CN103547612A - 具有低玻璃化转变温度的含氟聚醚弹性体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可固化组合物。所述可固化组合物具有至少一种官能化含氟聚醚和至少一种自由基固化体系。还提供了玻璃化转变温度低于–40℃的含氟弹性体组合物，以及包含通过固化所述可固化组合物获得的玻璃化转变温度低于–40℃的含氟弹性体的成形制品。还描述了制备玻璃化转变温度低于–40℃的含氟弹性体组合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备具有低玻璃化转变温度的氟化弹性体、具有低玻璃化转变温度的氟化聚醚弹性体的可自由基固化的含氟聚醚组合物以及制备它们的方法，并涉及包含它们的制品。
背景技术
含氟弹性体广泛用于工业中，因为它们在较宽的温度范围内保持其弹性体性质并具有高耐热性、耐化学品性和耐燃料性。例如，含氟弹性体用于需要耐燃料性的汽车或飞机行业。发现它们还用于化学处理以及石油和天然气应用。在许多应用中，期望的是含氟弹性体在极低的温度下保持它们的弹性体性质。在一些应用中，材料必须长时间暴露于低于–40℃或甚至低于–100℃的温度。
具有高耐化学和耐温性以及良好的机械性能的含氟弹性体可以通过固化包含偏二氟乙烯和/或四氟乙烯与全氟乙烯基醚的共聚物和固化部位单体的体系而制备，如例如欧洲专利No.1829905B1中所述。玻璃化转变温度为约–30℃的材料在EP1829905中有所描述。然而，全氟乙烯基醚单体是相当昂贵的材料。
不同的方法在美国专利No.6,160,051中有所描述。通过使偏二氟乙烯在存在另一种氟化单体、固化部位单体并且还存在二碘全氟聚醚的情况下共聚形成嵌段共聚物来获得具有低玻璃化转变温度（TR-10温度在低至–40℃的范围内）的含氟弹性体。将所得的嵌段共聚物固化，得到低温含氟弹性体。
发明内容
以下提供了一种可固化组合物，其包含：
a)至少一种官能化的含氟聚醚，其具有从约400克/摩尔并最高至约25,000克/摩尔的分子量，并包含选自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它们的组合的部分，并且其中含氟聚醚被官能化为在末端位置处或与末端位置相邻的位置处包含至少一个在自由基固化反应中对于自由基固化体系具备反应性的官能团，以及
b)至少一种自由基固化体系，其包含至少一种生成自由基的化合物。
在另一方面，提供了包含通过固化上文所述的可固化组合物获得的固化的含氟弹性体的组合物。
在又一方面，提供了制备包含玻璃化转变温度低于–40℃的含氟弹性体的组合物的方法，所述方法包括：
i.提供上述可固化组合物，以及
ii.使所述可固化组合物经受自由基固化反应。
在还有一个方面，提供了通过将上述可固化组合物注模或压缩模制而获得的成形制品。
具体实施方式
在详细解释本发明的任何实施例前，应当理解，本申请的公开内容并不限于下列描述中给出的组成和组分安排的细节。本发明可具有其他实施例，并且能够以多种方式实践或实施。另外还应理解，本文中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。与使用“组成”相反，使用“包括”、“包含”或“具有”及它们的变体意指广泛的范围并且意指涵盖后面列举的项目及其等同物，以及其他项目。词语“由……组成”意指限制性的范围并意在仅涵盖后面列举的项目及其等同物而不涵盖任何其他项目。术语“基本上由……组成”具有下面的描述中所定义的含义。
“一个（种）”的使用意指涵盖“一个（种）或多个（种）”。本文列举的任何数值范围旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。例如，从1%至50%的浓度范围意为缩写，并明确地包含在1%和50%之间所有的值，例如，2%、40%、10%、30%、1.5%、3.9%等等。
适用于低温应用的含氟弹性体具有接近或低于此类低温应用温度的玻璃化转变温度，因为低于玻璃化转变温度的聚合物相确保聚合物的柔韧性或弹性体性质。因此，希望提供玻璃化转变温度低于–40℃或–120℃或更低的含氟弹性体。
现已发现，可以通过使自由基固化体系中的官能化全氟聚醚交联以生成全氟聚醚弹性体来制备玻璃化转变温度低于–40℃的含氟弹性体。全氟聚醚弹性体适于制造用于低温应用的成形制品，例如密封件。
以下提供了可固化含氟聚合物组合物，其能够固化以制备包含含氟弹性体的组合物。此类含氟弹性体组合物具有低玻璃化转变温度。所述组合物具有足以用于制备成形制品的机械强度。由于含氟弹性体具有低玻璃化转变温度，所以可以制备在低温下保持其柔韧性的成形制品。通过使含氟聚醚在自由基固化反应中固化来制备含氟弹性体。将含氟聚醚官能化为在自由基固化反应中具备反应性的官能团，以使含氟聚醚能够交联，从而得到弹性体材料。在自由基固化反应中，通过生成自由基的化合物生成自由基。通常在加热或辐射（例如光化辐射）的影响下或作为氧化还原反应的结果生成自由基。生成自由基的化合物通常为固化体系的一部分。固化体系还可以另外包含固化活性助剂，其可以与引起固化的化合物和含氟聚醚的官能团相互作用。
所得的固化产物包含因自由基交联反应而彼此连接的含氟聚醚链段。因此所得的固化产物被称为含氟聚醚弹性体，因为它们包含通常作为主要组分的含氟聚醚链段。
自由基固化的弹性体与通过其化学组成中不同的固化体系而制备的弹性体不同。可选的固化体系（例如涉及氨的那些）可以形成包含三嗪基的聚合物。因此，自由基固化的弹性体可以不包含三嗪或三嗪基。可以例如通过傅立叶红外变换分析（使用50μm薄的聚合物样品）中在1550-1560cm-1处的强吸收峰而检测到三嗪基。在该波长处不存在红外波段指示不存在三嗪基。
现在将更为详细地描述所述组分和方法。
含氟聚醚
合适的含氟聚醚为包含选自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它们的组合的全氟亚烷基氧代部分的化合物。例子包括全氟亚烷基氧代基的组合，如(-C2F4O-)和(-CF2O-)；(-C4F8O-)、(-C2F4O-)和(-CF2O-)；(-C4F8O-)和(-C2F4O-)；(-C3F6O-)和(-C2F4O-)。这些单元可以以随机的顺序存在。
含氟聚醚可以具有直链主链，或者它们可以是支链的（在这种情况下主链可以包含侧链）。例如，如果含氟聚醚包含支链的(-C3F6O-)或支链的(-C4F8O-)单元而不是直链的(-C3F6O-)或(-C4F8O-)单元，则可能存在侧链。
含氟聚醚是官能化的，这意味着它们包含至少一个官能团。官能团在自由基固化反应中对自由基固化体系具备反应性。这意味着它们允许在自由基固化反应中，即在固化剂活化之后在含氟聚醚之间形成连接。此类官能团的例子包括：
(i)选自碘、溴和氯的卤素，其中碘是优选的；
(ii)包含卤素的连接基团，即，连接卤素与含氟聚醚的全氟亚烷基氧代部分的基团。通常，连接基团包含1至10个碳原子。例子包括具有1至10个碳原子的烷基卤素。烷基卤素可以是非氟化的或氟化的或全氟化的。它们可以另外包含或者它们可以不包含氧或氮原子，并且其中卤素。包含卤素的连接基团可以包含一个或一个以上如上文(i)中所定义的卤素；
(iii)腈基；
(iv)包含腈的连接基团，除了腈碳，其还包含1至10个碳原子。包含腈的连接基团可以是烷基腈。烷基腈可以是非氟化的、氟化的或全氟化的。它们还可以包含氧或氮原子，优选链中氧或氮原子，即，将碳-碳链隔断的原子。连接基团可以包含一个或一个以上腈基；
(v)通式为–Z-CW=CW2的烯键式不饱和基团，其中W独立地表示H、Cl、F或CF3，Z表示化学键或任选地包含氟、氯、氧、氮或硫原子或它们的组合的1至10个碳原子的烷基，例如-CH2O-、-CH2OC(O)-、-CH2-O-NHC(O)-、-CH2CH2OC(O)-、全氟亚烷基（如，-CF2-），前提条件是至少一个W，优选地2个W表示H。
含氟聚醚还可以包含不同官能团的组合，例如官能团(i)和(ii)，或(i)和(iii)、(i)和(iv)、(i)和(v)、(ii)和(iii)、(ii)和(iv)、(ii)和(v)、(iii)和(iv)、(iii)和(v)或(iv)和(v)的组合。在一个优选的实施例中，官能团为相同的类型，如，官能团全都为卤素或全都为不饱和单元。
