CN113993944B - 官能化三嗪化合物、包含此类化合物的组合物以及固化的含氟聚合物制品 - Google Patents

官能化三嗪化合物、包含此类化合物的组合物以及固化的含氟聚合物制品 Download PDF

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Abstract

本文描述了根据式(I)的化合物其中Rf为包含2至12个碳原子的全氟化二价基团；并且Z选自‑CH＝CH2和‑CH2CH＝CH。公开了一种由官能化乙烯基醚和氨制备该化合物的方法。在一个实施方案中，该官能化含三嗪化合物用于含氟聚合物的聚合。在另一个实施方案中，该官能化含三嗪化合物用于可固化含氟聚合物组合物中并固化以形成制品。

Description

官能化三嗪化合物、包含此类化合物的组合物以及固化的含 氟聚合物制品
技术领域
描述了用卤素、乙烯基或烯丙基基团官能化的三嗪化合物以及制备此类化合物的方法。还描述了包含此类化合物的可固化含氟聚合物组合物和由其制得的固化制品，以及来源于此类化合物的聚合物。
发明内容
需要确定可用于固化含氟聚合物的新型化合物。在一些实施方案中，化合物与含氟聚合物具有更好的相容性。在一些实施方案中，所得的固化聚合物具有改善的性质。
在一个方面，描述了根据式(I)的化合物，
其中Rf选自包含2至12个碳原子的全氟化二价基团；并且Z选自-I、-Br、-CH＝CH2和-CH2CH＝CH2。
在另一个实施方案中，根据式(I)的化合物可用于含氟聚合物的聚合。
在另一个实施方案中，根据式(I)的化合物可用于含氟聚合物的过氧化物固化。
在另一方面，描述了一种制备含三嗪化合物的方法，该方法包括使氨与式(II)的官能化全氟乙烯基醚反应，以形成腈衍生物
其中Rf选自包含2至12个碳原子的全氟化二价基团；并且Z选自-I、-Br、-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2和-CH2OH；
使氨与该腈衍生物反应，以形成脒衍生物；以及
加热该脒衍生物，以生成根据式(I)的化合物
其中Rf为包含2至12个碳原子的全氟化二价基团；并且Z选自-I、-Br、-CH＝CH2和-CH2CH＝CH2。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；以及
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“固化位点”是指可参与交联的官能团；
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“全氟化”意指来源于烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其他原子，如氧原子、氯原子、溴原子和碘原子；以及
“聚合物”是指数具有至少30,000道尔顿、至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿的均分子量(Mn)并且分子量不能高到引起聚合物过早胶凝的宏观结构。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少”后跟数字的表述包括所有数字，包括特定数字和更大的数字(例如，“至少1个”包括至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
如本文所用，“包含A、B、和C中的至少一者”是指只包含元素A、只包含元素B、只包含元素C、包含A和B、包含A和C、包含B和C、以及包含所有这三者的组合。
本公开涉及一种根据式(I)的化合物，还涉及一种制备这种化合物的方法以及它们用于含氟聚合物组合物的用途。
官能化含三嗪化合物
本公开的官能化三嗪化合物为根据式(I)的分子：[Z-Rf-O-CFH]3-C3N3，或
其中Rf为包含2至12个碳原子的全氟化二价基团；并且Z选自-I、-Br、-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、CH2OH、-SO2NH2及其衍生物(诸如-SO2F)和-CONH2及其衍生物(诸如-CO2CH3)。
Rf为包含2至12个碳原子的二价全氟化基团。在一个实施方案中，Rf包含至少2、3、4、5、6或甚至8个碳原子。在一个实施方案中，Rf包含至多6、8、10或甚至12个碳原子。Rf在性质上可以是直链的、支链的和/或环状的。在一个实施方案中，Rf为直链亚烷基，诸如-(CF2)n-，其中n为至少2、3或甚至4且至多5、6、7或甚至8的整数。在一个实施方案中，Rf为支链亚烷基，诸如-[(CF2CF(CF3)]n)-，其中n为至少2、3、4且至多5、6、7或甚至8的整数。
Rf可任选含有至少一个链中氧(即醚)和/或氮(即胺)原子。例如，Rf可包含-(CF2)p-O-(CF2)q-、-(OCF2CF2)q-、-(OCF2CF(CF3))p-和/或-(CF2CF(CF3))p-O-(CF2)q-，其中p为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的整数，并且q为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的整数，使得p+q之和为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
应当理解，无论所示任何化学结构中的描述如何，都没有对化合物的立体异构及其原子的空间排列进行表示。
根据式(I)的化合物为具有至少600g/mol且小于5000g/mol、4000g/mol、3000g/mol、2500g/mol、2200g/mol、2000g/mol、1800g/mol、1500g/mol、1200g/mol或甚至1000g/mol的分子量的小分子。
式(I)的示例性化合物包括：[Br-(CF2)4OCFH]3-C3N3、[I-(CF2)4OCFH]3-C3N3、[CH2＝CH-(CF2)4OCFH]3-C3N3、[CH2＝CHCH2-(CF2)4OCFH]3-C3N3、[CH2＝CH-(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFH]3-C3N3、[CH2＝CHCH2-(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFH]3-C3N3、[Br-(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFH]3-C3N3和[I-(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFH]3-C3N3，其中C3N3表示三嗪环。
制备方法
