JP6773560B2 - 高フッ素化エラストマー - Google Patents

Description

高フッ素化エラストマー組成物を説明する。

ペルフルオロエラストマー（エラストマー系ペルフルオロポリマー）は、硬化状態及び非硬化状態のいずれにおいても耐熱性及び耐薬品性が非常に高い。これらの性質は、ポリマー骨格の大部分を占める共重合した全フッ素化モノマー単位の安定性及び不活性によるものである。ポリマー骨格の例としては、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル等が挙げられ、これらは米国特許第３，４６７，６３８号、同第３，６８２，８７２号、同第４，０３５，５６５号、同第４，２８１，０９２号、及び同第４，９７２，０３８号に記載されている。

一方、ペルフルオロエラストマーは、少量ではあるが、安定性の低い共重合硬化部位モノマーを必ず含んでしまい、多くのペルフルオロエラストマーは、重合の際に連鎖移動剤や分子量調整剤を使用することで導入される反応性末端基を含んでしまう。当該部分は、有効な架橋及び化学的な硬化を促進するために高反応性であることが必須であるが、一方でこのような反応性により、ポリマーには酸化などの劣化をもたらす化学反応が生じやすい。結果として、ポリマーのある種の物理的特性、具体的には圧縮永久ひずみ、及び高温ストレス／ひずみに関する特性には悪影響が生じる。

フルオロポリマーへの十分なヨウ素の導入を提供しつつ、製造がより容易で及び／又は費用が低く抑えられる、フルオロポリマーの代替的な製造方法を特定することは望ましい。得られるフルオロポリマーに固有の特性を提供する、代替的なフルオロポリマー製造方法を特定することが望ましい。

一態様では、高フッ素化エラストマーゴムを含む組成物が提供され、高フッ素化エラストマーゴムは、
（ａ）次式Ｉのフッ素化ジヨードエーテル化合物：
Ｒ_ｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ_２）_ｎ−（ＣＸ_２ＣＸＲ）_ｍ−Ｏ−Ｒ”_ｆ−Ｏ_ｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ_２）_ｐ−（ＣＸ_２）_ｑ−ＣＦ（Ｉ）−Ｒ’_ｆ
（式中、
Ｘは、独立して、Ｆ、Ｈ、及びＣｌから選択され、
Ｒは、Ｆであるか、又は炭素原子を１〜３個含み部分的にフッ素化された又は全フッ素化されたアルカンであり、
Ｒ_ｆ及びＲ’_ｆは、独立して、Ｆ、及び１〜３個の炭素原子を有する一価のペルフルオロアルカンから選択され、
Ｒ”_ｆは、炭素原子を１〜５個有する二価のフルオロアルキレンであるか、又は炭素原子を１〜８個と、少なくとも１つのエーテル結合とを有する二価フルオロ化アルキレンエーテルであり、
ｋは、０又は１であり、ｎ、ｍ、ｑ、及びｐは、独立して、０〜５の整数から選択され、但し、ｋが０であるとき、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である）、及び
（ｂ）フッ素化モノマー、から誘導される。

別の態様では、高フッ素化エラストマーゴムを含む組成物が提供され、高フッ素化エラストマーゴムのポリマー主鎖は、次式ＩＩ：
−ＣＦ（Ｒ_ｆ）−（ＣＸ_２）_ｎ−（ＣＸ_２ＣＸＲ）_ｍ−Ｏ−Ｒ”_ｆ−Ｏ_ｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ_２）_ｐ−（ＣＸ_２）_ｑ−ＣＦ（Ｒ’_ｆ）−
の断片を少なくとも１つ含む
（式中、
Ｘは、独立して、Ｆ、Ｈ、及びＣｌから選択され、
Ｒ_ｆ及びＲ’_ｆは、独立して、Ｆ、及び１〜３個の炭素原子を有する一価のペルフルオロアルカンから選択され、
Ｒは、Ｆであるか、又は炭素原子を１〜３個含み部分的にフッ素化された又は全フッ素化されたアルカンであり、
Ｒ”_ｆは、炭素原子を１〜５個有する二価のフルオロアルキレンであるか、又は１〜８個の炭素原子と、少なくとも１つのエーテル結合とを有する二価フルオロ化アルキレンエーテルであり、
ｋは、０又は１であり、ｎ、ｍ、ｑ、及びｐは、独立して、０〜５の整数から選択され、但し、ｋが０であるとき、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である）。

更に別の態様において、高フッ素化ポリマーの重合方法が提供され、方法は：
（ａ）
（ｉ）次式Ｉのフッ素化ジヨードエーテル化合物：
Ｒ_ｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ_２）_ｎ−（ＣＸ_２ＣＸＲ）_ｍ−Ｏ−Ｒ”_ｆ−Ｏ_ｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ_２）_ｐ−（ＣＸ_２）_ｑ−ＣＦ（Ｉ）−Ｒ’_ｆ
（式中、
Ｘは、独立して、Ｆ、Ｈ、及びＣｌから選択され、
Ｒ_ｆ及びＲ’_ｆは、独立して、Ｆ、及び１〜３個の炭素原子を有する一価のペルフルオロアルカンから選択され、
Ｒは、Ｆであるか、又は炭素原子を１〜３個含み部分的にフッ素化された又は全フッ素化されたアルカンであり、
Ｒ”_ｆは、炭素原子を１〜５個有する二価のフルオロアルキレンであるか、又は１〜８個の炭素原子と、少なくとも１つのエーテル結合とを有する二価フルオロ化アルキレンエーテルであり、
ｋは、０又は１であり、ｎ、ｍ、ｑ、及びｐは、独立して、０〜５の整数から選択され、但し、ｋが０であるとき、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である）と、
（ｉｉ）フッ素化モノマーと、を提供すること、及び
（ｂ）水の存在下で、フッ素化ジヨードエーテル化合物及びフッ素化モノマーを開始剤と接触させること、を含む。

上記要約は、各実施形態を説明することを意図するものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を、以下の明細書でも記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、明細書及び特許請求の範囲から明白であろう。

本明細書で使用される、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味する。
「及び／又は」は、記載された場合の１つ若しくは両方が起こる可能性があることを示すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢとは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含む。
「主鎖」は、ポリマーの主となる連続鎖を指す。
「架橋」は、２つの予め形成されたポリマー鎖を、化学結合又は化学基を用いて連結することを指す。
「硬化部位」は、架橋に関与する場合がある、官能基を指す。
「モノマー」は、重合によりポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子である。
「ポリマー」は、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトン、少なくとも３００，０００ダルトン、少なくとも５００，０００ダルトン、少なくとも７５０，０００ダルトン、少なくとも１，０００，０００ダルトン、又は更には少なくとも１，５００，０００ダルトンであり、かつポリマーの早期ゲル化を引き起こすほどには高くない数平均分子量（Ｍｎ）を有する高分子構造を指す。

また本明細書においては、端点によって表わされている範囲には、その範囲内に含まれているすべての数値が含まれている（例えば、１〜１０の範囲には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。

また本明細書においては、「少なくとも１」には、１以上のすべての数値が含まれている（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００などが含まれる）。

本開示は、フルオロポリマーの重合、特に高フッ素化エラストマーゴムの重合に関する。

フルオロエラストマーは熱安定性であり、様々な化学試薬に耐性がある。このため、フルオロエラストマーは、典型的には、特に自動車産業及び化学産業において、Ｏリング、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、ホース、管類、ロール、及びシート材料を製造するために使用される。

フルオロエラストマーは、典型的には、一般的に非晶性のフルオロポリマーを硬化（架橋）することによって得られる。十分な架橋を達成するために、非晶質フルオロポリマーは、適切な架橋剤の存在下で架橋反応させることのできる反応基である硬化部位を含む。

一般に使用される硬化系は、フリーラジカルを生成すると考えられている過酸化物を有する又は生成する適切な硬化化合物を使用した過酸化物硬化反応に基づく。過酸化物硬化系での使用に適しているフルオロエラストマー（過酸化物硬化性フルオロエラストマー）は、臭素及び／又はヨウ素などのハロゲンを含む反応部位を含有する。臭素又はヨウ素原子はフリーラジカル過酸化物硬化反応に取り込まれ、それによってフルオロポリマー分子を架橋させる及び三次元網目構造を形成させると一般に考えられている。

末端ヨード基は、例えば、有機連鎖移動剤（ＣＦ_２Ｉ_２又はＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉなど）、及び／又はフッ素化硬化部位モノマーを用いる重合中にポリマーに組み込まれ得る。これらの連鎖移動剤は、いずれも十分な量のヨウ素をフルオロポリマーに導入する傾向がある。しかしながら、これらのフッ素化化合物はしばしば高価である。更に、水性重合を行うとき、典型的にはそれらの化合物の水溶性はさほど高くないことから、組み込みを向上させるためある種の工程が用いられ得る。例えば、フッ素化連鎖移動剤及び／又はフッ素化硬化部位モノマーの可溶性についての課題の解決を助けるよう、重合中に、共溶媒、フッ素化乳化剤、及び／又はフッ素化連鎖移動剤及び／又はフッ素化硬化部位モノマーの乳化前駆体を使用することができる。別の例では、水中にフッ素化連鎖移動剤及び／又はフッ素化硬化部位モノマーをより迅速に溶解させるため、フッ素化連鎖移動剤及び／又はフッ素化硬化部位モノマーは、小さな液滴として反応容器内に噴霧され得る。本発明の方法は、重合費用を増大させる溶媒を回収及び再利用するものであり、並びに得られるフルオロポリマーからは、同様にしてプロセス及び費用を増大させる乳化剤が望ましく除去されることから、製造において利点を保有している。

本開示において、フッ素化モノマーの重合中にフッ素化ジヨードエーテル化合物を使用することにより、上記の課題が解決され得ること、すなわち同数の炭素を有するものの酸素は有しない材料と比較してフッ素化ジヨードエーテル化合物の水溶性は高くなり、フルオロポリマーへの十分な量のヨウ素の組み込みを可能にしつつ、有機溶媒及び／又はフッ素化乳化剤の必要性を削減又は低減することが判明している。更に、理論に束縛されることを望むものではないが、これらのフッ素化ジヨードエーテル化合物は、両末端で重合させることができ、かつエーテル結合を含み、これらの化合物は、ポリマー主鎖を柔軟なものにし、これによりＴ_ｇ（ガラス転移温度）に影響を与え及び／又はポリマー伸長中の結晶化を防止し得る。

