CN1678672A - 氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，包含来自含氮固化点单体的氟聚合物、包含至少一种阴离子官能团和至少一种通式为QR’ k (+)的阳离子官能团的催化剂组合物，其中，Q选自磷、硫、氮、砷或锑，各R’是氢和非氟化、部分氟化或全氟C1－C20烷基、芳基、芳烷基或链烯基，k是Q的价数加上1；所述催化剂组合物是其单独或以混合物形式加入的化合物或前体；以及通式为R” 2SOx的组合物，其中，R”是C1－C30烷基、芳烷基，两个R2可以一起形成杂环C3－C30环烷基、芳基或芳烷基，各R”可以氟化，且x是1或2。还提供制造氟聚合物以及包含氟聚合物组合物的氟聚合物制件的方法。

Description

氟聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种具有含氮固化点组分的氟聚合物组合物、制造和固化该氟聚合物的方法以及所固化的产物。
背景
氟聚合物是一种工业上有用的材料。氟聚合物包括，例如，交联的氟弹性体，非交联的氟弹性体胶料，以及半结晶氟塑料。氟弹性体显示了明显的耐高温，耐恶劣化学环境的特性。因此，含氟聚合物特别适合在处于高温或/和腐蚀性化学品体系中用作密封件，垫圈以及其它模制件。这类部件广泛地用于汽车、化学处理，半导体，航天，石油工业以及其它领域中。
氟弹性体通常含有固化点组分，以便于弹性体在有催化剂的情况下固化。一类有用的固化点组分包括含有腈基的单体，为此，一直使用有机锡催化剂作为固化组分。这类催化剂可在固化后产品中留下不希望有的可提取的金属残留物，因此它们对环境是不良的。已经使用产生氨的化合物作为固化体系的组分。这些固化体系在加工时缺少所需的流变控制水平。
发明概述
一方面，本发明涉及包含下列组分的组合物：(a)氟聚合物，包含来自含氮固化点单体的共聚单元和小于约10摩尔％的来自含氢单体的共聚单元；(b)催化剂组合物，包含至少一种如下通式所示阴离子官能团：
R(A(-))n
式中，A是阴离子酸性团或酸性团的阴离子衍生物，n是1-10，其中，R是氢和C1-C20烷基、链烯基、亚烷基、亚烯基(alkenylene)或更高官能化的有机部分、环状基团、芳基或它们的组合，R是非氟化、部分氟化或全氟化的，当n＝2时，R可以是两个A基团之间的直接连接键，上述催化剂组合物包含至少一种如下通式所示的阳离子官能团：
QR’k (+)
其中，Q选自磷、硫、氮、砷或锑，各R’独立选自氢和非氟化、部分氟化或全氟C1-C20烷基、芳基、芳烷基或链烯基，k是Q的价数加上1；所述催化剂组合物是其单独或以混合物形式加入的化合物或前体；
以及(c)如下通式所示的组合物：
R”2SOx
其中，R”各自是C1-C30烷基、芳烷基，R”可以一起形成杂环的C3-C30环烷基、芳基或芳烷基，各R”可以非氟化、部分氟化或全氟化，且x是1或2。
另一方面，本发明涉及一种组合物，它包含具有来自含氮固化点单体的共聚单元的氟聚合物、包含如下通式所示化合物的催化剂组合物：
{RA}(-){QR’k}(+)
或者其单独或作为混合物加入的前体，以及如下通式所示的化合物：
R”2SOx。
在上式中，R是氢或C1-C20烷基或链烯基，C3-C20环烷基或环烯基、或C6-C20芳基或烷芳基。R可含有至少一个杂原子，即非碳原子，如O、P、S或N，如醚键。R可以未取代或被取代，如基团中的一个或多个氢原子被F、Cl、Br或I取代。在本文中，取代是指可以加入任意基团，其前提是它不会干扰所需效果。各R可以是全氟化、部分氟化或非氟化的。A是酸阴离子或酸衍生物阴离子。Q是磷(P)、硫(S)、氮(N)、砷(As)或锑(Sb)，k是Q的价数加1。各R’可独立地是氢、或非氟化、部分氟化或全氟化的、取代或未取代的C1-C30烷基、芳基、芳烷基或链烯基。
如上所述，A是酸阴离子或酸衍生物阴离子。如，A可以是COO、CO3、SO3、SO2、SO2NH、PO3、PO4、CH2OPO3、(CH2O)2PO2、C6H4O、OSO3、O(在R是芳基或烷芳基的情况下)、SO2NR’、SO2NSO2R’和SO2CRSO2R’，在本发明中较好是COO、CO3、O、C6H4O、SO3、OSO3或SO2NR’，最好是COO、CO3、O、SO3和OSO3；R’定义为R(上面的)，尤其对R’的选择可以和连接到A上的R相同或不同，且一个或多个A基团可连接到R上；
R’可以是未取代或被取代的。适合于R’的取代基的例子包括卤素(例如，氯、氟、溴、碘)、氰基、OR3和COOR3，其中，R3选自氢或碱金属或碱土金属(其中，优选H、K、Na和NH4)、C1-C20烷基、芳基、芳烷基、链烯基和R(如上所述)基团。此外，任意一对所述R’基团可以相互连接，以及连接Q原子，形成杂环。
各R”分别为C1-C30烷基、芳烷基。所述两个R”可以一起形成杂环C3-C30环烷基、芳基或芳烷基。各R”可以全氟化、部分氟化或非氟化的。各R”可以是被取代或未取代的。下标x是1或2。
另一方面，本发明涉及一种组合物，包括包含来自含氮固化点单体的共聚单元的全氟聚合物、固化剂以及通式R”2SOx所示的化合物，式中，各R”是C1-C30烷基、芳烷基，R”可以一起形成杂环C3-C30环烷基、芳基或芳烷基，各R”可以是氟化的，且x是1或2。所述固化剂可以是固化具有共聚单元(包含含氮固化点单体)的全氟弹性体中所用的任意已知化合物。这种固化剂包括例如过氧化物、氨基苯酚和其它已知固化剂。
在其它方面中，本发明提供制备氟聚合物组合物的方法，该方法涉及提供上述的组合物，包括形成包含氟聚合物、催化剂组合物和上述添加剂的混合物、将所述混合物成形、并固化所述成形混合物(例如，平板固化和任选的后固化)的步骤。本发明还提供包含所述可固化或固化的组合物的制件，如软管、垫圈和O形环。
所述组合物保持了使用含氮固化点单体(即含腈基固化点单体)的优点，如在使用形成三嗪的化合物作为具有这种固化点单体的催化体系时通常能得到的高温性能。
此外，本发明组合物比对比系统更快固化，不会对固化氟聚合物的物理性质产生不利影响，不会降低防烧焦性，即不会过早固化。
虽然使用更少的催化剂，本发明组合物仍比没有本发明所有组分的对比系统更快固化或可固化的。本发明固化的含氟聚合物的性质包括令人惊奇的更好的抗压缩变定性，且其它物理性质至少和没有本发明组合物制得的相当氟聚合物一样良好。
本发明组合物对可能或甚至预期处于的高温和/或恶劣化学环境中的应用有用。
下面描述本发明的一个或多个实施方式的细节。由这些描述和权利要求书可以理解本发明的其它特征、目的和优点。
详述
本发明组合物包含氟聚合物、催化剂组合物和通式R”2SOx所示的组合物。
合适的氟聚合物包括来自含氮单体和较好的至少两种主要单体的共聚单元。合适的主要单体的例子包括：全氟烯烃(例如，四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP))、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟乙烯基醚(如全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚)和任选的含氢单体如烯烃(如乙烯、丙烯等)以及偏二氟乙烯(VDF)。这类氟聚合物包括例如氟弹性体胶料和半结晶的氟塑料。
当氟聚合物被全卤化，较好是全氟化时，该聚合物包含至少50摩尔％来自TFE和/或CTFE的共聚单元，并任选包含HFP。在本发明的一个实施方式中，氟聚合物的其余共聚单元(通常10-50摩尔％)由一种或多种全氟乙烯基醚和合适的含氮固化点单体(如含腈基乙烯基醚或含imidate乙烯基醚)构成。固化点单体占氟聚合物的至少0.1摩尔％，更好是至少约0.3摩尔％。所述固化点单体包含5摩尔％或以下、更好是约2摩尔％或以下的氟聚合物。