根据式(I)的化合物可通过使乙烯基醚单体与三当量氨比1摩尔式(II)反应形成式(III)的腈分子来制备。式(IV)的脒分子可通过将另一摩尔的氨添加到式(III)的腈分子中或将过量氨添加到式(II)中以直接分离脒分子而衍生。然后可以加热式(IV)的脒分子，得到根据式(I)的化合物。建议的反应方案如下所示：
Z-Rf-O-CF＝CF2+3NH3→Z-Rf-O-CHF-C≡N+2HF·NH3
Z-Rf-O-CHF-CN+NH3→Z-Rf-O-CHF-C(＝NH)NH2
3[Z-Rf-O-CHF-C(＝NH)NH2]+加热→式(I)+3NH3
其中Rf和Z如上文所定义。
用作原料的乙烯基醚单体根据式(II)：
其中Rf为如上所述的全氟化二价基团，并且Z选自-I、-Br、-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-SO2NH2和-CONH2。
根据式(II)的示例性乙烯基醚单体包括：Br(CF2)4OCF＝CF2、I(CF2)4OCF＝CF2、CH2＝CH(CF2)4OCF＝CF2、CH2＝CHCH2(CF2)4OCF＝CF2、Br(CF2)5OCF＝CF2、I(CF2)5OCF＝CF2、CH2＝CH(CF2)5OCF＝CF2、CH2＝CHCH2(CF2)5OCF＝CF2、CH2＝CH(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、CH2＝CHCH2(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、Br(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2和I(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2。
在本文所公开的反应的第一步中，根据式(II)的乙烯基醚单体与受控量的氨(NH3)反应形成相应的腈分子Z-Rf-O-CHF-CN(III)，其中Rf和Z如上所述。
根据式(III)的示例性腈分子包括：Br(CF2)4OCFHCN、I(CF2)4OCFHCN、CH2＝CH(CF2)4OCFHCN、CH2＝CHCH2(CF2)4OCFHCN、CH2＝CH(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFHCN、CH2＝CHCH2(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFHCN、Br(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFHCN和I(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFHCN。
需要约3摩尔的氨来形成腈分子。一般来讲，更多摩尔的氨将导致更快的反应。在一个实施方案中，形成根据式(IV)的脒分子的氨与式(II)的乙烯基醚单体的比率为至少3摩尔氨比1摩尔乙烯基醚单体且至多6、8或甚至10摩尔氨比1摩尔乙烯基醚单体。
向乙烯基醚单体中添加氨可在-35℃至50℃处进行。优选-10℃至25℃，并且更优选-5℃至10℃。反应中的压力可在0psi(磅每平方英寸)至100psi，优选10psi至75psi，并且更优选15psi至50psi的范围内。
在反应的第二步中，使相应的腈分子与附加摩尔的氨反应形成脒分子，
Z-Rf-O-CFH-C(＝NH)NH2(IV)，其中Rf和Z如上所述。
形成根据式(IV)的脒分子的氨与乙烯基醚单体的比率可为至少4、5、6或甚至7摩尔氨比1摩尔乙烯基醚单体。
根据式(IV)的示例性脒分子包括：
Br(CF2)4OCFHC(＝NH)NH2、I(CF2)4OCFH(＝NH)NH2、CH2＝CH(CF2)4OCFH(＝NH)NH2、CH2＝CHCH2(CF2)4CFH(＝NH)NH2、CH2＝CH(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFH(＝NH)NH2、CH2＝CHCH2(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFH(＝NH)NH2、Br(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFH(＝NH)NH2和I(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFH(＝NH)NH2。
然后将脒分子加热至至少100℃、120℃或甚至140℃的温度，并且在一些实施方案中，至多200℃，以使脒分子与氨一起环化，形成根据式(I)的化合物。
在上述反应方案中，通常使用溶剂来辅助反应。优选地，溶剂为极性非质子溶剂，其对反应物具有一定溶解度以允许快速反应。优选地，所用溶剂为无水的，以便消除腈的水解反应。可使用的溶剂为1,4-二氧杂环己烷、甲基叔丁基醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃和乙腈。甲基叔丁基醚是优选的溶剂。
根据所需的反应产物，可使用本领域已知的技术分离所需的反应产物。例如，腈分子的分离可通过如下方式来进行：首先过滤氟化铵盐，通过蒸馏或旋转蒸发去除溶剂，并且最终蒸馏以分离腈分子。当分离脒分子时，遵循类似的规程，不同的是脒分子未被蒸馏。在一个实施方案中，所得的根据式(I)的含三嗪化合物为纯化形式，这意味着根据式(I)的化合物为至少75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、98重量％或甚至99重量％纯。
取决于官能团Z，如上文所公开的含三嗪化合物可用作含氟聚合物的聚合中的单体和/或链转移剂；和/或可用作含氟聚合物固化中的交联剂。
聚合
在本公开的一个实施方案中，在含氟聚合物的聚合过程中使用根据式(I)的化合物。取决于其官能化(或Z)，根据式(I)的化合物可用作含氟聚合物的聚合过程中的单体和/或链转移剂。例如，当Z为碘时，根据式(I)的化合物可为链转移剂，用于将碘掺入到所得的含氟聚合物中。例如，当Z为-CH＝CH2时，根据式(I)的化合物可用作共聚单体，用于将三嗪环掺入到所得的含氟聚合物中。
在一个实施方案中，将根据式(I)的化合物与氟化单体一起使用生成含氟聚合物。此类所得的含氟聚合物可用于生成氟塑料和/或含氟弹性体。
在一个实施方案中，相对于含氟聚合物的总重量，使用至少0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0,5重量％、1重量％、2重量％、4重量％或甚至5重量％的根据式(I)的化合物。在一个实施方案中，相对于含氟聚合物的总重量，使用至多0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、4重量％、6重量％、8重量％、10重量％、15重量％或甚至20重量％的根据式(I)的化合物。