至少一个（优选地大多数或全部）官能团位于含氟聚醚的末端位置处，或位于与末端位置相邻的位置处。如本文所用，术语“末端位置”涵盖主链的末端位置，但在非线性含氟聚醚的情况下，也可以包括侧链的末端位置。
优选地，含氟聚醚包含两个或两个以上官能团，即，含氟聚醚优选地为双官能的、三官能的或多官能的。
在一个优选的实施例中，含氟聚醚为全氟化的。本文上下文所用的术语“全氟化的”意指其中所有氢原子已被氟原子取代的有机基团或有机化合物。然而，全氟化的基团或化合物仍可以包含氟原子和碳原子以外的其他原子，例如氮原子、氧原子、氯原子、溴原子和碘原子。例如，F3C-或F3C-O-可以分别为全氟化的甲基或全氟化的甲氧基。与全氟化的基团或化合物相反，其中并非所有的氢原子已被取代的基团或化合物将在本文中称为“部分氟化的”基团或化合物。例如，F2HC-或F2HC-O-基团可以分别为部分氟化的甲基或甲氧基。就全氟化的聚醚而言，连接基团（如果存在）也是全氟化的。
优选地，含氟聚醚基本上由选自(-CF2O-)、(-C2F4O-)、(-C3F6O-)或(-C4F8O-)的单元，或者(-CF2O-)、(-C4F8O-)、(-C3F6O-)和(-C2F4O-)单元中的一者或多者的组合组成。本文使用的术语“基本上由…组成”是指化合物含有至少80摩尔%、优选地至少90摩尔%的上述单元。
主链的其余部分优选地包括官能团和连接所述官能团与上述全氟亚烷基氧代基的残基。
官能化含氟聚醚的代表性例子包括由通式
X-A-Y表示的那些，
其中X和Y为上述在自由基固化反应中对自由基固化体系具备反应性的相同或不同的官能团，A表示含氟聚醚链段，其包括选自下列的全氟亚烷基氧代基或由其组成：(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它们的组合。
官能化含氟聚醚的具体例子可由下式表示：
XCF2O(CF2O)w(C2F4O)x(C3F6O)y(C4F8O)zCF2Y
其中X和Y彼此独立地表示上述在自由基固化反应中对自由基固化体系具备反应性的官能团。w、x、y和z彼此独立地为0至30的整数，前提条件是w+x+y+z为至少6，并且其中全氟亚烷基氧代单元可以随机布置。优选地，X和Y独立地表示卤素或具有1至10个碳原子的烷基卤素。优选的卤素为碘。
优选地，聚醚单元A包括选自下列的单元：(-(CF2)4O-)、(-(CF2)2O-)、(-CF2O-)或它们的组合，例如(-(CF2)4O-)和(-(CF2)2O-)单元的组合；(-(CF2)4O-)、(-(CF2)2O-)和(-CF2O-)单元的组合；(-(CF2)2O-)和(-CF2O-)单元的组合；(-(CF2)4O-)和(-CF2O-)单元的组合。
在一个实施例中，含氟聚醚可由下式表示：
XCF2O(-(CF2)O-)x(-(CF2)2O-)y(-CF2)4O-)zCF2Y
其中x和y彼此独立地为2至12的整数，并且其中z为0至12的整数，并且其中(-CF2O-)和(-(CF2)2O-)单元以及(-(CF2)4O-)单元（如果存在的话）可以随机布置，并且其中X和Y为相同或不同的上述官能团。优选地，X和Y为碘或上述的不饱和基团。
含氟聚醚通常为液体（在环境条件下，即，25℃和约1巴）。它们还具有低分子量。含氟聚醚的分子量通常最高至约25,000克/摩尔、或最高至约15,000克/摩尔，通常为约400克/摩尔至约15,000克/摩尔、约1,200至约14,900克/摩尔，优选地为约450至约9,000克/摩尔。含氟聚醚可以是混合物，并且上面提及的分子量可以是混合物的重均分子量（可以例如通过尺寸排阻色谱法进行测定）。还可以使用含氟聚醚或全氟聚醚的混合物。如果使用混合物，则优选的是双官能或多官能组分的重量百分比高于75%。
上述含氟聚醚以及它们的合成是已知的。例如，具有通过-CF2CF2O-单元嵌段来表征的主链的全氟聚醚可以由四氟乙烯环氧化物制备，如美国专利No.3,125,599中所述。通过将氧与四氟乙烯反应来制备的其他含氟聚醚通过由-CF2O-重复单元构成的主链来表征（参见例如美国专利No.3,392,097）。具有-C3F6O-单元以及-CF2O-和-CF(CF3)O-单元的主链的全氟聚醚描述于例如美国3,699,145中。全氟聚醚的其他可用例子包括具有-CF2O-和-CF2CF2O-重复单元的主链的那些（如美国专利No.3,810,874中所公开）。全氟聚醚也可通过将二羧基氟化物用作聚合引发剂以聚合HFPO来获得，例如美国专利No.4,647,413和No.3,250,808中所述。衍生自HFPO的全氟聚醚包含支链全氟烷基并且单元(-C3F6O-)中的至少一个为非直链的，如(-C3F6O-)为-CF2-CF(CF3)-O-单元。HFPO衍生的全氟聚醚也可商购获得，例如以商品名KRYTOX购自杜邦公司(DuPont de Nemours)。特别是直链型且包括官能化含氟聚醚的含氟聚醚也可商购获得，例如以商品名FOMBLIN、FOMBLIN Z DEAL购自苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis)和以商品名DEMNUM购自日本大金公司(Daikin)。可以通过已知的有机合成方法将官能化的含氟聚醚转化成包含上文所列的官能团的含氟聚醚。
例如，具有腈官能团的含氟聚醚可以由对应的前体全氟聚醚获得，如例如美国专利No.3,810,874、No.4,647,413或No.5,545,693中所述。通过它们的合成方式，前体全氟聚醚通常具有酰基氟端基。这些酰基氟端基可通过与适宜的醇（诸如甲醇）反应而转化成酯。所述酯随后可通过与氨反应而转化成酰胺。然后可在适宜的溶剂（诸如DMF）中用吡啶和三氟乙酸酐使所述酰胺脱水而形成腈。或者，可用其他试剂（诸如P2O5或PCl3）使酰胺脱水。
可例如通过含氟聚醚羰基氟化物与碘化钾(KI)或碘化锂(LiI)的卤素交换反应获得具有卤素官能团的含氟聚醚，如US5,288,376或Journalof Fluorine Chemistry126,(2005),45-51（《氟化学杂志》，2005年第126卷，第45-51页）中所述。
可以例如通过使用US3,810,874中所述方法的含氟聚醚酯与烯丙胺、二烯丙胺或2-氨基乙基乙烯基醚的反应获得具有烯键式不饱和基团的含氟聚醚。其他制备例包括含氟聚醚的脱卤作用，例如US5,453,549中所述。可以在存在叔胺（例如三乙基胺）的情况下在与丙烯酰氯反应之后由对应的醇获得具有丙烯酸官能团的含氟聚醚。
本发明的一个优点是可以使用液体组合物制备含氟弹性体，因为这可以允许使用注模工艺或降低注模的成本。可以通过添加填料便利地调节粘度，从而获得更为膏状的稠度。
按可固化组合物的重量计，含氟聚醚优选地以至少30重量%的量存在。典型的含量包括按总可固化组合物的重量计为至少35重量%或至少40重量%，优选地为至少50重量%或至少70重量%。除固化体系之外，可固化组合物还可以包含其他成分，如填料或其他添加剂。
在一个具体的实施例中，可固化组合物还包含一种或多种固体含氟聚合物。通常，含氟聚合物可以与含氟聚醚共混。添加含氟聚合物可以提高所得的弹性体组合物的机械性能，如拉伸强度或硬度，同时所得的包含含氟聚醚链段的弹性体的玻璃化转变温度仍然很低。含氟聚合物可以作为填料添加。然而，在一个具体的实施例中，含氟聚合物对于自由基固化体系具备反应性，并且与含氟聚醚交联。合适的反应性含氟聚合物将在下文进行描述。
反应性含氟聚合物
合适的含氟聚合物包括含有衍生自至少一种氟化烯烃、优选地全氟化烯烃的重复单元并且还含有至少一种在自由基固化反应中对自由基固化体系具备反应性的官能团的那些。可用的含氟聚合物通常具有低于25℃的玻璃化转变温度。优选地，含氟聚合物为无定形的，即，它们是非结晶的。通常，它们确实具有跨越至少5℃的熔距，而不是跨越最多至3℃的明显熔点。合适的全氟化烯烃包括由式CF2=CY-Rf表示的那些，其中Y为F、Cl或CF3，Rf为氟或C1-C8氟代烷基。合适的烯烃的例子包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和氯三氟乙烯(CTFE)。特别合适的烯烃包括TFE。优选地，含氟聚合物主要包含衍生自TFE或衍生自TFE和HFP的重复单元。“主要”意指衍生自这些单体的重复单元是所述聚合物的主要组分（按重量计）。