フッ素化ジヨードエーテル化合物
本開示のフッ素化ジヨードエーテル化合物は、式Ｉによる構造を有する：
Ｒ_ｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ_２）_ｎ−（ＣＸ_２ＣＸＲ）_ｍ−Ｏ−Ｒ”_ｆ−Ｏ_ｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ_２）_ｐ−（ＣＸ_２）_ｑ−ＣＦ（Ｉ）−Ｒ’_ｆ
（式中、
Ｘは独立して、Ｆ、Ｈ、及びＣｌから選択され、
Ｒ_ｆ及びＲ’_ｆは、独立して、Ｆ、及び１〜３個の炭素原子を有する一価のペルフルオロアルカンから選択され、
ＲはＦであるか、又は炭素原子を１〜３個含み部分的にフッ素化された又は全フッ素化されたアルカンであり、
Ｒ”_ｆは、炭素原子を１〜５個有する二価のフルオロアルキレンであるか、又は１〜８個の炭素原子と、少なくとも１つのエーテル結合とを有する二価フルオロ化アルキレンエーテルであり、
ｋは、０又は１であり、ｎ、ｍ、ｑ、及びｐは、独立して、０〜５の整数から選択され、但し、ｋが０であるとき、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である）。

一実施形態では、Ｒ_ｆ及び／又はＲ’_ｆはＦである。別の実施形態では、Ｒ_ｆ及び／又はＲ’_ｆは、独立して、１〜３個の炭素原子を含む線状又は分岐状全フッ素化アルカンであってよい。断片例としては：−ＣＦ_３及び−ＣＦ_２ＣＦ_３が挙げられる。

一実施形態では、ＲはＦである。別の実施形態では、Ｒは、１〜３個の炭素原子を含み線状又は分岐状であり得る、部分フッ素化又は全フッ素化アルカンである。Ｒ断片例としては、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、及び−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈが挙げられる。

一実施形態では、Ｒ”_ｆは、炭素原子を１〜５個有する二価の線状又は分岐状フルオロアルキレンである。別の実施形態では、Ｒ”_ｆは、１〜８個の炭素原子と、少なくとも１つの鎖中（すなわち末端ではない）エーテル結合とを有する二価の線状又は分岐状フッ素化アルキレンエーテルである（換言すれば、式Ｉには互いに隣り合っている２つの酸素原子、例えば、−Ｏ−Ｏ−は存在しない）。Ｒ”_ｆ断片例としては、−ＣＦ_２−；−ＣＦ_２−ＣＦ_２−；−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−；−（ＣＦ_２）_ｎ−（式中、ｎは１〜５の整数である）；−ＣＦＨ−；−ＣＦＨ−ＣＦ_２−；−ＣＨ_２−ＣＦ_２−；−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−；−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−；−ＣＦ_２−ＣＨＦ−ＣＦ_２−；−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−；−ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２）_ｎ−（式中、ｎは０〜５の整数である）；−ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２）_ｎ−ＯＣＦ_２−（式中、ｎは０〜５の整数である）；
−ＣＦ_２−（Ｏ−［ＣＦ_２］_ｎ）_ｚ−（式中、ｎは０〜５の整数であり、ｚは１〜４の整数である）；−ＣＦ_２−（Ｏ−［ＣＦ_２］_ｎ）−ＣＦ_２−（式中、ｎは０〜５である）；−（ＣＦ_２−ＣＦ）_ｎ−（式中、ｎは０〜３の整数である）；−ＣＸ_１、Ｘ_２−（Ｏ−［ＣＦ、Ｘ_３］）_ｎ−ＣＸ_４、Ｘ_５−（式中、ｎは０〜５であり、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、及びＸ_５は、独立して、Ｈ、Ｆ、又はＣｌから選択され；−（ＣＦ_２）_ｎ−（ＯＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３））_ｐ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｚ（式中、ｎは１〜５の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、かつｚは１〜５の整数である）；並びに−（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｐ−（ＣＦ_２）_ｚ−（式中、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、ｐは０〜３の整数であり、ｚは１〜５の整数である）が挙げられる。

フルオロポリマー重合において、フッ素化ジヨードエーテル化合物は、全フッ素化化合物（Ｃ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合は含まない）、又は１重量％未満、０．５重量％又は更には０．２５重量％の水素を含む高フッ素化化合物のいずれかであることが望ましい。

フッ素化ジヨードエーテル化合物の例としては：
Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｉ；Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−Ｉ（式中、ｂは３〜１０の整数である）；
Ｉ−（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−Ｉ（式中、ｃは３〜１０の整数であり、ｂは３〜１０の整数である）；ＩＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｉ；
ＩＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｂ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｉ（式中、ｂは１〜５の整数である）；
ＩＣＦ_２−ＣＦ_２−［Ｏ−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｚ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｉ（式中、ｂは１〜５の整数であり、ｚは１〜４の整数である）；
Ｉ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｉ；Ｉ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｉ；
Ｉ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｉ；ＩＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＩ−ＣＦ_３
ＩＣＦ_２−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−ＣＦ−ＣＦ_２］_ｂ−（Ｏ−［ＣＦ_２］_ｃ）_ｚ−Ｏ［−ＣＦ_２］_ｄ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｉ（式中、ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、ｃは１〜６の整数であり、ｄは０〜６の整数であり、かつｚは０〜６の整数である）；
ＩＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ａ−（Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｂ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−（ＣＦ_２−ＣＦ−Ｏ）_ｄ−（ＣＦ_２）_ｚ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｉ（式中、ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、ｃは１〜６の整数であり、ｄは０〜５の整数であり、かつｚは０〜５の整数である）；並びにＩ−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｉ（式中、ａは１〜５の整数であり、かつｂは１〜５の整数である）が挙げられる。

このような材料は、例えば、Ａｎｌｅｓ（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ−Ｒｕｓｓｉａ）から購入することができ、あるいは例えば、ビスオレフィンに対するＩＦの付加による、あるいは例えばヨウ素含有酸フッ化物をアルキルフルオロサルフェートと反応させた後にＩＦ付加することによる既知の合成法により調製することができる。別の方法には、スルフィナートをヨウ素塩と反応させるものがある。

上記のジヨード化合物は、個々の化合物として、又は異なるジヨード化合物の混合物として添加／使用することができる。

重合
本開示では、フッ素化ジヨードエーテル化合物の存在下でモノマーを重合させて、高フッ素化エラストマーゴムを形成する。本開示において、モノマーは少なくとも１種のフッ素化モノマーであるものの非フッ素化モノマー又は硬化部位モノマーなどの追加のモノマーを添加することもできる。

フッ素化モノマーは、炭素−炭素二重結合を有し、少なくとも１種のフッ素原子を含むモノマーである。フッ素化モノマーは、全フッ素化（すなわち、完全にフッ素化）されたものであっても、又は部分フッ素化（少なくとも１つの炭素−水素結合と、少なくとも１つの炭素−フッ素結合を含む）されたものであってもよい。

全フッ素化モノマーの例としては：ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及びトリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）などの全ハロゲン化アルケン、並びにペルフルオロビニルエーテルモノマー、ペルフルオロビニルエーテルモノマー、ペルフルオロアリルエーテルモノマー、又はペルフルオロビニルエーテルモノマーとペルフルオロアリルエーテルモノマーとの組み合わせ、などの全フッ素化オキシアルケンが挙げられる。ペルフルオロエーテルモノマーの例は、次式：
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｂＯ（Ｒ_ｆ”Ｏ）_ｎ（Ｒ_ｆ’Ｏ）_ｍＲ_ｆ
を有し得る（式中、Ｒ_ｆ”及びＲ_ｆ’は、独立して、炭素原子を２、３、４、５、又は６個含む直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレンラジカル基であり、ｍ及びｎは、独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０から選択される整数であり、Ｒ_ｆは炭素原子を１、２、３、４、５、又は６個含むペルフルオロアルキル基であり、ｂは０又は１であり、ｎは、０又は１であり、ｍは０、１、２、３、４、又は５である）。

ペルフルオロビニルエーテルモノマーの例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルビニルエーテル（ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２）、及びＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_３）、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルアリルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルアリルエーテル、及びＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２＝ＣＦ＝ＣＦ_２、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

部分フッ素化モノマーの例としては：フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ペンタフルオロプロピレン（例えば、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン）、トリフルオロエチレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態では、本開示の高フッ素化エラストマーゴムは、次式：
ＣＹ_２＝ＣＸ−（ＣＦ_２）_ａ−（Ｏ−ＣＦ（Ｚ）−ＣＦ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｃ−（Ｏ−ＣＦ（Ｚ）−ＣＦ_２）_ｄ−（Ｏ）_ｅ−（ＣＦ（Ａ））_ｆ−ＣＸ＝ＣＹ_２により表されるフッ素化ビスオレフィン化合物とは更に区別され得る
（式中、ａは、０、１、及び２から選択される整数であり、ｂは、０、１、及び２から選択される整数であり、ｃは、０、１、２、３、４、５、６、７、及び８から選択される整数であり、ｄは、０、１、及び２から選択される整数であり、ｅは、０又は１であり、ｆは、０、１、２、３、４、５、及び６から選択される整数であり、
Ｚは、独立して、Ｆ及びＣＦ_３から選択され、Ａは、Ｆ又は全フッ素化アルキル基であり、Ｘは、独立して、Ｈ又はＦであり、Ｙは、独立してＨ、Ｆ、及びＣＦ_３から選択される）。好ましい実施形態では、高フッ素化ビスオレフィン化合物は全フッ素化されており、すなわちＸ及びＹは、独立して、Ｆ及びＣＦ_３から選択される。

フッ素化ビスオレフィン化合物の化合物例としては：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_６−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、ｃは２〜６から選択される整数である）、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、ｃは２〜６から選択される整数である）、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、ｂは０、１、又は２である）、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、ｂは、０、１、又は２である）、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、ｎは１〜１０の整数である）、並びにＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ａ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ａは、０又は１であり、ｂは、０、１、又は２であり、ｃは、１、２、３、４、５、又は６であり、ｆは、０、１、又は２である）が挙げられる。

一実施形態では、フッ素化ビスオレフィン化合物の好ましい化合物としては：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｎは、２〜６の整数である）；ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−ＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｎは２〜６から選択される整数であり、ａ及びｂは０又は１である）；及び全フッ素化ビニルエーテルと全フッ素化アリルエーテルとを含む全フッ素化化合物が挙げられる。