本发明氟聚合物是全氟化的，或者具有约10摩尔％以下的来自含氢单体的共聚单元。当所述氟聚合物未全氟化时，这种聚合物包含约75到90、95或甚至99摩尔％的来自TFE、CTFE、HFP和/或其它全氟烯烃的共聚单元，约小于10摩尔％、更好是小于约5摩尔％(在其它实施方式中为1摩尔或以下)的来自VDF、乙烯和/或丙烯的共聚单元，和最多约40摩尔％来自乙烯醚的共聚单元(较好全氟化的)以及约0.1-5摩尔(更好约0.3-2摩尔％)的含氮固化点单体。
本发明所用全氟烯烃包括如下通式所示的那些：
CF2＝CF-Rf
式中，Rf是氟或C1-C8(较好是C1-C3)全氟烷基。
合适的全氟乙烯基醚包括如下通式所示的那些：
CF2＝CFO(R2 fO)a(R3 fO)bR4 f
其中，R2 f和R3 f相同或不同，为直链或支链的C1-C6全氟亚烷基；a和b各自为0或1-10的整数；R4 f是C1-C4全氟烷基。
优选的全氟烷基乙烯基醚包括如下通式所示的组合物：
CF2＝CFO(CF2CFXO)dR4 f
其中，X是F或CF3；d为0-5，R4 f是C1-C6全氟烷基。
最优选的全氟烷基乙烯基醚是当d为0或1，R2 f、R3 f和R4 f各自含有1-3个碳原子的那些化合物。这样的全氟化醚的例子包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。
其它有用的全氟化单体包括如下通式所示的那些：
CF2＝CFO[(CF2)e(CFZ)gO]hR4 f                  (4)
其中，R4 f是C1-C6全氟烷基，e为1-5，g为0-5，h为0-5，Z是F或CF3。这类化合物中优选的是其中的R4 f是C3F7，e为1或2，g为0或1且h为1的那些化合物。
对本发明有用的另外全氟烷基乙烯基醚单体包括如下通式所示的那些：
CF2＝CFO[(CF2CF(CF3)O)k(CF2)pO(CF2)q]CrF2r+1 (5)
其中，k为0-10，p为1-6，q为0-3，r为1-5。这类化合物中优选的包括其中k为0或1，p为1-5，q为0或1且r为1的化合物。
对本发明有用的全氟烷氧基乙烯基醚包括如下通式所示的那些：
CF2＝CFO(CF2)t[CF(CF3)]uO(CF2O)wCxF2x+1      (6)
其中，t为1-3，u为0-1，w为0-3，x为1-5，较好为1。有用的全氟烷氧基乙烯基醚的代表性具体例子包括CF2＝CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFO(CF2)3OCF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF3。还可以使用全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚的混合物。
此外，当氟聚合物未全氟化时，本发明某些实施方式的氟聚合物中可以使用部分氟化单体或含氢单体如烯烃(如乙烯、丙烯等)以及偏二氟乙烯。这种情况下，来自部分氟化的单体或含氢单体的共聚单元的量较好小于氟聚合物的10摩尔％。在其它实施方式中，所述含氢单体较好小于所述氟聚合物的5摩尔％，或者更好是小于1摩尔％或甚至为0摩尔％。
有用的氟聚合物的一个例子是由四氟乙烯和至少一种全氟烷基乙烯基醚的主要单体单元构成。这类共聚物中，共聚的全氟化醚单元至少占聚合物中总单体单元的约10摩尔％，更好至少约为15摩尔％。所述共聚全氟醚单元占聚合物中的总单体单元的约50摩尔％或以下，更好是约40摩尔％或以下。
在有来自含氮固化点单体的共聚单元的氟聚合物中可以加入一种或多种其它氟聚合物。此外，一种或多种其它氟聚合物(可包括一种或多种共聚物)可以和具有来自含氮固化点单体的共聚单元的氟聚合物(包括共聚物)掺混。在掺混物和/或共聚物中有用的其它氟聚合物包括上述所列的全部，并包括包含上述共聚单元的均聚物和共聚物。例如，聚四氟乙烯(PTFE)和PFA(四氟乙烯和全氟乙烯基醚)是有用的。其它氟聚合物可以没有来自含氮固化点单体的共聚单元，和/或包含适合于选择的固化体系的反应点。例如，两种不同的氟聚合物(各自具有来自含氮固化点单体，如包含腈基单体的共聚单元)可以掺混，形成用于本发明的氟聚合物。
可包含另一种氟聚合物和如下面描述的另一种固化剂，以提供特定性能。例如，可包含适合过氧化物固化的氟聚合物和一种过氧化物固化剂，以提高化学稳定性。这样的掺混物平衡了所得掺混物的热稳定性和化学稳定性，还能提供经济上的益处。这些其它的固化剂还可用于固化具有含氮固化点单体的氟聚合物的掺混物，而不必包含没有含氮固化点单体的氟聚合物。
与没有本发明组合物的对比氟聚合物相比，有含氮固化点单体的氟聚合物占总氟聚合物的量以能充分提高热稳定性为宜。本发明的实施方式中，此量一般至少为氟聚合物总量的25重量％，较好至少为50重量％。在一些实施方式中，这种氟聚合物基本上由具有含氮共聚单元的氟聚合物构成。
可以采用本领域已知的方法制备氟聚合物。例如，通过单体的自由基聚合，以水性乳液聚合或在有机溶剂中的溶液聚合来进行聚合。当需要氟聚合物掺混物时，加入的较好途径是通过以选定比例掺混氟聚合物胶乳，随后凝固和干燥。
端基性质和量对实施本发明氟弹性体固化并不是关键性的。例如，聚合物可以包含由APS/亚硫酸盐体系产生的SO3 (-)端基，或聚合物可包含由APS引发剂体系产生的COO(-)端基，或氟弹性体可具有“中性”端基，如使用氟亚磺酸盐引发剂体系或有机过氧化物产生的端基。任何种类的链转移剂可以明显减少极性端基数量。如果需要，如为了改进加工，可以使强极性端基如SO3 (-)的存在最小，并在COO(-)端基情况下，通过后处理(脱羧基化)减少其数量。
所述固化点组分允许固化所述氟聚合物。固化点组分可以部分或全部氟化。至少一种氟聚合物的至少一种固化点组分包括含氮基团。对本发明固化点单体有用的含氮基团的例子包括腈基、imidate、脒、酰胺、酰亚胺、氧化胺(amine-oxide)基团。有用的含腈基固化点单体包括含腈基的氟化烯烃和含腈基的氟化乙烯基醚，如下面列举的：
CF2＝CFO(CF2)LCN
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN
CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN
其中，参见上通式，L＝2-12；q＝0-4；r＝1-2；y＝0-6；t＝1-4；u＝2-6。这样单体的代表例包括；CF2＝CF(CF2)3OCF(CF3)CN全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二噁-1-辛烯)(perfluoro(8-cyano-5-methyl-3，6-dioxa-1-octene)和CF2＝CFO(CF2)5CN。