含氟聚合物还可以包含衍生自一种或多种全氟化乙烯基醚或烯丙基醚的互聚单元。合适的全氟化醚包括（例如）CF2=CF(CF2)nOCF3、CF2=CCF(CF2)nOCF2OCF3、CF2=CF(CF2)nOCF2OCF2CF3、CF2=CF(CF2)nOCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2=CF(CF2)n-OCF2CF2OCF3、CF2=CF(CF2)n-OCF2CF2CF2OCF3、CF2=CF(CF2)n-OCF2CF2CF3、CF2=CF(CF2)n-OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3和CF2=CF(CF2)nOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2=CF(CF2)nOCF2OCF2OCF3，其中n表示1（在烯丙基醚的情况下）或0（在乙烯基醚的情况下）。
结合的乙烯基或烯丙基醚的醚基位于含氟聚合物的侧链中。它们通常不是聚合物主链的一部分。
含氟聚合物可以任选包含衍生自为非全氟化单体（例如部分氟化的烯烃或非氟化烯烃）的单体的重复单元。合适的单体包括具有式CY’2=CY’-R的那些，其中每个Y’独立地表示H、F或Cl，R为H、F或C1-C12，优选地C1-C3烷基，前提条件是至少一个Y’不是F。
合适的部分氟化的单体的例子包括偏二氟乙烯(VDF)。合适的非氟化含氢单体的例子包括烃类烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等等。
也可以使用上文提到的任选的单体的组合。
在一个优选的实施例中，含氟聚合物是全氟化的，这意味着其完全衍生自全氟化单体。
含氟聚合物还包含至少一个能够在自由基条件下（即，在存在自由基的条件下）反应的官能团。将官能团选择为使得其能够在自由基条件下与活性助剂的官能团和/或与含氟聚醚的官能团反应。
合适的官能团包括卤素原子和腈。能够参与自由基反应的卤素可以为氯、溴或碘。优选地，卤素为碘。
能够参与自由基反应的官能团可以位于主链的末端位置处，但也可以沿着聚合物链分布。
通过在聚合反应过程中使用至少包含I或Br原子的链转移剂，可以将能够参与自由基反应的卤素引入聚合物链的末端位置。链转移剂为能够与增长的聚合物链反应并且终止链增长的化合物。合适的链转移剂的例子包括具有式RfXp的那些，其中X为Cl、Br或I，优选地为I，Rf为具有1至12个碳原子的p价含氟烷基或全氟烷基，其任选地还可以包含氯原子。通常，p为1或2。具体的例子包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBr CF2Br、I(CF2)2I、I(CF2)4I。链转移剂的另外例子包括非氟化的链转移剂，例如二-碘代烷烃，特别是α,ω-二碘代烷烃、碘代-溴代烷烃、二溴代烷烃等。具体的例子包括碘代甲烷、二-碘代甲烷、二-溴代甲烷和α,ω-碘代全氟烷烃。
除适当官能化的链转移剂之外，可通过使用合适的氧化还原引发剂体系将卤素原子引入末端位置。可用的引发剂体系的例子包括自由基引发剂和卤代盐等，但不限于X(CF2)nSO2M，其中n=1至10（其中X为Cl、Br或I），并且其中M表示单价金属，例如Na。另外，引发和/或聚合可在存在卤化物盐的情况下进行，从而在氟化聚合物的末端碳原子处引入卤离子，所述卤化物盐例如金属卤化物或卤化铵，包括（例如）溴化钾、溴化铵和碘化钾或碘化钠。
除末端位置处的官能团之外，官能团还可以（如）通过结合合适的单体（也称为固化部位单体）而沿着聚合物链分布。固化部位单体为包含一个或多个在自由基条件下（即，在存在生成自由基的化合物的条件下）反应的官能团的单体。
可用的固化部位单体包括（例如）：
(a)具有下式的溴代-或碘代-或氯代-(全)氟代烷基-(全)氟乙烯基醚：
ZRf-O-CX=CX2
其中每个X可以相同或不同，并代表H或F，Z为Cl、Br或I，Rf为C1-C12(全)氟亚烷基，任选地包含氯和/或醚氧原子。
合适的例子包括ZCF2-O-CF=CF2、ZCF2CF2-O-CF=CF2、ZCF2CF2CF2-O-CF=CF2、CF2CFZCF2-O-CF=CF2，其中Z表示Br、I或Cl；以及
(b)溴代-或碘代-或氯代-全氟烯烃，例如具有下式的那些：
Z'-(Rf')r-CX=CX2
其中每个X独立地表示H或F，Z'为Br、I或Cl，Rf’为C1-C12全氟亚烷基，任选地包含氯原子，并且r为0或1。
例子包括：溴代-或碘代-三氟乙烯、4-溴-全氟丁烯-1、4-碘-全氟丁烯-1，或溴代-或碘代-氟烯烃，例如1-碘代-2,2-二氟乙烯、1-溴代-2,2-二氟乙烯、4-碘代-3,3,4,4-四氟丁烯-1和4-溴代-3,3,4,4-四氟丁烯-1；
(c)非氟化溴代和碘代烯烃，例如溴乙烯、碘乙烯、4-溴-1-丁烯和4-碘-1-丁烯。
其他合适的官能团包括腈。可以通过使用包含腈的单体将腈引入聚合物链中。可以使用的包含腈的单体的例子包括：CF2=CF-CF2-O-Rf-CN、CF2=CFO(CF2)rCN、CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN和CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN
其中，r表示2到12的整数；p表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0到6的整数；u表示1至6的整数，Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基。
包含腈的氟化单体的具体例子包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)5CN和CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
可用的含氟聚合物的门尼粘度（121℃下ML1+10）通常为1至150单位，合适地为1至100单位。可例如根据ASTM D-1646测定门尼粘度。含氟聚合物可以具有单峰或双峰或多峰态重量分布。
含氟聚合物中含官能团的单体的量的范围优选地为至少约0.001摩尔%，更优选地至少约0.01摩尔%。含氟聚合物中含官能团的单体的量的范围优选地从大于0至小于约5摩尔%，更优选地小于约3摩尔%。
特别合适的含氟聚合物为TFE型含氟弹性体。具体地讲，其可以构成至少20摩尔%，优选至少30摩尔%的衍生自四氟乙烯的重复单元。此外，其可以包含至少一种全氟化乙烯基醚和含卤素单体，优选地为全氟化含碘单体。
在此类共聚物中，共聚合的全氟化乙烯基醚单元占聚合物中存在的单体单元总量的约1至约50摩尔%（更优选为10至40摩尔%）。
可以通过单独或在有机溶剂或水中呈溶液、乳液或分散体形式的单体的自由基聚合反应来制备含氟聚合物。
在水性乳液或悬浮液中进行的聚合反应常常为优选的，因为单体迅速并且几乎完全的转化、易于移除聚合反应的热量，并且可以迅速分离聚合物。乳液或悬浮液聚合反应通常涉及在存在无机自由基引发剂体系（例如过硫酸铵(APS)或高锰酸钾）以及表面活性剂或悬浮剂的情况下，使单体在含水介质中进行聚合反应。
水性乳液聚合反应可以在稳态条件下连续进行，其中例如，在最佳的压力和温度条件下，将单体、水、表面活性剂、缓冲剂和催化剂连续地馈送到搅拌中的反应器中，同时连续地移出所得到的乳液或悬浮液（如例如美国专利No.5,789,489中所述）。
替代性技术包括分批或半分批聚合反应。此类聚合反应涉及将各成分给料到搅拌中的反应器中，并让它们在设定温度下反应指定长的一段时间，或者将各成分装入反应器中，并将各单体给料到反应器中，以维持恒定的压力直到形成所需量的聚合物。
