CN1059691C - 氟树脂涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种氟树脂涂料组合物，其特征在于在含有氟树脂颗粒、表面活性剂和液体介质的氟树脂涂料组合物中，掺混以全氟烷基作为疏水基团的含氟表面活性剂(A)作为表面活性剂。另一种氟树脂涂料组合物，其特征在于在上述氟树脂涂料组合物中，掺混以全氟烷基作为疏水基团的含氟表面活性剂(A)和不含氟的表面活性剂(B)作为表面活性剂。

Description

氟树脂涂料组合物
本发明涉及氟树脂涂料组合物，更详细地讲，涉及一种可以防止因表面活性剂引起的氟树脂涂膜的变色并缩短氟树脂涂料组合物涂布后的干燥工序所需时间的氟树脂涂料组合物。本发明的氟树脂涂料组合物能够用于厨房用具和办公仪器设备等中氟树脂包覆品的制造。
迄今为止，氟树脂包覆品广泛用于罐式电饭锅内釜、广口锅内容器、带把的浅平底锅、锅、电热板、烤锅等炊事用具，或者复印机用固定辊和固定筒等办公设备部件上。氟树脂具有优良的耐热性、耐候性、耐药品性、非粘着性、防水防油性、低摩擦性等。因此，这种氟树脂包覆品显示出氟树脂所特有的表面特性，由于其非粘着性，所以易于洗涤，另外也容易保养。
氟树脂涂层一般通过涂布氟树脂涂料之后烧结的方法形成。氟树脂涂料虽然有水分散型、有机溶剂分散型和粉末型等各种类型，但是对于炊事用具和办公设备的涂装来说，通常使用将粉末状氟树脂分散于水和有机溶剂等液体介质中所得的涂料。于是，为了提高氟树脂颗粒和颜料等的分散性，并保持分散稳定性，可以在氟树脂涂料中添加各种表面活性剂。
氟树脂包覆品通常利用下述方法制造：(1)以基材原来的平板形式，或者利用切削加工和压制加工等方法将基材制成成品形状后，(2)对基材表面进行例如腐蚀、喷砂、涂底漆等处理以提高氟树脂包膜的粘着性，(3)涂布将氟树脂颗粒以及根据需要使用的颜料和填料等分散于液体介质中得到的分散液(氟树脂涂料)，(4)使液体介质蒸发挥散后，(5)烧结氟树脂。
近年来，随着各种炊事用具和办公设备等的普及，要求降低价格，就作为主要部件之一的氟树脂包覆品来说，也提出了降低价格的进一步要求。据认为，降低氟树脂包覆品的造价是提高生产率的有力措施之一。上述方法中，尤其是在基材上涂布氟树脂之后使液体介质蒸发挥散的干燥工序需要较长时间。于是，期望缩短该工序所需的时间与提高生产率、进而降低氟树脂包覆品的造价相联系。
然而，为了缩短干燥工序所需的时间，可以考虑各种手段，例如液体介质的选择、调节固形物浓度、干燥条件的最佳化等等，但是这些手段都不能达到充分改善的要求。其原因是氟树脂涂料中添加的表面活性剂需要长时间才能蒸发、挥散。
如上所述，为了保持氟树脂微粒和颜料等的分散稳定性，在氟树脂涂料中添加表面活性剂。作为表面活性剂，一般使用在疏水基部分含有烃链的阴离子型或非离子型表面活性剂。其中最经常使用的表面活性剂是聚氧乙烯烷基苯基醚类表面活性剂，这种表面活性剂可以单独使用，或者是同类中亲水基和疏水基链长不同的两种以上表面活性剂组合使用，或者与阴离子型表面活性剂组合使用。
这些在疏水基部分含有烃链的阴离子型或非离子型表面活性剂，不仅需要长时间的蒸发挥散，而且存在使氟树脂涂膜变色的问题。更具体讲，在基材上涂布含这些表面活性剂的氟树脂涂料后，实施高温短时间干燥时，产生下面问题，即在干燥工序及其后的烧结工序中，表面活性剂或其分解产物残留在氟树脂涂膜之中，使涂膜变成茶色而损害外观。
这样的现象不仅在不怎么含颜料的氟树脂面漆的涂布工序中明显，而且在作为底涂层和着色层的氟树脂的涂布工序中，在淡色涂膜场合下也存在外观上的问题。而且在炊事用具用途中，即使没有外观上的明显变色，那么表面活性剂或其分解产物的残留，从食品卫生的角度来看也是必须避免的重要问题。
然而，过去对于氟树脂涂料中使用的表面活性剂实际上并不怎么关心。特公昭58-14214号公报上提出：为了预防涂有氟树脂涂层的炊事用具因腐蚀而出现的起泡，使用下述氟树脂组合物涂布，其中当所含的表面活性剂均为非离子型或者即使在含有离子型表面活性剂的场合，造成腐蚀的钠、钾或硫酸根离子的总量相对于氟树脂来说在0.2％(重量)以下。该文中就使用的表面活性剂提出了下述物质，具有作为疏水基的烃链，亲水基部分有环氧乙烷链节，其间具有亚苯基、醚键或酯键。具体地说有聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基酯类表面活性剂。但是，这类表面活性剂都容易使涂膜变成茶色，不适于缩短干燥工序时间时使用。
本发明的目的在于提供一种氟树脂涂料组合物，在将此氟树脂涂料涂布于基材上之后的干燥工序中能缩短所需的时间，而且能抑制烧结工序后的涂膜变色。
本发明人为了克服上述的现有技术中的问题进行了深入研究，结果发现：在含有氟树脂颗粒、表面活性剂和液体介质的氟树脂涂料组合物中，通过掺入以全氟烷基作为疏水基团的含氟表面活性剂(A)作为表面活性剂，即使大幅度缩短涂料涂布后的干燥工序所需的时间，也能形成不变色的氟树脂涂膜。
而且还发现，如果将上述含氟表面活性剂和其它不含氟的表面活性剂并用，则通过使用较少量表面活性剂就能形成既确保氟树脂涂料组合物的分散稳定性又抑制变色的氟树脂涂膜。