用于本发明的另一种合适的固化点组分是能参与过氧化物固化反应的含卤素的氟聚合物或氟化单体。这样的卤素存在于氟聚合物链和/或未端位置。卤素通常是溴或碘。共聚反应宜沿氟聚合物链引入卤素。以这种途径，上述共聚单体的选择与合适的氟化固化点单体结合。这样的单体可选自例如通式Z-Rf-Ox-CF＝CF2，其中Z是Br或I，Rf是取代的或未取代的C1-C12氟代亚烷基，它们可以全部氟化并可含有一个或多个醚氧原子，x为0或1。当x为0时，溴-或碘-氟烯烃的例子包括：溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯、1-溴-2，2-二氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1等。当x为1时，溴-或碘-氟乙烯基醚的例子包括：BrCF2OCF＝CF2、BrCF2CF2OCF＝CF2、BrCF2CF2CF2OCF＝CF2、CF3CF(Br)CF2OCF＝CF2等。此外，可以使用非氟化的溴-或碘-烯烃，如溴乙烯和4-溴-1-丁烯。
固化点组分在氟聚合物侧链位置的量一般至少约为0.05摩尔％，更好是至少约为0.1摩尔％。固化点组分在氟聚合物侧链位置的量一般小于约5摩尔％，更好是约2摩尔％或以下。
固化点组分还可以在氟聚合物链的末端。使用链转移剂或引发剂，将卤素引入末端位置。通常，合适的链转移剂在聚合物制备期间加入反应介质中，或源自合适的引发剂。
有用的链转移剂的例子包括具有式RfZx的那些，该式中，Rf是取代或未取代的C1-C12氟烷基，可以是全氟化的，Z是Br或I，x为1或2。涉及溴化物的具体例子包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2(Cl)Br、CF3CF(Br)CF2Br等。
有用的引发剂例子包括NaO2S(CF2)nX，其中，X是Br或I，n为1-10。
固化点组分在氟聚合物末端位置的量一般至少约为0.05摩尔％，更好是至少约为0.1摩尔％。固化点组分在氟聚合物末端位置的量一般小于约5摩尔％，更好是约2摩尔％或以下。
固化点组分的组合也是有用的。例如，能参与过氧化物固化反应的含一个卤素的氟聚合物还可含有含氮的固化点组分，如含腈基固化点组分。通常，在氟聚合物中引入的固化点组分总量至少约为0.1摩尔％，更好是至少约0.3摩尔％。通常，在氟聚合物中引入的固化点组分总量小于约5摩尔％，更好约2摩尔％或以下。
使用有机-鎓催化剂组合物，使本发明的氟聚合物组合物至少部分固化。这种组合物是有机-鎓(如卤化物、氢氧化物、醇盐等)与酸或酸盐的反应产物。
一方面，所述催化剂组合物包含至少一种如下通式所示阴离子官能团：
R(A(-))n
式中，A是阴离子酸性团或酸性团的阴离子衍生物，n是1-10，其中，R是氢或C1-C20烷基、链烯基、亚烷基、亚烯基或更高官能化的有机部分、环状基团、芳基或它们的组合，R是非氟化、部分氟化或全氟化的，当n＝2时，R可以是两个A基团之间的直接连接键，这种催化剂组合物还包含至少一种如下通式所示的阳离子官能团：
QR’k (+)
其中，Q选自磷、硫、氮、砷或锑，各R’是氢和非氟化、部分氟化或全氟C1-C20烷基、芳基、芳烷基或链烯基，k是Q的价数加上1。所述催化剂组合物是包含阴离子官能团和阳离子官能团的化合物或其前体，它们可单独或以混合物形式加入。例如，可以将包含阴离子官能团的酸加入含氟聚合物中，同时使用阳离子官能团的盐或者可以使用具有两种类型官能团的化合物。
另一方面，所述催化剂组合物包含具有下面通式的化合物：
{RA}(-){QR’k}(+)
其中，R、A、Q、R’和k如上面所述。优选的阴离子包括其中R选自烷基、苄基和苯基，且A选自COO、SO3，以及当R是芳基或烷芳基时A为O的那些阴离子。
所述催化剂可以通过任何已知的方式制备。催化剂制备的一个例子包括将市售氢氧化物前体转化成苯甲酸盐或乙酸盐配合物。另一例子包括在溶剂中卤化物鎓盐与酸金属盐反应，过滤沉淀的金属卤化物并除去溶剂。本领域技术人员会理解其它的反应路线。
具体而言，本发明催化剂中的阴离子官能团(RA)可以是羧酸根、醇盐、硫酸根、磺酸根或酚盐。本文中，“取代的”指被不会影响需要的产物的取代基取代，“Ph”是苯基。合适的阴离子包括下式的非全氟化阴离子：
Rx-Phy-((CH2)n-D}m
其中，各Rx可以是相同或不同，为1-10个碳原子的链烯基或烷基，它们可以是被取代或未取代的，x为0-5，y为0或1，n为0-10，m为1-5，D选自COO、OSO3、SO3和O(当y为1时)，条件是x与m的和等于或小于6且只要x和y不能都为0。
有用的阴离子例子包括Ph-COO、Ph-O、CH3-(CH2)p-O-SO3(当p为1-10时)和通式R-COO的羧酸根，R是1-10个碳原子的链烯基、烷基，如乙酸根、丙酸根，或6-20个碳原子的芳基。也可以使用多羧酸根、多硫酸根、多磺酸根及其组合，如(-)OOC-(CX2)n-COO(-)和(-)OOC-(CX2)n-OSO3 (-)
其中n为0-10，X是H、F或Cl、Ph-((CH2)p-COO(-))q，其中，p和q各自为1-4。在多羧酸根、多硫酸根、多磺酸根及其组合的情况下，优选的双官能羧酸是草酸。在本发明的某些方面，所述(CX2)n链是氟化或全氟化的，例如，OOC-(CF2)n-COO。所述阴离子官能团或RA也可以是选自CF3CF(CF3)CH2O和CnF2n+1CH2O的物质，式中，n是0-100(较好是0-20，更好是0-10)。其它例子包括乙二胺四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、均苯四酸和1，3，5-环己烷羧酸的阴离子(一个或多个官能团作为酸存在)。此外，可以使用上述两种或多种化合物的组合。
代表性的芳族多氧化合物包括非全氟化的二-、三-和四-氧苯、萘和蒽以及下式所示的双酚：
(-)Oz-Ph-Gy-Ph-Oz (-)
其中，G是一键、或双官能脂族基团、环脂基或有1-13个碳原子的芳基、或硫代、氧代、羰基、亚磺酰基或磺酰基，G和/或Ph可任选被至少一个氯或氟原子取代，y为0或1，各z独立地为1或2，且多氧化合物的任一芳环可任选被至少一个氯原子、氟原子或溴原子、或羧基或酰基(如-COR，R是H或C1-C8烷基、芳基或环烷基)或有例如1-8个碳原子的烷基取代。在上述双酚式中，氧基团可连接在任一环的任何位置(除1-位外)。也可以使用两种或多种这样化合物的混合物。通式Rx-Ph-O-QR’k所示的单或双配合物也是有用的。优选的这类化合物包括双酚，如具有通式(-)O-Ph-C(CX3)2-Ph-O(-)，其中，X是H、Cl或F(例如，双酚AF)。当使用多官能酸时，可以使用具有QR’k的单-、二-和多配合物。
如本领域已知的，有机鎓是路易斯碱(如膦、胺和硫化物)的共轭酸，可以通过所述路易斯碱与合适的烷基化剂(烷基卤化物或酰基卤)反应，导致路易斯碱的电子给体原子的原子价扩大并在有机-鎓化合物上产生正电荷，形成上述有机鎓。用于本发明的较好有机鎓化合物含有至少一个结合在有机部分的杂原子，即非碳原子如P、S或N。
对本发明特别有用的一类有机季鎓化合物广义上包括相对正的离子和相对负的离子，其中，磷、硫或氮一般是正离子的中心原子，负离子是非氟化、部分氟化(即至少一个氢原子被氟原子取代，其前提是至少还保留一个氢原子)或全氟化的烷基或环烷基酸阴离子。
当Q是磷时，合适的前体化合物的例子包括四甲基鏻、三丁基烯丙基鏻、三丁基苄基鏻、二丁基二苯基鏻、四丁基鏻、三丁基(2-甲氧基)丙基鏻、三苯基苄基鏻和四苯基鏻。这些鏻可以是氢氧化物、氯化物、溴化物、醇盐、酚盐等。优选氢氧化四烷基鏻和四烷基鏻醇盐。
另一类鏻化合物包括选自氨基-鏻、正膦(如三芳基正膦)和含磷亚胺鎓(iminium)化合物的那些化合物。
用于本发明的氨基-鏻化合物包括本领域，例如在美国专利4,259,463(Moggi等)所述的那些化合物。
