KR100473549B1 - 불소고무,그의제조방법및그의용도,및불소고무성형물및(또는)코팅의제조방법 - Google Patents

불소고무,그의제조방법및그의용도,및불소고무성형물및(또는)코팅의제조방법

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Abstract

본 발명은 신규 불소 고무, 그의 제조 방법 및 그의 용도, 또한 불소 고무 성형물 및(또는) 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

불소 고무, 그의 제조 방법 및 그의 용도, 및 불소 고무 성형물 및(또는) 코팅의 제조 방법 {Fluororubber, a Process for Its production and Its use, as well as a Process for Producing Fluororubber Mouldings and/or Coatings}
본 발명은 신규 불소 고무, 그의 제조 방법 및 그의 용도, 및 불소 고무 성형물 및(또는) 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.
고무 산업 분야에서는 이용되는 고무의 가공성, 특히 흐름 특성에 대한 개선에 대한 일반적인 요구가 있다. 고무의 점도가 낮을수록 가공 기술이 단순해지고 생산성이 증대되므로 폐기물이 감소된다. 이와 같은 관점들은 상기 고무가 고무 산업에서 사용되는 사출 성형 장치에서 완벽하게 가공할 수 없는 고가의 고무이므로 특히 불소 고무에 있어서 매우 중요하다.
무니 (Mooney) 점도 (120 ℃에서 ML1+10) > 60인 불소 고무는 일반적으로 압축 성형 또는 전사 성형 방법에 의해서만 가공될 수 있다. 무니 점도 ≤ 60인 불소 고무는 물론 특별한 사출 성형 장치에서 가공될 수 있으나, 이는 긴 순환 시간을 요하며, 상당한 양의 폐기물 (플래쉬 아웃: flash-out)을 생성한다.
이 이론에 따르면 무니 점도 (120 ℃에서 ML1+10)가 20 내지 60 무니 단위인 고무가 프레스 성형으로 가공될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들 고무는 여전히 불량한 고무 기계적 특성을 갖는다 (참조 문헌: P. Ferrandez, St. Bowers, Gummi Fasern Kunstst. 48 (1995) 626-633).
고무의 경우, 특히 불소 고무의 경우, 점도를 저하시키기 위한 분자량의 급격한 감소는 가황 특성의 열화, 특히 인장 강도의 열화를 야기시킨다. 만족스러운 특성 프로필을 갖는 액체 불소 고무는 알려져 있지 않다.
또한, 현재는 많은 혼합물의 경우에 보존 안정성에 문제가 있다. 예를 들면, 미국 특허 출원 제4361678호에 개시된 요오드 함량이 1 내지 30 중량 %이고, Rf/Ix형 (여기서 Rf는 퍼플루오로카본, 퍼플루오로클로로카본 또는 플루오로클로로히드로카본 라디칼임)의 분자량 조절자를 함유하는 저분자량 불소 고무는 보존에 안정하지 않다. 보존 안정성의 결여는 조절자 내의 요오드 원자가 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 탄소 원자에, 바람직하게는 퍼플루오로-카본 잔기에 결합되어, 반이상의 말단기가 구조 -Rf-I, 예를 들면, -CF2-I를 갖는다는 점에 기인한 것이다. 이와 같은 기 중에서 요오드-탄소 결합은 특히 불안정하며, 요오드는 열 또는 빛의 작용 하에 매우 쉽게 분리될 수 있다. 따라서, 요오드 함량이 높은 불소 중합체는 매우 처리하기 곤란하다. 또한, 가교 결합에 제공되는 반응성기가 조기에 반응할 수 있고, 생성된 중합성 라디칼은 재결합할 수 있다. 이와 같은 중합체로부터 제조된 가교 결합된 성형물은 불량한 노화 특성을 가질 수 있다 [참조 문헌: V. Arcella 등, Kautsch. Gummi, Kunstst. 44 (1991) 833-837].
미국 특허 제5,231,154호에 따르면 예를 들면, 일본 특허 출원 제60 221 409호 및 미국 특허 제4,501,869호에 개시된 바와 같은 CH2 기 상의 하나 이상의 요오드 또는 브롬 원자를 함유하는 조절자는 중합 반응을 크게 저해하는 단점을 갖는다. 현재까지 이와 같은 조절자는 분자량이 높고(높거나) 요오드 함량이 낮은 불소 고무를 제조하는 데에만 사용되어 왔다.
따라서, 약간의 승온 (60 내지 120 ℃)에서 적어도 펌프시킬 수 있고 통상적인 열가소성 가공 장치에서 가공할 수 있는 액체 불소 고무가 요구되고 있다. 또한, 이들 액체 불소 고무는 보존에 안정하여야 하고, 용이하게 가교 결합할 수 있으며, 수득된 고무 부품은 종래의 고체 불소 고무의 노화 특성에 매우 근접한 노화 특성뿐만 아니라 우수한 기계적 특성을 나타내어야 한다.
