CN107001212A - 制备含卤代氟化醚的化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本文描述了三种使用氟化烯烃或六氟环氧丙烷制备含卤代氟化醚的化合物的方法。
Description
技术领域
本发明公开了制备含卤代氟化醚的化合物的方法。
背景技术
含溴/碘的化合物是用于制备过氧化物可固化弹性体的关键物质。这些化合物用作链转移剂和/或用作固化位点单体。例如,二碘全氟丁烷[I(CF2)4I]是最常用的链转移剂之一并且可用作固化位点单体的前体(例如,包含末端双键的碘化合物)。
含溴/碘的酰基氟也是制备乙烯基或烯丙基醚的有价值的前体,这些乙烯基或烯丙基醚在制备用于多种应用的弹性体以及长支链化合物中可用作固化位点单体。
发明内容
需要在合成含氟聚合物中可用作链转移剂或固化位点单体的替代和/或新化合物。还需要制造可用作链转移剂或固化位点单体的化合物的新方法,该方法较便宜和/或使用易得的起始物质,诸如例如氟磺酸(FSO3H)、四氟乙烯(TFE)、六氟环氧丙烷(HFPO)、卤素单质和卤间化合物。
在一方面,本发明描述了由氟代烯烃制备含卤代氟化醚的化合物的方法,该方法包括:
(i)卤化过氧化二氟磺酰,然后与第一氟代烯烃反应,以形成卤代氟有机酰基氟;
(ii)使卤代氟有机酰基氟与第一化合物反应,该第一化合物选自以下中的至少一者:
(a)第二氟代烯烃,在含卤化合物的存在下,使卤代氟有机酰基氟与第二氟代烯烃反应以形成含卤代氟化醚的化合物;以及
(b)HFPO,使卤代氟有机酰基氟与HFPO反应以形成对应的酰基氟,并将对应的酰基氟转化成含卤代氟化醚的化合物。
在另一方面,本发明描述了由氟代烯烃制备含卤代氟化醚的化合物的方法,该方法包括:
(i)使用含氰根的化合物和TFE形成2,2,3,3-四氟-3-卤代丙腈,其中所述形成选自:
a)使XCN加成到TFE,其中X为I、Br或Cl;以及
b)使MCN加成到TFE(其中M为碱金属),然后与含卤化合物接触;
(ii)将2,2,3,3-四氟-3-卤代丙腈转化成2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟;
(iii)使2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟与第一化合物反应,该第一化合物选自以下中的至少一者:
(a)氟代烯烃,在含卤化合物的存在下,使2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟与氟代烯烃反应以形成含卤代氟化醚的化合物;以及
(b)HFPO,使2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟与HFPO反应以形成对应的酰基氟,并将对应的酰基氟转化成含卤代氟化醚的化合物。
在又一方面,本发明描述了制备含卤代氟化醚的化合物的方法,该方法包括:
(i)使全氟有机二酰基二氟与第一化合物反应,该第一化合物选自以下中的至少一者
(a)第一氟代烯烃,在含卤化合物的存在下,使全氟有机二酰基二氟与第一氟代烯烃反应以形成含卤代氟化醚的化合物;以及
(b)HFPO,使全氟有机二酰基二氟与HFPO反应以形成对应的二酰基二氟,并将对应的二酰基二氟转化成含卤代氟化醚的化合物。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书,其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用,术语
“一个”,“一种”和“所述”可互换使用并意指一个或多个;
“和/或”用于表示一种或两种所说明的情况可能发生,例如,A和/或B包括(A和B)和(A或B);
“氟代烯烃”是包含至少一个末端碳碳双键(例如烯烃或聚烯)的脂族化合物。氟代烯烃是氟化的,这意味着至少一个碳氢键被碳氟键替代。氟代烯烃可以是部分氟化(其中该化合物包含至少一个碳氢键和至少一个碳氟键)或完全氟化的(其中该化合物包含碳氟键但无碳氢键)。示例性氟代烯烃选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)中的至少一者;
“含卤化合物”选自卤素单质(I2、Br2或Cl2)或卤间化合物;并且
“卤间化合物”是指包含至少两种或更多种不同卤素的化合物,例如具有式XYn的化合物,其中n是1-7的奇数整数,并且X和Y是卤素,其中X是电负性较弱的卤素,诸如例如IF和ICl。
亦如文中所述,由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如,1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
亦如文中所述,表述“至少一个”包括一以及大于一的所有数字(例如,至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本文描述了使用氟代烯烃或HFPO(六氟环氧丙烷)制备含卤代氟化醚的化合物的方法。
方法I
合成方法I始于过氧化二氟磺酰。过氧化二氟磺酰(FO2SO-OSO2F)可使用氟磺酸(FSO3H)通过电化学方法制备。
过氧化二氟磺酰通过在至少10℃、20℃、23℃、25℃、30℃或甚至35℃并且最多40℃、50℃、60℃或甚至80℃的温度下与含卤化合物反应而被卤化。一般来讲,至少应当使用与含卤化合物中卤素摩尔等同的过氧化二氟磺酰以利于产物形成。然后,引入第一氟代烯烃,以经由对应的氟代硫酸盐作为中间体形成卤代氟有机酰基氟。该反应可原位发生或可推开以利于通过引入合适的氟源诸如例如碱性氟化物(MF)、碱土金属氟化物(MF2)或四有机基氟化铵转化成酰基氟。在一个实施方案中,该反应可在至少10℃、20℃、23℃、25℃、30℃或甚至35℃并且最多40℃、50℃、60℃、80℃或甚至100℃的温度下进行。在此反应中,在少量氟化物的存在下,中间生成的含卤代烯烃的氟代硫酸盐(例如I-CF2CF2-OSO2F)转化成对应的卤代氟有机酰基氟。所用氟化物的量在氟离子摩尔与-OSO2F摩尔比值的0.03mol%至10mol%的范围内。或者,可通过蒸馏分离中间生成的含卤代烯烃的氟代硫酸盐,并随后与少量氟化物(0.03mol%至10mol%)反应,以生成对应的氟有机卤代酰基氟。所得的卤代氟有机酰基氟化合物可通过已知的方法分离和纯化。
卤代氟有机酰基氟例如具有XCF2C(O)F或XCF(CF3)C(O)F的结构,其中X=I、Br或Cl。
然后卤代氟有机酰基氟与第二氟代烯烃或HFPO反应。