本開示において、含まれるモノマーの総モル数に対して、フッ素化ビスオレフィン化合物を０．０１モル％〜１モル％使用してもよい。いくつかの実施形態では、高フッ素化ポリマーに組み込まれたモノマーの総モル数に対し、少なくとも０．０２、０．０５、又は更には０．１モル％のフッ素化ビスオレフィン化合物が使用され、及び最大で０．５、０．７５、又は更には０．９モル％のフッ素化ビスオレフィン化合物が使用される。

本開示の高フッ素化ポリマーは、少なくとも１つ、少なくとも２つ、又は更には少なくとも３つの異なるフッ素化モノマーを含み得る。

フッ素化モノマーに加え、非フッ素化モノマーを添加することができる。非フッ素化モノマーの例としては：プロピレン、エチレン、イソブチレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。概して、これらの追加のモノマーは、高フッ素化ポリマーの４０、３０、２５、２０、１０、５、又は更には３モル％未満で使用される。

一実施形態では、フッ素化モノマーの組み合わせが使用され、モノマーは：ＴＦＥ及びプロピレン；ＴＦＥ、プロピレン、及びＶＤＦ；ＶＤＦ及びＨＦＰ；ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＨＦＰ；ＴＦＥ及びペルフルオロエチルビニルエーテル；ＴＦＥ及び全フッ素化ブチルビニルエーテル；ＴＦＥ、ペルフルオロエチルビニルエーテル、及び全フッ素化ブチルビニルエーテル；並びにＶＤＦ及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７；エチレン及びＨＦＰ；ＣＴＦＥ及びＶＤＦ；ＴＦＥ及びＶＤＦ；ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、及びエチレン；ＴＦＥ及びエチレン；ＴＦＥ、エチレン、及びＨＦＰ；ＴＦＥ、エチレン、及びＰＰＶＥ；ＴＦＥ、エチレン、ＨＦＰ、及びＰＰＶＥ；並びにＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３から選択される。

一実施形態では、硬化部位モノマーを重合に使用できる。このような硬化部位モノマーとしては、フリーラジカル重合可能なモノマーが挙げられる。一実施形態では、硬化部位モノマーは、ペルオキシド硬化反応に関係し得るヨウ素を含み、例えば、ペルオキシド硬化反応に関係し得るヨウ素原子は、主鎖の末端部分に位置する。更に、得られるエラストマーの適切な熱安定性が保証されるよう、硬化部位モノマーを全フッ素化することができる。

本開示の一実施形態では、硬化部位モノマーを含有しているフッ素化ヨウ素は、次式により表されるとおりに使用することができる：
ＣＹ_２＝ＣＸ−（ＣＦ_２）_ｇ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｈ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｉ−（Ｏ）_ｊ−（ＣＦ_２）_ｋ−ＣＦ（Ｉ）−、Ｘ（ＩＩＩ）
（式中、Ｘ及びＹは、独立して、Ｈ、Ｆ、及びＣＦ_３から選択され、ｇは、０又は１であり、ｈは、０、２、３から選択される整数であり、ｉは、０、１、２、３、４、及び５から選択される整数であり、ｊは、０又は１であり、並びにｋは、０、１、２、３、４、５、及び６から選択される整数である）。一実施形態では、硬化部位モノマーを含有するフッ素化ヨウ素は、全フッ素化されている。

式（ＩＩＩ）で表される例示的な化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８Ｉ（ＭＶ４Ｉ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＩ−ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＩ−ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_６−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_６−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＩ−ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＩ−ＣＦ_３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態において、式（ＩＩＩ）で表される好適な化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣ_４Ｆ_８Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｉ、及びＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｉ（式中、ｎは２、３、４、又は６から選択される整数である）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態では、組み込まれるモノマーの総モル数に対して、式（ＩＩＩ）で表される化合物を０．０１モル％〜１モル％使用してもよい。いくつかの実施形態では、以下の式（ＩＩＩ）で表される化合物が、フルオロポリマーに組み込まれるモノマーの総モル数に対して、少なくとも０．０２，０．０５、又は更には０．１モル％、かつ最大で０．５，０．７５、又は更には０．９モル％で使用される。

別の実施形態では、硬化部位モノマーとしては、例えば
（ａ）次式：
ＺＲｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ_２
を有する臭素又はヨウ素（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテル（式中、各Ｘは同じであっても、又は異なっていてもよく、かつＨ又はＦを表し、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意に塩素及び／又はエーテル酸素原子を含有する（ペル）フルオロアルキレンＣ１〜Ｃ１２であり、好適な例としては、ＺＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＺＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＺＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ３ＣＦＺＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２が挙げられ、式中、ＺはＢｒ又はＩを表す）、及び
（ｂ）次式：
Ｚ’−（Ｒｆ’）_ｒ−ＣＸ＝ＣＸ_２
を有するものなどの臭素又はヨウ素（ペル）フルオロオレフィン［式中、各Ｘは、独立して、Ｈ又はＦを表し、Ｚ’は、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｆ'は、場合により塩素原子を含有する、ペルフルオロアルキレンＣ１〜Ｃ１２であり、ｒは０又は１である（例えば：ブロモ−若しくはヨード−トリフルオロエテン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１，４−ヨード−ペルフルオロブテン−１、又はブロモ−若しくはヨード−フルオロオレフィン、例えば、１−ヨード，２，２−ジフルロロ（difluroro）エテン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエテン、４−ヨード−３，３，４，４，−テトラフルオロブテン−１、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１が挙げられる）］、及び
（ｃ）非フッ素化ブロモ及びヨード−オレフィン、例えば、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、４−ブロモ−１−ブテン、及び４−ヨード−１−ブテン、が挙げられる。典型的には、これら硬化部位モノマーが使用される場合、それらはフルオロポリマーに組み込まれるモノマーの総モル数に対して、少なくとも０．０１、０．０２、０．０５、又は更には０．１モル％、かつ最大で０．５，０．７５，０．９、又は更には１モル％の量で使用される。

上記の硬化部位モノマーに加え、本開示の高フッ素化エラストマーは、ペルオキシド硬化系と反応させることのできる、又はその他の硬化系、例えば、限定するものではないが、ビスフェノール硬化系又はトリアジン硬化系と反応させることのできるその他の硬化部位を更に含有し得る。後者の場合、高フッ素化エラストマーは、二重硬化系又は多重硬化系によって硬化することができる。

かかる追加の硬化部位の例としては、ニトリル、例えば、ニトリル含有モノマーからポリマーに導入されるニトリルが挙げられる。使用され得るニトリル含有モノマーの例は、次式：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ；ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）ｒＣＮ；ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｐ（ＣＦ_２）_ｖＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ；ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｋＯ（ＣＦ_２）_ｕＣＮに相当する（式中、ｒは２〜１２の整数を表し、ｐは、０〜４の整数を表し、ｋは、１又は２を表し、ｖは、０〜６の整数を表し、ｕは、１〜６の整数を表し、Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である）。ニトリル含有フッ素化モノマーの具体的な例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮが挙げられる。

乳化重合（この重合は、静電気的に安定化され得る、水に分散されたポリマー粒子を生じる）などの既知の水性重合法を使用できる。

本開示の重合プロセスに使用する反応槽は、典型的には、重合反応中の内部圧力に耐久性の加圧可能な容器である。典型的には、反応槽は、反応装置内容物の十分な混合をもたらし得る機械的攪拌器と、熱交換システムとを含む。任意の量のフッ素化モノマー（複数可）及び追加のモノマーを反応槽に充填することができる。回分式、連続的な方法、又は半連続的な方法において、モノマーを充填することができる。半連続的とは、重合の過程中、複数のモノマーバッチが、槽に充填されることを意味する。反応槽へのモノマー添加速度は独立したものであり、特定のモノマーの経時的な消費速度に応じたものである。好ましくは、モノマーの添加速度は、すなわちモノマーのポリマーへの変換である、モノマーの消費速度に等しい。

反応槽には水が充填されるが、その量は重要ではない。水相には、一般にフッ素化界面活性剤、典型的には非反応停止性（non-telogenic）フッ素化界面活性剤も添加されるが、フッ素化界面活性剤を添加しない水性乳化重合も実施され得る。好適なフッ素化界面活性剤としては、水性乳化重合で一般的に用いられる任意のフッ素化界面活性剤も挙げられる。

一実施形態では、次式：
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
に対応するフッ素化界面活性剤を使用できる（式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは、４〜１０個の炭素原子を有する線状又は分枝状完全フッ素化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ⁻又はＳＯ_３ ⁻を表し、Ｍはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す）。このようなフッ素化界面活性剤としては、フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルカンスルホン酸並びにそれらの塩、例えば、ペルフルオロオクタン酸及びペルフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩などが挙げられる。本明細書に記載するポリマーの調製において使用するにあたり、次の一般式のフッ素化界面活性剤も想到される。
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］_ｉＸ^ｉ＋
（式中、Ｌは、線状の部分若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、線状の部分若しくは完全フッ素化脂肪族基又は１つ以上の酸素原子で中断された線状の部分若しくは完全フッ素化基を表し、Ｘ^ｉ＋は、価数ｉを有する陽イオンを表し、ｉは、１、２及び３である）。一実施形態では、乳化剤は、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、及びこれらの塩から選択される。具体例は、参照により本明細書に援用される米国特許出願第２００７／００１５９３７号に開示されている。例示的な乳化剤としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２ＣＦ_２）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_２ＣＯＯＨ、及びその塩が挙げられる。

また、本明細書に記載の高フッ素化ポリマーの調製には、米国特許第６，４２９，２５８号に記載されるものなどのフッ素化ポリエーテル界面活性剤の使用が想到される。

更に別の実施形態では、本明細書に記載のポリマーの調製には次式：
Ｘ_２Ｃ＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ［Ｏ−（ＣＸ_２）_ｐ］_ｑ−［Ｏ−（ＣＸ_２）_ｒ］_ｓ−［Ｏ−（ＣＸ_２−ＣＸ_２）］_ｔ−［（Ｏ）_ｗ−（ＣＸ_２）_ｕ］_ｖ−［ＣＨ_２］_ｚ−Ｙ
の重合性フッ素化乳化剤を使用できる（式中、Ｘは、独立して、Ｈ、Ｆ、又はＣＦ３から選択され、Ｙは、ＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍであり、重合性フッ素化乳化剤は、少なくとも１つのフッ素原子を含む）。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｃａなど）、又はＮＨ４である。下付き文字ｍは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。下付き文字ｎは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。下付き文字ｐは、少なくとも１、２、３、４、又は更には５；及び２０、１０、８、又は更には６未満である。下付き文字ｑは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。下付き文字ｒは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。下付き文字ｓは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。下付き文字ｔは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。下付き文字ｕは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。下付き文字ｖは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。下付き文字ｗは、０又は１である。下付き文字ｚは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。ｍ、ｎ、ｑ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｚのうち少なくとも１つは少なくとも１である。これらのフッ素化乳化剤は、重合中にポリマーへと重合させることもできる。