因此，一旦使用本发明的氟树脂组合物，可以获得外观良好的氟树脂包覆品，同时提高氟树脂包覆品的生产率，进而达到降低价格的目的。
本发明是基于这些发现而完成的。
因此，本发明提供了氟树脂涂料组合物，其特征在于在含有氟树脂颗粒、表面活性剂和液体介质的氟树脂涂料组合物中，掺混以全氟烷基作为疏水基的含氟表面活性剂(A)作为表面活性剂。
此外，本发明提供了氟树脂涂料组合物，其特征在于在含有氟树脂颗粒、表面活性剂和液体介质的氟树脂涂料组合物中，掺混以全氟烷基作为疏水基的含氟表面活性剂(A)和不含氟的表面活性剂(B)作为表面活性剂。
附图的简要说明
图1是说明实施例1和2与对照例1中涂料粘度与变色度ΔE之间关系的曲线图；
图2是说明实施例3～9和对照例2～4中涂料粘度与变色度ΔE之间关系的曲线图；
图3是表示实施例10～21和对照例5中表面活性剂含量与涂膜变色度之间关系的图；
图4是表示HLB与涂料粘度间关系的曲线图。
以下，详述本发明。
                  本申请的第一个发明
氟树脂涂料组合物，一般是在水和有机液体等液体介质(分散介质)中分散有氟树脂颗粒的分散体系，根据需要掺混颜料和填料。此外，为了使氟树脂颗粒和颜料等分散并保持作为涂料的分散稳定性，加入表面活性剂。
本申请的第一个发明是掺混以全氟烷基作为疏水基团的含氟表面活性剂(A)作为表面活性剂而构成的氟树脂涂料组合物。
本申请的第一个发明的特征在于：作为为保证氟树脂涂料组合物的分散稳定性而添加的表面活性剂，选择了以全氟烷基作为疏水基团的含氟表面活性剂(A)来代替传统的在疏水基团部分含有烃链的表面活性剂。市售的氟树脂涂料所用的表面活性剂以疏水基团为烃链的表面活性剂为主要成分，这种表面活性剂难于蒸发挥散，因而是阻碍生产率提高的主要原因。在氟树脂涂料涂布后的干燥工序中，如果为缩短液体介质等的蒸发挥散时间而在高温、短时间下实施此工序，则表面活性剂残留于涂膜之中，因在烧结工序中分解而产生涂膜变为茶色的变色问题。所以，过去实际上很难缩短操作时间。
与此对照，本发明人通过深入研究发现：由于在氟树脂涂料组合物中掺入在疏水基部分含有全氟烷基的表面活性剂，即使大幅度缩短液体介质等的蒸发挥散工序所需的时间，也不会引起涂膜变色，因而能够大幅度缩短氟树脂包覆品的制造时间。
在疏水基部分含有全氟烷基的含氟表面活性剂不引起变色的原因，现阶段虽然尚不十分了解，但是可以认为是由于C-F键能大，全氟烷基的热分解温度高，在氟树脂涂料组合物的蒸发挥散工序和烧结序的加热温度范围内不被氧化且易挥散而造成的。
(含氟表面活性剂)
本发明中使用的在疏水基部分含有全氟烷基的含氟表面活性剂可以是阳离子型、防离子性、两性、非离子型。
作为阳离子型含氟表面活性剂，例如可以举出象全氟烷基三甲基碘化铵那样的全氟烷基三甲基铵盐类。
作为阴离子型含氟表面活性剂，例如可以举出全氟烷基磺酸铵盐、全氟烷基磺酸钾盐、全氟烷基磺酸钠盐等全氟烷基磺酸盐类，全氟烷基羧酸铵盐、全氟烷基羧酸钾盐、全氟烷基羧酸钠盐等全氟烷基羧酸盐类，全氟烷基萘磺酸盐类，全氟烷基苯磺酸盐类，全氟烷基二烯丙基磺酸盐类、全氟烷基磷酸酯类等。
作为两性含氟表面活性剂，例如可以举出全氟烷基氨基磺酸盐(全氟烷基三甲铵内酯)类。
作为非离子型含氟表面活性剂，例如可以举出全氟烷基环氧乙烷加合物、全氟烷基酯类、含有全氟烷基·亲水性基团的低聚物、含有全氟烷基·亲油基的低聚物、含有全氟烷基的低聚物、含有全氟烷基·亲油基的尿烷、全氟烷基低聚物、全氟烷基氧化胺、含有全氟烷基的硅氧烷的环氧乙烷加合物等。
这些是含氟表面活性剂的具体实例的一部分，不应仅限于这些具体物质上。此外，这些含氟表面活性剂可以分别单独使用，也可两种以上组合并用。
从氟树脂涂料组合物的分散稳定性，尤其是从加入无机颜料和填料等时的分散稳定性观点来看，优选使用非离子型或阴离子型含氟表面活性剂。而且从含氟表面活性剂彼此容易混合且不易引起变色的观点来看，特别优选使用非离子型含氟表面活性剂。当然，它们既可以单独使用，也可以两种以上组合并用。
作为本发明的优选实施方案，可以举出使用非离子型、阴离子型含氟表面活性剂或使用其混合物；进一步则可以举出使用以环氧乙烷链作为亲水基的非离子型表面活性剂。
(HLB)
选择含氟表面活性剂时，最好考虑到表面活性剂的亲水性和疏水性的平衡HLB(亲水-亲油平衡值)。表面活性剂的HLB过小，即亲水性过低时，则与最适用的分散剂-水的相互作用减弱，氟树脂颗粒在水中得不到充分分散，或者说与氟树脂颗粒的相互作用因变得过强而难于挥散，产生易于引起变色等问题。反之，若HLB过大，则由于与氟树脂颗粒的相互作用减弱而使氟树脂颗粒在分散介质中得不到充分分散。从这种观点看来，本发明中使用的含氟表面活性剂的HLB优选为9～15，更优选10～14。
对于非离子型烃类表面活性剂(如聚氧乙烯烷基苯基醚类表面活性剂)等非离子型表面活性剂来说，HLB的定义一般为：
HLB＝20×(亲水基的分子量)/(表面活性剂的分子量)
但是对于离子型表面活性剂和含氟表面活性剂等不同于上述表面活性剂的各类表面活性剂而言，由上式算出的HLB与实际的亲水性-疏水性平衡值往往未必一致，因而存在各种HLB定义，目前尚未规定出一般性方法。因此，本发明中决定用下述的[I]、[II]和[III]来定义各种表面活性剂及表面活性剂混合物的HLB。