如果卤代氟有机酰基氟与第二氟代烯烃反应,则该反应是在含卤化合物的存在下进行的以形成含卤代氟化醚的化合物。该反应优选地在-40℃至+60℃范围内的温度下进行,这取决于所用的催化剂。该反应优选地在非反应性有机溶剂中进行,例如沸点高达275℃的那些(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚),优选地沸点高达170℃的那些(例如CH3CN、四氢呋喃、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或它们的混合物。卤代氟有机酰基氟与第二氟代烯烃的摩尔比在1:0.5至1:5的范围内,优选地在1:1.1至1:1.2的范围内。
如果卤代氟有机酰基氟与HFPO反应,则其形成对应的酰基氟,然后该酰基氟转化成含卤代氟化醚的化合物。卤代氟有机酰基氟与HFPO的反应通过优选地在-40℃至+60℃范围内的温度(取决于所用的催化剂)下,在沸点高达275℃的非反应性有机溶剂(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)、优选地沸点高达170℃的那些(例如CH3CN、四氢呋喃、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或其混合物中使化合物接触而发生。卤代氟有机酰基氟与HFPO的摩尔比在1:0.5至1:5的范围内,优选地在1:1.1至1:1.2的范围内。
对应的酰基氟可使用多种方法转化成含卤代氟化醚的化合物。
在第一实施方案中,对应的酰基氟与第三氟代烯烃在含卤化合物的存在下反应以形成含卤代氟化醚的化合物。该反应在-40℃至+60℃范围内的温度(取决于所用的催化剂)下,在沸点高达275℃的非反应性有机溶剂(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚),优选地沸点高达170℃的那些(例如CH3CN、四氢呋喃、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或其混合物中进行。
在第二实施方案中,对应的酰基氟在碱金属碳酸盐(例如Na2CO3、K2CO3)的存在下被热解以形成乙烯基醚。热解在120℃至300℃,优选地在150℃至180℃下发生。然后所得的乙烯基醚可与卤间化合物反应以形成含卤代氟化醚的化合物。例如,所得的乙烯基醚与碘单质和五氟化碘的混合物的反应在30℃至200℃范围内的温度下,优选地在80℃至160℃范围内的温度下发生。或者,所得的乙烯基醚与ICl、HF和BF3的反应可在约50℃下进行,如本领域中所知(参见例如,J.Fluorine Chem.2012,133,77-85(《氟化学杂志》,2012年,第133卷,第77-85页))。
在第三实施方案中,对应的酰基氟与全氟烯丙基氟代硫酸盐(CF2=CF-CF2-OSO2F)反应以形成含卤代氟化醚的化合物。该反应优选地在-40℃至+60℃范围内的温度下进行,这取决于所用的含氟催化剂(例如,碱性氟化物(MF)、碱土金属氟化物(MF2)或四有机基氟化铵)。该反应优选地在非反应性有机溶剂中进行,例如沸点高达275℃的那些(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚),优选地沸点高达170℃的那些(例如CH3CN、四氢呋喃、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或它们的混合物。
在第四实施方案中,对应的酰基氟与LiI在100℃至250℃范围内的温度下、优选地在不存在任何溶剂时反应以形成含碘代氟化醚的化合物。
任选地,在一个实施方案中,对应的酰基氟与HFPO反应以形成细长的酰基氟,然后该细长的酰基氟采用上述方法转化成含卤代氟化醚的化合物。
或者,如果需要含羧酸的分子,则对应的酰基氟可在0℃至100℃,优选地20℃至70℃范围内的温度下水解以形成对应的羧酸。
方法I的含卤代氟化醚的化合物由以下式表示:
X-CFYCF2-[OCF(CF3)CF2]n-O-RF(I)
其中X选自Br、Cl和I;Y为F或CF3;n为0至3的整数,并且RF为-CF=CF2或-CF2CF=CF2;以及
X-CFYCF2-[OCF(CF3)CF2]n-O-Rf-X(II)
其中X和X1独立地选自Br、Cl和I;Y为F或CF3;Rf选自-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CFClCF2-或-CH2CF2-;并且n为0至3的整数。
通过方法I制备的示例性含卤代氟化醚的化合物包括:I-CF2-CF2-O-CF=CF2、I-CF2-CF2-O-CF2-CF=CF2、I-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2、I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF=CF2、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF=CF2、I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF=CF2、I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF2-CF=CF2、I-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I、I-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF2-I、Br-CF2-CF2-O-CF=CF2、Br-CF2-CF2-O-CF2-CF=CF2、Br-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2、Br-CF2-CF2-O-CF2-CF2-Br、I-CF2-CF2-O-CF2-CF2-Br、和Br-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I。
式I的含卤代氟化醚的化合物可例如通过下列反应得到:卤代氟有机酰基氟与HFPO反应以形成细长的卤代氟有机酰基氟,接着是后续热解;或者卤代氟有机酰基氟与CF2=CF-CF2-OSO2F反应。式II的含卤代氟化醚的化合物可例如通过卤代氟有机酰基氟与氟代烯烃在含卤化合物的存在下反应得到。此外,式I的分子可通过氟碘化转化成式II。
方法II
合成方法II始于含氰根的化合物,该含氰根的化合物与四氟乙烯和卤素反应以形成2,2,3,3-四氟-3-卤代丙腈(换句话讲,NCCF2CF2X,其中X为I、Cl或Br)。含氰根的化合物为XCN或MCN,其中X为I、Br或Cl,并且M为碱金属(例如Li、Na、K等)。
在一个实施方案中,XCN与四氟乙烯接触以形成2,2,3,3-四氟-3-卤代丙腈。该反应发生在沸点高达275℃的非反应性有机溶剂(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚),优选地沸点高达170℃的那些(例如CH3CN、四氢呋喃、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或它们的混合物中。