乳化剤の例としては：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−Ｙ；ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−ＣＨ_２−Ｙ；
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−［Ｏ−ＣＦ［ＣＦ_３］−ＣＦ_２］_ｔ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｙ；
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｙ；並びにＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＨＦ−Ｙなどのフッ素化アリル及びビニルエーテルが挙げられる。
式中、ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍである。ＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ４である。下付き文字ｍは、０〜６の整数である。下付き文字ｒは、０〜６の整数である。下付き文字ｔは、０〜６の整数である。下付き文字ｐは、１〜６の整数である。乳化剤の例としては：
ＣＸ_２＝ＣＸ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｙ及びＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｙ
などのフッ素化オレフィンも挙げられる（式中、Ｘは、独立して、Ｈ、Ｆ、又はＣＦ３から選択され、ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍである）。ＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ４である。下付き文字ｍは、１〜６の整数である。一実施形態では、フッ素化オレフィン中のＸの少なくとも１つはＨである。一実施形態では、フッ素化オレフィン中のＸの少なくとも１つはＦ原子を含有する。これらの乳化剤は、参照により本明細書に援用される米国特許出願第６１／７３２９６６号及び同第６１／７３２９６７号（２０１２年１２月４日出願）に記載されている。

これらのフッ素化界面活性剤は、単独で使用されてもよく、又は２つ以上の混合物として組み合わせて使用されてもよい。界面活性剤の量は概して、使用される水の質量に対し、２５０〜５，０００ｐｐｍ（百万分率）、好ましくは２５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１０００ｐｐｍの範囲である。

一実施形態では、重合は、酸又は塩を含む乳化剤を実質的に含まない。このような乳化剤としては、フッ素化アルカン酸及びそれらの塩；フッ素化アルカンスルホン酸及びそれらの塩；フルオロエトキシアルカン酸及びそれらの塩；及びこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で使用するとき、乳化剤を実質的に含まないとは、分散体の総重量に対し、０．１％、０．０５％、０．０１％、又は更には０．００１％未満の重量で乳化剤が存在することを意味し、更には、得られる分散体に乳化剤が検出されないことを意味する。

本発明のフッ素化ジヨードエーテル化合物は、最初に反応槽に充填することができ、及び／又は続けて重合中に連続的に又は半連続的に加えることもできる。典型的には、加える式Ｉのフッ素化ジヨードエーテル化合物の量は、反応槽に供給するモノマーの合計重量に対し少なくとも０．０１、０．０５、又は更には０．１重量％であり、最大で０．５、０．７５、１、２、３、４、又は更には５重量％である。

一実施形態では、重合中にポリマーに組み込まれた後、架橋ポリマー鎖に部位として使用される硬化部位モノマーを反応槽に加えることもできる。

一実施形態では、追加の連鎖移動剤は、フルオロポリマーの分子量を制御して、所望のゼロ剪断速度粘度を得、かつ／又はポリマー鎖の末端位置でハロゲン（Ｉ又はＢｒ）を導入するように使用されてもよい。これらの式Ｉのものに加え、好適な連鎖移動剤の例としては、式Ｒ_ｆＰ_ｘを有するものが挙げられ、式中、Ｐは、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＩであり、Ｒ_ｆは、所望により塩素原子を含有する場合がある、１〜１２個の炭素原子を有するｘ価のアルキルラジカルである。典型的には、ｘは１又は２である。有用な連鎖移動剤としては、全フッ素化一ヨウ化アルキル、全フッ素化二ヨウ化アルキル、全フッ素化一臭化アルキル、全フッ素化二臭化アルキル、全フッ素化一臭化一ヨウ化アルキル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。具体例としては、ＣＦ_２Ｂｒ_２、Ｂｒ（ＣＦ_２）_２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_４Ｂｒ、ＣＦ_２ＣｌＢｒ、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２Ｂｒ、Ｉ（ＣＦ_２）_ｎＩ（式中、ｎは１〜１０の整数である）（例えば、Ｉ（ＣＦ_２）_４Ｉ）、Ｂｒ（ＣＦ_２）_ｎＩ（式中、ｎは１〜１０の整数である）（例えば、Ｂｒ（ＣＦ_２）_２Ｉ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

通常、モノマーの初回充填後、反応開始剤又は反応開始剤システムに水相を添加することにより、重合が開始される。例えば、ペルオキシドはフリーラジカル反応開始剤として使用され得る。過酸化物反応開始剤の具体例としては、過酸化水素、ジアシルペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド及びジラウリルペルオキシド、並びに更なる水溶性過酸、及び例えばアンモニウム、ナトリウム、又はカリウム塩などのそれらの水溶性塩が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、それらの例としては、第三級ブチルペルオキシアセテート及び第三級ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。使用され得る反応開始剤の更なる部類は、水溶性アゾ化合物である。反応開始剤としての使用に好適なレドックス系としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩と亜硫酸水素塩若しくは二亜硫酸塩との組み合わせ、チオ硫酸とペルオキソ二硫酸塩との組み合わせ、又はペルオキソ二硫酸塩とヒドラジンとの組み合わせが挙げられる。使用することができる更なる開始剤は、過硫酸塩、過マンガン酸又はマンガン酸あるいは２種以上のマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。用いられる反応開始剤の量は、重合混合物の総重量に対し典型的には０．００１〜２重量％、好ましくは０．００５〜１重量％である。反応開始剤の全量が重合の開始時に添加されてもよく、又は反応開始剤は、重合中に連続的な方式で転換率が７０〜８０％になるまで重合に添加され得る。開始剤の一部を開始時に添加することもでき、残りを重合中に一度に又は何回かに分けて添加することができる。また、例えば鉄、銅及び銀の水溶性塩などの促進剤を添加してもよい。

重合反応の開始中、密閉した反応槽及びその内容物は、都合良く反応温度まで予熱される。重合温度は、２０℃、３０℃、又は更には４０℃から、更には最大で１００℃、最大で１１０℃、又は更には最大で１５０℃とすることができる。重合時の圧力は、例えば、４〜３０ｂａｒ（０．４〜３ＭＰａ）、特に８〜２０ｂａｒ（０．８〜２ＭＰａ）の範囲であってよい。水性乳化重合システムは更に、緩衝剤及び錯体形成剤などの助剤を含んでもよい。

一実施形態では、共溶媒を使用して、例えば、予め乳化し又はホットエアロゾルスプレーを使用し、ジヨード化合物の小液滴を生成することもできる。共溶媒は、通常、フッ素化されており、少なくとも１０℃、２０℃、又は更には３０℃の沸点を有する有機液体である。しかしながら、前述のとおり、フッ素化ジヨードエーテル化合物は、フッ素化炭化水素類似体よりも水溶性が高いことから、共溶媒は、本開示のジヨード化合物の使用時に必須のものではない。したがって、一実施形態では、重合は有機溶媒の非存在下で実施される。

重合の終了時に取得することができるポリマー固体の量は、典型的には少なくとも１０重量％、又は更に少なくとも２０重量％、最大４０重量％、及び更には最大４５重量％であり、得られるフルオロポリマーの平均粒子径は、典型的には５０ナノメートルから５００ナノメートル、好ましくは８０ナノメートルから２５０ナノメートルまでである。

一実施形態では、高フッ素化ポリマーを含む、得られる分散体は、実質的に溶媒を含まず、すなわち存在するとしても分散体の合計重量に対し１％未満である。

一実施形態では、高フッ素化ポリマーを含む、得られる分散体は、フッ素化乳化剤を実質的に含まず、すなわちフッ素化乳化剤が存在するとしても、分散体の合計重量に対し０．１％、０．０５％、０．０１％、又は更には０．００１％未満であり、あるいはフッ素化乳化剤は全く含まれない。

重合後、高フッ素化ポリマーを含む分散体を、当該技術分野で知られるとおり凝集させ、洗浄し、ポリマーガムを形成することができる。

本開示の得られるポリマーは高フッ素化ポリマーであり、ポリマーは少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌｅの分子量を有する高分子である。ポリマーは高度にフッ素化されており、すなわちポリマーは、ポリマーの合計重量と比較して、重量基準で少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は更には少なくとも７０％、及び最大で７６％のフッ素を含む。

本発明の高フッ素化ポリマーは、末端基を含む。本明細書で使用するとき、ポリマーの「末端基」という用語は、両端の基（すなわち、ポリマー主鎖の終端部にある基）を含み、同様に側基（すなわち、ポリマー主鎖から分岐している基）を含む。ポリマー鎖は少なくとも１つの末端基（すなわち、２つの終端基）を含むであろう。ポリマー鎖が分岐を含む場合、ポリマー鎖は、２つ以上の末端基を含むことになる。

本開示のジヨード化合物を用い製造されたフッ素化ポリマーが、水素含有モノマー（例えば、ＶＤＦ、エチレン、プロピレンなど）から誘導された場合、かかるフッ素化ポリマーは、少なくとも１つの−ＣＨ_２Ｉ末端基（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、又は更には少なくとも１０）を含むことが判明している。−ＣＨ_２Ｉ末端基の存在は、Ｂｏｙｅｒらにより２００５，Ｖｏｌ．３８，１０３５３〜１０３６２に記載のとおり、Ｃ^１９ＦＣｌ_３標準を用い、−３８ｐｐｍから−４０ｐｐｍまでの領域を検出する標準的な^１９Ｆ ＮＭＲ法により調査することができる。

本開示の一実施形態では、本明細書で開示された高フッ素化ポリマーは、ポリマー鎖あたり１つ以上のヨウ素原子（例えば、ポリマー鎖あたり２、３、４、又は５以上のヨウ素原子）を含み、これにより重合中にヨウ素がフルオロポリマーに組み込まれることが示される。

高フッ素化ポリマーの架橋について考察すると、重合中に臭素又はヨウ素原子がポリマー鎖に組み込まれることで、以降の架橋が可能になる。本開示において、理論に束縛されることを望むものではないが、連鎖移動剤として機能する式Ｉのフッ素化ジヨードエーテル化合物により、高フッ素化ポリマーにヨウ素原子が組み込まれるものと考えられる。ヨウ素を含有する硬化部位モノマー硬化部位モノマーを用い、追加してヨウ素原子を組み込むこともできる。