用于聚合中的氟化单体是本领域已知的那些，并且包括TFE(四氟乙烯)、VF(氟乙烯)、VDF(偏二氟乙烯)、HFP(六氟丙烯)、五氟丙烯、三氟乙烯、CTFE(三氟氯乙烯)、全氟醚以及它们的组合。
示例性全氟醚单体由式(VI)表示
CF2＝CF(CF2)bO(Rf1O)n(Rf2O)mRf3 (VI)
其中Rf1和Rf2独立地为包含2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基基团，m和n独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数，并且Rf3为包含1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基基团。示例性全氟烷基乙烯基醚单体包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF＝CF2)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。示例性全氟烷基烯丙基醚单体包括：全氟(甲基烯丙基)醚(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2。
在一个实施方案中，在聚合过程中使用双烯烃单体。此类双烯烃可以是非氟化的或氟化的。
在一个实施方案中，双烯烃单体可由下式表示：CY2＝CX-A-CX＝CY2，其中Y独立地选自H、F、Cl、CH3或CF3；X独立地选自H、Cl、F、包含1至3个碳原子的烷基或全氟烷基；并且A为非氟化、部分氟化或全氟化的亚烷基或亚环烷基，其包含1至18个碳原子，可以是直链或支链的，任选地包含醚键。
A优选地为全氟亚烷基C4-C12基团，而X和Y优选地为氢。
在一个实施方案中，A为下式的含氟聚氧化烯基团
-(Q)p-CF2O—(CF2CF2O)m(CF2O)n—CF2-(Q)p-
其中Q独立地选自亚烷基或氧化亚烷基C1-C10基团，其可以是非氟化的、部分氟化的或全氟化的；p为0或1；m和n为整数，使得m/n比率在0.2-5的范围内，并且含氟聚氧化亚烷基基团的分子量在500-10,000、优选1,000-4,000的范围内。优选地，Q选自由-CH2OCH2-和-CH2O(CH2CH2O)sCH2-组成的组，其中s为1至3的整数。
在一个实施方案中，氟化双烯烃单体可由下式表示：
CY2＝CX-(CF2)a-(O-CF(Rf1)-CF2)b-O-(CF2)c-(O-CF(Rf1)-CF2)d-(O)e-(
CF(Rf2))f-CX＝CY2
其中a为选自0、1和2的整数；b为选自0、1和2的整数；c为选自0、1、2、3、4、5、6、7和8的整数；d为选自0、1和2的整数；e为0或1；f为选自0、1、2、3、4、5和6的整数；Rf1独立地选自F和CF3；Rf2为F或全氟化烷基基团；X独立地选自H或F；并且Y独立地选自H、F和CF3。在一个优选的实施方案中，双烯烃单体为全氟化的，意指X和Y独立地选自F和CF3。
示例性氟化双烯烃单体包括：CF2＝CF-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2，其中c为选自2至6的整数，CF2＝CFCF2-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2，其中c为选自2至6的整数，CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH＝CH2，其中b为0、1或2，CF2＝CF-CF2-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH＝CH2，其中b为0、1或2，CH2＝CH-(CF2)n-O-CH＝CH2，其中n为1至10的整数，以及CF2＝CF-(CF2)a-(O-CF(CF3)CF2)b-O-(CF2)c-(OCF(CF3)CF2)f-O-CF＝CF2，其中a为0或1，b为0、1或2，c为1、2、3、4、5或6，并且f为0、1或2。
在一个实施方案中，基于掺入到聚合物中的单体的总摩尔数，使用0.01摩尔％至1摩尔％的双烯烃单体。在一些实施方案中，基于掺入到含氟聚合物中的单体的总摩尔数，使用至少0.02摩尔％、0.05摩尔％或甚至0.1摩尔％的双烯烃单体，并且使用至多0.5摩尔％、0.75摩尔％或甚至0.9摩尔％的双烯烃单体。
如本领域已知的，可在聚合过程中使用可包含或可不包含氟取代的其他可共聚单体，例如乙烯、丙烯、丁烯等。通常，这些附加的单体将以小于25摩尔％的含氟聚合物、优选地小于10摩尔％和甚至小于3摩尔％来使用。含氟聚合物聚合可使用已知聚合技术来进行，然而，含氟聚合物优选地通过水性乳液聚合方法制成，该水性乳液聚合方法可以已知的方式(包括批聚合技术、半批聚合技术或连续聚合技术)进行。用于水性乳液聚合方法的反应容器通常为能够承受聚合反应期间的内部压力的可加压容器。通常，反应容器将包括将使反应器内容物充分混合的机械搅拌器以及热交换系统。可将任何量的(一种或多种)单体加入到反应容器。可分批或者以连续或半连续的方式装入单体。所谓半连续意指在聚合过程期间将多批单体装入到容器。向釜中添加单体的独立速率将取决于特定单体随时间的消耗速率。优选地，单体添加速率将等于单体消耗速率(即单体转化为聚合物的速率)。
向反应釜中加入水，其量不是关键性的。通常也向水相中添加氟化表面活性剂(通常为非调聚氟化表面活性剂)，但是也可实施未添加氟化表面活性剂的水性乳液聚合。使用时，氟化表面活性剂通常以0.01重量％至1重量％的量使用。合适的氟化表面活性剂包括任何常用于水性乳液聚合的氟化表面活性剂。在一个实施方案中，氟化表面活性剂具有以下通式：
[Rf-O-L-COO-]iMi +
其中L表示直链部分或完全氟化的亚烷基基团或脂族烃基团，Rf表示直链部分或完全氟化的脂族基团或者直链部分或完全氟化的间隔有一个或多个氧原子的基团，Mi +表示具有化合价i的阳离子，并且i为1、2和3。具体示例描述于例如美国专利7,671,112(Hintzer等人)中。示例性乳化剂包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH以及它们的盐。在一个实施方案中，表面活性剂的分子量小于1500克/摩尔、1000克/摩尔或甚至500克/摩尔。
这些氟化表面活性剂可单独地使用，或以它们中的两种或更多种的混合物组合地使用。表面活性剂的量远低于临界胶束浓度，基于使用的水的质量计，通常在250ppm(份每一百万份)至5,000ppm，优选地250ppm至2000ppm，更优选地300ppm至1000ppm的范围内。