在另一个实施方案中,MCN首先在溶剂的存在下与四氟乙烯接触,随后该产物在未提前分离的情况下与含卤化合物接触以形成2,2,3,3-四氟-3-卤代丙腈。这种‘单釜反应’可在至少10℃、20℃、23℃、25℃、30℃或甚至35℃,并且最多70℃的温度下,在沸点高达275℃的非反应性有机溶剂(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚),优选地沸点高达170℃的那些(例如CH3CN、四氢呋喃、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或它们的混合物中进行。在存在路易斯酸作为催化剂(例如BF3或BF3·THF)的情况下可促进该反应。
在形成2,2,3,3-四氟-3-卤代丙腈之后,2,2,3,3-四氟-3-卤代丙腈水解以形成2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酸。水解在0℃至100℃范围内的温度下、在水的存在下发生和/或在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液下并后续添加酸发生。
然后2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酸转化成2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟,这通过直接转化或经由中间体2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氯完成。
2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酸到2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟的直接转化例如在路易斯酸催化剂(例如TiO2和TiCl4的混合物;BF3)的存在下使用氟化剂诸如三氟甲基化和二氟氯甲基化苯(例如C6H5CF3、C6H5CF2Cl)进行。二乙胺基三氟化硫和2-氯-1,1,2-三氟乙基(二乙基)胺也是用于直接转化的合适氟化剂。
中间体2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氯可由2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酸与例如亚硫酰氯、苯甲酰氯或草酰氯制备。在下一步骤中,2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氯与氟源反应以形成2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟。氟源可以是无机氟化物盐诸如例如碱金属氟化物或碱土金属氟化物或含氟有机化合物如在路易斯酸催化剂存在下的三氟甲基化和二氟氯甲基化苯(例如,C6H5CF3、C6H5CF2Cl)。二乙氨基三氟化硫和2-氯-1,1,2-三氟乙基(二乙基)胺也是用于该反应的合适氟化剂。
然后2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟与氟代烯烃或HFPO反应。
如果2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟与氟代烯烃反应,则该反应是在含卤化合物的存在下进行的以形成含卤代氟化醚的化合物。该反应优选地在-40℃至+60℃范围内的温度(取决于所用的催化剂)下、在沸点高达275℃的非反应性有机溶剂(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚),优选地沸点高达170℃的那些(例如CH3CN、四氢呋喃、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或它们的混合物中进行。卤代氟有机酰基氟与烯烃的摩尔比在1:0.5至1:5的范围内,优选地在1:1.1至1:1.2的范围内。
如果2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟与HFPO反应,则其形成对应的酰基氟,然后该酰基氟转化成含卤代氟化醚的化合物。2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟与HFPO的反应优选地在-40℃至+60℃范围内的温度(取决于所用的催化剂)下、在沸点高达275℃的非反应性有机溶剂(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚),优选地沸点高达170℃的那些(例如CH3CN、四氢呋喃、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或它们的混合物中发生。卤代氟有机酰基氟与HFPO的摩尔比在1:0.5至1:5的范围内,优选地在1:1.1至1:1.2的范围内。
对应的酰基氟可使用如上文方法I中所述的多种过程转化成含卤代氟化醚的化合物。例如,对应的酰基氟在碱金属碳酸盐(例如Na2CO3、K2CO3)的存在下被热解以形成乙烯基醚。热解在120℃至300℃,优选地在150℃至180℃下发生。然后所得乙烯基醚可与卤间化合物反应以形成含卤代氟化醚的化合物。例如,所得乙烯基醚与碘单质和五氟化碘的混合物的反应在30℃至200℃范围内的温度下,优选地在80℃至160℃范围内的温度下发生。或者,所得乙烯基醚与ICl、HF和BF3的反应可在约50℃下进行。
通过方法II制备的含卤代氟化醚的化合物具有下列结构:
X-CF2CF2CF2-[OCF(CF3)CF2]n-O-RF(III)
其中X选自I、Br和Cl;n为0至3的整数;并且RF为-CF=CF2或-CF2CF=CF2;以及
X-CF2CF2CF2-[OCF(CF3)CF2]n-O-Rf-X1(IV)
其中X和X1独立地选自I、Br和Cl;Rf选自-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CFClCF2-或-CH2CF2-;并且n为0至3的整数。