对本发明有用的一类鏻化合物包括正膦化合物，如三芳基正膦化合物；后一化合物中有些为已知的，并为本领域所描述，例如可参见美国专利3,752,787(deBrunner)。这样的正膦化合物首先与酸反应形成盐，然后此盐用作固化剂组分。对本发明有用的一些三芳基正膦化合物具有下面通式：
Figure A0382014700151
其中，Ar是芳基，选自例如苯基、取代的苯基(如甲氧基苯基、氯苯基、甲苯基)和其它已知基团如萘基。R3和R4选自：(1)各基团各自选自：(a)在R3情况下，为氢、甲基、乙基、丙基和烷氧羰基(C1-C6烷基)，(b)在R4情况下，烷氧羰基(C1-C6烷基)氰基和-CONH2；(2)单一基团，单一基团与其上连接的碳原子连接在一起形成选自如下的环基：
代表性的鏻化合物包括苄基氯化三(二甲基氨基)鏻和氯化二(苄基二苯基膦)亚胺鎓。
对本发明有用的锍化合物具有至少一个与阴离子离子缔合并通过碳-硫共价键共价键合到三个有机部分(R’)的硫原子。所述有机部分可以相同或不同。锍化合物可以有一个以上的相对正的硫原子，如[(C6H5)2S+(CH2)4S+(C6H5)2]2Cl-，两个碳-硫共价键可以在二价有机部分的碳原子之间，即硫原子可以是在环结构中的杂原子。
对本发明有用的一类锍化合物包括具有下式的盐：
其中，R5、R6和R7可以相同或不同，条件是这些基团中至少一个是芳基，这些基团可选自C4-C20芳基(如，取代和未取代的苯基、噻吩基和呋喃基)和C1-C20烷基。烷基包括取代的烷基(例如，取代基如卤素、羟基、烷氧基、芳基)。Z选自氧、硫、＞S＝O、＞C＝O、--SO2--、--NR8--(其中，R8是芳基或酰基(如乙酰基、苯甲酰基等))；碳碳键和--CR9R10--(R9和R10选自氢、C1-C4烷基和C2-C4链烯基)。
较好的，锍化合物对R’而言具有至少一个芳基。
当Q是氮时，优选的正离子具有NR’4或HNR’3的通式，R’如上所述。用作前体化合物的代表性有机季-鎓包括：苯基三甲铵、四戊基铵、四丙基铵、四己基铵、四庚基铵、四甲基铵、四丁基铵、三丁基苄基铵、三丁基烯丙基铵、四苄基铵、四苯基铵、二苯基二乙氨基铵、三苯基苄基铵、8-苄基-1，-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯鎓(undec-7-enium)、苄基三(二甲基氨基)鏻和二(苄基二苯基膦)亚胺鎓(iminium)。这些铵化合物可以是氢氧化物、氯化物、溴化物、醇盐、酚盐等。这些正离子中，优选四丁基铵和四苯基铵。
当Q是As或Sb时，优选的正离子包括氯化四苯基砷鎓和氯化四苯基锑鎓。
总之，对这种催化剂的正离子或阳离子官能团而言更优选四烷基鏻化合物。
一方面，所述优选的阴离子官能团选自通式CF3(CF2)nCOO(-)所示的那些，其中，n＝1、2或6；QR’k选自四丁基鏻和三丁基(2-甲氧基)丙基鏻。另一方面。所述阴离子官能团选自通式(-)OOC(CF2)nCOO(-)，其中，n＝2或4；QR’k选自四丁基鏻和三丁基(2-甲氧基)丙基鏻。另一方面，所述阴离子官能团选自乙酸根和苯甲酸根，其中，QR’k选自四丁基鏻和三丁基(2-甲氧基)丙基鏻。另一方面，所述催化剂组合物选自CF3-O-(CF2)nCOOQR’k，其中，n＝2或4；QR’k如权利要求1所述、CF3-O-CF2CF2COOP(C4H9)4和全氟己二酸二-四丁基鏻。
本发明中还可以使用有机-鎓化合物的混合物。
上述前体一般可购得(如，从Ardrich Chemicals，Milwaukee，WI购得)或通过本领域已知的方法制备。
此外，可以使用上述两种或多种催化剂化合物的混合物，包括两种或多种阴离子官能团或RA基团和/或两种或多种阳离子官能团或QR’k基团的混合物。
本发明的催化剂组合物可通过任何合适的方法制备。例如，用作本发明催化剂组合物的活性配合物的两种组分，{RA}(-){QR’k}(+)可以作为酸或盐分开加入，如RAX(其中，X选自氢或碱金属或碱土金属，其中较好是H、K、Na和NH4)和QR’kZ(其中，Z选自阴离子，可以是有机或无机的阴离子，较好是Cl(-)、Br(-)、(-)OH、(-)OR3或SO4 (2-))。两种组分可分开加入到本发明的弹性体胶料中，或以混合物加入。这种方法中，活性配合物在处理、加热和固化期间原位形成。为避免污染或夹带可提取物，这对清洁的应用(如半导体)尤其重要，配合物应在加入到氟弹性体组合物之前制备，产生的盐XZ应在活性配合物加到弹性体胶料中之前过滤或洗涤除去。其它本领域已知的合适方法也可用于制备该催化剂组合物。例如，催化剂组合物的两种组分可以溶解在合适的溶剂中(如醇)，之后沉淀并且过滤除去产生的盐XZ。通过以鎓-氢氧化物或鎓-醇盐形式的鎓组分与催化剂组合物的酸组分反应(如Bu4NOH与RCOOH反应)，可避免形成盐。活性配合物可在溶解于溶剂时或以干燥化合物加入到弹性体胶料中。过量的QR’k物质(如氯化四烷基鏻)或游离酸(如RAH)不会对聚合物的性能产生不利影响。
使用有效量所选择的固化剂化合物(例如，{RA}(-){QR’k}(+))来交联氟聚合物。当固化剂量太低时，氟聚合物不能充分交联达到要求的物理性能和/或交联会比要求的慢。当固化剂量过高时，氟聚合物会交联成为柔顺性达不到要求的材料和/或在要求的工艺条件交联过快。具体组合物的选择会影响需要的固化剂量。例如，选择的填料类型和/或量，相对于类似但没有填料的组合物，减慢或加速固化，需适当地调节固化剂的量，这是本领域技术人员已知的。
氟聚合物的组成也影响一种或多种固化剂的量。例如，当使用含腈基氟聚合物和另一种没有腈基固化点的氟聚合物的掺混物时，使用有效量的第一选择的固化剂化合物，来交联具有来自含腈基单体的共聚单元的氟聚合物，并用有效量的第二选择的固化剂化合物来交联另一氟聚合物。第一和第二选择的固化剂可以具有相同或不同的组成。即，选择的固化剂中的一种或两种具有交联其中一种氟聚合物或两种氟聚合物的功能。
一般，可包含一种以上组成的固化剂的有效量在0.2-10毫摩尔固化剂/100份胶料(mmhr)(更好为0.5-5mmhr)。
本发明还包括通式R”2SOx所示的化合物。在这一通式中，R”和x如上所述。这种化合物包括二有机亚砜(R”2SO)和二有机砜(R”2SO2)，其中，R是有机基团。所述两个R基团可一起形成单一亚烷基，即杂环。所述R基团的碳主链可以是直链、支链或环状的，可以是脂族或芳族的，可以包含一个或多个杂原子，如氧。所述链可以是未取代或被任意取代基取代的，取代基不会干扰所需的效果。
其中，有用的R”2SOx化合物是二烷基亚砜和二烷基砜，如二甲基亚砜和二甲基砜，在某些实施方式中优选后者。其它有用的化合物包括二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、二甲基砜和四亚甲基砜。所述化合物也可以是卤化的，例如用Cl、Br和F取代。在一个实施方式中，所述R”2SOx化合物至少部分氟化，使得至少一个R基团中的至少一个氢原子被F取代。此外，可以用氟取代一个以上的氢原子，最多是R基团被完全氟化。
本发明的优点之一是能够控制固化流变特性。扭矩最初下降之后，对应于材料的温度上升，本发明组合物具有相对长的可用时间(“诱导时间”)，在该时间后扭矩迅速增加到其最终或最大值。扭矩的迅速增加对应于随着组合物交联而粘度迅速增加。诱导时间可控制到几秒至数分钟。这样，就可以允许本发明的特定组合物在开始固化反应之前具有足够的诱导时间来成形或模塑。这种流变性也提供了在开始固化反应之后迅速完成固化周期，使得固化周期没有不必要的延长。因此，本发明组合物能够迅速地完全成形或模塑，固化至能够加工而不会损坏且能从模具取出的状态。