따라서 본 발명의 목적은 이와 같은 특성 프로필을 나타내는 불소 고무를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 필수 성분 비닐리덴 플루오라이드와, 디요오도메탄, 1,2-디요오도-1,1-디플루오로에탄, 1-요오도-2-브로모-1,1-디플루오로에탄, 1-브로모-2-요오도-1,1-디플루오로에탄 및(또는) 1,2-디브로모-1,1-디플루오로에탄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며, 식 -CH2-X [여기서, X는 Br 및(또는) 요오드이다]인 말단기의 특이성 부분을 함유하고, 요오드 및(또는) 브롬의 함량이 1 내지 5 중량%이며, 비점도를 갖는 불소 고무에 의해 이루어짐을 드디어 알아내었다.
따라서, 본 발명은 (a) 비닐리덴 플루오라이드와 임의로 추가의 불소 함유 단량체 및(또는) 불소 비함유 단량체, 및 (b) 디요오도메탄, 1,2-디요오도-1,1-디플루오로에탄, 1-요오도-2-브로모-1,1-디플루오로에탄, 1-브로모-2-요오도-1,1-디플루오로에탄 및(또는) 1,2-디브로모-1,1-디플루오로에탄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며, 말단 기의 80 % 이상이 화학식 -CH2-X (여기서, X는 Br 및(또는) I이다)를 갖고, 요오드 및(또는) 브롬을 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량 %, 보다 바람직하게는 2 내지 3 중량%의 양으로 함유하며, 100 ℃ 및 ω=6.3 s-1에서 0.01 내지 30 kPa.s의 복합 점도를 갖고, 40 ℃ 및 100 ℃에서 점도 지수로서 계산하여 3 내지 250의 온도 지수를 갖는 불소 고무를 제공한다.
본 발명의 범주에서 불소 함유 단량체는 바람직하게는 예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌과 같은, 불소화되고, 불소 이외에 수소 및(또는) 염소를 함유할 수 있는 임의로 치환된 에틸렌이며, 예를 들면, 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 클로로펜타플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 헥사플루오로이소부텐 및(또는) 화학식 CF2=CF-O-X (여기서, X는 C1-C3-퍼플루오로알킬 또는 (CF2-CFY-O)n-RF (여기서, n은 1 내지 4이고, Y는 F 또는 CF3이고, RF는 C1-C3-퍼플루오로알킬이다) 이다)의 퍼플루오르화 비닐 에테르와 같은 탄소 원자수 2 내지 8의 불소화 1-알켄이다.
본 발명의 범주의 불소 비함유 단량체는 바람직하게는 에틸렌, 프로펜, 이소부텐 또는 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트이다.
본 발명에 따른 불소 고무 중에서, 성분 (a)는 바람직하게는 불소 함유 및(또는) 불소 비함유 단량체와 비닐리덴 플루오라이드의 혼합물이다.
특히 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜, 임의로 테트라플루오로에틸렌 및(또는) 퍼플루오르화 비닐 에테르, 예를 들면, 퍼플루오로-(메틸 비닐 에테르)의 조합이다.
화합물 (b)는 바람직하게는 디요오도메탄이다.
화합물 (b)는 예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드에 할로겐 또는 인터할로겐 첨가에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
바람직하게는 말단기의 90 % 이상이 식 -CH2X (여기서, X는 요오드 또는 브롬이다)을 갖는다. 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 30000 내지 3000 g/mole, 보다 바람직하게는 20000 내지 5000 g/mole, 가장 바람직하게는 13000 내지 6000 g/mole이다.
19F 분광학 및 1H-NMR 분광학에 의해 입증되는 바와 같이, 본 발명에 따른 불소 고무는 -CF2-I 또는 >CF-I 기를 함유하지 않는다 (여기서 요오드는 열 또는 빛의 작용하에 쉽게 분리될 수 있다).
본 발명의 바람직한 태양에서 본 발명에 따른 불소 고무에, 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 규산, TiO2 (충전제 함유 혼합물) 및(또는) 가교결합제, 즉, 촉매 및 보조 가교결합제 (가교결합가능하고 임의로 충전제를 함유하는 혼합물), 예를 들면, 유기 과산화물 및 트리알릴 이소시아누레이트 (미국 특허 제5,032,655호 참조) 또는 비스아민/비스페놀과 문헌 (A.L. Lugothetis, Polym. Sci., Vol. 14, (1989) 251-296)에 개시된 바와 같은 상 전이 촉매 및 금속 산화물의 혼합물이 첨가된다.