通过方法II制备的示例性含卤代氟化醚的化合物包括:I-CF2-CF2-CF2-O-CF=CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF=CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF=CF2、I-CF2-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF=CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF=CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I、Br-CF2-CF2-CF2-O-CF=CF2、Br-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF=CF2、Br-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I和I-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2-Br。
式III的含卤代氟化醚的化合物可例如通过下列反应得到:卤代氟有机酰基氟与HFPO反应以形成细长的卤代氟有机酰基氟,接着是后续热解;或者卤代氟有机酰基氟与CF2=CF-CF2-OSO2F反应。式IV的含卤代氟化醚的化合物可例如通过卤代氟有机酰基氟与氟代烯烃在含卤化合物的存在下反应得到。此外,式III的分子可通过氟碘化转化成式IV。
方法III
合成方法III始于全氟有机二酰基二氟,全氟有机二酰基二氟与氟代烯烃或HFPO反应。
全氟有机二酰基二氟是具有F(O)C(CF2)nC(O)F结构的化合物,其中n=0至4、6和8。
全氟有机二酰基二氟可商购获得或者可通过本领域已知的方法合成。
例如FSO2O-(CF2CF2)n-OSO2F(其中n是1至5的整数)可通过电化学方法制备,得到n的分布(尤其是n=1至5)。FSO2O-(CF2CF2)n-OSO2F的分布主要取决于电流强度(其自身取决于电流密度和电极表面;例如50安培至90安培)、过氧化物含量、过氧化物与TFE的比率、反应温度(例如35℃-60℃)和TFE流量比(例如90g/h至300g/h)(取决于电池大小)。可对所得的全氟有机二(氟代硫酸盐)的混合物进行蒸馏,并收集期望级分并用于后续使用。例如,最大级分FSO2O-(CF2CF2)n-OSO2F的沸点是:n=1时在环境压力下为101℃至103℃;n=2时为136℃至137℃;n=3时为173℃至174℃;n=4时在14mbar下为90℃;n=5时在14mbar下为115℃;n>6时,其中有少量级分或无级分,均是固体。通过使FSO2O-(CF2CF2)n-OSO2F与氟化物催化剂反应以形成对应的二酰基二氟来合成偶数全氟有机二酰基二氟。奇数全氟有机二酰基二氟可商购获自例如德克萨斯州朗德罗克的Exfluor研究公司(Exfluor ResearchCorporation,Round Rock,TX)(例如,F(O)C-(CF2)3-C(O)F)和佛罗里达州阿拉楚阿的SynQuest实验室公司(SynQuest Laboratories,Inc.,Alachua,FL)(例如F(O)C-(CF2)-C(O)F)。
如果全氟有机二酰基二氟与第一氟代烯烃反应,则该反应是在含卤化合物的存在下进行的以形成含卤代氟化醚的化合物。该反应在-40℃至+60℃范围内的温度(取决于所用的含氟催化剂,例如碱性氟化物(MF)、碱土金属氟化物(MF2)或四有机基氟化铵)下、在沸点高达275℃的非反应性有机溶剂(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚),优选地沸点高达170℃的那些(例如CH3CN、THF、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或它们的混合物中进行。全氟有机二酰基二氟与第一氟代烯烃的摩尔比在1:1至1:10的范围内,优选地在1:2至1:5的范围内。
如果全氟有机二酰基二氟与HFPO反应,则其形成对应的二酰基二氟,然后该二酰基二氟转化成含卤代氟化醚的化合物。全氟有机二酰基二氟与HFPO的反应优选地在-40℃至+60℃范围内的温度(取决于所用的催化剂)下、在沸点高达275℃的非反应性有机溶剂(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚),优选地沸点高达170℃的那些(例如CH3CN、THF、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或它们的混合物中发生。卤代氟有机二酰基二氟与HFPO的摩尔比在1:1至1:10的范围内,优选地在1:2至1:5的范围内。
对应的二酰基二氟可使用如上文方法I中所述的多种过程转化成含卤代氟化醚的化合物,记住因为在对应的二酰基二氟化合物中存在两种酰基氟,因此应使那些此前公开的化学计量加倍以确保两种酰基氟均被转化。
例如,对应的二酰基二氟在碱金属碳酸盐(例如Na2CO3、K2CO3)的存在下被热解以形成二乙烯基醚。热解在120℃至300℃,优选地在150℃至180℃下发生。然后所得的二乙烯基醚可与卤间化合物反应以形成含卤代氟化醚的化合物。例如,所得的二乙烯基醚与碘单质和五氟化碘的混合物的反应在30℃至200℃范围内的温度下,优选地在80℃至160℃范围内的温度下发生。或者,所得的二乙烯基醚与ICl、HF和BF3的反应可在约50℃下进行。
通过方法III制备的含卤代氟化醚的化合物具有下列结构:
X-RF-[OCF(CF3)CF2]m-O-(CF2)o-[OCF(CF3)CF2]n-O-RF’ (V)
其中X选自I、Br和Cl;RF为-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-;n为0至3的整数;m是0至3的整数;o为2至6、8和10的整数;并且RF’为-CF=CF2或-CF2CF=CF2;以及
X-RF-[OCF(CF3)CF2]m-O-(CF2)o-[OCF(CF3)CF2]n-O-RF-X1 (VI)
其中X和X1独立地选自I、Br和Cl;RF独立地选自-CF2-CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CFClCF2-或-CH2CF2-;n为0至3的整数;m是0至3的整数;o为2至6、8和10的整数。