含氟聚合物通常具有比含氟聚醚更高的分子量。通常，含氟聚合物具有至少25,000克/摩尔或至少50,000克/摩尔的重均分子量。分子量可以通过标准方法（诸如尺寸排阻色谱法）确定。
含氟聚醚与含氟聚合物的重量比可以在2:3至最高至1:0之间变化。按可固化组合物的总重量计，含氟聚醚的最小量通常为至少30重量%。反应性含氟聚合物的存在并不是必须的，即它们的量可以为0。
通常，含氟聚合物在室温下为固体，这意味着它是不可倾倒的。在此所用的“可倾倒的”意指在环境条件（1巴，25℃）下，10g样品中有至少1g可以在10分钟时间内从一个容器倾倒到另一容器中。因此，“不可倾倒的”意指10g样品都不能或有不到1g可以在指定时间段内倾倒到另一容器中。
固化体系
自由基固化反应的固化体系包含至少一种生成自由基的化合物。可用的生成自由基的化合物包含或生成过氧化物，据信所述过氧化物继而能在活化时生成自由基。活化优选地通过施加热而实现。有机过氧化物，如二烷基过氧化物或双(二烷基)过氧化物是优选的。特别优选的是在高于50℃的温度下分解产生自由基的化合物。在许多情况下，优选使用具有连接到过氧基氧的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。最适用的此类过氧化物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。其他过氧化物可选自如下化合物：例如但不限于过氧化二枯基、过氧化二氯苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、α,α'-二(叔丁过氧基二异丙苯)和二[1,3-二甲基-3-(叔丁过氧基)-丁基]碳酸酯。
一般来讲，每100份含氟聚醚中可以使用约2至10份过氧化物。
如果需要，还可以通过添加将会通过除形成自由基交联之外还形成三嗪基而导致交联的另外的交联剂而提高具有腈官能团的固化含氟聚醚的交联密度。此类另外的交联剂的可用例子包括四苯基锡Sn(Ph)4和perfluorosebacamidine。
也可以使用不同的生成自由基的化合物的组合。
固化体系此外还可以包含至少一种活性助剂。
活性助剂包含至少两个能够在自由基条件下与含氟聚醚的官能团以及任选的含氟聚合物的官能团反应以提供交联的官能团。合适的官能团包括卤素和烯键式不饱和基团。在一个优选的实施例中，活性助剂包括多不饱和的化合物，其能够在存在生成自由基的化合物的情况下与含氟聚醚以及任选的含氟聚合物的官能团反应形成交联。
其他可用的活性助剂包括（例如）氟化烯烃，例如二乙烯基全氟己烷，或多卤化有机化合物，例如三卤化或四卤化的化合物，如CBr4或四溴化季戊四醇。
可用的活性助剂的例子包括但不限于氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、偏苯三酸三烯丙基酯、异氰尿酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N,N,N',N'-四烷基四邻苯二甲酰胺、N,N,N',N'-四烯丙基丙二酰胺(N,N,N',N'-tetraallyl inalonamide)、异氰尿酸三乙烯基酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。优选的活性助剂为异氰尿酸三烯丙酯。
活性助剂通常可以以每100份含氟聚醚介于1和20份之间的量存在，优选地以每100份含氟聚醚介于4和16份之间的量存在。
活性助剂可以就这样添加，或者其可以存在于载体上。载体的代表性例子为二氧化硅。
优选的是，活性助剂的官能团与含氟聚醚的官能团不相同，即，优选的是使用具有与卤素结合的多不饱和基团的活性助剂或包含腈的含氟聚醚，或反之亦然。在另一个实施例中，当使用的含氟聚醚具有至少一个烯键式不饱和基团时，优选的是使用具有至少两个包含卤素的官能团的活性助剂。据信，此类组合提供更为有效或更佳的交联。
填料
优选地，可固化的含氟聚醚组合物还包含至少一种填料。优选地在组合物固化之前添加填料。可固化的含氟聚醚组合物通常为液体或糊剂。在一个方面，可以添加填料以提高粘度，从而获得膏状的稠度。膏状的稠度通常在25℃下具有介于2,000和50,000厘泊之间的布氏粘度。
在另一方面，在使用液体含氟聚醚与固体含氟聚合物的共混物的情况下，可以使用填料以促进含氟聚醚与含氟聚合物的混合。可以将含氟聚醚预分散到填料上。预分散的含氟聚醚然后可以更为轻易地分散到含氟聚合物中或与其共混。
也可以使用填料来改变或调整固化的含氟弹性体组合物的流变性。
填料通常为颗粒。该颗粒可以是球形或非球形的。其可为杆材或纤维。通常所述填料为微型材料。通常它们具有长度或直径为从约500nm或0.05μm最高至约5,000μm、最高至约1,000μm、或最高至约500μm的至少一个维度。可用的填料，特别是含碳或二氧化硅的材料的粒度（数均）小到介于500nm和30μm之间。
填料包括无机或有机材料。可用的例子包括含有硫酸钡、碳酸盐（如碳酸钙）和氧化硅的材料。含有氧化硅的填料的例子包括硅石（也称为二氧化硅）。二氧化硅的具体例子包括亲水性和疏水性二氧化硅、热解法二氧化硅（其例如可以商品名AEROSIL，诸如AEROSIL200、AEROSIL R972或AEROSIL R974从德国法兰克福市赢创股份有限公司(Evonik GmbH,Frankfurt,Germany)商购获得；或可以商品名NANOGEL从卡博特公司(Cabot Corporation)商购获得）、经硅烷处理过的热解法二氧化硅（例如可以商品名CABOSIL从卡博特公司(CabotCorporation)商购获得）以及它们的组合。其他例子包括硅酸盐，诸如硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及其混合物，诸如云母、粘土和玻璃，诸如玻璃球（可以商品名GLASSBUBBLES从3M公司商购获得）。其他合适的填料包括卤素改性的二氧化硅（例如3-卤素丙基三乙氧基硅烷）或腈改性的二氧化硅。可以例如通过在存在含乙醇的盐酸的情况下将市售的含羟基的二氧化硅诸如AEROSIL200V（得自赢创公司(Evonik)）与氰基硅烷诸如3-氰基丙基三乙氧基硅烷（得自奥德里奇公司(Aldrich)）反应来制备腈改性的二氧化硅。所选反应物的量应当能获得介于10%与30%（按重量计）之间的腈改性的二氧化硅。其他合适的含二氧化硅的填料包括氟改性的二氧化硅。可例如通过将市售的含羟基的二氧化硅（例如AEROSIL200V）与氟硅烷反应来制备氟改性的二氧化硅。合适的氟硅烷包括HFPO硅烷，其可由低聚HFPO酯和硅烷（诸如氨烷基三烷氧基硅烷）制备，如美国专利No.3,646,085中所述。其他合适的氟硅烷可衍生自已与氨烷基三烷氧基硅烷（诸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷）反应的市售的全氟聚醚，诸如FOMBLIN Z Deal（苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis)），如US6,716,534中所述。通常要选择反应物的量以获得介于1%和5%（按重量计）之间的氟改性的二氧化硅。
合适的填料的其他例子包括碳材料。碳材料包括（例如）纳米级碳颗粒如得自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)的介孔碳纳米粉末，和得自阿科玛公司(Archema)的碳纳米管；炭黑或其亚型，例如乙炔黑、改性碳，诸如氟化石墨（例如可从中央硝子公司(Central Glass)商购获得）或Carbofluor（可从高级研究公司(Advanced Research Co.)商购获得）。炭黑可商购获得，例如购自卡博特公司(Cabot Corporation)。
填料可以以介于1和50重量份或介于4和30重量份每100重量份含氟聚醚(phr)之间的量添加。