一実施形態では、得られる高フッ素化ポリマーは、０．０１重量％〜３重量％のヨウ素を含む。一実施形態では、本開示の高フッ素化ポリマーは、ポリマーガムの合計重量に対し、少なくとも０．０５、０．１、０．２、又は更には０．３重量％のヨウ素を含む。一実施形態では、本開示の高フッ素化ポリマーガムは、高フッ素化ポリマーガムの合計重量に対し、最大０．４、０．５、又は更には０．７５重量％のヨウ素を含む。このようなヨウ素基は、ヨウ素連鎖移動剤に由来する末端基及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマーに由来する末端基のいずれかであると考えられる。これらのヨウ素基は、高フッ素化エラストマーゴムの架橋に使用できる。一実施形態において、フッ素化エラストマー組成物の製造時にさえ硬化部位モノマーが必要とされない場合がある。一方、他の実施形態では、硬化部位モノマーを含めることにより、フルオロポリマー中の硬化部位を増やすことが望ましい場合がある。

本開示の高フッ素化ポリマーは、典型的には、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、又は更には１００単位超かつ１５０単位以下のムーニー粘度（１２１℃にてＭＬ １＋１０）を有する。ムーニー粘度は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６−０７（２０１２）により測定できる。フルオロエラストマーは、単峰性若しくは二峰性又は多峰性の分子量分布を有し得る。

所定のモノマー及び重合条件を組み合わせて使用することにより、本開示の高フッ素化エラストマーゴムが有益な結果を達成し得ることが判明している。例えば、所定のモノマーと重合条件とを使用することにより、極めて良好な圧縮永久ひずみを有する高フッ素化エラストマー組成物が得られることが分かっている。

一実施形態において、高フッ素化エラストマーゴムは、特にカルボニル含有量が低い。

高フッ素化エラストマーゴムのカルボニル含有量は、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）に基づく積分吸光度比法によって測定することができる。

当該方法は、カルボキシル基、カルボキシレート基、及びカルボキサミド基の測定にも用いることができ、かかる方法は、高フッ素化エラストマーゴムのプレスされたフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルの突出したピーク下の積分吸光度をベースラインで補正したものに基づく。特に、約１６２０ｃｍ^−１〜１８４０ｃｍ^−１の最も突出したピークの積分吸光度を測定する。これらのピークは、ポリマー内に存在するカルボニル部分に起因する吸光度と一致する。１６２０ｃｍ^−１〜１８４０ｃｍ^−１の範囲内の最も強いピーク下の積分吸光度で補正したこのベースラインを、２２２０ｃｍ^−１〜２７４０ｃｍ^−１のＣ−Ｆの高次倍音の積分吸光度で補正したベースラインにより除算する。除算結果は試料の厚みと相関し、ポリマーのカルボキシル、カルボン酸塩、及びカルボキサミド含有量を特徴付けるカルボニル吸光度比を与える。本開示に有用なポリマーは０．０７未満、０．０４未満、又は更には０．０３未満の積分吸光度比を有する。当該測定方法は、参照により本明細書に援用される、米国特許第６，１１４，４５２号（Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌ）及び同第８，６０４，１３７号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）に記載されている。

酸性末端基が存在すると、フルオロポリマーのある種の性質に悪影響が生じることが知られている。したがって、カルボキシル末端基を非イオン末端基に転換するため、加熱技術が使用されてきた。このようにカルボキシル末端基が非イオン酸フッ化末端基に転換されるが、そのような酸フッ化末端基は、環境中の周囲水により緩やかに加水分解されて、再度カルボキシル末端基に戻るよう転換され得る。したがって、フルオロポリマーの積分吸光度比は熱処理後に低くなるが、この積分吸光度比は時間経過と共に増加し得る。上記のモノマーが選択され、重合化方法が採用されるため、一実施形態では、本開示のフルオロエラストマーの有するイオン性末端基の量は最小に抑えられ、ひいては熱処理工程を経なくとも、本明細書に記載の低積分吸光度比が達成される。

一実施形態において、高フッ素化エラストマーゴムは、分枝状ポリマーの生成によりその機械的特性及び／又は硬化挙動に好ましく作用する高分子構造を有し、これは特に少量で使用された場合に顕著である。

分枝又は非直線性の程度は、長鎖分枝指数（ＬＣＢＩ）によって評価することができる。ＬＣＢＩは、Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ，Ｈ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３２，８４６４〜８４６４（１９９９）及び３４，７３６２〜７３６７（２００１）に記載のように、以下の式により求めることができる。

上記の式では、分枝状ポリマーを溶解できる溶媒中で、η_０、ｂｒは、温度Ｔで測定された分枝状ポリマーのゼロ剪断粘度（単位Ｐａ・ｓ）であり、［η］_ｂｒは、温度Ｔ’における分枝状ポリマーの固有粘度（単位ｍＬ／ｇ）であり、ａ及びｋは、定数である。これらの定数は、次の等式から決定される：

式中、η_{０，ｌｉｎ}及び［η］^ｌｉｎは、それぞれ、対応する直鎖ポリマーの、それぞれ同じ温度Ｔ及びＴ’並びに同じ溶媒中で測定されたゼロ剪断粘度及び固有粘度を表す。したがって、当然のことながら、同じ溶媒及び温度を式１及び２で使用することを条件とする限り、ＬＣＢＩは、選ばれた測定温度及び溶媒の選択とは無関係である。ゼロ剪断粘度及び固有粘度は、典型的には、凍結固化ポリマーに対し決定される。

使用されるフルオロポリマーのＬＣＢＩは、少なくとも０．２の値を有する必要がある。しかしながら、分枝（したがって、ＬＣＢＩ値）のレベルが大き過ぎる場合、ポリマーは、有機溶媒に溶融できないゲル分率を有する場合がある。当業者は、日常的な実験によってＬＣＢＩの適切な値を容易に決定することができる。一般に、ＬＣＢＩは、０．２〜５、好ましくは０．５〜１．５であろう。一実施形態において、ＬＣＢＩは、０．２、０．５、１、１．５、２、２．５、４、又は更には６を超える。

本開示の一実施形態において、本開示の組成物は、ハロゲン化オレフィンなどの代替分枝剤を用いて調製した同一のポリマーと比較して高いＬＣＢＩ値を含む。

ここでのエラストマーは高フッ素化されている。換言すれば、ポリマー主鎖中のすべてのＣ−Ｈ結合は、Ｃ−Ｆ結合で置き換えられているが、末端基は、フッ素化されていても、又はされていなくてもよい。一実施形態において、本開示のポリマーは高度にフッ素化されており、すなわちポリマー主鎖中の８０％、９０％、９５％、９９％、又は更には１００％のＣ−Ｈ結合が、Ｃ−Ｆ又はＣ−Ｉ結合で置き換えられている。フルオロエラストマーゴムは、硬化（架橋）されていてもよく、硬化されていなくて（未架橋）もよい。典型的には、フルオロエラストマーは非晶質である。典型的には、フルオロエラストマーは融解ピークを有しない。一般に、フルオロエラストマーは、最大２５℃、好ましくは０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

硬化
上述の高フッ素化エラストマーゴムは、硬化性高フッ素化エラストマー組成物の生成に使用することもできる。硬化性高フッ素化エラストマー組成物は、硬化性高フッ素化エラストマーゴムと、１つ以上の過酸化硬化系を含む。過酸化物硬化系は、典型的には、有機過酸化物を包含する。過酸化物を活性化させると、高フッ素化エラストマーが硬化し、架橋（硬化）フルオロエラストマーが形成される。好適な有機過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。５０℃を超える温度で分解するジアルキル過酸化物又はビス（ジアルキル過酸化物）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素原子に結合した第三級炭素原子を有するジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。この種のペルオキシドで最も有用なものは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸第３ブチル、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどであるがこれらに限定されない化合物から選択することができる。一般に、高フッ素化エラストマー１００部当たり約１〜５部の過酸化物を使用してもよい。

硬化剤は、担体、例えば、シリカ含有担体上に存在してもよい。

過酸化物硬化系はまた、１種以上の架橋助剤を含んでもよい。典型的には、架橋助剤としては、過酸化物と協働して、有用な硬化を与えることのできる多価不飽和化合物が挙げられる。こうした架橋助剤は、フルオロポリマー１００部当たり、０．１〜１０部、好ましくはフルオロポリマー１００部当たり２〜５部の量で添加することができる。有用な架橋助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリル−フタレート、及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。トリアリルイソシアヌレートが特に有用である。

硬化性高フッ素化エラストマー組成物は、酸受容体を更に含有してもよい。フルオロエラストマーの耐蒸気性及び耐水性を向上させるために酸受容体を添加してもよい。かかる酸受容体は、無機酸受容体、又は無機酸受容体と有機酸受容体の混合物であることができる。無機酸受容体の例としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。有機酸受容体としては、エポキシ、ステアリン酸ナトリウム、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が挙げられる。酸受容体の混合物も同様に使用することができる。酸受容体の量は、一般に、使用する酸受容体の特性により異なる。

一実施形態では、酸受容体は、高フッ素化エラストマー１００部当たり０．５〜５部で使用する。本開示の一実施形態において、酸受容体は不要であり、即ち高フッ素化エラストマー組成物は基本的に酸受容体を含まない。本開示の一実施形態において、金属含有酸受容体は不要であり、即ち硬化性高フッ素化エラストマー組成物は基本的に金属含有酸受容体を含まない。本明細書で使用するとき、基本的に酸受容体を含まない又は基本的に金属含有酸受容体を含まないとは、高フッ素化エラストマー１００部当たり０．０１、０．００５又は更には０．００１部未満であることを意味し、あるいは全く存在しないことを意味する。

硬化性高フッ素化エラストマー組成物は、従来のゴム加工設備内で、高フッ素化ポリマー、過酸化硬化剤、及び任意に、添加剤を混合して、固形混合物、即ち、当該技術分野において「化合物」とも称される、追加成分を含有する固形ポリマーを提供することによって調製されてもよい。追加成分を含有する固体ポリマー組成物を生成するための、成分の混合プロセスは、典型的には「コンパウンド化」と呼ばれる。かかる装置としては、ゴム用ロール機、バンバリーミキサ等の密閉式ミキサ、及び混合押出成形機が挙げられる。混合中の混合物の温度は、典型的に、約１２０℃を超えて上昇しない。混合中、構成成分及び添加剤は、結果として得られるフッ素化ポリマー「コンパウンド」又はポリマーシート全体を通して均一に分散される。その後、この「コンパウンド」は、押出されるか、又は例えば、キャビティ若しくはトランスファー成形型などの成形型内でプレス成形され、続いて炉硬化することができる。代替実施形態では、硬化はオートクレーブの中で行うことができる。

