洁处理。包括用80粒度氧化铝喷砂，真空清洁，在炉中进行长达8小时的烘烤，以便除去钢板表面上的污物。清洁处理后的钢板表面要涂上一种热稳定脱模剂Frekote 32(它是一种氟化聚合物，由Frekote，Inc of 170W，Spanish River Blvd，Boca Raton，Florida33431生产)，以便使将要喷涂到钢板上去的涂层被干净地剥离下来。接着在烘炉中加热至680-700°F，然后用含2％重量的SiC和98％重量的PFA的混合干粉末在这块已被加热了的，喷涂了脱模剂的钢板上喷涂6层8-10密耳厚度的涂层，总厚度约为60密耳。每喷涂下一层之前，要把钢板重新加热至680-700°F。喷涂完最后一层时，将钢板冷却到室温，然后将片状涂层从钢板表面上撕下来。
连续的涂层片生产可考虑使用环形薄钢带。在钢带表面喷涂上适当的脱模剂。让钢带通过一连串的烘炉，在两层树脂喷涂之间进行加热，例如，采用传统的照射方式或红外线照射方式。位于烘炉之间的喷嘴将树脂组合物喷涂到钢带上。18-24规格厚度的钢带可适于此用，该种钢带由Sandvik Co.of 1702 Nevins Road，Fair Lawn，NewJersey 07410的厂家制造。
成品件的制作
用含SiC的PFA树脂制作的成品件
下面的实例用于说明如何用本发明的树脂--陶瓷混合粉末制作成品件。
将一个3英寸碳钢变管沿纵轴一剖为二，再把剖开的两半部分组装成一个弯管模型，用它来制作一个含98％重量的PFA和2％重量的SiC的组合物的树脂弯管，其壁厚为50密耳。每个半弯管模型的内壁都要用80粒度的氧化铝砂喷打，去掉渣滓后将它们放入烘炉，在760°F下烘烤8小时以除去污物，当冷却到室温后把两个半弯管模型组装成一个变管模型，并在其孔的表面涂脱模剂(Frekote 33)，并去除多余液体。
将模型放回烘炉，升温至680-700°F之间，然后从炉中取出，并用含2％重量的SiC和98％重量的PFA的混合干粉末进行静电喷涂，在孔壁表面形成一层8-10密耳厚的涂层，将模型放回烘炉并重新加热至680-700°F，直至涂层熔化形成平滑光亮的薄膜。重复上述过程，直到涂层达到50密耳的厚度为止。冷却后可将模型弯管拆开，从其内面取出3英寸的PFA/SiC模制弯管。用被调到50KV(AC)的WEG20火花检验器对其作针孔检查，结果没发现针孔。
氟碳聚合物树脂与适当的添加剂混合可用于形成各种用途的涂层，包括那些希望获得耐磨，耐载荷，耐腐蚀和/或有脱模特性的涂层。
例如，本发明的组合物的涂层可用于化工容器中常用的混合腐蚀性物质的搅拌器的密封和转动另、部件，及搅拌浆叶承受磨损的叶稍。
本发明的组合物还可以作为涂层喷涂到金属滚筒表面上去，如在造纸、延压、层压工业中用的滚筒，它们经常承受高度的磨损、磨破及重载。
许多已有设备在其金属表面上涂有氟化聚合物涂层，其中含有的化学物质如氧化铬，它们有害于环境，并明确规定不能用于食品处理装置中。但是，PFA、PPS与PVDF作为涂层材料已被美国食品与药品管理局批准可用于食品及人类消费品的处理过程中。许多种陶瓷晶体也获得了这种批准。因此，本发明的组合物及其所形成的涂层在使用方面又显示出一优越性，即可用于食品物质的生产设备中。

Claims (15)

1.一种能形成具有至少1毫米厚度的耐腐蚀涂层的涂料组合物，所述组合物含有树脂和改性添加剂的均匀混合物，
所述的树脂是：
(A)从下列一组树脂中选出的一种氟碳树脂或它们的两种或两种以上的混合物：
(1)全氟烷氧基-四氟乙烯共聚物树脂，
(2)乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂，
(3)乙烯-四氟乙烯共聚物树脂，
(4)聚1，1-二氟乙烯树脂，
(5)四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂，和
(6)聚三氟氯乙烯树脂，
所述的添加剂在所述涂料组合物中的含量为1-40％(重量)并包含：
(B)一种颗粒大小为1-200微米的聚苯硫醚，和
(C)一种颗粒大小为1-40微米的无机结晶陶瓷粉末；
所述树脂和添加剂在环境压力和371℃以下的温度能够在预定的时间内流动和熔化，以形成粘着的、有粘聚性的和非多孔的物质，所述温度比该组合物中的净树脂加热所述的预定时间能够完全熔化并且不使该树脂显著降解的温度低至少14℃。
2.权利要求1的组合物，其中，所述的树脂(A)是全氟烷氧基-四氟乙烯共聚物树脂。
3.权利要求2的组合物，其中，所述的添加剂含有2-20％(重量)的所述聚苯硫醚。
4.权利要求2的组合物，其中，所述的添加剂含有1-25％(重量)的添加剂(C)。
5.权利要求4的组合物，其中，所述的添加剂(C)是碳化硅。
6.权利要求1的组合物，其中它含有2-20％(重量)的添加剂(B)和1-25％(重量)的添加剂(C)。
7.按照权利要求6的组合物，其中所述的添加剂(C)含有碳化硅。
8.权利要求1的组合物，其中含有1-25％重量的所述添加剂。
9.权利要求1的组合物，其中含有2-5％(重量)的添加剂(C)。
10.权利要求1的涂料组合物，其中所述无机结晶陶瓷粉末选自：
(1)氮化物；
(2)氧化物；
(3)二硼化物；和
(4)硅的碳化物、锆的碳化物、钨的硅化物或硼的碳化物。
11.一种形成至少1毫米厚度的涂层的涂料组合物，所述涂层含一个底涂层和一个外涂层，所述涂层均由一种氟碳树脂和改性的添加剂的混合物所形成，所述添加剂在所述涂料组合物中的含量为1-40％(重量)：
(i)所述底涂层具有0.03-0.65毫米厚度并且由在底物上涂覆涂料组合物的一层或多层底层而形成，所述涂料组合物包含所述的氟碳树脂，并且其中所述的添加剂是具有1-200微米颗粒大小且含量为2-20％(重量)的聚苯硫醚；和
(ii)所述的外涂层由在所述底涂层上涂覆涂料组合物的一层或多层外层而形成，所述涂料组合物包含上面(i)中所述的氟碳树脂，并且其中所述的添加剂是具有1-40微米颗粒大小且含量为1-25％(重量)的无机结晶陶瓷粉末；
所述氟碳树脂是：全氟烷氧基-四氟乙烯共聚物树脂，乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂，乙烯-四氟乙烯共聚物树脂，聚1，1-二氟乙烯树脂，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂，或聚三氟氯乙烯树脂；或上述两种或两种以上的树脂的混合物。
12.权利要求11的涂料组合物，其中所述无机结晶陶瓷粉末选自：
(1)氮化物；
(2)氧化物；
(3)二硼化物；和
(4)硅的碳化物、锆的碳化物、钨的硅化物或硼的碳化物。
13.权利要求1-12之一所述的组合物的用途，用于熔融涂覆于基体物件上。
14.权利要求1-12之一所述的组合物的用途，用于熔融模制一种物件。
15.权利要求1-12之一所述的组合物的用途，用于熔融形成一种片状材料。
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