可固化的含氟聚醚组合物（以及固化的含氟聚醚组合物）可以包含另外的添加剂，例如酸受体。此类酸受体可以是无机酸受体或者是无机酸受体与有机酸受体的共混物。无机受体的例子包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、氢氧化锶、水滑石、沸石如得自Zeochem AG公司的Zeoflair等。有机受体包括环氧化物、硬脂酸钠和草酸镁。尤其合适的酸受体包括氧化镁和氧化锌。还可以使用酸受体的共混物。酸受体的量通常将取决于所用酸受体的性质。通常，所用的酸受体的量为每100份含氟聚醚介于0和5份之间。
其他可用的添加剂包括稳定剂、增塑剂、颜料、抗氧化剂、加工助剂、流变改性剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃增效剂、抗微生物剂，以及含氟聚合物配混和橡胶加工领域中已知的其他添加剂。
可固化的含氟聚醚组合物
可固化组合物包含含氟聚醚和上文所述的固化体系。
可固化组合物的代表性实施例包括以下实施例：
在一个实施例中，可固化组合物包含液体含氟聚醚、活性助剂、生成自由基的化合物以及任选的填料和添加剂。
根据该实施例的可固化组合物的合适例子包括含有具有至少一个卤素或腈官能团的含氟聚醚以及多不饱和活性助剂、过氧化物以及任选的填料和添加剂的组合物。当然，优选的是其中含氟聚醚具有至少两个碘官能团并且活性助剂为多不饱和化合物的组合物。
根据该实施例的可固化组合物的其他合适例子包括：包含具有至少一个烯键式不饱和基团的含氟聚醚与具有至少两种卤素的活性助剂、过氧化物以及任选的填料和添加剂的结合的组合物。
在另一个实施例中，可固化组合物包含含氟聚醚、如上文所定义的含氟聚合物、活性助剂、过氧化物以及任选的填料和添加剂。
根据该实施例的合适例子包括含有具有至少一个卤素或腈官能团的含氟聚醚与具有至少一个卤素或腈官能团的含氟聚合物、具有至少两个烯键式不饱和基团的活性助剂、过氧化物以及任选的填料和添加剂的组合物。
根据该实施例的可固化组合物的其他合适例子包括含有具有至少一个烯键式不饱和基团的含氟聚醚与具有至少一个卤素或腈官能团的含氟聚合物、具有至少两个卤素官能团的活性助剂、过氧化物以及任选的填料和添加剂的组合物。
可以通过使用已知的混合装置将各成分混合来制备可固化的含氟聚醚组合物，例如，可以使用旋转式混合机、行星式辊式混合机、声学混合机、高速分配器或HauschildTM Speedmixer。混合过程中混合物的温度通常不应上升到高于约120℃。可以将混合物作为涂层施加，或者可以将混合物转移到模具上并固化。可以在露天环境下进行固化，例如，在开放式模具或热空气隧道中进行压力减小的固化，但优选地在封闭式模具中进行固化。封闭式模具中的固化提供了不会使操作人员暴露于固化反应期间产生的烟气的优点。在一个可供选择的实施例中，可以在高压釜中进行固化。
在含氟聚醚与反应性含氟聚合物一起使用的情况下，建议首先将含氟聚醚与填料混合，以便预分散含氟聚醚。可以使用已知的混合装置，例如旋转式混合机、行星式辊式混合机、声学混合机、高速分配器或HauschildTM Speedmixer。为了较好地与含氟聚合物混合，含氟聚醚与填料的混合物优选地呈粉末形式。可以向此混合物中另外添加填料和添加剂。然后可以使用常规的橡胶混合装置（例如班伯里(Banbury)混合机或辊式开炼机）将该混合物与活性助剂和含氟聚合物均匀配混。在混合期间，混合物的温度通常可能不会上升到高于约120℃。在混合期间，各组分和添加剂被均一地分配。
含氟聚醚弹性体
可以通过使上述可固化组合物经受自由基固化反应而获得包含含氟聚醚弹性体的组合物。
此类含氟聚醚弹性体组合物具有低于约–40℃、低于约–50℃、低于–60℃、低于–80℃或甚至低于–100℃的玻璃化转变温度。已记录的玻璃化转变温度低至–117℃。
固化通常通过对可固化含氟聚醚组合物进行加热处理来实现。在有效温度和有效时间条件下进行加热处理，以形成固化的聚合物。加热处理使生成自由基的化合物活化，从而产生自由基。可以通过检查所得到的含氟弹性体的机械特性和物理特性来测试最佳条件。通常在高于120℃或高于150℃的温度下进行固化。典型的固化条件包括在介于160℃和210℃之间或介于160℃和190℃之间的温度下进行固化。典型的固化周期包括0.5至30分钟。优选地在压力下实施固化。例如，可以施加10至100巴的压力。可以应用后固化周期，以确保固化过程充分完成。可以在介于170℃和250℃之间的温度下进行后固化，周期为1至24小时。
可固化组合物的固化反应的反应产物为包含交联含氟聚醚的组合物。交联（固化）的含氟聚醚为弹性体（在本文中也称为含氟聚醚弹性体）。
本文提供的含氟聚醚弹性体（固化的含氟聚醚）和包含它们的组合物具有低于约–40℃、低于约–50℃、低于–60℃、低于–80℃或甚至低于–100℃（例如最低至–117℃或更低）的玻璃化转变温度。
含氟聚醚弹性体组合物包含固化的含氟聚醚基聚合物，所述固化的含氟聚醚基聚合物包含具有400克/摩尔最高至25,000克/摩尔、优选地最高至15,000克/摩尔的重均分子量且包含多个选自以下的部分或由多个选自以下的部分组成的含氟聚醚链段：(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它们的组合。
在已使用反应性含氟聚合物的情况下，含氟聚醚弹性体组合物还可以包含具有的分子量高于含氟聚醚链段的分子量的含氟聚合物链段。
含氟聚醚弹性体组合物通常具有至少10%的断裂伸长率。固化的含氟聚醚组合物通常达到大于2的最大扭矩(MH)（根据ASTM D5289-93a测量）。
为了具有高耐化学性，本文提供的含氟聚醚弹性体的氟含量有利地较高，例如，高于41重量%、高于52重量%或甚至高于56重量%。可以通过选择（例如）以将全氟聚醚任选地与反应性含氟聚合物结合使用来制备具有高氟含量的材料。
固化的含氟聚醚或包含它们的组合物具有至少10%的断裂伸长率。它们具有类似橡胶的稠度并具有弹性体性质。这意味着它们可以通过施加合适的力（如方法部分中针对断裂伸长率所述）以其初始长度的至少10%拉伸，并在不再施加力之后保持其初始长度。
优选地，含氟聚醚弹性体或包含它们的组合物具有至少50%的断裂伸长率。通常它们可以具有从约50%最高至约100%或最高至约120%或甚至超过120%的断裂伸长率。优选地，它们另外还具有至少15的肖氏硬度A。通常，它们具有从15最高至约90或最高至约100的肖氏硬度A。更优选地，它们另外还具有至少1MPa的拉伸强度。通常，它们可以具有最高至25或最高至15或最高至10MPa的拉伸强度。
可通过本文所述的方法获得的固化的含氟聚醚弹性体可以具有以下性质中的一种或多种或全部：
(i)玻璃化转变温度(Tg)低于–50℃、优选地低于–60℃，更优选地低于–80℃或低于–100℃；
(ii)断裂伸长率为至少50%；
(iii)拉伸强度为至少1MPa、优选地至少1.3MPa；
(iv)肖氏硬度A为至少15、优选地至少25且更优选地至少40；
固化的含氟聚醚弹性体或包含它们的组合物的代表性实施例具有低于-50℃的玻璃化转变温度、至少1MPa的拉伸强度、至少25的肖氏硬度A、至少50%的断裂伸长率和至少40重量%的氟含量。
制品和制造制品的方法
本文提供的可固化组合物可用于例如通过模制而制备成形制品。可采用含氟聚合物配混或加工中使用的常规加工技术，诸如注模，特别是液体注模、压缩模制、挤出或压延。或者，可以通过在开放式空气烘箱或热空气隧道中减压固化一层含氟聚醚组合物来制备片材形式的制品。这些片材可以通过切割或压印方法进一步成形。
压缩模制通常包括：将未固化的含氟弹性体组合物置于受热的模具腔体内，随后用足够的压力合模，以使制品成形。在将橡胶状材料在足够的温度下保持足够长的时间以使其发生交联（固化）之后，通常可将其脱模。
液体注模为一种成形技术，由此将可固化组合物泵送至加热室中，然后使用液压式装置（如活塞）将其从该加热室注入中空的模具腔体中。交联（固化）之后，将成形制品脱模。