[I]含氟表面活性剂的HLB
若设定由f％(重量)氟树脂、a％(重量)HLB已知(Ha)的聚氧乙烯烷基苯基醚类表面活性剂以及[100-(f+a)]％(重量)水组成的氟树脂涂料组合物的粘度为ηa，并配制由f％(重量)氟树脂、b％(重量)HLB已知(Hb)的聚氧乙烯类表面活性剂、(a-b)％(重量)HLB未知(x)的含氟表面活性剂以及[100-(f+a)]％(重量)水组成的氟树脂涂料组合物，使之粘度达到ηa，，则将满足式(I)所表示关系的x值规定为含氟表面活性剂的HLB。
x＝(a·Ha-b·Hb)/(a-b)      (I)
[II]不含氟的表面活性剂的HLB
不含氟的表面活性剂的HLB由式(II)计算。
HLB＝20×(亲水基的分子量)/(表面活性剂的分子量)    (II)
[III]表面活性剂混合物的HLB
两种以上表面活性剂的混合物的HLB由式(III)计算。
表面活性剂混合物的
Figure C9510294900101
式中，Yk：表面活性剂k的量，
  Hk：表面活性剂k的HLB。
上面式(II)着眼于亲水基团的重量分数，实用上为便于实际计算，将其乘以20。上式(III)是根据HLB的加合性而得出的。
以下就根据式(I)计算含氟表面活性剂的HLB的方法举例说明。
①首先准备水中分散有氟树脂颗粒的混合物(例如氟树脂浓度为47.6％(重量))，向其中加入1.5％(重量)HLB已知的各种聚氧乙烯烷基苯基醚类表面活性剂制成氟树脂组合物。将20℃下氟树脂涂料组合物的粘度(厘泊，cps)对所加入的表面活性剂的HLB作图(参见图4)。
②从图4找出对应于氟树脂涂料的适用粘度范围50～80cps的HLB值，最好找出对应于其特定粘度(如60cps)的HLB值，作为表面活性剂含量为1.5％(重量)的适当HLB值。图4情况下，适当的HLB为12.28。
③另一方面，与上述相同向水中分散有氟树脂颗粒的混合物中分别以变化量添加HLB未知的含氟表面活性剂和HLB已知的聚氧乙烯类表面活性剂(如HLB＝9.2)，使二者的添加总量为1.5％(重量)，求出氟树脂涂料组合物的粘度为60cps的两种表面活性剂的配比。本例中，当含氟表面活性剂为1.0％(重量)，聚氧乙烯类表面活性剂为0.5％(重量)时，粘度为60cps。
④将这些数值代入上面式(I)中，得到
  x＝(1.5×12.28-0.5×9.2)/(1.5-0.5)＝13.8
按这种方法使用上式(I)时，以氟树脂涂料组合的适用粘度(20℃下为50～80cps)为基准测定HLB，是本申请中发明的优选实施方式。另外，选择a-b不为0时的粘度作为具体适用的粘度。
(氟树脂颗粒)
本发明使用的氟树脂，例如可以举出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、CTFE(聚一氯三氟乙烯)、PVdF(聚偏氟乙烯)及其混合物。
氟树脂的形态，例如可以举出乳液聚合颗粒的分散液、过滤洗涤分散液得到的细粉、经造粒得到的粉末、细粉、称为成形粉的成形用粉末或它们的粉碎粉等等。
从难以产生涂膜缺陷的观点来看，其中热熔性氟树脂PFA、FEP、ETFE、CTFE及其混合物是适用的，特别是从耐热性角度考虑，PFA和FEP最适用。本申请发明的效果最显著者是热熔性氟树脂。PTFE由于熔点高且熔融粘度也高，所以要形成平滑而缺陷少的涂膜需要比其它氟树脂更高的温度和更长的时间，因此比较容易促进表面活性剂在介质中的蒸发挥散。与此对照，与PTFE相比，由于热熔性氟树脂的熔点比较低，熔融粘度也较低，所以易于在较低温度下迅速形成无缺陷涂膜。但是，由于此原因，介质中的表面活性剂难以蒸发和挥散，因而更适合用于本发明。
氟树脂的颗粒直径虽然没有特别限制，但是使用热熔性氟树脂，特别是使用PFA和FEP时，尤其优选形成涂膜性良好的粒径为5～50μm的球形颗粒。这样的颗粒虽然有时在分散状态下沉降后难以再分散，但是通过向其中加入占整个氟树脂的20～80％(重量)比例的平均粒径为0.1～1μm的氟树脂颗粒可以改善再分散性。
(ζ电位)
现已判明，最好调节涂料的配比，使含表面活性剂的氟树脂涂料组合物中氟树脂颗粒的ζ电位处于一定范围内，以便保持氟树脂涂料组合物的分散稳定性，并使该涂料组合物涂布后于介质的蒸发、挥散工序和烧结工序中不易引起涂膜变成茶色的变色现象。
氟树脂颗粒表面上由于带有很大负电荷而具有极低的ζ电位(即呈负值但绝对值大的ζ电位)。据认为，在氟树脂颗粒之间虽然存在因这种负电荷所引起的排斥力的排斥作用，但是同时因范德华力引起的引力也在起作用，所以颗粒之间的排斥和凝聚取决于二者的合力。当氟树脂颗粒表面间的距离变得极近时，引力占优势，因而引起颗粒凝聚而损害体系的分散稳定性；反之，当其距离变远时，颗粒间的斥力占优势而提高了体系的分散稳定性。本发明人发现，添加表面活性剂时，表面活性剂吸附于氟树脂表面而起保护层的作用，颗粒表面间的距离变得处于颗粒沿凝聚方向作用的距离之外，因而可以用氟树脂颗粒的ζ电位评价这种表面活性剂的吸附层厚度。
氟树脂涂料组合物中氟树脂颗粒的ζ电位优选为-20～-3mV，更优选为-14～-4mV，最好为-11～-6mV。