聚合通常通过在初始装入单体后将引发剂或引发剂体系添加到水相中来引发。例如，过氧化物可用作自由基引发剂。过氧化物引发剂的具体示例包括过氧化氢、二酰基过氧化物(诸如二乙酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊二酸过氧化物和二月桂基过氧化物)以及其他水溶性过酸和它们的水溶性盐，诸如例如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的示例包括过乙酸。还可使用过酸的酯，其示例包括过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。可用的另一类引发剂是水溶性偶氮化合物。适合用作引发剂的氧化还原体系包括例如过二硫酸盐与亚硫酸氢盐的组合物或过二硫酸盐与酸式亚硫酸盐的组合物、硫代硫酸盐与过二硫酸盐的组合物或过二硫酸盐与肼的组合物。另外可用的引发剂为过硫酸、高锰酸或锰酸或多种锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。引发剂的用量基于聚合混合物的总重量计通常在0.03％重量％至2重量％之间，优选在0.05重量％至10重量％之间。可在聚合开始时加入全部量的引发剂，或者可在聚合期间以连续的方式将引发剂加到聚合中。还可在聚合开始时添加部分引发剂，并且其余部分在聚合期间一批或分独立几批加入。还可优选地加入促进剂，例如铁、铜和银的水溶性盐。
在聚合反应的引发期间，通常合宜地将密封的反应釜及其内容物预热至反应温度。聚合温度为20℃至150℃，优选为30℃至110℃，并且最优选为40℃至100℃。聚合压力通常介于4巴和30巴之间，特别是8巴至20巴。水性乳液聚合体系还可包含辅剂，诸如缓冲剂和复合物形成剂。
在一个实施方案中，含氟聚合物是来源于至少下列单体的共聚物：六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，共聚物包含25重量％-65重量％的VDF和15重量％-60重量％的HFP；或甚至35重量％-60重量％的VDF和25重量％-50重量％的HFP。
另外的单体也可以掺入到共聚物中，诸如TFE、全氟乙烯基醚和全氟烯丙基醚单体，如上所述。这些附加的单体通常以小于含氟聚合物的30重量％、20重量％、10重量％、5重量％或甚至1重量％的百分比使用。
在聚合反应结束时可获得的聚合物固体的量通常介于10重量％和45重量％之间，优选地介于20重量％和40重量％之间。
在一个实施方案中，来源于根据式(I)的化合物的含氟聚合物包含至少0.01重量％、0.05重量％或甚至0.1重量％的I和/或Br；并且至多0.5重量％、1重量％、1.5重量％或甚至2重量％的I和/或Br。
然后，来源于根据式(I)的化合物的含氟聚合物可如本领域已知的那样处理、固化、涂覆和/或模制以形成含氟聚合物制品。
可固化组合物
在本公开的一个实施方案中，根据式(I)的化合物与氟化弹性体胶组合。氟化弹性体胶包含含氟聚合物，其中该含氟聚合物包含固化位点(I、Br和/或CN)。随后将混合物(即，含三嗪化合物和氟化弹性体胶)固化以形成含氟弹性体。
在一个实施方案中，含氟聚合物包含有利于含氟聚合物在适当固化体系中交联的固化位点。这些固化位点包含碘、溴和/或腈中的至少一种。该含氟聚合物可在链转移剂和/或固化位点单体的存在下聚合，以将固化位点引入聚合物中。此类固化位点单体和链转移剂是本领域已知的。示例性链转移剂包括：含碘链转移剂、含溴链转移剂、或含氯链转移剂。例如，聚合中的合适含碘链转移剂包括式RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；并且(ii)x＝1或2。含碘链转移剂可为全氟化的碘代化合物。示例性碘代全氟化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。在一些实施方案中，碘链转移剂由式I(CF2)n-O-Rf-(CF2)mI表示，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，m是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，并且Rf是部分氟化或全氟化亚烷基链段，其可以是直链或支链的并且任选地包含至少一个链中醚键。示例性化合物包括：I-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I、I-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF2-I和I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I和I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I。在一些实施方案中，溴源自由式RBrx表示的溴化链转移剂，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基；并且(ii)x＝1或2。链转移剂可以为全氟化的溴代化合物。
固化位点单体(如果使用的话)包含溴、碘和/或腈固化结构部分中的至少一种。
在一个实施方案中，固化位点单体可以由以下化学式表示：(a)CX2＝CX(Q')，其中：(i)X各自独立地为H或F；并且(ii)Q'为I、Br、Rf4-I或Rf4-Br，并且Rf4＝任选地包含醚键的全氟化或部分氟化的亚烷基基团，或(b)Y(CF2)qY，其中：(i)Y独立地选自Br或I或Cl，并且(ii)q＝1-6。此外，可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃，例如碘化乙烯和烯丙基碘。示例性固化位点单体包括：CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、I-CF2-CF2CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2CF2-O-CF2CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、Br-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-CF2-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-CF2＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2和Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2。
含腈固化位点单体的示例对应于下式：CF2＝CF-CF2-O-Rf-CN；CF2＝CFO(CF2)rCN；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN；以及CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN；其中，r表示2至12的整数；p表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0至6的整数；u表示1至6的整数；并且Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。含腈氟化单体的具体示例包括但不限于全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)5CN和CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