硬化は、典型的には、硬化性高フッ素化エラストマー組成物を熱処理することによって達成される。熱処理は、硬化フルオロエラストマーを生成するのに有効な温度かつ有効な時間行われる。最適条件は、硬化した高フッ素化エラストマーの機械的及び物理的特性を調べることにより、試験することができる。典型的には、硬化は、１２０℃超又は１５０℃超の温度で実行される。典型的な硬化条件としては、１６０℃〜２１０℃又は１６０℃〜１９０℃の温度での硬化が挙げられる。典型的な硬化期間としては、３〜９０分が挙げられる。硬化は、圧力下で行われるのが好ましい。例えば、１０〜１００ｂａｒ（１〜１０ＭＰａ）の圧力を印加してもよい。硬化プロセスを確実に完全に完了させるために、二次硬化サイクルを適用してもよい。後硬化は、１７０℃〜２５０℃の温度で１〜２４時間にわたって実施することができる。過酸化水素硬化剤は有機過酸を含む。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合した三級炭素原子を有する第３ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。

過酸化物の例としては：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；過酸化ジクミル；ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；ジアルキルペルオキシド；ビス（ジアルキルペルオキシド）；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３−ヘキシン；ジベンゾイルペルオキシド；２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド；過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル；ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネート、カルボノペルオキソ酸、Ｏ，Ｏ’−１，３−プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

使用されるペルオキシド硬化剤の量は、概して、高フッ素化ポリマー１００重量部あたり少なくとも０．１、０．２、０．４、０．６、０．８、１、１．２、又は更には１．５重量部；最大２、２．２５、２．５、２．７５、３、３．５、４、４．５、５、又は更には５．５重量部となり得る。

ペルオキシド硬化系では、多くの場合、架橋助剤を含むことが望ましい。当業者は、所望の物理的性質に基づいて従来の架橋助剤を選択することができる。代表的な架橋助剤としては、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。別の有用な架橋助剤は、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２で表すことができ、式中、Ｒｆ１は、１〜８個の炭素原子からなるペルフルオロアルキレンであり得る。このような架橋助剤は、最終的な硬化エラストマーの機械的強度を向上させる。架橋助剤は、概して、フルオロポリマー１００重量部あたり少なくとも０．５、１、１．５、２、２．５、３、４、４．５、５、５．５、又は更には６重量部；最大４、４．５、５、５．５、６、７、８、９、１０、１０．５、又は更には１１重量部の量で使用される。

また、高フッ素化ポリマー組成物は、エラストマー組成物の調製に通常用いられるタイプの様々な添加剤、例えば、顔料、充填剤（例えばカーボンブラック）、細孔形成剤、及び当該技術分野において既知の添加剤を含有してもよい。

金属酸化物は、従来ペルオキシド硬化に用いられる。代表的な金属酸化物としては、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＰｂＯが挙げられる。一実施形態では、硬化可能なフルオロポリマーは、本質的に金属酸化物を含まない（すなわち、組成物に含まれるとしても、フルオロエラストマー１００部あたり１、０．５、０．２５、０．１部未満、又は更には０．０５部未満である）。一実施形態では、硬化性フルオロポリマーは金属酸化物を含む。例えば、フルオロポリマー１００部あたり、少なくとも１．５、２、４、５、又は更には６部の金属酸化物。

本硬化プロセスでは、必要量のペルオキシド、架橋助剤、及び他の構成成分（例えば、充填剤、顔料、可塑剤、及び潤滑剤など）に加え、高フッ素化ポリマーガムを、従来の手段、例えば２本ロールミルで、高温にて混練する。次いで、フルオロポリマーガムを加工し、（例えばホース又はホースライニングの形状に）成形、又は（例えばＯリングの形状に）成型する。次に、成形物品を加熱して、ゴム組成物を硬化させ、硬化エラストマー物品を形成することができる。

硬化された高フッ素化エラストマーは、高温及び／又は腐食性物質に曝される系、例えばとりわけ自動車、化学処理、半導体、航空宇宙、及び石油産業用途における封止、ガスケット、及び成型品として特に有用である。このフルオロエラストマーは封止用途で使用され得るため、エラストマーが圧縮下で良好に機能することが重要である。圧縮封止は、容易に圧縮され、かつ接合表面上で押し戻す合力を展開するエラストマーの能力に基づく。この合力を広域な環境条件にわたり、時間に対する関数として維持する材料の能力は、長期安定性にとって重要である。熱膨張、応力緩和、及び熱エージングの結果、初期封止力は、時間と共に減衰するであろう。封止力の保持を測定することにより、様々な条件下、特に２００℃、２２５℃、２５０℃、及び更には２７５℃などの高温条件下におけるエラストマー材の封止力保持性を評価することができる。

本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、すべての百分率、比率、及び比は、特に断らない限り重量による。

すべての材料は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（ミズーリ州、セントルイス）又はＡｎｌｅｓ（ロシア、サンクトペテロブルグ）等の一般の化学製品供給業者から入手したか若しくは入手可能であり、又は従来の方法によって合成してもよい。

以下の実施例において次の略語が使用される：ｐｈｒ＝ゴム１００に対する配合剤の比。ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル。ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｈｒ又はｈ＝〜時間、℃＝摂氏〜度、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｓｉ＝ポンド／平方インチ圧力、ｐｓｉｇ＝ポンド／平方インチゲージ、ＭＰａ＝メガパスカル、ＧＣＭＳ＝ガスクロマトグラフィー質量分析、ＮＭＲ＝核磁気共鳴、Ｎ−ｍ＝ニュートンーメートル。

ヨウ素含有量の測定：
ヨウ素含有量を、Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ（ドイツ、デュッセルドルフ）製のＡＳＣ−２４０ Ｓ自動試料採取器、Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ ＡＱＦ−２１００ Ｆ燃焼装置ユニット（ソフトウェア：「ＮＳＸ−２１００、バージョン１．９．８」；Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｔｅｃｈ Ｃｏ．，ＬＴＤ．）、Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ ＧＡ−２１０ガス吸収装置、及びＭｅｔｒｏｈｍ「８８１ ｃｏｍｐａｃ ＩＣ ｐｒｏ」液体クロマトグラフィー分析装置（ソフトウェア：Ｍｅｔｒｏｈｍ「Ｍａｇｉｃ ＩＣ Ｎｅｔ ２．３」、フロリダ州、リバービュー）を使用して、元素分析によって測定した。ヨウ素含有量は、フルオロポリマーの重量に対する重量％で記録する。

ポリマー組成測定：^１９Ｆ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ社（マサチューセッツ州、ビレリカ）製Ａｖａｎｃｅ ４００（４００．１３ＭＨｚ）で記録した。アセトン−ｄ６及びペルフルオロベンゼン中全フッ素化ポリマーに、典型的には５０ｍｇ／ｍＬの濃度で部分フッ素化ポリマーを溶解させた。通常、１回の測定あたり３０００回スキャンを行った。

積分吸光度比法：フーリエ変換赤外線分光計で測定されるとおり、２２２０〜２７４０ｃｍ^−１の範囲の積分ピーク強度に対する１６２０〜１８４０ｃｍ^−１の範囲の積分ピーク強度の比を計算することで、積分吸光度比を求めた。

ムーニー粘度法：ムーニー粘度値を、１２１℃で、大きな回転子（ＭＬ １＋１０）を使用して、ＭＶ２０００装置（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｏｈｉｏから入手可能）によりＡＳＴＭ Ｄ １６４６−０６ Ｔｙｐｅ Ａと同様の方法で測定した。結果をムーニー単位で記録する。

ガラス転移温度の測定：ＡＳＴＭ Ｄ ４５９１「示差走査熱量測定によりフルオロポリマーの転換温度及び熱を測定するための標準試験法」。

比較例（組成物例）
無酸素条件下で、４０リットルの反応槽に、２８Ｌの脱イオン水を入れた。乳化剤として、１８０ｇのＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４を加えた。８０℃まで加熱後、５７０ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、２１６０ｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、４３ｇのオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを加えた。５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶解させた５０ｍＬの脱イオン水を連続供給し、反応を開始させた。１７バール（１．７ＭＰａ）圧力及び８０℃で、５，８５０ｇのＴＦＥと、６，５６０ｇのＰＭＶＥと、６４ｇのペルフロオロ−［（６−ヨード−４−オキサーヘキシル）−ビニル］−エーテル（ＭＶ３２−Ｉ）を１８５分間にわたって供給した。得られたラテックスは３０％の固体分を有しており、ＭｇＳＯ_４を使用して凝固させた。得られた１２ｋｇのポリマーを１２０℃で乾燥させた。

得られたポリマーの組成は、ＮＭＲによるとＴＦＥが６２．３モル％、ＰＭＶＥが３７．７モル％であり、イオンクロマトグラフ法によるとヨウ素が０．３７重量％であった。ヨウ素は、ヨウ素含有連鎖移動剤及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマー（ＣＳＭ）に由来するものである。ヨウ化ＣＳＭ ＭＶ３２−Ｉの量を計算したところ、０．１１モル％であり、よってヨウ素が０．１３重量％となった。得られたポリマーは、積分吸光度比が０．０４７で、ムーニー粘度（１＋１０’，１２１℃）が３６であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４℃であった。

（実施例１）
無酸素条件下で、４０リットルの反応槽に、２８Ｌの脱イオン水を入れた。乳化剤として、５４０ｇのＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４を加えた。８０℃まで加熱後、４３０ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、２３７０ｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、及び１１３ｇの１，９−ジヨード−３，７−ジオキサ−テトラデカフルオロノナンを加えた。５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶解させた５０ｍＬの脱イオン水を連続供給し、反応を開始させた。１７バール（１．７ＭＰａ）圧力及び８０℃で、５，８５０ｇのＴＦＥと、６，５７０ｇのＰＭＶＥと、６４ｇのぺルフロオロ−［（６−ヨード−４−オキサーヘキシル）−ビニル］−エーテル（ＭＶ３２−Ｉ）を５４０分間にわたって供給した。得られたラテックスは３０％の固体分を有しており、ＭｇＳＯ_４を使用して凝固させた。得られた１１ｋｇのポリマーを１２０℃で乾燥させた。