在氟树脂颗粒表面上的吸附形态和吸附率方面存在的差异取决于表面活性剂的HLB的差别和离子类型的差别，所以表面活性剂的添加量可以依照每种表面活性剂或者接氟树脂颗粒的量适当确定。另外，ζ电位的上限最好选择添加过量表面活性剂时在干燥工序和烧结工序中不引起涂膜变色的数值。从这些观点考虑，可以选择上述ζ电位的优选上限和下限。
本发明中的ζ电位是直接使用氟树脂涂料组合物按电泳ζ电位测定法测得的数值。具体地说，是利用(株)岛津制作所生产的1202型粒子输送式电泳解析装置测得的。
(各成分的比例)
本发明的氟树脂涂料组合物中，氟树脂颗粒的掺混比例按组合物总量计优选为30～70％(重量)，更优选40～60％(重量)。氟树脂的掺混比例虽然可以根据涂装方式和所需的膜厚度适当确定，但是其掺混比例过小时涂料粘度变得过低而难以适用大部分涂装方式。若为了调节粘度而增加表面活性剂的含量或者添加粘度调节剂，则由于在干燥工序和烧结工序内助长变色而不合要求。
所以氟树脂掺混比例优选在30％(重量)以上，更优选在40％(重量)以上。另一方面，氟树脂颗粒的掺混比例定得过高时，容易丧失涂膜的平滑性，而且在各种涂装方式中由于粘度过大而变得难于使用。因此氟树脂颗粒的掺混比例优选在70％(重量)以下，更优选在60％(重量)以下。
含氟表面活性剂的掺混比例虽然可以从氟树脂颗粒和颜料等的分散稳定性以及防止涂膜变色的观点来适当确定，但是，按组合物总量计优选为0.2～10％(重量)，更优选为1～8％(重量)。
液体介质可以举出水、各种有机溶剂及其混合物，但是其中特别优选水。
(选择性成分)
本发明的氟树脂涂料组合物可以完全不含无机颜料和填料等，也可以为了着色、赋予其光泽、耐磨性、硬度和耐擦伤性而掺混适量无机颜料以及有机和无机填料。其适宜的掺混比例通常在5％(重量)以下。
对于无机颜料及填料无特别限制，可以广泛使用任意物质。具体地讲，可以举出例如氧化钛、氧化锌等白色颜料，炭黑、乙炔黑等黑色颜料，群青、氧化铁红等有色颜料，氮化硼、云母、涂颜料云母、氟化碳、石墨、氟化石墨等鳞片状颜料，二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化硅类、氧化铝类、氧化钛类等溶胶-凝胶陶瓷、远红外辐射陶瓷等；但是不限于这些物质。这些物质可以单独使用，也可以两种以上组合并用。
作为有机填料，可以举出例如聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚亚苯基硫醚、聚醚醚酮等工程塑料，但是不限于这些。它们既可以单独使用，也可以两种以上组合并用。
                    本申请的第二个发明
本申请的第二发明的特征在于，将在疏水基部分具有全氟烷基的含氟表面活性剂(A)和它之外的不含氟的表面活性剂(B)并用作为氟树脂涂料组合物中的表面活性剂。
市售的氟树脂涂料中由于一般掺入大约5％(重量)以上的以烃链作为疏水基的表面活性剂，所以涂料涂布后干燥工序需时长而且成为涂膜变色的原因。
与此对照，本发明通过将在疏水基团部分具有全氟烷基的含氟表面活性剂与其它表面活性剂组合使用，与其单独使用的情况相比，可以使表面活性剂的添加总量显著减少，而且由于含氟表面活性剂是不易引起涂膜变色的成分，因此即使大幅度缩短介质的蒸发和挥散工序也不引起变色，从而能够大幅度缩短氟树脂包覆品的制造时间。据推测，能够产生这种显著效果的理由如下：例如在以水作为主要介质的氟树脂涂料组合物中，为了使水和氟树脂这一亲水性和疏水性处于两极端的组合的颗粒分散体系稳定化，必须添加相当量的同时具有疏水性和亲水性而且其值处于其中间而且适当分布的表面活性剂；但是根据本申请的第二发明，通过将亲水性和疏水性明显不同的两种以上表面活性剂并用，使氟树脂颗粒和水之间的相互作用以及表面活性剂在氟树脂颗粒上的吸附能有效地进行。
(含氟表面活性剂)
对于以全氟烷基作疏水基的含氟表面活性剂而言，与上述相同的物质可以各自单独使用或者两种以上组合并用。但是HLB优选为9～16，更优选10～15。从氟树脂涂料组合物的分散稳定性，尤其是添加无机颜料、填料等后体系容易获得稳定性的角度来看，其中优选非离子型或阴离子型含氟表面活性剂。此外，从含氟表面活性剂之间以及与其它表面活性剂之间彼此容易混合且更难引起变色的观点来看，最好使用非离子型含氟表面活性剂。
(不含氟的表面活性剂)
含氟表面活性剂以外的表面活性剂，可以选择任何一种，阳离子型、阴离子型、两性和非离子型中任一种均可，就分子量而言，可以从一般的低分子量至高分子类表面活性剂，在很大范围内选择。
阴离子型表面活性剂可以举出例如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基苯基羧酸盐等。
阳离子型表面活性剂可以举出例如烷基三甲基铵盐。
两性表面活性剂可以举出例如烷基氨基磺酸盐、烷基氨基羧酸盐等。
非离子型表面活性剂可以举出例如烷基环氧乙烷加合物、烷基苯基环氧乙烷加合物、烷基酯环氧乙烷加合物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等。
本发明中可以使用的不含氟的表面活性剂不限于上述具体实例。另外，这些物质可以各自单独使用或者两种以上组合并用。