通过方法III制备的示例性含卤代氟化醚的化合物包括:I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF=CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF=CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF=CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF=CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF=CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2=CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-CF2=CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF2-I和I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF2-I、Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF=CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF=CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF=CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF=CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF2-Br、Br-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF2-Br和Br-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF2-Br、Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF2-I、Br-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF2-I以及I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF2-Br。
式V的含卤代氟化醚的化合物可例如通过下列反应得到:卤代氟有机二酰基二氟与HFPO反应以形成细长的卤代氟有机二酰基二氟,接着是后续热解;或者卤代氟有机二酰基二氟与CF2=CF-CF2-OSO2F反应。式VI的含卤代氟化醚的化合物可例如通过卤代氟有机二酰基二氟与氟代烯烃在含卤化合物的存在下反应得到。此外,式V的分子可通过氟碘化转化成式VI。
在一个实施方案中,本文所公开的化合物(例如式II、IV和VI的那些)可在含氟聚合物的聚合中用作链转移剂。一般来讲,将链转移剂添加到聚合中以控制正在增长的聚合物链的分子量。任选地,链转移剂可转化成固化位点单体(例如通过将乙烯和连续脱卤化氢添加到对应烯烃中)以用于后续交联。在一个实施方案中,本文所公开的化合物(例如式I、III和V的那些)可在含氟聚合物的聚合中用作固化位点单体。一般来讲,固化位点单体在聚合期间被掺入聚合物中,并且之后用作位点以随后交联聚合物链。
含氟聚合物可通过使本公开的含卤代氟化醚的化合物在氟化烯烃单体和任选地另外单体的存在下聚合得到。可以使用已知的聚合技术(包括水性乳液聚合)。
本公开的含卤代氟化醚的化合物可用于诸如以下的含氟聚合物的聚合中:TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/PMVE共聚物、TFE/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2=CF-OC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物和TFE/VDF/CF2=CFO(CF2)3OCF3共聚物。
在本公开的一个实施方案中,可使用过氧化物固化剂(包括有机过氧化物)固化本公开的含氟聚合物。在许多情况下,优选使用具有连接到过氧态氧的叔碳原子的叔丁基过氧化物。
经固化的含氟聚合物尤其可用作暴露于升高的温度和/或腐蚀性材料的系统中的密封件、垫圈和模制部件,诸如在机动车、化学处理、半导体、航天和石油工业应用等中。
示例性实施方案包括:
实施方案1:一种由氟代烯烃制备含卤代氟化醚的化合物的方法,该方法包括:
(i)卤化过氧化二氟磺酰,然后与第一氟代烯烃反应,以形成卤代氟有机酰基氟;
(ii)使卤代氟有机酰基氟与第一化合物反应,该第一化合物选自以下中的至少一者:
(a)第二氟代烯烃,在含卤化合物的存在下,使卤代氟有机酰基氟与第二氟代烯烃反应以形成含卤代氟化醚的化合物;以及
(b)HFPO,使卤代氟有机酰基氟与HFPO反应以形成对应的酰基氟,并将对应的酰基氟转化成含卤代氟化醚的化合物。
实施方案2:根据实施方案1所述的方法,其中使对应的酰基氟转化选自:
(i)使对应的酰基氟与第三氟代烯烃在含卤化合物的存在下反应以形成含卤代氟化醚的化合物;
(ii)使对应的酰基氟热解以形成乙烯基醚;然后使乙烯基醚与卤间化合物反应以形成含卤代氟化醚的化合物;
(iii)使对应的酰基氟与CF2=CF-CF2-OSO2F反应以形成含卤代氟化醚的化合物;或
(iv)使对应的酰基氟与LiI反应以形成含卤代氟化醚的化合物。
实施方案3:根据前述实施方案中任一项所述的方法,其中第一氟代烯烃选自四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯中的至少一者。
实施方案4:根据前述实施方案中任一项所述的方法,其中第二氟代烯烃选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯中的至少一者。
实施方案5:根据实施方案2至4中任一项所述的方法,其中第三氟代烯烃选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯中的至少一者。
实施方案6:根据前述实施方案中任一项所述的方法,还包括使对应的酰基氟与HFPO反应以形成细长的酰基氟,然后该细长的酰基氟转化成含卤代氟化醚的化合物。
实施方案7:根据前述实施方案中任一项所述的方法,其中含卤代氟化醚的化合物具有选自以下中的至少一者的结构:
X-CFYCF2-[OCF(CF3)CF2]n-O-RF(I)
其中X选自Br、Cl和I;Y为F或CF3;n为0至3的整数,并且RF为CF=CF2和CF2CF=CF2;以及
X-CFYCF2-[OCF(CF3)CF2]n-O-Rf-X1 (II)
其中X和X1独立地选自Br、Cl和I;Y为F或CF3;Rf选自CF2CF2、CF(CF3)CF2、CFClCF2或CH2CF2;并且n为1至3的整数。
实施方案8:一种由氟代烯烃制备含卤代氟化醚的化合物的方法,该方法包括:
(i)使用含氰根的化合物和TFE形成2,2,3,3-四氟-3-卤代丙腈,其中所述形成选自:
a)使XCN加成到TFE,其中X为I、Br或Cl;以及
b)使MCN加成到TFE(其中M为碱金属),然后与含卤化合物接触;
(ii)将2,2,3,3-四氟-3-卤代丙腈转化成2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟;