在一个实施方案中，相对于含氟聚合物的总重量，本公开的含氟聚合物包含至少0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、或甚至2.5重量％的碘、溴和/或腈基团。在一个实施方案中，相对于含氟聚合物的总重量，含氟聚合物包含不超过3重量％、5重量％或甚至10重量％的碘、溴和/或腈基团。
如本文所用，短语“氟化弹性体胶”是指可以作为传统弹性体加工的含氟聚合物。被作为传统弹性体加工意味着含氟聚合物可用双辊开炼机或密炼机处理。研磨共混是橡胶制造商用来将聚合物胶与必需的固化剂和/或添加剂组合的方法。为了研磨共混，氟化弹性体胶必须具有足够的模量。换句话讲，不太软以至于它粘在研磨机上，并且不太硬以致它不能被压在研磨机上。在一个实施方案中，本公开的氟化弹性体胶具有在100℃处为至少0.1Mpa(兆帕)、0.3MPa或甚至0.5MPa且至多2.5MPa、2.2MPa或甚至2.0Mpa的模量，如在1％的应变和1Hz(赫兹)的频率下所测量。
氟化弹性体胶可为全氟化的或部分氟化的。如本文所公开，在全氟聚合物中，沿着含氟聚合物主链的碳-氢键全部被碳-氟键和任选的一些碳-氯和/或碳-溴键取代。需注意，聚合物的主链不包括聚合物的引发和终止位点。如本文所公开，在部分含氟聚合物中，该聚合物在不包括聚合物的引发和终止位点的聚合物主链上包含至少一个碳-氢键和至少一个碳-氟键。在一个实施方案中，含氟聚合物为高度氟化的，其中至少50％、60％、70％、80％或甚至85％并且至多90％、95％或甚至99％的聚合物主链包含C-F键。
在一个实施方案中，含氟聚合物可来源于一种或多种氟化单体，诸如TFE(四氟乙烯)、VF(氟乙烯)、VDF(偏二氟乙烯)、HFP(六氟丙烯)、五氟丙烯、三氟乙烯、CTFE(三氟氯乙烯)、全氟醚(如上所述)以及它们的组合。
本领域的技术人员已知通过添加少量其他可共聚单体(其可以包含或可以不包含氟取代)例如乙烯、丙烯、丁烯等而在聚合物形成期间来改性该氟化弹性体胶。这些附加的单体(即共聚单体)的使用是在本公开的范围内。通常，这些附加的单体将以小于25摩尔％的含氟聚合物、优选地小于10摩尔％和甚至小于3摩尔％来使用。
在一个实施方案中，氟化弹性体胶是无规共聚物，其是无定形的，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，理解超出其最近邻居的大分子的排列和取向)。无定形含氟聚合物没有能通过DSC(差示扫描量热法)检测到的结晶特性，这意味着如果在DSC下进行研究，则当使用DSC热谱图进行测试时，其中第一热循环从-85℃开始并以10℃/min升温至350℃，以10℃/min的速率冷却至-85℃，并且第二热循环从-85℃开始并以10℃/min升温至350℃，含氟聚合物从热/冷/热循环的第二次加热开始将不具有熔点或焓大于0.002J/g、0.01J/g、0.1J/g、或甚至1J/g的熔体转变。示例性无定形无规共聚物可包括：包含TFE和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE和PMVE的共聚物，以及包含TFE和PEVE的共聚物)；包含TFE和全氟化烯丙基醚单体单元的共聚物；包含TFE和丙烯单体单元的共聚物；包含TFE、丙烯和VDF单体单元的共聚物；包含VDF和HFP单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和HFP单体单元的共聚物；包含TFE和乙基乙烯基醚(EVE)单体单元的共聚物；包含TFE和丁基乙烯基醚(BVE)单体单元的共聚物；包含TFE、EVE和BVE单体单元的共聚物；包含VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含VDF和CF2＝CFOC3F7单体单元的共聚物)；乙烯和HFP单体单元；包含CTFE和VDF单体单元的共聚物；包含TFE和VDF单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE、VDF和PMVE的共聚物)单体单元；包含VDF、TFE和丙烯单体单元的共聚物；包含TFE、VDF、PMVE和乙烯单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE、VDF和CF2＝CFO(CF2)3OCF3)单体单元的共聚物；以及它们的组合物。在一个实施方案中，含氟聚合物不是包含VDF和HFP单体单元的共聚物。
在一个实施方案中，氟化弹性体胶是其中化学上不同的嵌段或序列彼此共价键合的嵌段共聚物，其中所述嵌段具有不同的化学组成和/或不同的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，嵌段共聚物包含第一嵌段A嵌段，其为半结晶链段。如果在差示扫描量热法(DSC)下研究，该嵌段将具有至少一个大于70℃的熔点温度(Tm)和例如大于0J/g(焦耳/克)的可测量的焓。第二嵌段或B嵌段是无定形链段，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，应理解为除其最近邻以外的大分子的排列和取向)。无定形链段没有能够通过DSC检测到的结晶特性。如果在DSC下研究，则B嵌段将不具有熔点或熔体转变，根据DSC，焓大于2毫焦耳/克。在一个实施方案中，A嵌段是来源于至少下列单体的共聚物：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，A嵌段包含30wt(重量)％-85重量％的TFE；5重量％-40重量％的HFP；和5重量％-55重量％的VDF；30重量％-75重量％的TFE；5重量％-35重量％的HFP；和5重量％-50重量％的VDF；或甚至40重量％-70重量％的TFE；10重量％-30重量％的HFP；和10重量％-45重量％的VDF。在一个实施方案中，B嵌段是来源于至少下列单体的共聚物：六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，B嵌段包含25重量％-65重量％的VDF和15重量％-60重量％的HFP；或甚至35重量％-60重量％的VDF和25重量％-50重量％的HFP。除了上述那些之外的单体也可包括在A嵌段和/或B嵌段中。一般来讲，A嵌段和B嵌段的重均分子量独立地选自至少1000、5000、10000、或甚至25000道尔顿；并且至多400000、600000或甚至800000道尔顿。此类嵌段聚合物公开于美国专利公布号2018-0194888(Mitchell等人)以及WO公布2018/136332(Mitchell等人)、2018/136331(Mitchell等人)和2018/136324(Mitchell等人)中，这些文献均以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，式(I)的化合物在可固化组合物中的量为每100重量份含氟聚合物至少0.05重量份、0.1重量份或甚至1重量份且至多2重量份、4重量份、6重量份或甚至10重量份。