从氟树脂涂料组合物的分散稳定性，特别是从在添加无机颜料、填料等时体系容易获得稳定性的观点来看，或者从含有含氟表面活性剂的表面活性剂容易混合的观点来看，不含氟的表面活性剂更优选使用非离子型及阴离子型表面活性剂。此外，从更难引起涂膜变色的观点来看，最好使用非离子型表面活性剂。
本发明的优选实施方式，可以举出：作为不含氟的表面活性剂使用非离子型、阴离子型表面活性剂或其混合物，进一步讲，使用以环氧乙烷链作亲水基的非离子型表面活性剂。
(HLB)
关于含氟表面活性剂和不含氟表面活性剂的亲水性-疏水性的组合，虽然可将其中任何一种作为亲水侧或疏水侧，但是对于亲水性高的表面活性剂来说，由于具有难于蒸发挥散、易引起变色的倾向，所以最好选择难以引起变色的含氟表面活性剂作为亲水侧表面活性剂。即在所掺混的表面活性剂中，优选含氟表面活性剂比其它表面活性剂具有更强的亲水性。
在本申请的第二发明中，优选从与第一发明同样的观点考虑各表面活性剂及表面活性剂混合物的HLB。具体地讲，含氟表面活性剂(A)的HLB优选为9～16，更优选为10～15。不含氟的表面活性剂的HLB优选为8～18，更优选为9～13。其混合物的HLB优选为9～15，更优选为10～13。而HLB的定义如上。
(ζ电位)
就氟树脂涂料组合物中氟树脂颗粒的ζ电位来说，从和第一发明同样的观点来看，优选为-20～-3mV，更优选为-14～-4mV，最好为-11～-6mV。在本申请的第二发明中，在比第一发明中更少的表面活性剂总添加量的条件下，可以获得上述的优选ζ电位。
(各成分间的掺混比例等)
从和第一发明同样的观点来看，氟树脂颗粒的掺混比例优选为组合物总量的30～70％(重量)，更优选为40～60％(重量)。
表面活性剂的掺混比例按照氟树脂颗粒和颜料等的分散稳定性以及从防止涂膜变色的观点适当决定。按组合物的总量计，含氟表面活性剂(A)的掺混比例优选为0.2～5％(重量)，更优选为0.3～2％(重量)，最好为0.8～1.2％(重量)。按组合物的总量计，不含氟的表面活性剂(B)的掺混比例优选为0.2～5％(重量)，更优选为0.3～3％(重量)。按组合物的总量计，表面活性剂混合物的掺混比例(总添加量)，优选小于7％(重量)，更优选小于5％(重量)。
在本申请的第二发明中，氟树脂涂料组合物既可以完全不含无机颜料和填料等，或者，为了着色、赋予光泽、耐磨性、硬度和耐擦伤性可以掺混适量无机颜料和有机、无机填料。适宜的掺混比例小于5％(重量)。而这些颜料和填料等可以使用与上述相同的物质。
与第一发明相同，最显著表现本申请的第二发明的效果者是使用热熔性氟树脂PFA、FEP、ETFE、CTFE和它们的混合物等的场合；从耐热性来看，PFA和FEP特别适用。氟树脂的粒经无特别限制，但是在使用热熔性氟树脂、尤其是在使用PFA和FEP的场合下，特别优选涂膜形成性优良的平均粒径为5～50μm的球形颗粒。通过向这种颗粒中加入占整个氟树脂的20～80％(重量)比例的平均粒径为0.1～1μm的氟树脂颗粒，可以改善再分散性。
本发明所提供的氟树脂涂料组合物，在将氟树脂涂料涂于基材上后的液体介质蒸发、挥散工序中，能大幅度缩短所需时间，而且能抑制涂膜变色。
                         实施例
以下通过列举实施例和对照例对本申请的第一和第二发明作具体说明，但是本发明不仅限于这些实施例。
<测定法>
下例诸例中的测定方法和评价方法如下。
①粘度测定
用B型粘度计测定液温20℃下的粘度(cps)。
②变色度评价(变色促进试验)
用旋涂法在上述基材上涂布20μm厚氟树脂涂料组合物涂膜后，置于金属箱(尺寸为：16cm×14cm×3cm)中，在密闭状态下于100℃干燥5分钟后，在380℃下烧结15分钟。烧结完毕后，自箱中取出被覆了氟树脂的基材，用色差计(シノルタ社制CR-200型色彩色差计)以标准白色板作基准，求出与该基准的差ΔL、Δa、和Δb，由于下式表示的色差ΔE作为变色差。 &Delta;E = ( &Delta;L ) 2 + ( &Delta;a ) 2 + ( &Delta;b ) 2
③ζ电位的测定
用ζ电位测定装置(マイクロメリテウク社制，1202型电泳ζ电位测定装置)测定。
④贮存稳定性的评价
将各种涂料组合物放入直径4cm、高12cm的圆柱形容器中，在10℃下放置一个月后，由该涂料组合物是否能够再分散来评价涂料组合物的贮存稳定性。
<材料>
此外，以下诸例中使用的材料如下。
(1)PFA-1：三井·デユポンフロロケミカル(株)制，Teflon PFA MP-102
(2)PFA-2：ダイキン(株)制，ネオフロンAD-2-CR的处理品
处理方法：从ネオフロンAD-2-CR中分离出水分和表面活性剂后，在蒸馏水中进行超声洗涤，取出粉末物。掺混时一边向水中加入各种表面活性剂一边使之分散。
(3)PFA-3：ダイキン(株)制，ネオフロンAD-2-CR(PFA浓度约47％(重量))
PFA颗粒：约47％(重量)
表面活性剂：约6％(重量)
水        ：约47％(重量)
(4)表面活性剂a：ダイキン(株)制，含氟表面活性剂(非离子型环氧乙烷类)ユニグインDS-401
(5)表面活性剂b：ダイキン(株)制，含氟表面活性剂(阴离子型)ユニグインDS-101
(6)表面活性剂c：三洋化成制，烃类表面活性剂(非离子型环氧乙烷类)オクタポ-ル80