得られたポリマーの組成は、６１．４モル％のＴＦＥ、３８．６モル％のＰＭＶＥ、０．３２モル％のヨウ素であった。ヨウ素は、ヨウ素含有連鎖移動剤及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマー（ＣＳＭ）によるものである。ヨウ化ＣＳＭ ＭＶ３２−Ｉの量を計算したところ、０．１３モル％であり、よってヨウ素は全フルオロポリマーに対し０．１１重量％に相当する。末端基の比は０．０３６であり、ムーニー粘度（１＋１０’，１２１℃）は７９であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は−７℃であった。

（実施例２）
無酸素条件下で、４０リットルの反応槽に、２８Ｌの脱イオン水を入れた。乳化剤として、１８０ｇのＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４を加えた。８０℃まで加熱後、４５０ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、２４３０ｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、及び７４ｇの１，９−ジヨード−３，７−ジオキサ−テトラデカフルオロノナンを加えた。５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶解させた５０ｍＬの脱イオン水を連続供給し、反応を開始させた。１７バール（１．７ＭＰａ）圧力及び８０℃で、５８５０ｇのＴＦＥと、６５６０ｇのＰＭＶＥと、６４ｇのペルフロオロ−［（６−ヨード−４−オキサーヘキシル）−ビニル］−エーテル（ＭＶ３２−Ｉ）を１８０分間にわたって供給した。得られたラテックスは３０％の固体分を有しており、ＭｇＳＯ_４を使用して凝固させた。得られた１１ｋｇのポリマーを１２０℃で乾燥させた。

得られたポリマーの組成は、６１．９モル％のＴＦＥ、３８．４モル％のＰＭＶＥ、０．２３モル％のヨウ素であった。ヨウ素は、ヨウ素含有連鎖移動剤及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマー（ＣＳＭ）によるものである。ヨウ化ＣＳＭ ＭＶ３２−Ｉの量を計算したところ、０．１３モル％であり、よってヨウ素は全フルオロポリマーに対し０．１１重量％に相当する。末端基の比は０．０２６であり、ムーニー粘度（１＋１０’，１２１℃）は９０であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５℃であった。

（実施例３）
無酸素条件下で、４０リットルの反応槽に、２８Ｌの脱イオン水を入れた。乳化剤として、１８０ｇのＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４を加えた。８０℃まで加熱後、４６０ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、２４６０ｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、７５ｇの１，９−ジヨード−３，７−ジオキサ−テトラデカフルオロノナン、及び７６ｇのＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_４−ＣＦＨ−ＣＦ_３を加えた。５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶解させた５０ｍＬの脱イオン水を連続供給し、反応を開始させた。１７バール（１．７ＭＰａ）圧力及び８０℃で、５，８５０ｇのＴＦＥと、６，５６０ｇのＰＭＶＥと、６４ｇのぺルフロオロ−［（６−ヨード−４−オキサーヘキシル）−ビニル］−エーテル（ＭＶ３２−Ｉ）を２６０分間にわたって供給した。得られたラテックスは３０％の固体分を有しており、ＭｇＳＯ_４を使用して凝固させた。得られた１１ｋｇのポリマーを１２０℃で乾燥させた。

得られたポリマーの組成は、６１．６モル％のＴＦＥ、３８．１モル％のＰＭＶＥ、及び０．３１モル％のヨウ素であった。ヨウ素は、ヨウ素含有連鎖移動剤及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマー（ＣＳＭ）によるものである。ヨウ化ＣＳＭ ＭＶ３２−Ｉの量を計算したところ、０．１３モル％であり、よってヨウ素は全フルオロポリマーに対し０．１１重量％に相当する。末端基の比は０．０３１であり、ムーニー粘度（１＋１０’，１２１℃）は６１であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は−７℃であった。

（実施例４）
無酸素条件下で、４０リットルの反応槽に、２８Ｌの脱イオン水を入れた。乳化剤として、１８０ｇのＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４を加えた。９０℃まで加熱後、４２０ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、２２８０ｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、及び７４ｇの１，９−ジヨード−３，７−ジオキサ−テトラデカフルオロノナンを加えた。１ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶解させた５０ｍＬの脱イオン水を連続供給し、反応を開始させた。１７バール（１．７ＭＰａ）圧力及び９０℃で、５８５０ｇのＴＦＥと、６５６０ｇのＰＭＶＥと、６４ｇのぺルフロオロ−［（６−ヨード−４−オキサ−ヘキシル）−ビニル］−エーテル（ＭＶ３２−Ｉ）と、５０ｍＬの脱イオン水に溶解させた３．７ｇのＡＰＳとを、２４５分間にわたって供給した。得られたラテックスは３０％の固体分を有しており、ＭｇＳＯ_４を使用して凝固させた。得られた１１ｋｇのポリマーを１２０℃で乾燥させた。

得られたポリマーの組成は、６１．５モル％のＴＦＥ、３８．５モル％のＰＭＶＥ、及び０．２７モル％のヨウ素であった。ヨウ素は、ヨウ素含有連鎖移動剤及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマー（ＣＳＭ）によるものである。ヨウ化ＣＳＭ ＭＶ３２−Ｉの量を計算したところ、０．１３モル％であり、よってヨウ素は全フルオロポリマーに対し０．１１重量％に相当する。末端基の比は０．０３２であり、ムーニー粘度（１＋１０’，１２１℃）は４９であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６℃であった。

化合物配合組成
下記のとおり、各試料のポリマーを過酸化物硬化パッケージによりプレス硬化し、様々な物理特性を測定した。各ケースにおいて、上述の実施例のポリマー１００部を、二段ロール機上で、２５部のＣａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ．（カナダ、アルバータ州、メディシンハット）から商品名「ＴＨＥＲＭＡＸ ＦＬＯＦＯＲＭ ＭＥＤＩＵＭ ＴＨＥＲＭＡＬ ＣＡＲＢＯＮ ＢＬＡＣＫ Ｎ９９０」、ＡＳＴＭ Ｎ９９０で入手可能なカーボンブラックＮ−９９０と、２．５部のＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ（イリノイ州、シカゴ）から商品名「ＴＲＩＧＯＮＯＸ １０１−５０ ｐｄ」で販売されている過酸化物と、３部の日本化成株式会社（日本）から商品名「ＴＡＩＣ」で入手可能なＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）（７０％）と混合する。ＺｎＯ（ランクセス社（ドイツ、レバークーセン）から入手可能）を５部添加した各試料を、下記では符号Ａで示す。ＺｎＯ無添加の試料を符号Ｂで示す。

プレス硬化：１７７℃で７分間、約１０メガパスカル（１０ＭＰａ）でプレスして、物理特性を測定するための１５０×１００×２．０ｍｍの試料シートを用意した。

二次硬化：プレス硬化したシートを、１６時間、炉内で２３０℃の熱に曝して、二次硬化した。

硬化レオロジー：未硬化の配合済み試料を用いて、レオメータ（例えば、アルファテクノロジー社製ラバー・プロセス・アナライザ（ＲＰＡ）２０００型）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９に従い、１７７℃、前加熱なし、経過時間１２分、０．５度ａｒｃ、毎分１００サイクルで試験を実施した。最小トルク（Ｍ_Ｌ）、及び平坦域又は最大トルク（Ｍ_Ｈ）が得られない場合は特定の期間中に到達する最も高いトルク（Ｍ_Ｈ）の両方を測定した。また、トルクがＭ_Ｌより上に２単位増加する時間（ｔ_ｓ２）、トルクがＭ_Ｌ＋０．５（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）に等しい値に到達する時間（ｔ’５０）、及びトルクがＭ_Ｌ＋０．９（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）に到達する時間（ｔ’９０）も測定した。結果を表１に記録する。

硬化性組成物の二次硬化済みシート（処理は上記参照）を使用して、物理特性を測定した。すべての試料は、試験前に周囲温度に戻した。

物理的特性
対応する二次硬化済みシートからＡＳＴＭ Ｄ ４１２のパンチダイＤを使用し切り出した試料を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２に従って破断点引張強さ、破断点伸び、及び１００％伸長時の弾性率を測定した。

ショアＡ硬度は、ＩＳＯ ７６１９−１を使用し、タイプＡ−２ショアデュロメータを用いて測定した。

Ｏ−リング成形及び圧縮永久ひずみ
０．１３９インチ（３．５ｍｍ）の断面厚さを有するＯリングを、配合済み試料から成形し（１７７℃で１２分間の硬化）、引き続き２３０℃の空気中で１６時間の二次硬化を行った。このＯリングを、表１のとおりの様々な時間及び温度にて、２５％の初期たわみで、ＡＳＴＭ ３９５−８９の方法Ｂに記載のものと同様の方法に従って７０時間圧縮永久ひずみ試験に供した（３回ずつ分析した）。