(iii)使2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟与第一化合物反应,该第一化合物选自以下中的至少一者
(a)氟代烯烃,在含卤化合物的存在下,使2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟与氟代烯烃反应以形成含卤代氟化醚的化合物,以及
(b)HFPO,使2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟与HFPO反应以形成对应的酰基氟,并使对应的酰基氟转化成含卤代氟化醚的化合物。
实施方案9:根据实施方案8所述的方法,其中使对应的酰基氟转化选自:
(a)使对应的酰基氟与第二化合物反应,该第二化合物选自以下中的至少一者:(i)第三氟代烯烃,使对应的酰基氟与第三氟代烯烃在含卤化合物的存在下反应以形成对应的含卤代醚的化合物;以及(ii)HFPO,使对应的酰基氟与HFPO反应以形成对应的酰基氟;
(b)使对应的酰基氟热解以形成乙烯基醚;然后使乙烯基醚与卤间化合物反应以形成含卤代氟化醚的化合物;
(c)使对应的酰基氟与CF2=CF-CF2-OSO2F反应以形成含卤代氟化醚的化合物;或
(d)使对应的酰基氟与LiI反应以形成含卤代氟化醚的化合物。
实施方案10:根据实施方案8或9所述的方法,其中第二氟代烯烃选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯中的至少一者。
实施方案11:根据实施方案8至10中任一项所述的方法,其中第三氟代烯烃选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯中的至少一者。
实施方案12:根据实施方案8至11中任一项所述的方法,还包括使对应的酰基氟与HFPO反应以形成细长的酰基氟,然后该细长的酰基氟转化成含卤代氟化醚的化合物。
实施方案13:根据实施方案8至12中任一项所述的方法,其中含卤代氟化醚的化合物具有选自以下中的至少一者的结构:
(I)X-CF2CF2CF2-[OCF(CF3)CF2]n-O-RF
其中X选自I、Br和Cl;n为0至3的整数;并且RF为CF=CF2和CF2CF=CF2;以及
(II)X-CF2CF2CF2-[OCF(CF3)CF2]n-O-RF‘-X1
其中X和X1独立地选自I、Br和Cl;RF‘选自CF2CF2、CFClCF2或CH2CF2;并且n为0至3的整数。
实施方案14:一种由氟代烯烃制备含卤代氟化醚的化合物的方法,该方法包括:
(i)使全氟有机二酰基二氟与第一化合物反应,该第一化合物选自以下中的至少一者
(a)第一氟代烯烃,在含卤化合物的存在下,使全氟有机二酰基二氟与第一氟代烯烃反应以形成含卤代氟化醚的化合物;以及
(b)HFPO,使全氟有机二酰基二氟与HFPO反应以形成对应的二酰基二氟,并将对应的二酰基二氟转化成含卤代氟化醚的化合物。
实施方案15:根据实施方案14所述的方法,其中转化的步骤选自:
(i)使对应的二酰基二氟与第二化合物反应,该的第二化合物选自以下中的至少一者
(a)第二氟代烯烃,在含卤化合物的存在下,使对应的二酰基二氟与第二氟代烯烃反应以形成含卤代氟化醚的化合物,以及
(b)HFPO,使对应的酰基氟与HFPO反应以形成酰基氟
(ii)使对应的酰基氟热解以形成乙烯基醚;然后使乙烯基醚与卤间化合物反应以形成含卤代氟化醚的化合物;
(iii)使对应的酰基氟与CF2=CF-CF2-OSO2F反应以形成含卤代氟化醚的化合物;或
(iv)使对应的酰基氟与LiI反应以形成含卤代氟化醚的化合物。
实施方案16:根据实施方案14至15中任一项所述的方法,其中第一氟代烯烃选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯中的至少一者。
实施方案17:根据实施方案14至16中任一项所述的方法,其中第二氟代烯烃选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯中的至少一者。
实施方案18:根据实施方案14至17中任一项所述的方法,其中偶数全氟有机二酰基二氟通过下列方式合成:将第一全氟代烯烃插入过氧化二氟磺酰中以形成全氟有机二氟代硫酸盐,并使全氟有机二氟代硫酸盐与催化剂反应以形成对应的二酰基二氟。
实施方案19:根据实施方案14至18中任一项所述的方法,其中催化剂选自含氮碱或金属氟化物MF,其中M为Li、Na、K或Cs。
实施方案20:根据实施方案14至19中任一项所述的方法,其中含卤代氟化醚的化合物具有选自以下中的至少一者的结构:
(III)X-RF-[OCF(CF3)CF2]n-O-(CF2)o-[OCF(CF3)CF2]n-O-RF’
其中X选自I、Br和Cl;RF为CF2CF2或CF2CF2CF2;n为0至3的整数;o为2至6、8和10的整数;并且RF’为CF=CF2和CF2CF=CF2;以及
(IV)X-RF-[OCF(CF3)CF2]n-O-(CF2)o-[OCF(CF3)CF2]n-O-RF-X1
其中X和X1独立地选自I、Br和Cl;RF独立地为CF2-CF2、CF(CF3)CF2、CFClCF2或CH2CF2;n为0至3的整数;o为2至6、8和10的整数。
实施例:
通过下列实施例进一步示出了本公开的优点和实施方案,但是这些实施例中所列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明,否则在这些实施例中,所有百分比、比例和比率均按重量计。
除非另外说明或是显而易见的,否则所有材料可例如从威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company;Milwaukee,WI)商购获得或是本领域的技术人员已知的。
以下实施例中使用这些缩写:A=安培,b.p.=沸点,g=克,h=小时,kg=千克,min=分钟,mol=摩尔,cm=厘米,mbar=毫巴,mm=毫米,mL=毫升,L=升,psi=压力/平方英寸,MPa=兆帕,和wt=重量。
实施例1:
合成FSO2-O-O-SO2F
在配备有钢阴极和玻璃态碳阳极(电极表面为720cm2)的10L双壁玻璃内衬电池中电解FSO3H。在电池中通过将NaCl(410g,7.0mol)溶解在FSO3H(13.1kg,8.5L,130.9mol)中并通过在剧烈搅拌下用干燥氮气除去所形成的HCl来制备电解质。在56℃下向电池施加70A的电流2h。计算(法拉第定律)所得的过氧化物的量(517g,2.6mol)。所计算的值与通过用KI(将2mL电解质添加到KI的冰冷溶液中,并用硫代硫酸盐溶液测定所得的碘)滴定所得结果一致。
合成ICF2CF2OSO2F
在20℃至65℃范围内的温度下将等摩尔量的碘(660g,2.6mol)添加到以上所制备的FSO2-O-O-SO2F中。然后,在小于50℃下将TFE慢慢引入电池中。在1h内进料等摩尔量的TFE(260g,2.6mol)之后,分离出底层并蒸馏。产生ICF2CF2OSO2F(720g,2.2mol;b.p.100℃),收率为85%。