본 발명에 따른 불소 고무 또는 그로부터 제조된 충전제 함유 혼합물은 여전히 실온에서 점조도 (consistency)를 갖고, 즉, 공지된 고체 고무의 것과 유사한 비교적 높은 점도를 갖고, 온도를 상승시키면 점도의 급격한 강하가 나타난다. 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위에서, 불소 고무는 의사 액체 점조도를 갖는다. VOR-Melt (사이클 진동수 ω=6.3 s-1)의 볼린 (Bohlin) 레오미터로 측정되고, 각 경우에 kPa.s로 나타내는 복합 점도는 바람직하게는 하기 표 1과 같은 특징적인 범위를 갖는다.
점도, ω=6.3 s-1 [kPa.s] 40 ℃ 100 ℃
불소 고무 1 내지 100 0.01 내지 30
(불소 고무 + 30 중량부 카본 블랙 MTN 990) 10 내지 200 0.1 내지 50
따라서, 40 ℃ 및 100 ℃에서의 점도의 지수로서 계산된 온도 지수는 바람직하게는 불소 고무에 대하여는 3 내지 250, 충전제 함유 불소 고무 (충전제 함유 혼합물)에 대해서는 3 내지 300이다.
본 발명의 한 태양에서 본 발명에 따른 불소 고무는 가교결합되어 고무 탄성 성형물을 형성한다. 이는 바람직하게는 조사에 의하거나, 또는 자유 라디칼 메카니즘을 통해 퍼옥시드를 사용하여 수행된다. 더우기, 충전제 함유 혼합물 또는 가교결합가능하고 임의로 충전제를 함유하는 혼합물은 바람직하게는 조사에 의해 또는 퍼옥시드를 사용하여 가교결합되어 고무 탄성 성형물을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 (a) 비닐리덴 플루오라이드를 임의로 추가의 불소 함유 또는 불소 비함유 단량체와 함께 0 ℃ 내지 70 ℃에서, 바람직하게는 0 ℃ 내지 60 ℃에서 (b) 디요오도메탄, 1,2-디요오도-1,1-디플루오로에탄, 1-요오도-2-브로모-1,1-디플루오로에탄, 1-브로모-2-요오도-1,1-디플루오로에탄 및(또는) 1,2-디브로모-1,1-디플루오로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 요오드 함유 및(또는) 브롬 함유 화합물의 존재하에, 및 개시제 및(또는) 추가의 보조제, 바람직하게는 레독스 (redox) 개시제 계의 존재하에 자유 라디칼 메카니즘을 통하여 중합시키는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 불소 고무의 제조 방법을 제공한다.
중합은 용액, 현탁액 또는 에멀젼에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 레독스 개시제의 존재하에 수성 에멀젼 중에서 수행한다.
성분 (b)의 양은 반응시킬 플루오로 단량체를 기준하여 적어도 1 내지 5 중량 %이다.
용액 중합을 위한 매질로서, 낮은 쇄 전이 상수를 갖는 용매, 예를 들면, 헥사플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로(트리부틸아민) 또는 트리클로로트리플루오로에탄을 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 개시제는 바람직하게는 단량체 또는 용매 중에 가용성인 유기, 임의로 불소화된 과산화물이 있고, 예를 들면, t-부틸 퍼피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트 또는 트리플루오로아세틸 퍼옥시드 또는 아조-비스(이소부티로니트릴) 또는 아조-비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)과 같은 아조 화합물이 있다.
수성 유화 중합의 경우, 불소화 유화제, 예를 들면, C6-C12-퍼플루오로카르복실산 또는 퍼플루오로술폰산의 수용성 염은 분산액을 안정화시키기 위하여 0.05 내지 2 중량 %의 농도의 보조제로서 첨가된다. 퍼플루오로옥탄산의 나트륨 또는 암모늄 염 및 퍼플루오로옥틸술폰산의 리튬염을 예로 들 수 있다.
개시제로서, 무기 퍼옥시드, 예를 들면, 칼륨, 나트륨 또는 암모늄 염 형태이고, 바람직하게는 환원제와 조합된 퍼옥시디술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트를 사용할 수 있다. 적당한 환원제는 소듐 술파이트, 소듐 피로술파이트 또는 소듐 포름아미딘 술핀산과 같은 황 화합물 및 아스코르브산과 같은 유기 환원제, 철 (II) 또는 코발트 (II)의 염과 같은 금속 염, 유기 금속 화합물 등이 있다. 바람직한 레독스 개시제계는 산화 상태 ≥ 3인 하나 이상의 망간 화합물 및 임의로 예를 들면, 카르복실산, 디카르복실산, 다가 알콜 및 히드록시카르복실산과 같은 환원제로 구성된 계이다.
본 발명에 따른 불소 고무는 배치식으로 제조할 수 있으나, 바람직하게는 반연속식 또는 연속식 공정으로 제조할 수 있다.
중합 반응은 반응기의 충전도, 온도 및 단량체의 양에 따라 생성된 자생압 하에서 수행할 수 있다.