通过使用其它类型的固化剂与本发明的催化剂，也可以改善氟聚合物组合物的固化。这样的固化剂的例子是已知的，包括双氨基酚(如在美国专利5,767,204和5,700,879中所述)、双酰氨基肟(如美国专利5,621,145中所述)和铵盐(如，美国专利5,565,512中所述)。此外，可以使用砷、锑和锡的有机金属化合物，例如在美国专利4,281,092和5,554,680中所述。具体例子包括烯丙基-、炔丙基-、三苯基-丙二烯基-(allenyl-)、以及四苯基锡和氢氧化三苯基锡。其它这类固化剂的例子包括于2002年4月29日提交的待审批专利申请USSN10/136020中所述的那些，如包含通式R3N·HA所示化合物的催化剂组合物，其中，基团HA是无机或有机酸，例如，HCl、HNO3、C7H15COOH，且各R可以相同或不同，分别为C1-C20烷基，可以是环状或杂环的，一个R基可以是连接另一个R的键，使氮连接到烯基、环烯基或芳基上，或成为烯基、环烯基或芳基的一部分。所述取代基也可以是烯烃，例如，单、二和三烷基胺盐和吡啶盐。这些催化剂组合物的其它例子包括如下通式所示的化合物
其中，m和n分别是2-20。这类固化剂的其它例子包括于2001年9月11日提交的待审批专利申请USSN09/951921中所述的那些，如以下通式所示的二价金属胺配合物：
式中，M是二价金属，X是阴离子基团，n是2-6，较好是3-5，更好是3或5。合适二价金属的例子包括Mg、Ni、Co、Zn、Pb、Fe、Sn、Cd和Ca，优选镁和锌。合适阴离子基团的例子包括卤化物(例如，氯化物、溴化物或碘化物)、羟基化物、烷氧基化物、羧化物、苯氧化物、磺酸根、硫酸根、亚硫酸根、碳酸根和硝酸根，优选卤化物如氯化物。这一通式包括例如1，8-二氮二环[5，4，0]十一-7-烯(DBU)和1，5-二氮二环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)。这些配合物例如可以通过在有机溶剂如甲醇或丙酮中使DBU或DBN与金属盐(例如金属卤化物)反应来制得。
本发明的氟弹性体组合物可使用一种或多种产生氨的化合物与上述催化剂来固化。“产生氨化合物”包括在环境条件下为固体或液体但在固化条件下产生氨的化合物。这样的化合物包括，例如，六亚甲基四胺(乌洛托品)、双氰胺和下式(15)的含金属化合物：
Aw+(NH3)xYw-
其中，Aw+是金属阳离子，如Cu2+、Co2+、CO3 +、Cu+和Ni2+；w等于金属阳离子的价数；Yw-是反离子，通常是卤离子、硫酸根、硝酸根、乙酸根等；x是1-约7的整数。
还可用作产生氨的化合物的是取代和未取代的三嗪衍生物，如下式(16)的那些化合物：
Figure A0382014700193
其中，R是氢或有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基。具体有用的三嗪衍生物包括六氢-1，3，5-s-三嗪和乙醛合氨三聚物。
本发明仅包括含氮固化点单体的氟聚合物的氟弹性体组合物可使用一种或多种过氧化物固化剂与上述的催化剂来进行固化。合适的过氧化物固化剂通常是在固化温度产生自由基的固化剂，如，在WO 99/48939中所述的固化剂。特别优选二烷基过氧化物和双(二烷基过氧化物)，它们都可以在50℃以上的温度分解。许多情况下，优选使用有连接在过氧化的氧原子上的二叔碳原子的叔丁基过氧化物。这种类型中最有用的过氧化物是2，5-二甲基-2，-二(叔丁基过氧)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。其它过氧化物选自如下化合物：过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、a，a’-二(叔丁基过氧-二异丙基苯)和二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基]碳酸酯。一般，每100份全氟弹性体使用约1-3份过氧化物。
对本发明有用的另一种固化剂具有下面通式：
CH2＝CH-Rf-CH＝CH2
其中，一个或多个氢原子可以被卤原子如F取代，且Rf是至少部分氟化的C1-C8的直链或支链亚烷基、环亚烷基或氧代亚烷基。同样，含CH2＝CHRf-侧基的聚合物也可用作本发明的固化剂。例如，在美国专利5,585,449中描述了这类固化剂。
催化剂和固化剂的组合一般占氟聚合物总量的约0.01-10摩尔％(更好约为0.1-5摩尔％)。
本发明的氟聚合物组合物可包含在可固化氟聚合物配方中通常使用的添加剂。例如，一种常与氟聚合物组合物混合作为固化体系一部分的物质是由多不饱和化合物组成的活性助剂(有时称作助固化剂)，这种化合物可以和过氧化物固化剂一起作用，提供有效的固化。这些活性助剂与过氧化物固化剂结合特别有用。活性助剂加入量一般为每100份氟聚合物0.1-10份(phr)活性助剂，较好为1-5份。对本发明有机鎓化合物有用的活性助剂例子包括氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、异氰脲酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烷基四邻苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯基酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯。特别有用的是异氰脲酸三烯丙酯。其它有用的活性助剂包括在EP 0 661 304 A1、EP 0 784 064 A1、EP 0 769 521 A1和美国专利5,585,449中揭示的双烯烃。
本发明的一个实施方式包含通式R2-OH所示的醇，其中，R2是有1-20个碳原子，较好为6-12个碳原子的烷基。R2可以氟化，如Rf-CH2-OH或Rf-CH2CH2-OH，其中Rf是全氟烷基，如CnF2n+1，其中n为1-20，或是全氟环烷基，如CmF2m-1，m为3-20，或C1-C20氟代链烯基。本文中，“部分氟化”指烷基上的一个或多个F原子被H、Cl、Br或I取代，条件是保留至少一个F原子，包括全氟化。Rf还可含有至少一个杂原子，即非碳原子，如O、P、S或N。
虽然不需要加入醇，但加入醇有助于调节组合物的粘度和固化特性。选择醇使其与总体组合物相容。在混炼操作期间醇还应保留在氟聚合物与催化剂的混合物中。醇宜在随后的高温处理如在后固化操作期间蒸发。目前，较好的醇例子包括辛醇和癸醇。在固化剂体系中使用有效量的醇。此量由多个因素决定，包括要求的醇与催化剂比例、选择的具体的醇和混炼温度。对选定的组合物，具体量可通过常规试验决定。一般，对每100重量份氟聚合物，此量在0.01-10重量份范围(更好为0.5-5重量份)。
因此，本发明的特定组合物可包含两种或多种氟聚合物(条件是至少一种氟聚合物包含来自含氮单体的共聚单元)、催化剂组合物、选择能交联一种或一种以上氟聚合物的通式R”2SOx过氧化物固化剂、任选的活性助剂如异氰脲酸三烯丙酯以及任选的醇。
在一个实施方式中，本发明的氟聚合物来自共聚单元，所述单元基本上由一种或多种全氟烯烃、一种或多种全氟乙烯醚和含腈的固化点单体组成。在这一实施方式中，一种有用的催化剂组合物包含(R’)4QOCO(CF2)nCOOQ(R’)4，其中，n是O-10，Q和R’如上所述。
所述组合物中可以加入添加剂，如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料和通常在氟聚合物混合中使用的加工助剂，条件是这些添加剂对预定的使用条件有充分的稳定性。尤其是，通过加入全氟聚醚提高了低温性能。如参见美国专利5,268,405。