可固化组合物的含氟聚合物可用过氧化物固化剂固化。在一个实施方案中，所述过氧化物是有机过氧化物，优选为具有附接到过氧基氧的叔碳的过氧化叔丁基。
示例性过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化物二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基氯己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(TBIC)、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC)、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔己酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化月桂基和过氧化环己酮。其他合适的过氧化物固化剂列于美国专利5,225,504(Tatsu等人)中，该专利以引用方式并入本文。
所用过氧化物的量通常将为每100重量份含氟聚合物至少0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份或甚至1.5重量份；至多2重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份或甚至5.5重量份。
助剂是用来通过快速地与自由基反应并且潜在地抑制副反应和/或生成附加交联剂而改善过氧化物固化效率的反应性添加剂。助剂通过从过氧化物中抽取氢或加入自由基而形成自由基，该自由基随后可通过Br、I和/或腈位点与聚合物反应。助剂是多官能不饱和化合物，它们是该领域中已知的并且包括含烯丙基的氰脲酸酯、异氰尿酸酯和邻苯二甲酸酯；二烯的均聚物；以及二烯和乙烯基芳族物质的共聚物。多种可用助剂是可商购的，包括二烯丙基化合物、三烯丙基化合物、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、1,2-顺-聚丁二烯以及它们的衍生物。示例性助剂包括：甘油的二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙酯、二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚TAIC)、亚二甲苯基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯以及它们的混合物。包含两个末端不饱和位点的示例性部分氟化化合物包括：CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1可为1至8个碳原子的全氟亚烷基和含氟TAIC诸如美国专利号6191233(Kishine等人)中所公开的那些，该专利以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，可固化组合物包含过氧化物和助剂，其中所用助剂的量通常将为每100重量份含氟聚合物至少0.1重量份、0.5重量份或甚至1重量份且每100重量份含氟聚合物至多2重量份、2.5重量份、3重量份或甚至5重量份。
可固化组合物和加工
可固化组合物还可包含通常用于制备弹性体组合物的多种类型的添加剂，诸如酸受体、加工助剂、颜料、填料、造孔剂和本领域中已知的那些。
此类填料包括：有机或无机填料，诸如粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、氧化钛、氧化铁和炭黑填料、聚四氟乙烯粉末、PFA(TFE/全氟乙烯基醚共聚物)粉末、导电填料、散热填料等可被作为任选组分添加到所述组合物。本领域的技术人员能够选择所需量的具体填料来实现固化产物的期望物理特性。填料组分可以产生能够保持优选弹性和物理张力(如由伸长率和抗拉强度值所指示的)并同时保持期望特性诸如在较低温度(TR-10)下的回缩的固化产物。
在一个实施方案中，可固化组合物和/或固化产物包含小于40重量％、30重量％、20重量％、15重量％或甚至10重量％的填料。
也可将常规的辅助剂掺入本公开的可固化组合物中以增强所得固化产物的特性。例如，可以采用酸受体以促进化合物的固化稳定性和热稳定性。合适的酸受体可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合。酸受体优选以每含氟聚合物重量至少1重量％、2重量％、4重量％或甚至5重量％且至多10重量％、15重量％或甚至20重量％的量使用。
在一个实施方案中，可固化组合物(和所得的固化制品)基本上不含无机酸受体，这意味着可固化组合物(或所得的固化制品)包含每含氟聚合物重量小于0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％或甚至不含无机酸受体。
可固化含氟聚合物组合物可通过以下方式制备：在常规橡胶加工设备中将式(I)的含三嗪化合物、含氟聚合物和任何附加组分混合，以提供固体混合物，即包含附加成分的固体聚合物，在本领域中也称为“配混物”。这种混合成分以产生此类包含其他成分的固体聚合物组合物的方法通常被称为“配混”。此类设备包括橡胶磨、密炼机(如班伯里密炼机)和混合挤出机。混合过程中混合物的温度通常不会上升到高于约120℃。混合过程中，组分和添加剂均匀分布在整个所得的含氟聚合物“配混物”或聚合物片材中。然后，可将“配混物”挤出或压入模具(如，腔体或传递模)中，并且随后被烘箱固化。在另选的实施方案中，固化可在高压釜中进行。
通常在约120℃-220℃的温度下，优选地在约140℃-200℃的温度下对配混混合物施压(即加压固化)约1分钟至约15小时，通常为约1分钟至15分钟的时间。在模制组合物时，通常使用约700kPa-20,000kPa，优选地约3400kPa-6800kPa的压力。首先可以用脱模剂涂覆模具并进行预烘烤。
模制的硫化橡胶可在约140℃-240℃的温度处，优选地在约160℃-230℃的温度处于烘箱中进行后固化约1-24小时或更长的时间，这取决于样品的截面厚度。对于厚的区段，通常将在后固化期间的温度从该范围的下限逐步升高到期望的最高温度。所用的最高温度优选为约260℃，并且要在该值下保持约1小时或更长的时间。
在一个实施方案中，根据式(I)的化合物与含氟聚合物比例如TAIC更相容，从而使得能更好地掺入到可固化组合物中并使所得含氟弹性体的性能更好。