본 발명은 또한 코팅 제조를 위한, 또는 바람직하게는 다른 반응성 기로 요오드 또는 브롬 말단기를 치환시킨 중합체 유사 반응물을 위한 본 발명에 따른 불소 고무의 용도를 제공한다. 충전제 함유 혼합물 또는 가교결합 가능하고 임의로 충전제를 함유한 혼합물을 사용하여 코팅을 제조하거나, 친핵성 또는 자유 라디칼 치환을 이용하여 다른 반응성 기에 의해 요오드 또는 브롬기를 치환시킨 중합체 유사 반응물에 사용할 수 있다.
요오드 및 브롬기는 바람직하게는 1급 또는 2급 아미노기, 알릴 또는 비닐기 및 알킬화될 수 있는 방향족 라디칼을 함유하는 화합물과의 반응에 의해 치환된다.
본 발명은 40 ℃/100 ℃에서 3 내지 250의 점도 온도 지수를 갖는 불소 고무를 100 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 200 ℃로 가열된 주형내에서 가압하에, 바람직하게는 20 내지 200 바아 하에 40 ℃ 내지 250 ℃에서 사출 성형하고, 동일 반응계에서 가교결합시키는, 불소 고무 성형물 및(또는) 코팅의 제조 방법을 제공한다.
예를 들면, 문헌 (Ullmann Vol. 11 (1960), p 63)에 기재된 바와 같이 사출 성형은 통상적인 열가소성 사출 성형 또는 피스톤형 공급 장치에서 수행한다. 바람직하게는 40 ℃ 내지 250 ℃로 가열된 불소 고무를 열가소성 사출 성형 또는 피스톤형 공급 장치로 공급한다. 가열된 공급 장치 및 운송 장치, 바람직하게는 가열된 스쿠프형 피스톤 펌프가 이 목적에 특히 적당하다.
본 발명에 따른 불소 고무 또는 본 발명에 따른 다수의 불소 고무의 혼합물은 바람직하게는 불소 고무로서 사용된다.
충전제 함유 혼합물 또는 가교결합가능하고 임의로 충전제를 함유하는 혼합물을 사용할 수 있다.
흐름성의 개선은 예를 들면, 퍼옥시드, 염기 또는 고반응율을 갖는 개시제와 같이 가교결합을 활성화시키는 화합물 또는 가교결합을 개시하는 화합물들 또는 가교결합 화합물의 사용을 가능하게 한다. 이들은 레오메터에서 전단 계수 (t 50)의 50 % 증가에서 100 ℃에서 1 내지 20 분의 반감기로 가교결합 거동을 나타낸다.
불소 고무는 예를 들어 100 ℃ 내지 250 ℃의 고온 주형에서 반응성기로서 말단 요오드 또는 브롬 원자를 통하여 직접적으로 가교결합될 수 있다. 이 가교결합은 유기 과산화물과 같은 라디칼 형성 물질을 사용하여 또는 예를 들면, 다관능성 아민을 사용한 말단 요오드의 친핵성 치환에 의해 통상적인 자유 라디칼 방식으로 수행될 수 있다.
더우기, 말단 요오드 원자는 다른 반응성기에 의해 치환된 후, 가교결합될 수 있다. 예를 들면, 아민화 또는 비누화와 같은 친핵성 치환 반응을 이 목적을 위하여 사용할 수 있다. 말단 C-C 이중 결합은 예를 들면, 알릴 아세테이트를 라디칼 첨가한 후, 제거시킴으로써 도입시킬 수 있다.
본 발명에 따른 불소 고무는 유리한 액체 고무 기술법을 사용하여 가교결합된 성형물 또는 코팅으로 전환시킬 수 있다는 점이 특징이다.
엘라스토머 성형물의 제조에 필요한 순환 시간을 단축시키기 위하여, 현재까지는 액체 실리콘 고무를 사용하여서만 공유적으로 가교결합된 엘라스토머에 대한 우수한 흐름성 및 높은 가교결합율의 조합을 이용할 수 있었다.