(7)表面活性剂d：ダイキン(株)制，含氟表面活性剂(非离子型环氧乙烷类)ユニグインDS-406
(8)表面活性剂e：大日本インキ(株)制，含氟表面活性剂(非离子型环氧乙烷类)メガフアツクF-1420
(9)表面活性剂f：ダイキン(株)制，含氟表面活性剂(非离子型环氧乙烷类)ユニグインDS-403
(10)表面活性剂g：大日本インキ(株)制，含氟表面活性剂(阴离子型)メガフアツクF-120
(11)表面活性剂h：ダイキン(株)制，含氟表面活性剂(阳离子型)ユニグインDS-202
(12)表面活性剂i：三洋化成(株)制，烃类表面活性剂(两性三甲铵内酯类)サンスタツト1007
(13)表面活性剂j：三洋化成(株)制，烃类表面活性剂(阴离子型)サンモリンOT-70
(14)表面活性剂k：日本油脂(株)制，烃类表面活性剂(阴离子型环氧乙烷类)ノニオンK-204
(15)表面活性剂l：3M(株)制，含氟表面活性剂(阴离子型)フロラ-ド FC-95
(16)表面活性剂m：三洋化成(株)制，烃类表面活性剂(阴离子型)サンテツトONA
(17)表面活性剂n：三洋化成(株)制，烃类表面活性剂(非离子型环氧乙烷类)オクタポ-ル45
(18)表面活性剂o：三洋化成(株)制，烃类表面活性剂(非离子型)オクタポ-ル60
(19)表面活性剂p：三洋化成(株)制，烃类表面活性剂(非离子型)オクタポ-ル400
(20)表面活性剂q：三洋化成(株)制，烃类表面活性剂(非离子型)オクタポ-ル100
(21)表面活性剂r：三洋化成(株)制，烃类表面活性剂(非离子型)オクタポ-ル20
(22)表面活性剂z：包含在上述PFA-3内的表面活性剂(烷基苯基环氧乙烷类)
              实施例1-2和对照例1
以厚2.0mm的铝合金板(神户制钢社制，ASB材)作阳极，于NH4Cl水溶液中用25库伦/cm2的电量进行电化学腐蚀处理，使其表面粗化。用旋涂法在此表面处理过的铝板上涂布15～20μm厚的PTFE涂料(グイキン(株)制D-1)。接着在100℃下干燥5分钟后，在380℃下烧结10分钟，制成PTFE涂布铝板作为基材。
然后，按表1配比制备氟树脂涤料组合物。各成分的量表示重量百分数(以下诸表中相同)。评价各种氟树脂涂料组合物的粘度，以及干燥和烧结工序之后氟树脂涂膜的变色度(以基材颜色为基准)。各种氟树脂涂料组合物的粘度和变色度的评定结果示于图1中。
进行旋涂的适用粘度在20℃下为50～80cps。在实际制造流水线中，为了使烧结后的氟树脂涂膜与基材相比不变色，希望在上述的变色促进试验中变色度ΔE小于14，优选小于10。从而，希望氟树脂涂料组合物的特性处于图1的斜线内，特别是处于双重斜线之内。使用实施例1～2所示的含氟表面活性剂的组合，与使用不含氟的表面活性剂的对照例1的情况相比，在同一粘度下的变色度小，能够获得满足适用粘度和变色度范围的组合物。尤其是在使用非离子型含氟表面活性剂的实施例1的场合下，因变色度小而适用。
                                     【表1】
                          实施例            对照例
            1             2             1
 PFA-1PFA-2水表面活性剂a表面活性剂b表面活性剂c             33.314.3             33.314.3             33.314.3
  47.45.0--   44.48.0--  42.410.0--   47.4-5.0-   44.4-8.0-  42.4-10.0-  48.4--4.0   47.4--5.0   46.4--6.0
                 实施例3-9及对照例2-4
按表2所示配比制备氟树脂涂料组合物，评价这些氟树脂涂料组合物的粘度及变色度(色差ΔE)，结果示于图2中。
表面活性剂的组成中，含氟表面活性剂与表面活性剂z(烷基苯基环氧乙烷类)的混合物，与烃类表面活性剂和表面活性剂z的混合物相比，或者与非离子型烃类表面活性剂和表面活性剂z的混合物相比，由于同一粘度下的变色度低，所以用实施例的组合体系，可以获得完全适用(图2的斜线部分)或更适用(双重斜线部分)范围。
在含氟表面活性剂中，变色的程度按阳离子型、阴离子型和非离子型的顺序减小，尤其是在使用作为含氟非离子型表面活性剂的表面活性剂a、b及e的场合下，得到变色度ΔE小于10的更适用的范围。由这些结果说明，通过使用含有至少一种含氟表面活性剂的表面活性剂混合物可以显著抑制变色。特别是使用含有至少一种以环氧乙烷链作亲水基团的非离子型含氟表面活性剂的表面活性剂混合物时，效果尤为显着。
                                                               【表2】
                                                    实施例
            3       4       5       6       7