在氟聚合物中通常还使用炭黑填料，作为平衡组合物的模量、拉伸强度、伸长、硬度、耐磨性、导电率和加工性的手段。合适的例子包括MT炭黑(中等热炭黑)，牌号为N-991、N-990、N-908和N-907；FEF N-550；和大粒度炉法炭黑。使用大粒度炉法炭黑时，一般每100份氟聚合物1-70份(Phr)炭黑就足够了。
组合物中还可以存在氟聚合物填料。一般使用1-50phr氟聚合物填料。氟聚合物填料可以细粉碎并能在制备和固化本发明组合物的最高温度下容易以固体分散。以固体意味着如果填料是部分结晶，该填料的晶体熔融温度高于可固化组合物的加工温度。加入氟聚合物填料的较好方式是掺混胶乳。在2000年2月1日申请的USSN 09/495,600中描述了这种方式，包括各种氟聚合物填料。
还可以在制剂中加入一种或多种酸受体。然而，存在不希望有的可提取金属化合物(如对半导体应用)时，无机酸受体的使用应最小，最好避免使用。通常使用的酸受体包括，例如，氧化锌、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、二氧化硅(氧化硅)等。这些化合物通常用在氟聚合物制剂中，以结合将在高温下，如在固化步骤中遇到的高温或氟聚合物发挥作用时遇到的温度下会产生的任意HF或其它酸。
本发明可固化的氟聚合物组合物还可以和其它可固化氟聚合物组合物如可过氧化物固化的氟聚合物组合物组合。这些另外的可固化氟聚合物组合物还可以使用少量固化点单体作为共聚单体。合适的固化点单体是在与固化剂(如过氧化物)和较好的活性助剂组合时能形成固化的组合物的那些单体。较好的固化点单体包含至少一个卤素基团(如溴或碘基团)。
可固化氟聚合物组合物可通过混合一种或多种氟聚合物、催化剂、任何选择的一种或多种添加剂、任一另外的固化剂(如果需要)和在常规橡胶加工设备中的其它助剂(如需要)来制备。可在未硫化的碳氟化合物的胶料中加入需要量的混合组分和其它常规助剂或组分，使用常规的橡胶混合设备如密炼机(如班伯里密炼机)、开炼机或其它常见的混合设备进行均质混合。混合过程中混合物温度通常不应升高至高于约120℃。混合期间，宜将组分和助剂均匀分散在整个胶料中，以进行有效固化。
然后，该混合物进行加工和成形，如通过挤出机(如挤出为管形或软管衬)或通过模塑(如为O形密封环)。成形的制品然后加热，固化该胶料组合物，形成固化制品。
配混的混合物一般在能充分固化该混合物的温度下，在要求的时间于适当压力下进行模压或平板固化。一般，对约1分钟至15小时，通常为5-30分钟时间，温度约为95-230℃，较好约为150-205℃。对模具中的配混的混合物通常施加约700-21,000kPa压力。模具首先涂以脱模剂并预烘干。
本发明组合物的固化流变性在常规加工操作期间保持接近其最小粘度，较已知的材料提供改进的防焦烧性和加工条件更灵活的选择。很明显，加工中的优点并不会对最终固化制品的物理性能有不利影响，并且本发明的氟聚合物具有优良的高温性能和低的压缩变定值。
然后，成形的混合物或平板固化的制品在在空气或氮气中于一定温度下进行足够时间的后固化(如在烘箱中)，充分完成固化，一般约在150-300℃，典型为约232℃下进行约2-50小时或更长，一般随制品横截面厚度增加时间也增加。对厚的部分，后固化期间的温度一般从温度范围的下限逐渐上升到要求的最高温度。采用的最高温度约为300℃为宜，该温度值保持约4小时或更长。后固化步骤一般完成了交联，并能从固化的组合物中释放残余的挥发分。合适的后固化周期的一个例子涉及将成形的制件在空气中分几个阶段进行加热。首先，制件在升高温度如170℃下保持数小时如16小时。然后温度上升至200℃，制件在此温度下保持4小时。温度上升到200℃，在此温度保持4小时，然后，制件在275℃保持8小时。最后切断烘箱热源，使制件回到室温。
成形的制件如O形环显示了本发明的一个优点。例如，所述O形环试验(以下所述)表明，本发明提供压缩变定值为70％或以下，65％或以下，60％或以下，55％或以下，50％或以下，45％或以下，且各种值均在所述范围内。
这种氟聚合物组合物对制造如O形环、垫圈、管和密封件的制品有用。通过在压力下将氟聚合物组合物和各种添加剂的配混的配料模塑，固化，然后进行后固化周期，制造这类制品。没有无机酸受体配制的可固化组合物特别适用于诸如制造半导体器件中用的密封件和垫圈的应用，以及用于高温车辆用途的密封件。
以下面的实施例方式进一步描述本发明。
实施例
除非另有指出，采用下面试验方法获得所示的结果。试验结果列于下面的表中。
测试方法
固化流变性：按照ASTM D 5289-93a，在370°F(188℃)、没有预加热、12分钟共用时间和0.5°弧度，使用Monsanto Moving Die流变仪(MDR)2000型，对未固化的配混样品进行测试。测定最小扭矩(ML)和在没有获得平坦扭矩也没有获得最大扭矩的特定时间内达到的最大扭矩(MH)。还测定扭矩增加至比ML大两个单位时的时间(“ts2”)、扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)值的时间(“t’50”)以及达到ML+0.9(MH-ML)值的时间(“t’90”)。
门尼焦烧：按照ASTM D 1646所述的步骤，在121℃进行测定。记录最小粘度(单位)，和增加至各粘度值的时间(分钟)。例如，通常记录达到3、12和18单位增加的时间。
平板固化：除非另有指出，通过188℃施加约6.9MPa压力10分钟，制备用于物理性能测定的样品片150×150×2.0mm。
后固化：采用下面四阶段条件，在空气中加热平板固化的样品片：在175℃下16小时，在200℃下4小时，在250℃下4小时以及在275℃下8小时。测试前，样品回到室温。
物理性能：采用ASTM D 412-92，在用ASTM Die D从平板固化或后固化片切出的样品上，测定断裂拉伸强度、断裂伸长和100％伸长的模量。单位为MPa。
硬度：采用ASTM 2240-85方法A，用A-2型Shore Durometer测定样品，单位为Shore A刻度上的点。
压缩变定：采用ASTM 395-89方法B，测定O形环样品。O形环横截面厚度为0.139英寸(3.5mm)。结果报道为原始偏差的百分数。
材料
氟聚合物A：通过乳液聚合制备的氟聚合物，它具有65.9摩尔％四氟乙烯(摩尔％TFE)、33.3摩尔％全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和0.8摩尔％含氮基的固化点单体，CF2＝CFO(CF2)5CN的共聚单元。
氟聚合物B：通过乳液聚合制备的氟聚合物，它具有65.7摩尔％四氟乙烯(摩尔％TFE)、33摩尔％全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和1.3摩尔％含氮基的固化点单体，CF2＝CFO(CF2)5CN的共聚单元。所得胶乳(80重量％)和20重量％从DyneonLLC，Oakdale，MN购得的氟聚合物乳胶(市售DyneonTM含氟热塑性PFA 6900N)掺合。然后，所述胶乳掺混物凝固、洗涤并干燥制得氟聚合物B。