<실시예 1>
36ℓ 용량의 고압 반응기에 25.2 kg 탈이온수 및 60.2 g 리튬 퍼플루오로옥틸 술포네이트를 넣었다. 40 g 옥살산 이수화물 및 31 g 디요오도메탄 (DIM) (Merck)를 혼합물에 용해시키고, 고압 반응기의 수성 함유물의 pH를 3.2로 하였다. 고압 반응기를 밀폐하고, 4회 배기시키고, 매회 3 바아의 질소로 충전하고, 매회 10 분 동안 서서히 교반하였다. 배기된 고압 반응기에 269 g 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 및 368 g 헥사플루오로프로펜 (HFP)을 가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 25 ℃로 가열하였다. 이 온도에 이른 후, 고압 반응기의 내부 압력은 9.4 바아였다. 20 g/ℓ 과망간산칼륨을 함유하는 수용액 53 ml를 가하여 중합을 개시하였다. 이 초기 첨가 후, 상기한 과망간산 칼륨 용액을 39 ml/시간의 비율로 연속적으로 추가로 가하였다. 압력 강하에 의해 알 수 있는 바와 같이 중합 반응은 26 분 후 시작되었다. 중합 반응 중에 60 중량 % 비닐리덴 플루오라이드 및 40 중량 % 헥사플루오로프로펜의 단량체 혼합물을 가압하에 두어, 고압 반응기의 내부 압력을 9.4±0.2 바아에서 일정하게 유지시켰다. 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 (100 g/ℓ) 중의 디요오도메탄의 용액 30 ml를 단량체 매 200 g의 전환 후에 가하였다. 이 방법으로, 총 944 g 비닐리덴 플루오라이드 및 622 g 헥사플루오로프로펜 및 45 g 디요오도메탄 (DIM)을 15 시간의 반응 시간에 걸쳐 펌프하였다. 중합을 종료시키기 위하여, 과망간산염의 첨가를 중단하고, 미반응 단량체 혼합물을 압력을 방출시키고 배기시킴으로써 반응기로부터 제거하고, 잔류 고압 반응기 함유물을 냉각시켰다. 1340 g의 유연한 고무형 공중합체를 동결 응고에 의해 라텍스로부터 단리시키고, 세척하고, 진공 건조 캐비넷에서 50 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
하기 공중합체 조성을 19 F-NMR 분석에 의해 확인하였다: 19.8 몰% 헥사플루오로프로펜, 80.2 몰% 비닐리덴 플루오라이드. 화학적 쉬프트의 영역에서 (용매:아세톤; 표준물: CFCl3) -38... -39 ppm에서 CH2-CF2-I기의 시그날이 관찰되지 않고, CF2-CFI(CF3) 배열에 기인한 것 일 수 있는 -70 내지 -80 ppm의 범위에서도 새로운 시그날이 없다. 대신에 -CH2-CF2-CH2-I 및 -CH2-CF2-CH2-CH2-I 배열에 기인하는 2 개의 새로운 시그날이 -108.1 및 -111.8 ppm에서 나타난다.
원소 분석에 의해 측정된 중합체의 요오드 함량은 2.7 중량%이다. 메틸 에틸 케톤 중에서 측정하여 35 ℃에서 스타우딩어 지수 (η)는 0.12 dl/g이었다. 수평균 분자량 (막 삼투압법)은 10 000 g/mole이다. 상이한 온도에서 VOR MELT형의 볼린 레오미터에서 복합 점도를 측정하였다 (표 3).
<실시예 2 및 3>
실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 중합을 수행하고, 하기 양의 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 디요오도메탄 (DIM)을 15 시간 내에 가하였다.
실시예 2 3
VDF (kg) 1.8 0.95
HFP (kg) 1.2 0.62
DIM (g) 90 60
생성물 수득량 (kg) 2.49 1.41
요오드 함량 (중량 %) 2.4 3.0
35 ℃의 [η]* (dl/g) 0.17 0.13
* 디메틸 아세트아미드 중 (+8.7 g/ℓ LiBr)
실시예 1에 기재된 바와 같이, 19F-NMR 스펙트럼에서 -CF2-I 배열의 존재가 나타나지 않았다.
<실시예 4 내지 6>
가교결합가능한 혼합물을 제조하기 위하여, 30 부 카본 블랙 MT N 990, 3 부 수산화칼슘, 3 부 퍼르칼린크 (Perkalink: 등록 상표) 301/50 (트리알릴 이소시아누레이트, 불활성 충전제 중 50 %) 및 3 부 루페르코 (Luperco: 등록 상표) 101 XL-45 (2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-헥산; 불활성 충전제 중 45 %)을 실시예 1 내지 3의 100 중량부 불소 고무에 가하였다. 퍼옥시드를 가하기 전에 화합물의 샘플을 취하고, 실시예 1로부터의 불소 고무의 경우에서와 같이 복합 점도를 측정하는 데 사용하였다 (표 3 참조).
Figure pat00001
가교결합 거동을 측정하기 위하여, 170 ℃에서 몬산토 (Monsanto) 레오미터, type MDR 2000 E (측정 시간 30 분)에서 퍼옥시드 함유 혼합물을 조사하였다.
실시예 4 5 6
불소 고무 1 2 3
s'min [dNm] ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01
s'max [dNm] 9.9 6.8 5.4
t 50 [min] 2.6 3.0 3.4
혼합물을 1×10×10 mm 판 및 6×70 mm 실린더의 주형에서 170 ℃ 및 200 바아에서 30 분 동안 혼합물을 가압 가황한 후, 순환 공기 오븐에서 후-가황하였다 (160 ℃에서 1 시간, 170 ℃에서 1 시간, 180 ℃에서 2 시간 및 230 ℃에서 20 시간). 고온 공기 노화 (72 시간/275 ℃) 및 오일 노화 (160 ℃에서 BP MK 4437에서 5×94 시간) 전후에 컴프레션 세트 (CS) (70 시간/200 ℃, DIN 53 517, 시험체 I)에서 가황화 성형물에 대해 인장/신장 특성을 측정하였다 (표 5 참조).