固化的含氟弹性体尤其适合用作汽车、化学加工、半导体、航空航天和石油工业应用等中的软管、密封件、垫圈和模制部件。
实施例
除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯的西格玛密理博公司(Sigma-Millipore,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
在该部分中使用以下缩写：g＝克，cm＝厘米，min＝分钟，h＝小时，℃＝摄氏度，℉＝华氏度，MPa＝兆帕，mol＝摩尔，wt％＝重量百分比，L＝升，mL＝毫升，NMR＝核磁共振，FTIR＝傅里叶变换红外分光光度法，DSC＝差示扫描量热法，J＝焦耳。表1中提供了本节段中所用材料的缩写以及材料的描述。
表1(以下)中的缩写用于整个实例部分中的材料。
表1
测试方法
1H-和19F-核磁共振(NMR)测试方法
使用Agilent VNMRS 400和Bruker Avance-III HD 600 FT-NMR光谱仪采集NMR光谱。Agilent FT-NMR系统用5-mm反向检测梯度探针在22℃-23℃的分析温度处操作。BrukerFT-NMR系统在25℃的分析温度处用氦冷却的5-mm反向检测梯度TCI冷冻探针操作。将样品溶解于氘代丙酮(丙酮-d6)中进行分析，然后向溶液中掺入少量CFCl3进行NMR分析。获取初始1D 400MHz&600.1MHz 1H-NMR光谱、376.3MHz和564.7MHz 19F-NMR光谱以及定性150.8MHz13C-NMR光谱。添加CFCl3用作19F-NMR化学位移零校准参比标准物。进行各种2D NMR实验以有利于在1D光谱中观察到的信号的指定。
固化流变性
使用未固化的、配混的样品，采用流变仪(PPA 2000，由俄亥俄州阿克伦的Alpha技术(Alpha technologies,Akron,OH)提供)，根据ASTM D 5289-93A，在177℃、无预热、12分钟实耗时间和0.5度弧度条件下，进行固化流变特性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段期间获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者。还报告了扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的值的时间(t'50)和扭矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t'90)。结果报告于表3中。
物理特性
根据ASTM 412-06A，从在室温下切割成模具D规格的加压和后固化样品收集拉伸、伸长和模量数据。
模制O形环和压缩形变
O形环(214，AMS AS568)在177℃下在400kPa下模塑10分钟。将加压固化的O形环在250℃后固化16小时。根据ASTM D 395-03方法B和ASTM D1414-94，以25％挠曲，在200℃下70小时测试后固化的O形环的压缩形变。结果以百分比报告。
比较例A(Comp.Ex.A)：全氟丙基烯丙基醚CF3CF2CF2OCF2CF＝CF2与氨的反应
将600毫升(mL)反应器(美国伊利诺伊州莫林的帕尔仪器公司(Parr InstrumentCompany,Moline,IL,USA))抽真空至25毫米(mm)真空。然后向抽真空的反应器中添加50克(0.16mol)MA3以及150克甲基叔丁基醚。搅拌反应器，并将其冷却至-2℃。然后在三十分钟内将13克(0.77mol)氨定量添加到反应器中。在氨添加期间未注意到温度升高。然后将反应器温热至25℃并且排出混合物。用250克去离子水洗涤棕色浆液，并且蒸馏出顶部的棕色有机相以回收含有未反应的MA3的溶剂。分析蒸馏MA3后剩余的产物。产物包含CF3CF2CONH2酰胺副产物，并且通过FTIR和NMR鉴定没有脒产物。
实施例1(Ex.1)：(CH2＝CH(CF2)4OCFH)3-C3N3((1H-MV4E)3-三嗪)的制备
将600mL Parr反应器抽真空至25mm真空。向抽真空的反应器中添加100克(0.3mol)MV4E以及250克甲基叔丁基醚。然后搅拌反应器，并将其冷却至-2℃。在两小时内将27克(1.6mol)氨定量添加到反应器中，这致使温度升至2℃。然后将反应器排空以释放过量的氨。初始排放后，将反应器升温至25℃，并且再次排放过量的氨。然后将混合物在25℃下搅拌20小时。将所得浆液通过玻璃砂芯漏斗过滤，并通过常压蒸馏除去溶剂。去除溶剂后，将油浴设定为144℃并在该温度下保持三十分钟。通过鼓泡器监测排气。然后停止加热，并且将烧瓶冷却至25℃。FTIR分析显示三嗪形成在1564cm-1处有强峰。将真空压力设定为11mm以除去任何挥发物，并得到79.4克(0.09mol)(CH2＝CHC4F8-CFH)3-C3N3((1H-MV4E)3-三嗪)，收率85％。1H-和19F-NMR确认了该期望的化合物。GC/MS显示纯度为96.3％。
实施例2(Ex.2):[I(CF2)4OCFH]3-C3N3((1H-MV4I)3-三嗪)的制备
将600mL Parr反应器抽真空至25mm真空。然后向抽真空的反应器中添加100克(0.2mol)MV4I以及200g甲基叔丁基醚。搅拌反应器，并将其冷却至-2℃。在三十分钟内将12.5克(0.7mol)氨定量添加到反应器中，这致使温度升至4℃。然后将反应器温热至25℃并且排出混合物。将所得浆液通过玻璃砂芯漏斗过滤，并通过旋转蒸发除去溶剂。真空蒸馏得到51克(0.13mol)IC4F8OCFHCN(在51mm真空处沸点为80℃)(碘氢氟腈收率为54％)和16.7克(0.014mol)[I(CF2)4OCFH]3-C3N3((1H-MV4I)3-三嗪)(在10mm Hg处沸点为194℃)(收率为18％)。1H-和19F-NMR确认了[I(CF2)4OCFH]3-C3N3。GC/MS显示纯度为74％。
实施例3：聚合
来自Ex.2的含三嗪分子用于VDF和HFP的聚合。向4L反应器中装入2250g的去离子水并加热到74℃。然后使搅拌器速率达到650rpm(每分钟转数)，然后添加5.1g的磷酸钾、20g的(1H-MV4I)3-三嗪、33g的乳化剂和5.1g的APS。紧接着该添加后，用HFP破坏真空至53psig(0.37MPa)，然后添加VDF至160psig(1.10MPa)的压力。一旦达到该压力，则将单体重量比变成HFP/VDF为0.651。在加工期间添加另外285g的去离子水以溶解固体试剂并且在递送试剂之后冲洗。运行反应直至36％固体，停止反应，然后使用1.25％氯化镁的去离子水溶液使胶乳凝结，并且在130℃处烘箱干燥16小时。通过NMR分析所得的聚合物以研究用作链转移剂的(1-HMV4I)3-C3N3。示于表2中的结果示出掺入共聚物中的(1-HMV4I)3-C3N3。
表2.