 PFA-1PFA-3表面活性剂z水表面活性剂a表面活性剂c表面活性剂d表面活性剂e表面活性剂f             33.330.4(1.8)       33.330.4(1.8)       33.330.4(1.8)       33.330.4(1.8)       33.330.4(1.8)
  32.34.0----   30.36.0----   29.37.0----   33.3-3.0---   31.3-5.0---   33.3--3.0--   32.3--4.0--  34.3---2.0-   33.3---3.0-  33.3----3.0  31.3----5.0
          实施例                               对照例
      8  9             2       3       4
 PFA-1PFA-3表面活性剂z水表面活性剂b表面活性剂g表面活性剂h表面活性剂i表面活性剂j       33.330.4(1.8)  33.330.4(1.8)             33.330.4(1.8)       33.330.4(1.8)       33.330.4(1.8)
  34.3-2.0---   33.3-3.0---  32.3--4.0--   34.91.4----   33.52.8----  32.83.5----   33.3---3.0-  31.3---5.0-  33.3----3.0  32.3----4.0
(注：PFA-3：PFA浓度约为47％(重量))
                 实施例10-21及对照例5
按表3所示配比制备氟树脂涂料组合物，并评价各氟树脂涂料组合物的变色度。此外，表3所示的组合全部按照适用的粘度(20℃下50～80cps)配制。表面活性剂的添加总量和变色度的评价结果的关系示于图3中。
与仅添加了烃类表面活性剂作为表面活性剂的氟树脂涂料组合物(对照例5)相比，至少添加一种含氟表面活性剂，而且另外还混合使用其它烃类或含氟非离子型表面活性剂、烃类或含氟阴离子型表面活性剂、烃类或含氟阳离子型表面活性剂或者烃类或含氟两性表面活性剂的情况下，处于适用粘度范围内的变色度比仅用烃类表面活性剂时小，其色差(ΔE)在实施例10-21中都落入低于14的适用范围之内。所以混合使用多种表面活性剂的情况下，优选使用至少一种以上的含氟表面活性剂。
另一方面，与含氟表面活性剂并用的烃类表面活性剂，虽然如上所述哪种都应获得良好的结果，但是从实施例20等的结果来看，使用非离子型表面活性剂的情况与阴离子型表面活性剂的情况相比，由于变色度更小而优选。特别是如实施例10、11等中所示的那样，若将非离子型含氟表面活性剂和烃类或含氟非离子型表面活性剂三种以上组合使用，与在实施例3中所示的那样两种并用(非离子型含氟表面活性剂和烃类非离子型表面活性剂)相比，在添加量更少的条件下变色减少而得到最理想的结果。
                                                              【表3】
                                                  实施例   对照例5
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
 PFA-1PFA-2PFA-3表面活性剂z水表面活性剂a表面活性剂b表面活性剂c表面活性剂d表面活性剂h表面活性剂i表面活性剂k表面活性剂l表面活性剂m表面活性剂n  33.3-30.4(1.8)34.81.0-----0.5---  33.3-30.4(1.8)33.31.5--1.5------  33.3-30.4(1.8)34.31.5------0.5--  33.3-30.4(1.8)33.32.5--------0.5  33.3-30.4(1.8)33.32.00.5-------0.5  33.3-30.4(1.8)32.33.0-------1.0-  33.3-30.4(1.8)34.31.5----0.5----   33.3-30.4(1.8)29.3-------5.02.0-   33.3-30.4(1.8)32.8-1.52.0-------  33.3-30.4(1.8)33.8--2.0-0.5-----  33.314.3--29.35.0-------2.0-  33.3-30.4(1.8)30.36.0---------   33.3-30.4(1.8)33.1--3.2-------
(注：PFA-3：PFA浓度约为47％(重量))
                 实施例10、22
按表4所示配比制备氟树脂涂料组合物。各表面活性剂及混合物的HLB一并列入表4之中。求出各氟树脂涂料组合物的粘度和变色度(ΔE)，其结果示于表5中。
在表4列出的表面活性剂中，含氟表面活性剂是表面活性剂a和表面活性剂e。正如HLB对比所表明的那样，在含氟表面活性剂中，表面活性剂a是实施例10的组合物中亲水性较强的表面活性剂，而表面活性剂e是实施例22的组合物中疏水性较强的表面活性剂。这两种组合物中，混合物的HLB虽然同为12.3，但是在适用粘度下的变色度上，实施例22的却大得多。因此，将含氟表面活性剂作为亲水性表面活性剂使用能够更有效地减小变色度。