실시예 4 5 6
초기 특성
인장 강도 [N/mm2] 11.9 7.9 7.7
신장율 [%] 217 174 167
S50 [N/mm2] 4.9 2.7 3.8
고온 공기 노화 후 (70 시간/275 ℃)
인장 강도 [N/mm2] 8.6 (-28 %) 5.6 (-29 %) 5.2 (-32 %)
신장율 [%] 112 (-48 %) 80 (-54 %) 75 (-55 %)
S50 [N/mm2] 3.9 (-20 %) 3.3 (+22 %) 3.9 (+3 %)
CS (70 시간/200 ℃)
고온 노화 전후 [%] 8/6 16/9 9/9
BP MK 4437에서의 오일 노화 (5×94 시간/160 ℃)
중량 증가율 [%] 0.09 0.10 0.09
인장 강도 [N/mm2] 9.5 (-20 %) 6.7 (-15 %) 6.6 (-14 %)
신장율 [%] 126 (-42 %) 108 (-38 %) 103 (-38 %)
S50 [N/mm2] 4.8 (-2 %) 3.2 (+19 %) 3.4 (-11 %)
상기 수치들은 탁월한 노화 특성을 갖는 가교결합된 성형물을 그들의 낮은 초기 분자량에도 불구하고 실시예 1, 3 및 4의 불소 고무로부터 제조할 수 있다는 것을 나타낸다.
<실시예 7>
476 g 비닐리덴 플루오라이드 및 671 g 헥사플루오로프로펜을 사용하는 것을 제외하면 실시예 1과 유사한 방법으로 중합을 수행한다. 우세한 초기압은 15.9 바아였다. VDF 800 g, HFP 530 g, DIM 45 g을 12 시간 내에 가하여, 수득된 생성물은 1.24 kg이었다.
수득된 공중합체의 요오드 함량은 4.0 중량%였다. N,N-디메틸 아세트아미드 중에서 측정한 35 ℃의 스타우딩어 지수(η)는 0.11 dl/g였다 (+ 8.7 g LiBr).
<실시예 8>
실시예 4 내지 6에 기재된 바와 유사한 방법으로 30 부 카본 블랙 MT N 990, 3 부 수산화칼슘 및 10 부 퍼르칼린크 (Perkalink) 301/50 (트리알릴 이소시아누레이트, 불활성 충전제 중 50 %) 및 3 부 Luperco 101 XL (2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-헥산), 불활성 충전제 중 45 %)을 실시예 7의 불소 고무 100 중량부에 혼합하였다.
가교 결합 거동을 측정하기 위하여, 퍼옥시드-함유 혼합물을 170 ℃에서 MDR 2000 E형의 몬산토 레오미터에서 조사하였다 (측정 시간 30 분) (표 6).
<비교예 1>
2.78 kg 탈이온수 및 4.5 g 리튬 퍼플루오로오옥틸 술포네이트를 4.1 ℓ 용량의 고압 반응기에 넣었다. 40 g 1,4-디요오도퍼플루오로부탄 (Fluoro-Chem Ltd.)를 티오황산나트륨 수용액과 함께 진탕하여 미리 정제한 후, 고압 반응기에 가하였다. 고압 반응기를 밀폐시키고, 4회 배기시킨 후, 매회 3 바의 질소로 충전하고, 10 분 동안 서서히 교반하였다.
배기된 고압 반응기에 27 g 비닐리덴 플루오라이드 및 53 g 헥사플루오로프로펜을 가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 80 ℃로 가열하였다. 이 온도에 이른 후, 고압 반응기 내의 압력은 15 바아였다. 20 g 물 중에 용해된 2.8 g 암모늄 퍼옥시디술페이트를 가하여 중합을 개시하였다. 압력 강하에 의해 나타나는 바와 같이 중합 반응은 7분 후 시작되었다. 중합 중에 60 % 비닐리덴 플루오라이드 및 40 중량 % 헥사플루오로프로펜의 단량체 혼합물을 가압하여 부하하여 고압 반응기의 내부압을 17±0.2 바아에서 일정하게 유지시켰다. 총 93 g 비닐리덴 플루오라이드 및 216 g 헥사플루오로프로펜을 이와 같은 방법으로 6 시간의 반응 시간에 걸쳐 가하였다. 반응기 함유물을 냉각시켜 중합을 종료시키고, 압력을 방출시키고, 반응기를 배기시켜 미반응 단량체 혼합물을 제거시켰다. 라텍스를 6 % 염화칼슘 용액 중으로 교반하여 응고시키고, 수세하고, 진공 건조 캐비넷에서 50 ℃에서 24 시간 동안 건조시키고, 280 g 유연한 고무형 공중합체를 수득하였다.