合成ICF2C(O)F
在CsF(15g,0.1mol)的存在下由ICF2CF2OSO2F(350g,1.1mol)制备ICF2C(O)F,并将其加热至高达90℃,保持3小时。收集ICF2C(O)F(224g,1.0mol;b.p.39℃至41℃),收率为91%。
合成ICF2CF2OCF=CF2和ICF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2 :
将CsF(3.1g,0.02mol,使用之前在110℃下真空干燥)、二甘醇二甲醚(150mL)和ICF2COF(156.7g,0.70mol)置于钢容器中。然后,在-20℃下添加HFPO(121g,0.73mol)。在室温下搅拌反应混合物过夜。分离出底层,并蒸馏。得到ICF2CF2OCF(CF3)C(O)F和ICF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)F的混合物,然后在K2CO3(430g,3.1mol)的存在下于二甘醇二甲醚(800mL)中,在150℃至180℃下加热该混合物。ICF2CF2OCF=CF2(68g,0.21mol;b.p.102℃)和ICF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2(172g,0.35mol;b.p.126℃)的收率分别是30%和50%(收率是基于收集到的物质的量相对于假设100%转化所形成的理论量计算的)。
实施例2:合成ICF2CF2OCF2CF2I
室温下,在钢容器中装入KF(32g,0.55mol;在190℃下真空干燥过夜)的二甘醇二甲醚(200mL)悬浮液。将该混合物冷却至-20℃并添加上述ICF2C(O)F(112g,0.5mol)。将该混合物温热到高达环境温度并搅拌一小时。将该混合物再次冷却至-20℃,并在4.5bar下连续添加I2(140g,0.55mol)和TFE。压力随反应的进展降低。在TFE的消耗可忽略不计时添加TFE。除去其余的TFE和其它挥发性化合物,并用Na2S2O3和NaHCO3的水溶液洗涤、干燥并蒸馏反应混合物。分离出ICF2CF2OCF2CF2I(72g,0.15mol;b.p.136℃),收率为31%。
实施例3:
合成ICF2CF2CN:
在不锈钢容器中装入NaCN(25.1g,0.51mol)和CH3CN(1189.4g,29.0mol),并在10℃下添加TFE(32g,0.32mol)。将该混合物温热到高达20℃,保持1h,然后冷却至10℃。接着添加碘(25.6g,0.10mol)的CH3CN(403g,9.8mol)溶液。将该混合物在60℃下搅拌过夜。然后将该混合物冷却至20℃。添加BF3·THF(7.8g,0.06mol)并再次将该混合物在60℃下加热过夜。形成ICF2CF2CN(35.4g,0.14mol;b.p.60℃),收率为43%。
19F NMR(CH3CN,RT;ppm):-55.0I-CF2-;-109.4-CF2-CN;GC-MS(m/e):252.9(ICF2CF2CN+),176.9(ICF2 +),127.0(I+),126.0(NCCF2CF2 +),107.0(CF2CFCN+),100.0(C2F4 +),76.0(NCCF2 +)。
实施例4:
合成FSO2O-(CF2CF2)x-OSO2F
剧烈搅拌下,在上述玻璃内衬电池中将TFE引入FSO2-O-O-SO2F的FSO3H溶液中。
通过将NaCl(360g,6.2mol)溶解在FSO3H(12.77kg,127.6mol)中并在剧烈搅拌下用干燥氮气吹出所形成的HCl来制备电解质。
与TFE的反应在35℃至60℃、15V电压、56A电流和78mA/cm电流密度下进行。以200g/h的速率(2mol/h;总共1.51kg,15.1mol)将TFE注入电池中。反应之后,得到双相体系。分离出下层(产物)相(4.14kg),并在用水充分洗涤之后,分离出澄清的黄色相(3.75kg)。GC分析提供了以下分布:FSO2O-(CF2CF2)x-OSO2F:x=1:3.9,x=2:35.8,x=3:33.2,x=4:16.9,x=5:6.3。
合成CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2
在50℃下使用CsF将上述经分级的FSO2O-(CF2CF2)x-OSO2F(其中x=2)转化为F(O)C(CF2)2C(O)F。
在0℃下于钢容器中向二甘醇二甲醚(166mL)加入CsF(13g,0.09mol)和F(O)C(CF2)2C(O)F(213.4g,1.1mol)。将钢容器冷却至-18℃。随后添加HFPO(432g,2.6mol)并在环境温度下将该混合物搅拌13h。得到双相混合物。分离出底层,并蒸馏。随后于150℃至180℃,在K2CO3(1.2kg,9mol)的存在下于二甘醇二甲醚(2.5L)中加热所得到的F(O)C(CF3)CFO(CF2)4OCF(CF3)C(O)F。CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2的收率为55%(240g,0.61mol;950mbar下的b.p.为111℃)。
19F NMR(CDCl3,RT;ppm):-86.6(m,4F),-116.0(dd,2F),-123.8(ddt,2F),-126.9(m,4F),-137.2(ddt,2F)
合成ICF2CF2O(CF2)4OCF2CF2I
向钢容器中加入CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2(169.5g,0.43mol)、I2(88.7g,0.35mol)和IF5(155.3g,0.70mol)。在138℃下将该混合物加热16h。在冷却至室温之后,通过用氮气冲洗除去挥发性副产物,并小心将其余液体倒入冰水中。在用冰水和碳酸氢钠溶液充分洗涤之后,用MgSO4干燥该液体并蒸馏。分离收率为56%(164.6g,0.24mol;5.4mbar下的b.p.为70℃)。
实施例5
合成ICF2CF2O(CF2)4OCF=CF2
向钢容器中加入CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2(161.6g,0.41mol)、I2(40.6g,0.16mol)和IF5(71.0g,0.32mol)。在142℃下将该混合物加热16h。在冷却至室温之后,通过用氮气冲洗除去挥发性副产物,并小心将其余液体倒入冰水中。在用冰水和碳酸氢钠溶液充分洗涤之后,用MgSO4干燥该液体并蒸馏。分离收率为51%(113.4g,0.21mol;5.4mbar下的b.p.为59℃)。