本文提供的可固化组合物可用于制造在飞机、航天和化学处理行业中使用的制品。具体地讲，它们可以用于（例如）通过模制制备成形制品。固化通常在模制过程中实现。或者，可以先将组合物固化，然后再例如通过切割（如模切）成形为制品。可固化组合物可用于制造低温应用中使用的成形制品，所述低温应用包括液化气体（如CO2、Ar、H2、CO、N2、H2S、Cl2、NH3、液化的烃类气体具体地讲天然气和它的替代品，如LNG、SNG、LPG、CtL、CNG）的气体压缩和膨胀、处理、装载、储存、运输。合适的成形制品的代表性例子包括密封件，如O形环。代表性的密封件还包括具有至少一个面向或被施用为面向液体或气体烃类（例如但不限于用于内燃机的天然气燃料）的表面的那些。通常，成形制品为包括至少一个燃油泵和/或至少一个燃料喷射器的燃料管理系统的组件，其中燃料优选地为烃类、烃酯或烃基醇，例如但不限于乙醇或甲醇。这类组件或合适的制品的例子通常包括O形环、轴封、垫圈、管、内衬、片材、容器、封盖、软管或它们的部件、膜以及粘结密封件。制品的具体例子包括上述燃料系统的组件，其中燃料系统为机动车辆、飞机、直升机、航空航天器或水运工具的燃料系统。
在以下列表中，将描述具体实施例以对本发明进行进一步说明。提供该列表的目的仅是为了进行示意性的说明，而并不旨在将本发明限制于此。
实施例1：一种可固化组合物，其包含
a)至少一种官能化的含氟聚醚，其具有从约400克/摩尔并最高至约25,000克/摩尔的分子量，并包含选自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它们的组合的部分，并且其中含氟聚醚被官能化为在末端位置处或与末端位置相邻的位置处包含至少一个在自由基固化反应中对于自由基固化体系具备反应性的官能团，以及
b)至少一种自由基固化体系，其包含至少一种生成自由基的化合物。
实施例2：实施例1的可固化组合物，其中自由基固化体系还包含至少一种活性助剂。
实施例3：实施例1或2中任一项的可固化组合物，其在自由基固化反应中固化，从而生成包含玻璃化转变温度低于–40℃的氟化弹性体的组合物。
实施例4：实施例1或3中任一项的可固化组合物，其在自由基固化反应中固化，从而生成包含玻璃化转变温度低于–50℃或从–60℃至–120℃的氟化弹性体的组合物。
实施例5：前述实施例中任一项的可固化组合物，其在自由基固化反应中固化，从而生成包含这样的氟化弹性体的组合物，所述氟化弹性体具有的玻璃化转变温度为–60℃至–120℃、断裂伸长率为至少50%、肖氏硬度A为至少15且拉伸强度为至少1MPa。
实施例6：根据前述实施例中任一项的可固化组合物，其中官能化含氟聚醚具有从约1,200克/摩尔最高至约14,900克/摩尔的分子量。
实施例7：根据前述实施例中任一项的可固化组合物，其中官能化含氟聚醚以至少30重量%的量存在。
实施例8：根据前述实施例中任一项的可固化组合物，其中官能化含氟聚醚由下式表示
X-A-Y
其中X和Y为相同或不同的残基，该残基包含在自由基固化反应中对于自由基固化体系具备反应性的官能团，并且A表示选自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它们的组合的单元的聚氧全氟亚烷基部分。
实施例9：根据前述实施例中任一项的可固化组合物，其中官能化含氟聚醚由下式表示：
XCF2O(CF2O)w(C2F4O)x(C3F6O)y(C4F8O)zCF2Y
其中X和Y彼此独立地表示包含至少一个在自由基固化反应中对于自由基固化体系具备反应性的官能团的残基并选自
(i)卤素和烷基卤素，其中烷基卤素的烷基具有1至10个碳原子并且可以是非氟化的、氟化的或全氟化的，并任选地包含氧或氮原子，并且其中卤素选自碘、溴和氯；
(ii)腈或烷基腈，其中烷基腈的烷基具有1至10个碳原子并且可以是非氟化的、氟化的或全氟化的，并任选地包含氧或氮原子；
(iii)烯键式不饱和基团-Z-CW=CW2，其中W独立地表示H、Cl、F或CF3，Z表示化学键、1至10个碳原子的任选地包含氟、氯、氧、氮或硫原子或它们的组合的烷基，前提条件是至少一个残基W为H。
实施例10：根据前述实施例中任一项的可固化组合物，其中固化体系包含选自聚乙烯基或聚烯丙基化合物的活性助剂。
实施例11：根据前述实施例中任一项的可固化组合物，其中生成自由基的化合物为过氧化物。
实施例12：根据前述实施例中任一项的可固化组合物，包含至少一种选自含二氧化硅材料、含碳材料或它们的组合的填料。
实施例13：根据前述实施例中任一项的可固化组合物，包含按组合物的总量计至少40重量%的含氟聚醚。
实施例14：根据前述实施例中任一项的可固化组合物，包含按组合物的总量计至少40重量%的官能化含氟聚醚和至少一种含氟聚合物，该含氟聚合物的玻璃化转变温度低于25℃、可在自由基固化反应中固化并且分子量大于含氟聚醚的分子量。
实施例15：一种组合物，其包含可通过固化根据前述实施例中任一项的可固化组合物而获得的固化的含氟弹性体。
实施例16：实施例15的组合物，其中该组合物具有低于–50℃的玻璃化转变温度、至少1MPa的拉伸强度、至少25的肖氏硬度A、至少50%的断裂伸长率。
实施例17：一种包含固化的含氟弹性体的组合物，所述固化的含氟弹性体的玻璃化转变温度低于–50℃、拉伸强度为至少1MPa、肖氏硬度A为至少25、断裂伸长率为至少50%，并包含选自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它们的组合的部分的多个交联含氟聚醚链段，并具有400克/摩尔且最高至约25,000克/摩尔的分子量，其中所述组合物不含三嗪基。
实施例18：实施例15至17中任一项的组合物，包含多个具有以下通式的单元：CF2O(CF2O)w(C2F4O)x(C3F6O)y(C4F8O)zCF2
其中w、x、y和z彼此独立地为0至30的整数，前提条件是w+x+y+z为至少6。
实施例19：根据实施例15至18中任一项的组合物，包含多个具有以下通式的单元：
XCF2O(-(CF2)O-)x(-(CF2)2O-)y(-CF2)4O-)zCF2Y
其中x和y彼此独立地为2至12的整数，并且其中z为0至12的整数，并且其中(-CF2O-)和(-(CF2)2O-)单元以及(-(CF2)4O-)单元（如果存在的话）可以随机布置。
实施例20：一种制备包含玻璃化转变温度低于–40℃的含氟弹性体的组合物的方法，所述方法包括：
提供根据实施例1至14中任一项的可固化组合物，以及使所述可固化组合物经受自由基固化反应。
实施例21：一种通过注模或压缩模制根据实施例1至14中任一项的可固化组合物而获得的成形制品。
提供以下实例以进一步说明本文提供的组合物和方法。提供这些下列实例是为了说明某些实例，但并不旨在限制本发明。在此之前，将描述用于表征材料及其性质的一些测试方法。除非另外指明，否则百分比为相对于所述组合物的总质量的重量百分比并且在每种情况下均合计为100重量%。
实例
测试方法
硬度：
根据ASTM D-2240，在250℃下后固化20小时的样品上测量肖氏硬度A(2")。
玻璃化转变温度(Tg)：
使用TA Instruments Q200调节的DSC（得自TA仪器公司(TAInstruments)），通过调节温度DSC来测量Tg。测量条件：在60秒期间，-150℃至50℃（2或3℃/分钟）、调制幅度+-1℃/分钟。
断裂拉伸强度、断裂伸长率和100%伸长率时的应力：
根据ASTM D412(DIE D)，采用配有1kN测力传感器的InstronTM机械试验机来测定这些特性。所有试验均在500毫米/分钟的恒定十字头位移速率下进行。每项试验要进行三次。所记录的值为三次试验的平均值。
100%伸长率时的应力、断裂伸长率和断裂拉伸强度分别以单位兆帕斯卡(MPa)、%和MPa来记录。弹性体性质可以按照如测定断裂伸长率的方法进行测定。将样品拉伸至其初始长度的10%。然后停止拉伸，使样品能够恢复其初始形状。如果样品在15分钟内恢复其初始长度，则该样品为弹性体。
固化性质：
采用阿尔法科技公司(Alpha Technologies)的活模流变仪来测量硫化性质（根据ASTM D5289-93a在177℃下进行，记录最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和δ扭矩（其为MH和ML之间的差值））。扭矩值以英寸-磅来记录。也要记录ML下的tgδ和MH下的tgδ。还记录下指示固化速度的参数，例如Ts2（使扭矩增加超过ML达两个单位所需的时间）；T50（使扭矩增加超过ML达50%的δ扭矩的时间）和T90（使扭矩增加超过ML达90%的δ扭矩的时间），都以分钟为单位记录。