하기 공중합체 조성을 19F-NMR 분석에 의하여 측정하였다: 17.3 몰% 헥사플루오로프로펜, 80.5 몰% 비닐리덴 플루오라이드, 및 2.2 몰 % (CF2)4 단위. -CH2-CF2-I 기에 기인하고 약 1.2 몰% (1.9 중량%) 요오드에 해당하는 0 내지 38 ppm (용매: 아세톤; 표준물: CFCl3)에서 시그날이 나타났다. -CF2-CF2-CF2-CF2-I (-59...-60 ppm) 배열은 검출되지 않았다. 원소 분석에 의한 요오드 함량은 4.8 중량 %였다. 이는 약 40 % 말단 요오드 원자가 CF2기에 결합되어 있는 것을 의미한다. N,N-디메틸 아세트아미드에서 측정한 35 ℃의 스타우딩어 지수 (η)는 0.07 dl/g이었다 (+8.7 g LiBr).
실시예 7 및 비교예 1로부터의 생성물을 각각 유리 플라스크에서 100 ℃에서 4 시간 동안 가열하여, 느린 질소 흐름을 생성물 위로 이르게 하였다. 실시예 7의 매우 옅은 황색 생성물이 그의 색을 유지하는 반면, 원료 상태에서는 무색인 비교예 1로부터의 생성물은 갈색으로 되었다.
<비교예 2>
가교 결합 거동을 확인하기 위하여, 실시예 8에 기재된 바와 유사한 방법에 따라 비교예 1의 고무로부터 혼합물을 제조하였다. MDR 레오미터 측정의 결과를 표 6에 기록하였다.
Figure pat00002
결과의 비교는 본 발명에 따른 생성물이 비교예 2 (본 발명에 따르지 않음)와 거의 동일한 가교 결합 밀도 (쇼어 경도 및 s'max 참조), 상당히 높은 강도 및 파열 신장율을 가짐을 나타낸다.
<비교예 3>
1,4-디요오도퍼플루오로부탄 대신에 20 g 디요오도메탄을 가하는 것을 제외하고, 비교예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 80 ℃에서 중합을 수행하였다. 초기 압력을 유지하기 위하여, 24 g VDF 및 18 g HFP를 가압 하에 6 시간 내에 부하하였다. 반응 혼합물은 0.5 중량 % 미만의 고체를 함유하며, 단리시킬 수 없다.
<고무 화합물 혼합물 및 반응성 조절>
<실시예 9>
방출 스크류 (예: Linden 사제)가 있는 300 ℓ 용량의 Z 혼련기에 실시예 1의 180 kg 불소 고무 중합체를 넣고, 중합체를 30 ℃ 내지 50 ℃에서 가소화시키고, 질소하에 5.4 kg 카본 블랙 MT 990, 5.4 kg Ca(OH)2, 7.2 kg TAIC 50 %, 및 5.4 kg Luperco 130-XL 45 (2,5-디메틸-2,5-(비스-t-부틸퍼옥시)-헥신-3)을 가하였다.
조성물을 1 시간 동안 균질화시킨 후, 80 ℃ 내지 100 ℃에서 20 ℓ 용량의 드럼에 방출 스크류 및 임의로 추가의 램 (ram) 압출 장치를 통하여 조성물을 충전시키고, 표면 아래의 조성물은 대부분 기포가 없는 상태였다.
<가공>
<실시예 10>
실시예 9에 기재된 바와 유사한 방식으로 충전된 20 ℓ 용량의 드럼을 드럼 멜트 유니트 (drum melt unit) (Nordson BM 506)내에 밀봉하고, 가열된 라인 및 비회귀 밸브를 통하여 사출 성형 장치 (Arburg Type Allrounder 500-90 270 D)에 연결시켰다. 드럼 멜트 유니트를 사용하여 온도를 약 95 ℃로 조절하고, 조성물을 가열된 연결 라인을 통하여 사출 성형 장치의 스크류로 부하하였다. 벽 두께가 1 내지 2 mm이고 중량 약 6.2 g의 실링 슬리브 (sealing sleeve)를 제조하기 위한 멀티 파트 (multipart) 주형을 사출 성형 장치의 방출 노즐에 연결시켰다. 전열기를 사용하여 주형 공동 (cavity)의 온도를 200 ℃로 조절하였다.
개시 단계 후, 주형 공동으로부터 가황화된 실링 슬리브를 제거하였다. 주형 충전 및 경화 시간은 2 분이었다.