*分子量＝以g/mol计的分子量
实施例4
向4L反应器中装入2250g的去离子水并加热到74℃。然后使搅拌器速率达到650rpm，然后添加5.1g的磷酸钾、20g的(1H-MV4E)3-三嗪、33g的乳化剂和5.1g的APS。紧接着该添加后，用HFP破坏真空至53psig(0.37MPa)，然后添加VDF至160psig(1.10MPa)的压力。一旦达到该压力，则将单体重量比变成HFP/VDF为0.651。在加工期间添加另外285g的去离子水以溶解固体试剂并且在递送试剂之后冲洗。运行反应直至21％固体，停止反应，然后使用1.25％氯化镁的去离子水溶液使胶乳凝结，并且在130℃处烘箱干燥16小时。
实施例5-8(Ex.5-Ex.8)和比较例2(CE 2)
通过在双辊开炼机上配混表3中列出的材料和量来制备200克聚合物批料。流变性和物理特性示于下表4中。
表3.
材料 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 CE2
含氟聚合物A 100 100 100
含氟聚合物B 100 100
N990 30 30 30 30 30
1H MV4E三嗪 3.63 3.63
1H MV4I三嗪 7.2
TAIC 1 1
DPBH-50 2 2 2 2 2
表4.
NM＝未测量
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (22)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：(a)包含含氟聚合物的氟化弹性体胶，其中所述含氟聚合物包含-I、-Br和-CN固化位点中的至少一种，(b)过氧化物，以及(c)式(I)的化合物
其中Rf为包含2至12个碳原子的全氟化二价基团；并且Z选自-CH＝CH2和-CH2CH＝CH2。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中式(I)的化合物的分子量小于1500克/摩尔。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中Rf为-(CF2)n-，其中n为2-8的整数。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中Rf包括
-(CF2)p-O-(CF2)q-、-(OCF2CF2)q-、-(OCF2CF(CF3))p-和/或
-(CF2CF(CF3))p-O-(CF2)q-，其中p为1-11的整数，并且q为1-11的整数，使得p+q之和为2-12。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中根据式(I)的化合物为以下中的至少一种：
[CH2＝CH-(CF2)4OCFH]3-C3N3、
[CH2＝CHCH2-(CF2)4OCFH]3-C3N3、
[CH2＝CH-(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFH]3-C3N3和
[CH2＝CHCH2-(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFH]3-C3N3，
其中C3N3表示三嗪环。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含相对于100重量份的所述含氟聚合物至少0.05重量份的式(I)的化合物。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述过氧化物包括以下中的至少一种：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；过氧化二异丙苯；二(2-叔丁基过氧异丙基)苯；二烷基过氧化物；双(二烷基过氧化物)；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)3-己炔；过氧化二苯甲酰；过氧化2,4-二氯苯甲酰；过苯甲酸叔丁酯；α,α’-双(叔丁基过氧基-二异丙基苯)；过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔己酯、二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯、碳过氧酸和O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述含氟聚合物包括以下中的至少一种：(i)包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯单体单元的共聚物；(ii)包含四氟乙烯和丙烯单体单元的共聚物；(iii)包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和丙烯单体单元的共聚物；以及(iv)包含偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和六氟丙烯单体单元的共聚物；(v)包含四氟乙烯、氟乙烯和六氟丙烯单体单元的共聚物；(vi)包含氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和六氟丙烯单体单元的共聚物；(vii)四氟乙烯与全氟乙烯基醚的共聚物，以及(viii)四氟乙烯与全氟烯丙基醚的共聚物。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含每100份的所述含氟聚合物至少0.05重量份的所述过氧化物。
10.一种固化制品，所述固化制品来源于根据权利要求1所述的可固化组合物。
11.根据权利要求10所述的固化制品，其中所述制品为O形环、密封件、垫圈、软管或片材。
12.一种制备官能化含三嗪化合物的方法，所述方法包括使氨与式(II)的官能化全氟乙烯基醚反应，以形成腈衍生物
其中Rf选自包含2至12个碳原子的全氟化二价基团；并且Z选自-CH＝CH2和-CH2CH＝CH2；
使氨与所述腈衍生物反应，以形成脒衍生物；以及
加热所述脒衍生物，以生成根据式(I)的化合物
其中Rf为包含2至12个碳原子的全氟化二价基团；并且Z选自-CH＝CH2和-CH2CH＝CH2。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括分离根据式(I)的化合物。
14.根据权利要求12所述的方法，其中每摩尔式(II)使用至少4摩尔的氨。
15.一种根据式(I)的化合物：
其中Rf为包含2至12个碳原子的全氟化二价基团；并且Z选自-CH＝CH2和-CH2CH＝CH2。
16.根据权利要求15所述的化合物，其中Rf为-(CF2)m-，其中m为2-8的整数。
17.根据权利要求15所述的化合物，其中Rf包含至少一个链中氧原子或氮原子。
18.根据权利要求15所述的化合物，其中式(I)选自以下中的至少一种：(CH2＝CH(CF2)4OCFH)3-C3N3、(CH2＝CHCH2(CF2)4OCFH)3-C3N3、(CH2＝CHC(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFH)3-C3N3和(CH2＝CHCH2(CF2)2OCF(CF3)CF2OCFH)3-C3N3，其中C3N3表示三嗪环。
19.一种含氟聚合物，所述含氟聚合物来源于(a)氟化单体和(b)式(I)的化合物
其中Rf为包含2至12个碳原子的全氟化二价基团；并且Z选自-CH＝CH2和-CH2CH＝CH2。
20.根据权利要求19所述的含氟聚合物，其中所述氟化单体包括四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、全氟乙烯基醚和三氟氯乙烯中的至少一种。
21.根据权利要求19所述的含氟聚合物，所述含氟聚合物还来源于双烯烃单体。
22.根据权利要求19所述的含氟聚合物，其中Z选自-CH＝CH2和-CH2CH＝CH2中的至少一种，并且所述聚合物来源于小于1.0摩尔的根据式(I)的化合物。
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