本発明の範囲及び趣旨から外れることなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、例証の目的のために本出願において説明された実施形態に限定されるべきではない。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１７］に記載する。
［１］
高フッ素化エラストマーゴムを含む組成物であって、前記高フッ素化エラストマーゴムは、
（ａ）次式Ｉのフッ素化ジヨードエーテル化合物：
Ｒ _ｆ −ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ _２ ） _ｎ −（ＣＸ _２ ＣＸＲ） _ｍ −Ｏ−Ｒ” _ｆ −Ｏ _ｋ −（ＣＸＲ’ＣＸ _２ ） _ｐ −（ＣＸ _２ ） _ｑ −ＣＦ（Ｉ）−Ｒ’ _ｆ
（式中、
Ｘは、独立して、Ｆ、Ｈ、及びＣｌから選択され、
Ｒ _ｆ 及びＲ’ _ｆ は、独立して、Ｆ、及び１〜３個の炭素原子を有する一価のペルフルオロアルカンから選択され、
ＲはＦであるか、又は炭素原子を１〜３個含み部分的にフッ素化された又は全フッ素化されたアルカンであり、
Ｒ” _ｆ は、炭素原子を１〜５個有する二価のフルオロアルキレンであるか、又は１〜８個の炭素原子と、少なくとも１つのエーテル結合とを有する二価のフッ素化アルキレンエーテルであり、
ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、及びｐは、独立して、０〜５の整数から選択され、但し、ｋが０であるときｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である）、及び
（ｂ）フッ素化モノマー、から誘導される、組成物。
［２］
式Ｉの前記フッ素化ジヨードエーテル化合物が、１重量％未満の水素を含む、項目１に記載の組成物。
［３］
前記フッ素化ジヨードエーテル化合物が全フッ素化されている、項目１に記載の組成物。
［４］
前記高フッ素化エラストマーゴムが、０．１〜１重量％の式Ｉの前記フッ素化ジヨードエーテル化合物から誘導される、項目１〜３のいずれかに記載の組成物。
［５］
前記フッ素化モノマーが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ素化アリルエーテル、フッ素化ビニルエーテル、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される、項目１〜４のいずれかに記載の組成物。
［６］
前記フッ素化ビニルエーテルが、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、及びＣＦ _３ −（ＣＦ _２ ） _２ −Ｏ−ＣＦ（ＣＦ _３ ）−ＣＦ _２ −Ｏ−ＣＦ（ＣＦ _３ ）−ＣＦ _２ −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ _２ 、又はこれらの組み合わせから選択される、項目５に記載の組成物。
［７］
前記フッ素化アリルエーテルが、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルアリルエーテル、及びＣＦ _３ −（ＣＦ _２ ） _２ −Ｏ−ＣＦ（ＣＦ _３ ）−ＣＦ _２ −Ｏ−ＣＦ（ＣＦ _３ ）−ＣＦ _２ −Ｏ−ＣＦ _２ ＣＦ＝ＣＦ _２ 、又はこれらの組み合わせから選択される、項目５に記載の組成物。
［８］
非フッ素化モノマーを更に含む、項目１〜７のいずれかに記載の組成物。
［９］
前記非フッ素化モノマーが、エチレン、プロピレン、又はこれらの組み合わせである、項目８に記載の組成物。
［１０］
硬化部位モノマーを更に含み、該硬化部位モノマーが、（ａ）Ｂｒ、（ｂ）Ｉ、（ｃ）ニトリル末端基、及び（ｄ）２つの炭素炭素二重結合、のうち少なくとも１つを含む、項目１〜９のいずれかに記載の組成物。
［１１］
高フッ素化エラストマーゴムを含む組成物であって、前記高フッ素化エラストマーゴムのポリマー主鎖が、次式ＩＩ：
−ＣＦ（Ｒ _ｆ ）−（ＣＸ _２ ） _ｎ −（ＣＸ _２ ＣＸＲ） _ｍ −Ｏ−Ｒ” _ｆ −Ｏ _ｋ −（ＣＸＲ’ＣＸ _２ ） _ｐ −（ＣＸ _２ ） _ｑ −ＣＦ（Ｒ’ _ｆ ）−
の断片を少なくとも１つ含む、組成物
（式中、
Ｘは独立して、Ｆ、Ｈ、及びＣｌから選択され、
Ｒ _ｆ 及びＲ’ _ｆ は、独立して、Ｆ、及び１〜３個の炭素原子を有する一価のペルフルオロアルカンから選択され、
Ｒは、Ｆであるか、又は炭素原子を１〜３個含み部分的にフッ素化された又は全フッ素化されたアルカンであり、
Ｒ” _ｆ は、炭素原子を１〜５個有する二価のフルオロアルキレンであるか、又は１〜８個の炭素原子と、少なくとも１つのエーテル結合とを有する二価のフッ素化アルキレンエーテルであり、
ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、及びｐは、独立して、０〜５の整数から選択され、但し、ｋが０であるとき、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である）。
［１２］
項目１〜１１のいずれかに記載の前記組成物と、過酸化物硬化系との硬化反応の反応生成物を含む、硬化フルオロエラストマー組成物。
［１３］
項目１２に記載の硬化高フッ素化エラストマーを含む、成形物品。
［１４］
ホース、管類、及びＯリングのうちの少なくとも１つから選択される、項目１３に記載の成形物品。
［１５］
高フッ素化ポリマーの重合方法であって：
（ａ）
（ｉ）次式Ｉのフッ素化ジヨードエーテル化合物：
Ｒ _ｆ −ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ _２ ） _ｎ −（ＣＸ _２ ＣＸＲ） _ｍ −Ｏ−Ｒ” _ｆ −Ｏ _ｋ −（ＣＸＲ’ＣＸ _２ ） _ｐ −（ＣＸ _２ ） _ｑ −ＣＦ（Ｉ）−Ｒ’ _ｆ
（式中、
Ｘは、独立して、Ｆ、Ｈ、及びＣｌから選択され、
Ｒ _ｆ 及びＲ’ _ｆ は、独立して、Ｆ、及び１〜３個の炭素原子を有する一価のペルフルオロアルカンから選択され、
Ｒは、Ｆであるか、又は炭素原子を１〜３個含み部分的にフッ素化された又は全フッ素化されたアルカンであり、
Ｒ” _ｆ は、炭素原子を１〜５個有する二価のフルオロアルキレンであるか、又は１〜８個の炭素原子と、少なくとも１つのエーテル結合とを有する二価のフッ素化アルキレンエーテルであり、
ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、及びｐは、独立して、０〜５の整数から選択され、但し、ｋが０であるとき、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である）及び
（ｉｉ）フッ素化モノマー、を提供すること、並びに
（ｂ）水の存在下で、前記フッ素化ジヨードエーテル化合物と、前記フッ素化モノマーとを開始剤と接触させること、を含む、方法。
［１６］
前記重合が、フッ素化界面活性剤を実質的に含まない、項目１５に記載の方法。
［１７］
前記重合が、非水性溶媒を実質的に含まない、項目１５に記載の方法。

Claims (8)

1. 高フッ素化エラストマーゴムを含む組成物であって、前記高フッ素化エラストマーゴムは、
   （ａ）モノマーの総重量に対して少なくとも０．０１重量％、最大２重量％である次式Ｉのフッ素化ジヨードエーテル化合物：
   Ｒ_ｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ_２）_ｎ−（ＣＸ_２ＣＸＲ）_ｍ−Ｏ−Ｒ”_ｆ−Ｏ_ｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ_２）_ｐ−（ＣＸ_２）_ｑ−ＣＦ（Ｉ）−Ｒ’_ｆ
   （式中、
   Ｘは、独立して、Ｆ、Ｈ、及びＣｌから選択され、
   Ｒ_ｆ及びＲ’_ｆは、独立して、Ｆ、及び１〜３個の炭素原子を有する一価のペルフルオロアルカンから選択され、
   Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｆであるか、又は炭素原子を１〜３個含み部分的にフッ素化されたアルカン、又は炭素原子を１〜３個含み全フッ素化されたアルカンであり、
   Ｒ”_ｆは、炭素原子を１〜５個有する二価のフルオロアルキレンであるか、又は１〜８個の炭素原子と、少なくとも１つのエーテル結合とを有する二価のフッ素化アルキレンエーテルであり、
   ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、ｑ、及びｐは、独立して、０〜５の整数から選択され、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である）、及び
   （ｂ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ素化アリルエーテル、フッ素化ビニルエーテル、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択されるフッ素化モノマー、から誘導される、組成物。
2. 式Ｉの前記フッ素化ジヨードエーテル化合物が、０重量％〜１重量％未満の水素を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記高フッ素化エラストマーゴムが、０．１〜１重量％の式Ｉの前記フッ素化ジヨードエーテル化合物から誘導される、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 式Ｉの前記フッ素化ジヨードエーテル化合物が、
   Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−Ｉ（式中、ｂは３〜１０の整数である）；
   Ｉ−（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−Ｉ（式中、ｃは３〜１０の整数であり、ｂは３〜１０の整数である）；
   ＩＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｉ；
   ＩＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｂ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｉ（式中、ｂは１〜５の整数である）；
   ＩＣＦ_２−ＣＦ_２−［Ｏ−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｚ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｉ（式中、ｂは１〜５の整数であり、ｚは１〜４の整数である）；
   Ｉ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｉ；
   Ｉ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｉ；
   Ｉ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｉ；
   ＩＣＦ_２−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−ＣＦ−ＣＦ_２］_ｂ−（Ｏ−［ＣＦ_２］_ｃ）_ｚ−Ｏ［−ＣＦ_２］_ｄ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｉ（式中、ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、ｃは１〜６の整数であり、ｄは０〜６の整数であり、かつｚは０〜６の整数である）；
   ＩＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ａ−（Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｂ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−（ＣＦ_２−ＣＦ−Ｏ）_ｄ−（ＣＦ_２）_ｚ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｉ（式中、ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、ｃは１〜６の整数であり、ｄは０〜５の整数であり、かつｚは０〜５の整数である）；並びに
   Ｉ−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｉ（式中、ａは１〜５の整数であり、かつｂは１〜５の整数である）
   を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 式Ｉ中のｋが１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記組成物と、過酸化物硬化系との硬化反応の反応生成物を含む、硬化フルオロエラストマー組成物。
7. 請求項６に記載の硬化フルオロエラストマー組成物を含む、成形物品。
8. 高フッ素化ポリマーの重合方法であって：
   （ａ）
   （ｉ）モノマーの総重量に対して少なくとも０．０１重量％、最大２重量％である次式Ｉのフッ素化ジヨードエーテル化合物：
   Ｒ_ｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ_２）_ｎ−（ＣＸ_２ＣＸＲ）_ｍ−Ｏ−Ｒ”_ｆ−Ｏ_ｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ_２）_ｐ−（ＣＸ_２）_ｑ−ＣＦ（Ｉ）−Ｒ’_ｆ
   （式中、
   Ｘは、独立して、Ｆ、Ｈ、及びＣｌから選択され、
   Ｒ_ｆ及びＲ’_ｆは、独立して、Ｆ、及び１〜３個の炭素原子を有する一価のペルフルオロアルカンから選択され、
   Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｆであるか、又は炭素原子を１〜３個含み部分的にフッ素化されたアルカン、又は炭素原子を１〜３個含み全フッ素化されたアルカンであり、
   Ｒ”_ｆは、炭素原子を１〜５個有する二価のフルオロアルキレンであるか、又は１〜８個の炭素原子と、少なくとも１つのエーテル結合とを有する二価のフッ素化アルキレンエーテルであり、
   ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、ｑ、及びｐは、独立して、０〜５の整数から選択され、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である）及び
   （ｉｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ素化アリルエーテル、フッ素化ビニルエーテル、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択されるフッ素化モノマー、
   を提供すること、並びに
   （ｂ）水の存在下で、前記フッ素化ジヨードエーテル化合物と、前記フッ素化モノマーとをフリーラジカル開始剤と接触させること、を含む、方法。