在不脱离本发明的范围和实质的前提下,本发明的可预知的变型和更改对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。本发明不应受限于本申请中为了示例性目的所示出的实施方案。
Claims (10)
1.一种由氟代烯烃制备含卤代氟化醚的化合物的方法,所述方法包括:
(i)卤化过氧化二氟磺酰,然后与第一氟代烯烃反应,以形成卤代氟有机酰基氟;
(ii)使所述卤代氟有机酰基氟与第一化合物反应,所述第一化合物选自以下中的至少一者:
(a)第二氟代烯烃,在含卤化合物的存在下,使所述卤代氟有机酰基氟与所述第二氟代烯烃反应以形成所述含卤代氟化醚的化合物;以及
(b)HFPO,使所述卤代氟有机酰基氟与所述HFPO反应以形成对应的酰基氟,并将所述对应的酰基氟转化成所述含卤代氟化醚的化合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中使所述对应的酰基氟转化选自:
(i)使所述对应的酰基氟与第三氟代烯烃在含卤化合物的存在下反应以形成所述含卤代氟化醚的化合物;
(ii)使所述对应的酰基氟热解以形成乙烯基醚;然后使所述乙烯基醚与卤间化合物反应以形成所述含卤代氟化醚的化合物;
(iii)使所述对应的酰基氟与CF2=CF-CF2-OSO2F反应以形成所述含卤代氟化醚的化合物;或
(iv)使所述对应的酰基氟与LiI反应以形成所述含卤代氟化醚的化合物。
3.根据权利要求1所述的方法,所述方法还包括使所述对应的酰基氟与HFPO反应以形成细长的酰基氟,然后将所述细长的酰基氟转化成所述含卤代氟化醚的化合物。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述含卤代氟化醚的化合物具有选自以下中的至少一者的结构:
X-CFYCF2-[OCF(CF3)CF2]n-O-RF (I)
其中X选自Br、Cl和I;Y为F或CF3;n为0至3的整数,并且RF为CF=CF2和CF2CF=CF2;以及
X-CFYCF2-[OCF(CF3)CF2]n-O-Rf-X1 (II)
其中X和X1独立地选自Br、Cl和I;Y为F或CF3;Rf选自CF2CF2、CF(CF3)CF2、CFClCF2或CH2CF2;并且n为1至3的整数。
5.一种由氟代烯烃制备含卤代氟化醚的化合物的方法,所述方法包括:
(i)使用含氰根的化合物和TFE形成2,2,3,3-四氟-3-卤代丙腈,其中所述形成选自:
a)使XCN加成到TFE,其中X为I、Br或Cl;以及
b)使MCN加成到TFE,其中M为碱金属,然后与含卤化合物接触;
(ii)将所述2,2,3,3-四氟-3-卤代丙腈转化成2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟;
(iii)使所述2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟与第一化合物反应,所述第一化合物选自以下中的至少一者
(a)氟代烯烃,在含卤化合物的存在下,使所述2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟与氟代烯烃反应以形成所述含卤代氟化醚的化合物,以及
(b)HFPO,使所述2,2,3,3-四氟-3-卤代丙酰氟与所述HFPO反应以形成所述对应的酰基氟,并将所述对应的酰基氟转化成含卤代氟化醚的化合物。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述对应的酰基氟的所述转化选自:
(a)使所述对应的酰基氟与第二化合物反应,所述第二化合物选自以下中的至少一者:(i)第三氟代烯烃,使所述对应的酰基氟与所述第三氟代烯烃在含卤化合物的存在下反应以形成对应的所述含卤代醚的化合物;以及(ii)HFPO,使所述对应的酰基氟与所述HFPO反应以形成所述对应的酰基氟;
(b)使所述对应的酰基氟热解以形成乙烯基醚;然后使所述乙烯基醚与卤间化合物反应以形成所述含卤代氟化醚的化合物;
(c)使所述对应的酰基氟与CF2=CF-CF2-OSO2F反应以形成所述含卤代氟化醚的化合物;或
(d)使所述对应的酰基氟与LiI反应以形成所述含卤代氟化醚的化合物。
7.根据权利要求5所述的方法,其中所述含卤代氟化醚的化合物具有选自以下中的至少一者的结构:
(I)X-CF2CF2CF2-[OCF(CF3)CF2]n-O-RF
其中X选自I、Br和Cl;n为0至3的整数;并且RF为CF=CF2和CF2CF=CF2;以及
(II)X-CF2CF2CF2-[OCF(CF3)CF2]n-O-RF‘-X1
其中X和X1独立地选自I、Br和Cl;RF‘选自CF2CF2、CFClCF2或CH2CF2;并且n为0至3的整数。
8.一种由氟代烯烃制备含卤代氟化醚的化合物的方法,所述方法包括:
(i)使全氟有机二酰基二氟与第一化合物反应,所述第一化合物选自以下中的至少一者
(a)第一氟代烯烃,在含卤化合物的存在下,使所述全氟有机二酰基二氟与所述第一氟代烯烃反应以形成所述含卤代氟化醚的化合物;以及
(b)HFPO,使所述全氟有机二酰基二氟与所述HFPO反应以形成对应的二酰基二氟,并将所述对应的二酰基二氟转化成所述含卤代氟化醚的化合物。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述转化的步骤选自:
(i)使所述对应的二酰基二氟与第二化合物反应,所述第二化合物选自以下中的至少一者
(a)第二氟代烯烃,在含卤化合物的存在下,使所述对应的二酰基二氟与所述第二氟代烯烃反应以形成所述含卤代氟化醚的化合物,以及
(b)HFPO,使所述对应的酰基氟与HFPO反应以形成酰基氟(ii)使所述对应的酰基氟热解以形成乙烯基醚;然后使所述乙烯基醚与卤间化合物反应以形成所述含卤代氟化醚的化合物;
(iii)使所述对应的酰基氟与CF2=CF-CF2-OSO2F反应以形成所述含卤代氟化醚的化合物;或
(iv)使所述对应的酰基氟与LiI反应以形成所述含卤代氟化醚的化合物。
10.根据权利要求8所述的方法,其中所述含卤代氟化醚的化合物具有选自以下中的至少一者的结构:
(III)X-RF-[OCF(CF3)CF2]n-O-(CF2)o-[OCF(CF3)CF2]n-O-RF’
其中X选自I、Br和Cl;RF为CF2CF2或CF2CF2CF2;n为0至3的整数;o为2至6、8和10的整数;并且RF’为CF=CF2和CF2CF=CF2;以及
(IV)X-RF-[OCF(CF3)CF2]n-O-(CF2)o-[OCF(CF3)CF2]n-O-RF-X1
其中X和X1独立地选自I、Br和Cl;RF独立地为CF2-CF2、CF(CF3)CF2、CFClCF2或CH2CF2;n为0至3的整数;o为2至6、8和10的整数。
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