样品制备
所用材料：
官能化含氟聚醚(PFE)：
PFE-1：I-CF
2
O(CF
2
O)
9-11
(CF
2
CF
2
O)
9-11
-CF
2
-I
向1000ml三颈圆底烧瓶中装入500g(0.25mol)
Z-Deal和100g FC77，并搅拌。在15分钟内通过另外的漏斗添加32g(0.56mol)KOH溶于100g水的溶液，并将混合物加热至100℃，同时轻微回流30分钟。反应完成后，施加呼吸性真空，以移除大部分溶剂和水，将白色糊剂倾析到玻璃托盘中，并在真空烘箱中干燥，从而获得定量收率的二钾酸盐。
在下一个步骤中，将204.8g二钾盐（0.1摩尔）添加到1000ml烧瓶中。添加溶于240g水中的26g浓H2SO4的混合物，并在90℃下搅拌1小时。将反应混合物转移到分液漏斗中，分离有机相并用FC77提取，过滤并除去溶剂，分离出194g PFPE二元酸。向1000ml三颈圆底烧瓶中装入155g PFPE二元酸（0.078摩尔），并在70℃下缓慢加入10滴DMF和32.5g亚硫酰氯（0.27摩尔）。在NaOH水相上方提供酸性气体流。使反应混合物在80℃下保持20小时，得到157g PFPE二酸氯化物。19F-NMR显示纯度为98摩尔%。
将112.09g PFPE二酸氯化物（0.056摩尔）与13g无水氟化钾（0.223摩尔）搅拌，在65℃下加热20小时。在反应已完成后，加入少量FC77，然后通过过滤移除所有的盐。然后除去溶剂，并将PFPE二酸氟化物直接转移到1000ml三颈圆底烧瓶中，并加入19.67g无水碘化锂（0.147摩尔）。将混合物缓慢加热至190℃维持1.5小时，然后在210℃下加热30分钟，同时排气。使混合物冷却至室温，添加一些FC77，然后在
柱上过滤混合物，以移除形成的LiF盐。用弱碱性水溶液洗涤滤液，以移除作为副产物形成的碘。19F-NMR显示含氟聚醚二碘化物的纯度>75摩尔%。
PFE-2：I-CH
2
-CF
2
O(CF
2
O)
9-11
(CF
2
CF
2
O)
9-11
-CF
2
CH
2
-I
向2000ml烧瓶中装入800g干燥THF，然后装配机械搅拌器和回流冷凝器。将反应混合物放置在氮气下。随后加入18.06g ZnCl2和5gN,N-二甲基环己胺（0.04摩尔）。将10.0265g NaBH4缓缓添加到搅拌着的反应混合物中。在烧杯中，将250g 
Z-DEAL与600g FC-77混合。将反应混合物加热至45℃。在1小时内通过加料漏斗缓缓添加含氟化合物混合物。将混合物在60℃下搅拌12小时。在下一个步骤中，将反应混合物置于冰浴中冷却至10℃。对500ml水和350ml HCl溶液（25重量%）的混合物进行混合，并逐滴加入反应混合物中。观察到了强烈的放热和气体形成现象。搅动1小时之后，将混合物转移到分液漏斗中。将有机相从水相中分离出来，并用水洗涤两次。收集到240g透明液体状的含氟聚醚二醇。红外分析显示，羰基振动在1798cm-1处完全消失，并在3400cm-1周围出现宽的OH带。NMR分析显示，反应全部完成。
在下一个步骤中，向玻璃烧瓶中装入150g含氟聚醚二醇（0.073摩尔）。此外，还添加300g HFE7200和14.15g三乙基胺（0.14摩尔）。将反应混合物置于冰浴上冷却。在5℃下缓慢添加17.8g甲磺酰氯（0.155摩尔）。将混合物在室温下搅拌24小时。最后，滤出白色HCl盐，并浓缩有机相。
在最后的步骤中，向500ml烧瓶中装入135.36g含氟聚醚-diMes（0.064摩尔）。添加200g干燥的二甲基甲酰胺。此外，还添加一些HFE7200，直到获得均匀的混合物。添加29.75g无水KI。将反应混合物在75℃下搅拌24小时。在混合物已冷却至室温后，出现了两种相。将反应混合物转移到分液漏斗中，加入少量HFE7200，然后加入300ml水。分离有机相，并移除所有挥发物。如果最后观察到第二DMF相，则再用水洗涤反应物。19F-NMR分析显示转化率>95摩尔%。
PFE-3：NCCF
2
O(CF
2
O)
9-11
(CF
2
CF
2
O)
9-11
CF
2
CN
根据US5,545,693的实例3中所述的方法，以全氟聚醚二酯CH3OC(O)CF2O(CF2O)9-11(CF2CF2O)9-11CF2C(O)OCH3（平均分子量为约2,000克/摩尔，以商品名FomblinTM Z-DEAL从苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis)获得）为起始物质，制备氟化聚醚。在第一步骤中，使用氨气将所述全氟聚醚二酯转化成对应的二碳酰胺。在第二步骤中，将所述二碳酰胺转化成对应的二腈。
PFE-4：CH
2
=CHC(O)O-CF
2
O(CF
2
O)
9-11
(CF
2
CF
2
O)
9-11
CF
2
OC(O)CH=CH
2
将50g全氟醚二醇（0.0257摩尔）装入250ml烧瓶中。加入80mlHFE7200，然后加入5.36g三乙基胺（0.053摩尔）。在室温下缓缓添加4.65g丙烯酰氯（0.0514摩尔）。将混合物在室温下搅拌过夜。然后，在Büchner过滤器上过滤形成的HCl盐。通过旋转蒸发仪(Rotavap)移除溶剂。19F-NMR分析显示完全转化。
PFE-5：I-CF
2
O(CF
2
CF
2
O)
5-14
-CF
2
I
向1升三颈圆底烧瓶中装入650g（0.68摩尔）得自美国德克萨斯州奥斯汀Exfluor研究公司(Exfluor Research Corporation,Austin,Texas)的全氟聚氧化乙烯的二甲酯和100g Fluoinert FC77(3M)并搅拌。在15分钟内添加90g（1.6摩尔）KOH溶于300g水的溶液，并将混合物加热至100℃，同时轻微回流30分钟。将混合物放在托盘上并在真空烘箱中干燥，获得定量收率的683g全氟聚氧化乙烯二钾酸盐。在水中制备50%的固体溶液，用浓H2SO4酸化，在FC77中提取，过滤，并除去溶剂，分离得到500g（0.53摩尔）全氟聚氧化乙烯二酸。向1升三颈圆底烧瓶中装入500g（0.53摩尔）全氟聚氧化乙烯二酸，在30分钟内加入4g DMF和65g（0.55摩尔）亚硫酰氯，并加热至85℃维持2小时，从而获得全氟聚氧化乙烯二酸氯化物。将全氟聚氧化乙烯二酸氯化物与80g（1.4摩尔）KF搅拌，并在65℃下加热20小时，然后在FC77中提取，过滤，并除去溶剂，得到306g（0.32摩尔）全氟聚氧化乙烯二酸氟化物。向1升三颈圆底烧瓶中装入300g（0.32摩尔）全氟聚氧化乙烯二酸氟化物和100g（0.74摩尔）LiI，搅拌并加热至190℃维持2小时，同时排气。反应后用NMR确定反应何时完成。用粘土过滤加入的FC77，并除去溶剂，得到220g（0.2摩尔）PFE-5二碘化物。NMR证实了其结构。
PFE-6：
I-CF(CF3)O-[CF2CF(CF3)O]4-8(C4F8O)-[CF(CF3)CF2O]4-8CF(CF3)-I
向2升三颈圆底烧瓶中装入1000g（0.7摩尔）如US4,647,413中所述通过六氟氧化丙烯、全氟琥珀酰氟和氟化钾在二甘醇二甲醚中的反应制备的六氟氧化丙烯二酸氟化物的低聚物和212g（1.6摩尔）碘化锂，并加热至190℃维持2小时，同时排气。反应后用NMR确定反应何时完成。用粘土过滤加入的FC77，并除去溶剂，得到967g（0.61摩尔）PFE-6二碘化物。NMR证实了其结构。
含氟聚合物
FP-1：E20575：过氧化物可固化的VF2-HFP共聚物，得自3M公司
FP-2：PFE-90X：过氧化物可固化的全氟聚合物，可从3M公司商购获得。
FP-3：LTFE6400Z：过氧化物可固化的含氟聚合物，可从3M公司商购获得。
活性助剂：
Luvomaxx TAIC DL70：二氧化硅载体上的70%三烯丙基-异氰脲酸酯，得自莱曼沃斯公司(Lehmann&Voss)
二乙烯基全氟己烷：得自阿波罗科技股份有限公司(ApolloScientific Ltd.)