制备催化剂：将磁力搅拌器、温度探棒和氮气鼓泡器安装到2L的圆底烧瓶上。在所述烧瓶中加入188g(0.65mol)全氟己二酸(由SynQuest Laboratories.Inc.Alachua，FL购得的八氟己二酰氟制得)和488g蒸馏水。在搅拌的同时，在1小时内加入898g(1.3mol)40重量％的氢氧化四丁基铵(从Aldrich购得)的水溶液。观察到一些放热反应。所述混合物在室温(约23℃)下又搅拌1小时。所述烧瓶在减压条件(15乇，2kPa)下加热至65℃，除去水，定量制得523g(0.65mol)(C4H9)4POCO(CF2)4COOP(C4H9)4。所述全氟己二酸二(四丁基鏻)的熔点为123℃，FNMR证实了所述结构和2-1的摩尔比。
催化剂母料：使用双辊炼机将80重量％氟聚合物(具有65.7摩尔％TFE、33摩尔％PMVE和1.3摩尔％CF2＝CFO(CF2)5CN的共聚单元)的混合物和20重量％全氟己二酸二-四丁基鏻混合。
除非另有指出，所有材料均购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI。
实施例1-2
将聚合物A(94g)的混合物和如下物质混合：1.5g热解法二氧化硅(从DegussaCorp.，Parsippany，NJ以Aerosil R 972购得)、15g N550碳黑、7.5g催化剂母料和0.5g二甲基砜。除了使用1.0g二甲基砜以外，如实施例1所述制备实施例2。
在未固化的混合样品上进行固化流变性试验。所述结果列于表中。将一片混合物平板固化，并进行试验，之后进行后固化。所述后固化的样品进行压缩变定试验。所述试验结果均列于下表中。
实施例3-4
在实施例3中，氟聚合物B(96g)的混合物和如下物质混合：1.5g热解法二氧化硅(Aerosil R 972)、5g催化剂母料、4g TiO2(从Sakai Chemicals，Osaka，Japan购得的Titone A/110)以及0.5g二甲基砜。除了使用96g聚合物A和15g N550炭黑，且不使用TiO2以外，如实施例3所述制备实施例4。如实施例1所述制备样品并进行试验。所述结果列于下表中。
实施例5
将聚合物A(96g)的混合物和如下物质混合：1.5g二氧化硅(Aerosil R 972)、5g催化剂母料和1g二甲基砜。如实施例1所述制备样品并进行固化流变性试验和门尼焦烧试验。所述结果列于下表中。
对比例1-2(CE-1和CE-2)
如实施例1所述进行CE-1混合和试验，但是没有加入二甲基砜。如CE-1所述进行CE-2的化合和试验，但是使用94g的氟聚合物B(而不是氟聚合物A)，且具有4g TiO2，而不是炭黑。
本发明某些实施方式的一些优势如下所述。实施例1和2证实了本发明固化速度的提高(和相同催化剂含量的CE-1和CE-2相比)。实施例2还显示其在物理性质，尤其是压缩变定上的提高(和CE-1相比)。实施例3证实了相同的固化速度，相同的物理性质，和更好的压缩变定(和CE-2相比)，即使本发明材料包含的催化剂少了33％。实施例4显示了可以使用填料来提高模量，同时保持和实施例3相同的压缩变定。实施例5证实了本发明一个实施方式的抗焦烧性。
表1：试验结果
    实施例   1   2   3   4   5   CE-1   CE-2
    固化流变性
    ML(Nm)   0.107   0.101   0.122   0.129   0.125   0.133   0.115
    MH(Nm)   1.290   1.273   1.695   1.287   1.504   1.352   1.751
    ts2(分钟)   1.94   1.83   1.82   3.02   2.56   2.39   1.66
    T’50(分钟)   2.49   2.38   2.8   4.06   3.61   3.11   2.56
    T’90(分钟)   3.84   3.82   5.67   7.01   6.55   4.91   5.37
    平板固化和后固化
    张力TS(MPa)   14.31   15.47   15.87   16.93   N/M   14.00   17.44
    伸长(％)   260   280   220   193   N/M   253   238
    100％模量(MPa)   5.19   5.58   4.92   7.36   N/M   5.78   4.86
    肖氏硬度a   75   73   76   76   N/M   76   74
    压缩形定
    ％   70.3   59.5   43.8   44.8   N/M   69.3   50.9
在上表中，N/M是指没有测量该性质。
此外，对实施例5的氟聚合物测量了门尼焦烧。最小为7.94Nm，t3、t10和t18试验均在120分钟之后停止，没有出现粘度增大。
已经说明了本发明许多实施方式。然而，应理解在不背离本发明的精神和范围的条件下可以作出各种修改。

Claims (24)

1.一种组合物，它包含：
(a)氟聚合物，包含来自含氮固化点单体的共聚单元和小于约10摩尔％的来自含氢单体的共聚单元；
(b)催化剂组合物，包含至少一种如下通式所示的阴离子官能团的：
                R(A(-))n式中，A(-)是阴离子酸性团或酸性团的阴离子衍生物，n是1-10，其中，R是氢和C1-C20烷基、链烯基、亚烷基、亚烯基或更高官能化的有机部分、环状基团、芳基或它们的组合，R是非氟化、部分氟化或全氟化的，当n＝2时，R可以是两个A基团之间的直接连接键，
催化剂组合物包含至少一种如下通式的所示的阳离子官能团：
                QR’k (+)其中，Q选自磷、硫、氮、砷或锑，各R’独立地选自：氢和非氟化、部分氟化或全氟C1-C20烷基、芳基、芳烷基或链烯基，k是Q的价数加上1；
所述催化剂组合物是其单独或以混合物形式加入的化合物或其前体；
(c)如下通式所示的组合物：
                R”2SOx其中，R”各自是C1-C30烷基、芳烷基，R2可以一起形成杂环C3-C30环烷基、芳基或芳烷基，各R”可以非氟化、部分氟化或全氟化的，且x是1或2。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述化合物(c)选自二烷基亚砜和二烷基砜。
3.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述化合物(c)选自二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、二甲基砜和四亚甲基砜。
4.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述化合物(c)至少部分卤化。
5.以上权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述化合物(c)至少部分氟化。
6.以上权利要求任一项所述的组合物，所述组合物还包含通式R2-OH所示的醇，其中，R2是C1-C20烷基，R2可以氟化。
7.以上权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，A选自COO、CO3、当R是芳基或烷芳基时的O、SO3、SO2、SO2NH、PO3、PO4、CF3CF(CF3)CH2O、当n＝0-100时的CnF2n+1CH2O、CH2OPO3、(CH2O)2PO2、C6H4O、OSO3、SO2NR’、SO2NSO2R’和SO2CRSO2R’，其中，R’如权利要求1所述。
8.权利要求1-6任一项所述的组合物，其特征在于，所述阴离子官能团选自如下通式所述的那些：