                     【表4】
   HLB   实施例10   实施例22
 PFA-1PFA-3表面活性剂z水表面活性剂a表面活性剂k表面活性剂n表面活性剂e    ----13.89.213.611.0     33.330.4(1.8)34.81.00.5--     33.330.4(1.8)33.3--1.51.5
 表面活性剂混合物HLB    -     12.3     12.3
(注)PFA-3：PFA浓度约为47％(重量)
            【表5】
实施例10  实施例22
  粘度(cps)ΔE     605.7     4812.6
             实施例10、23-25以及对照例6-7
表6中列出了氟树脂涂料组合物的配比和添加的表面活性剂组合物的HLB。表7中列出了这些氟树脂涂料组合物的粘度、变色度(ΔE)、ζ电位以及贮存稳定性。
(1)HLB
对于表面活性剂混合物的HLB为15.6的对照例7来说，变色度(ΔE)远远高于适用值(14以下)，涂料的贮存稳定性也差。对于表面活性剂混合物的HLB为8.9的对照例6来说，贮存稳定性差，经一个月贮存后完全固化，不能再分散。
与此相比，对于表面活性剂混合物的HLB为14.5的实施例25来说，可以获得所需的结果：在适用粘度范围(20℃下50～80cps)内变色度(ΔE)为13.4。对于表面活性剂混合物的HLB为10.9的实施例24来说，适用粘度(50～80cps)下的变色度(ΔE)落入适用范围，为11.3，能获得所需结果。此外，对于表面活性剂混合物的HLB分别为12.3和12.1的实施例10和23来说，适用粘度下的变色度极低，分别为5.7(实施例10)和9.3(实施例23)，是更好的结果。
由以上结果可知，在氟树脂涂料组合物中添加的表面活性剂混合物，其HLB优选9～15，更优选11～13。
(2)ζ电位
在氟树脂涂料组合物的ζ电位为-33.4mV(对照例7)和-23.7mV(对照例6)的情况下，二者的贮存稳定性均差，不适于生产使用。与此相比，在实施例10以及23～25的情况下，在适用粘度下变色度(ΔE)均小且均处于适用范围(14以下)之内。
要使ζ电位大于-3mV，必须添加相当大过量的表面活性剂，但是这样一来由于变色度变大而效果不好。所以氟树脂涂料组合物中的氟树脂颗粒的ζ电位优选为-3～-20mV。
                                          【表6】
HLB                         实施例         对照例
    10     23     24     25     6     7
PFA-1PFA-3表面活性剂z水表面活性剂a表面活性剂k表面活性剂o表面活性剂p表面活性剂q表面活性剂r   ----13.89.211.317.913.65.7     33.330.4(1.8)34.81.00.5----     33.330.4(1.8)33.30.8-2.2---     33.330.4(1.8)35.30.22.0----     33.330.4(1.8)30.34.0--2.0--     33.330.4(1.8)34.3-----2.0     33.330.4(1.8)28.3---5.03.0-
表面活性剂混合物HLB - 12.3 12.1 10.9 14.5 8.9 15.6
(注)PFA-3：PFA浓度约为47％(重量)
                                      【表7】
                    实施例         对照例
  10   23    24  25   6   7
  粘度(cps)ζ电位ΔE贮存稳定性   60-9.05.7○   74-10.29.3○    8.0-8.211.3○  52-13.613.4○   54-23.79.7×   8-33.418.9×

Claims (3)

1.一种氟树脂涂料组合物，所述组合物含有氟树脂颗粒、表面活性剂、和液体介质，其特征在于，
所述组合物中含有以全氟烷基作为疏水基团、HLB为9-15的含氟表面活性剂作为表面活性剂，其含量为0.2-10重量％，
而且，氟树脂颗粒的ζ电位为-20～-3mV。
2.一种氟树脂涂料组合物，它含有氟树脂颗粒、表面活性剂和液体介质，其特征在于，
所述组合物含有以全氟烷基作为疏水基团、HLB为9～15的含氟表面活性剂0.2-5重量％，和HLB为8-18的不含氟表面活性剂0.2-5重量％，
上述表面活性剂混合物的含量范围为0.4-10重量％，所述混合物的HLB为9-15的范围内，
而且，氟树脂颗粒的ζ电位在-20～-3mV的范围内。
3.根据权利要求2所述的氟树脂涂料组合物，其中，所述含氟表面活性剂的亲水性比不含氟表面活性剂的亲水性强。
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