四溴化季戊四醇：得自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)
双(4-氨基苯基)六氟丙烷：得自西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)
过氧化物
Trigonox101-50：有机过氧化物，得自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)
过氧化二枯基：得自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)
添加剂
NanogelTM：得自卡博特公司(Cabot Corporation)
Carbofluor2065：氟化炭黑，得自高级研究公司(Advanced ResearchCo.)
ZnO：Adnano，氧化锌纳米粒子，得自赢创公司(Evonik)
SAF N110：得自卡博特公司(Cabot Corp.)
MT N-99：炭黑，得自坎卡博公司(Cancarb)
实例
实例1至3：
在实例1至3中，通过在HauschildTM Speedmixer（2000rpm下1分钟，3500rpm下1分钟）中混合表1中所列的含氟聚醚PFE-1、固化活性助剂、过氧化物和添加剂而制备糊剂形式的可固化含氟聚醚弹性体组合物。将所述糊剂在Agila压力机（得自比利时伊珀尔Agila NV公司(Agila NV,Ieper,Belgium)的Agila PE60压力机，其为具有加热板的典型Rubber压力机的例子）中加压固化。固化在177℃和20巴的压力下进行3分钟。
表1：可固化组合物（每100份PFE中的份数）
| 化合物 | 实例1 | 实例2 | 实例3 |
| PFE-1 | 100 | 100 | 100 |
| TAIC70% | 16 | 10 | - |
| 二乙烯基全氟己烷 | - | - | 16.09 |
| Trigonox101-50 | - | 6 | 5 |
| 过氧化二枯基 | 6 | - | - |
| NANOGEL | 8 | 8 | 8 |
加压固化之后，测试可固化组合物的固化行为，并评价固化的含氟弹性体的玻璃化转变温度(Tg)。结果示于表2中。
表2：
实例4
在实例4中，通过将100份PFE-1、8份TAIC、5份Trigonox101-50、5份NANOGEL、25份Carbofluor2065和3份ZnO混合而制备糊剂。将糊剂在177℃和20巴的压力下进行5分钟的加压固化。将加压固化的含氟弹性体放入烘箱中，在230℃下进行16小时的后固化。表3中提供了可固化组合物的固化行为以及经固化和后固化的含氟弹性体的特性。
表3
| 特性 | 实例4 |
| 固化时间（分钟） | 6 |
| ML（英寸-磅） | 0.86 |
| MH（英寸-磅） | 14.49 |
| MH-ML（英寸-磅） | 13.63 |
| Ts02（分钟） | 0.25 |
| T50（分钟） | 0.33 |
| T90（分钟） | 0.49 |
| 后固化，肖氏硬度A(3") | 79 |
| 后固化，拉伸(MPa) | 6.1 |
| 后固化，伸长率(%) | 55 |
| 后固化，玻璃化转变温度（℃） | -111 |
实例5至12
在实例5至12中，通过在HauschildTM Speedmixer（2000rpm下1分钟，3500rpm下1分钟）中混合表4中所列的含氟聚醚、固化活性助剂、过氧化物和添加剂而制备糊剂形式的可固化的含氟弹性体组合物。将所述糊剂在Agila压力机（得自比利时伊珀尔Agila NV公司(Agila NV,Ieper,Belgium)的Agila PE60压力机，其为具有加热板的典型Rubber压力机的例子）中加压固化。固化在177℃和20巴的压力下进行3分钟。测试样品的流变性。结果在表4中给出。
表4：
实例13至16
在实例13至16中，首先通过将全氟聚醚PFE-1与NANOGEL(90/10)混合而制备可固化组合物。将该混合物与如表5中指出的化合物共混。在辊式开炼机上将组合物彻底混合。然后将组合物在177℃下加压固化7分钟，随后在200℃下后固化16小时。测试固化样品的固化性质和流变性。结果也在表5中给出。
表5：
Claims (15)
1.一种可固化组合物，其包含
a)至少一种官能化的含氟聚醚，其具有从约400克/摩尔并最高至约25,000克/摩尔的分子量，并包含选自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它们的组合的部分，并且其中所述含氟聚醚被官能化为在末端位置处或与所述末端位置相邻的位置处包含至少一个在自由基固化反应中对于自由基固化体系具备反应性的官能团，以及
b)至少一种自由基固化体系，其包含至少一种生成自由基的化合物。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述自由基固化体系还包含至少一种活性助剂。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其在自由基固化反应中固化，从而形成包含玻璃化转变温度低于–40℃的氟化弹性体的组合物。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述官能化含氟聚醚具有从约1,200克/摩尔最高至约14,900克/摩尔的分子量。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述官能化含氟聚醚由下式表示：
X-A-Y
其中X和Y为相同或不同的残基，该残基包含所述在自由基固化反应中对于自由基固化体系具备反应性的官能团，和A表示选自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它们的组合的单元的聚氧全氟亚烷基部分。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述官能化含氟聚醚由下式表示：
XCF2O(CF2O)w(C2F4O)x(C3F6O)y(C4F8O)zCF2Y
其中X和Y彼此独立地表示包含至少一个在自由基固化反应中对于自由基固化体系具备反应性的官能团的残基并选自
(i)卤素和烷基卤素，其中所述烷基卤素的烷基具有1至10个碳原子并可以是非氟化的、氟化的或全氟化的，并任选地包含氧或氮原子，并且其中所述卤素选自碘、溴和氯；
(ii)腈或烷基腈，其中所述烷基腈的烷基具有1至10个碳原子并可以是非氟化的、氟化的或全氟化的，并任选地包含氧或氮原子；
(iii)烯键式不饱和基团-Z-CW=CW2，其中W独立地表示H、Cl、F或CF3，和Z表示化学键、1至10个碳原子的任选地包含氟、氯、氧、氮或硫原子或它们的组合的烷基，前提条件是至少一个残基W为H，并且
其中w、x、y和z彼此独立地为0至30的整数，前提条件是w+x+y+z为至少6。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述活性助剂选自聚乙烯基或聚烯丙基化合物。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述生成自由基的化合物为过氧化物。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其包含至少一种选自含二氧化硅材料、含碳材料或它们的组合的填料。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其包含按所述组合物的总量计至少40重量%的所述含氟聚醚。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其包含按所述组合物的总量计至少40重量%的所述含氟聚醚和至少一种玻璃化转变温度低于25℃的含氟聚合物，和所述含氟聚合物可在自由基固化反应中固化并且具有的分子量大于所述含氟聚醚的分子量。
12.一种组合物，其包含通过固化根据权利要求1所述的可固化组合物而获得的固化的含氟弹性体。
13.一种通过固化根据权利要求1所述的可固化组合物而获得的组合物，其玻璃化转变温度低于–50℃、拉伸强度为至少1MPa、肖氏硬度A为至少25、断裂伸长率为至少50%。
14.一种制备包含玻璃化转变温度低于–40℃的含氟弹性体的组合物的方法，所述方法包括：
iii.提供根据权利要求1所述的可固化组合物，以及
iv.使所述可固化组合物经受自由基固化反应。
15.一种通过对权利要求1所述的可固化组合物进行注模或压缩模制而获得的成形制品。
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