             Rx-Phy-{(CH2)n-D}m其中，各Rx可以是相同或不同，为C1-C10链烯基或烷基，x为0-5，y为0或1，n为0-10，m为1-5，D选自COO、CO3、OSO3、SO3、PO4和当y为1时的O，条件是x与m的和等于或小于6且x和y不能都为0；RCOO，其中，R是链烯基、C1-C10烷基或C6-C20芳基；(-)OOC-(CX2)n-COO(-)，其中，n＝0-10，X＝H、F或Cl；和Ph-((CH2)p-COO(-))q，其中，p和q各自为1-4；CF3CF(CF3)CH2O或CnF2n+1CH2O，n是0-100；乙二胺四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、均苯四酸和1，3，5-环己烷羧酸的阴离子；以及两种或多种化合物的组合。
9.权利要求1-6任一项所述的组合物，其特征在于，所述阴离子官能团选自如下通式所述的那些：
              (-)Oz-Ph-Gy-Ph-Oz (-)其中，G是一根键、或双官能脂族基团、脂环族基团或C1-C13芳基、或硫代、氧代、羰基、亚磺酰基或磺酰基，G和/或Ph可任选被至少一个氯或氟原子取代，y为0或1，各z独立地为1或2，且多氧化合物的任一芳环可任选被至少一个氯原子、氟原子或溴原子、或羧基或酰基或烷基取代；(-)O-Ph-C(CX3)2-Ph-O(-)，其中，X是H、Cl或F；以及两种或多种化合物的组合。。
10.权利要求1-6任一项所述的组合物，其特征在于，所述阳离子官能团选自：四甲基鏻、三丁基烯丙基鏻、三丁基苄基鏻、二丁基二苯基鏻、四丁基鏻、三丁基(2-甲氧基)丙基鏻、三苯基苄基鏻和四苯基鏻、苯基三甲铵、四戊基铵、四丙基铵、四己基铵、四庚基铵、四甲基铵、四丁基铵、三丁基苄基铵、三丁基烯丙基铵、四苄基铵、四苯基铵、二苯基二乙氨基铵、三苯基苄基铵、8-苄基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯鎓、苄基三(二甲基氨基)鏻和二(苄基二苯基膦)亚胺鎓。
11.权利要求1-6任一项所述的组合物，其特征在于，所述阴离子官能团选自：(i)通式CF3(CF2)nCOO(-)所示的那些，其中，n＝1、2或6；(ii)通式(-)OOC(CF2)nCOO(-)所示的那些，其中，n＝2或4；或(iii)乙酸根；或(iv)苯甲酸根；
QR’k选自四丁基鏻和三丁基(2-甲氧基)丙基鏻。
12.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述催化剂组合物选自CF3-O-(CF2)nCOOQR’k，其中，n＝2或4，QR’k如权利要求1所述，CF3-O-CF2CF2COOP(C4H9)4和全氟己二酸二-四丁基鏻。
13.以上权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述催化剂组合物原位制备和/或由溶于溶剂中的组分制备。
14.以上权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述氟聚合物包含来自(i)四氟乙烯和任选的(ii)一种或多种如下通式所示的全氟乙烯醚的共聚单元：
              CF2＝CFO(R2 fO)a(R3 fO)bR4 f其中，R2 f和R3 f相同或不同，为直链或支链的C1-C6全氟烷基；a和b各自为0或1-10的整数；R4 f是C1-C6全氟烷基；
任选地，其中，所述氟聚合物还包含来自下列单体的共聚单元：全氟烯烃、部分氟化烯烃、未氟化烯烃、偏二氟乙烯以及它们组合，条件是所述含氢单体占所述氟聚合物的约10摩尔％以下。
15.以上权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述固化点单体是如下通式所示的含腈基的单体：
CF2＝CFO(CF2)LCN；CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN；
其中，L＝2-12；q＝0-4；r＝1-2；y＝0-6；t＝1-4；u＝2-6；以及全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二噁-1-辛烯)。
16.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述氟聚合物来自基本上由一种或多种全氟烯烃、一种或多种全氟乙烯醚和含腈基的固化点单体组成的共聚单元。
17.权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包含通式(R’)4QOCO(CF2)nCOOQ(R’)4所示的那些，其中，n是0-10，Q和R’如权利要求1所述。
18.以上权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含选自氟聚合物填料、炭黑及其组合的填料。
19.以上权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含其它固化剂，任选选自：产生氨的化合物、取代的三嗪衍生物、未取代的三嗪衍生物、过氧化物、二-氨基苯酚、二-氨基肟、有机锡化合物、通式R3N·HA所示化合物，其中，基团HA是无机或有机酸，各R相同或不同，分别为C1-C20烷基，可以是环状或杂环的，一个R基可以是连接另一个R的键，使氮连接到链烯基、环烯基或芳基上，或成为链烯基、环烯基或芳基的一部分；二价金属胺配合物；任选的助剂，其中助剂任选选自：氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烷基四邻苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯基酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯。
20.一种制件，所述制件包括上述权利要求任一项所述的氟聚合物组合物。
21.权利要求20所述的制件，其压缩变定值在316℃下70小时和25％偏差的条件下小于约65％，小于约60％，小于约55％，小于约50％，小于约45％。
22.一种组合物，所述组合物包含(a)全氟聚合物，包含来自含氮固化点单体的共聚单元；(b)固化剂；(c)通式R”2SOx所示的化合物，其中，R”各自是C1-C30烷基、芳烷基，R”可以一起形成杂环C3-C30环烷基、芳基或芳烷基，各R”可以氟化，x是1或2。
23.权利要求22所述的组合物，其特征在于，所述固化剂包含通式{RA}(-){QR’k}(+)所示的化合物，或其单独或作为混合物加入的前体，其中，R是氢或C1-C20烷基或链烯基，C3-C20环烷基或环烯基，或者C6-C20芳基或芳烷基，它们可以是非氟化、部分氟化或全氟化的，A是酸阴离子或酸衍生物的阴离子，Q选自磷、硫、氮、砷或锑，各R’是氢和非氟化、部分氟化或全氟C1-C20烷基、芳基、芳烷基或链烯基，k是Q的价数加上1。
24.一种制备氟聚合物组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)形成包含上述任一项权利要求所述部分(a)、(b)和(c)的混合物；
b)将所述混合物成形；
c)固化所述成形混合物，任选地，固化包括平板固化或平板固化和后固化。
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