<실시예 11>
실시예 9에 기재된 용융 온도 <5 ℃인 퍼옥시드 함유 고무 5 kg으로부터 용융 과립기에서 입도 4 내지 10 mm의 과립을 제조하였다. 분말용 공급 개구를 갖는 방출 성형 장치 (Boy SSV dipronioc/분말) 위의 공급 호퍼에 이 과립을 충전시켰다. 스크류를 110 ℃로 가열하고, 고무 조성물을 실시예 11에 기재된 주형내로 부하하였다.
<2 성분 공정>: 마스터 배치 (Master batch)+ 가교결합제 배치
<실시예 12>
퍼옥시드를 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 9에 기재된 바와 동일한 방법으로 카본 블랙, Ca(OH)2 및 TAIC와 고무 용융물을 혼합하고, 20 ℓ 용량의 드럼으로 압축시켰다 (성분 A).
동시에, 70 ℃에서의 점도가 0.9 kPa.s인 중합체로부터 실시예 10에서와 같이 혼합물을 제조하였다 (과산화물의 양은 10 배 이상; 성분 B). 61 kg 트리고녹스 29-40 (FLEXSYS=1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산을 과산화물로서 사용하였다.
고무 용융물 B를 혼련기에서 약 40 내지 50 ℃에서 혼합하고, 이로부터 드럼으로 배출하고, 20 ℃로 냉각시켰다.
먼저 기재된 과산화물이 없는 성분 A를 110 ℃에서 드럼 멜트 유니트 (BM 506)을 사용하여 사출 성형 장치 (Arburg)의 정면에 설치된 가열된 정지 혼합기에 공급하였다.
동시에 70 ℃에서 성분 B를 제2 드럼 멜트 유니트 (BM 506)으로부터 사출 성형 장치의 정면에 있는 가열된 정지 혼합기에 공급하였다.
성분 A 및 B를 9:1의 비로 공급하였다.
각 경우에 약 1 분 후 경화된 실링 슬리브를 주형으로부터 제거시켰다.
본 발명에 따르면 보존에 안정하고, 용이하게 가교 결합할 수 있으며, 수득된 고무 부품이 우수한 노화 특성 및 우수한 기계적 특성을 나타내는 불소 고무가 제공된다.

Claims (17)

  1. (a) 비닐리덴 플루오라이드 및 (b) 디요오도메탄, 1,2-디요오도-1,1-디플루오로에탄, 1-요오도-2-브로모-1,1-디플루오로에탄, 1-브로모-2-요오도-1,1-디플루오로에탄 및 1,2-디브로모-1,1-디플루오로에탄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 중합체를 포함하며, 상기 중합체의 말단 기의 80 % 이상은 화학식 -CH2-X (식 중, X는 Br 또는 I이다)을 갖고, 요오드, 브롬 또는 이들 둘 다를 중합체의 1 내지 5 중량 %의 양으로 함유하고, 100 ℃ 및 ω=6.3 s-1에서 0.01 내지 30 kPa.s의 복합 점도를 갖고, 40 ℃ 및 100 ℃에서 점도의 지수로서 계산한 온도 지수 3 내지 250을 갖는 것인 불소 고무.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (b)가 디요오도메탄인 불소 고무.
  3. 제1항에 있어서, 가교결합되어 고무 탄성 성형물을 형성하는 것을 특징으로 하는 불소 고무.
  4. (a) 비닐리덴 플루오라이드를 (b) 디요오도메탄, 1,2-디요오도-1,1-디플루오로에탄, 1-요오도-2-브로모-1,1-디플루오로에탄, 1-브로모-2-요오도-1,1-디플루오로에탄, 1,2-디브로모-1,1-디플루오로에탄 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 존재하에, 및 개시제, 추가의 보조제 또는 이들 모두의 존재하에 0 ℃ 내지 70 ℃에서 자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합시키는 것으로 이루어지는, 불소 고무의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 자유 라디칼 중합을 레독스 개시제계의 존재하에 수성 에멀젼 중에서 수행하는 것인 방법.
  6. 제1항의 불소 고무를 포함하는 코팅.
  7. 제1항에 따른 불소 고무의 요오드 또는 브롬 말단기를 친핵성 또는 라디칼성 치환을 통하여 다른 반응성기로 치환시킨 중합체 유사 반응물.
  8. 40 ℃/100 ℃에서 점도 온도 지수가 3 내지 250인 제1항에 따른 불소 고무 또는 다수의 불소 고무의 혼합물을 100 ℃ 내지 250 ℃로 가열된 주형 내에서 가압 하에 40 ℃ 내지 250 ℃에서 사출 성형하고, 가교결합하는 것을 특징으로 하는, 불소 고무 성형물 또는 코팅의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 불소 함유 단량체, 불소 비함유 단량체 또는 이들 둘 다를 더 포함하는 것인 불소 고무.
  10. 제4항에 있어서, 성분 (a)가 불소 함유 단량체, 불소 비함유 단량체 또는 이들 둘 다를 더 포함하는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 화합물 (b)가 디요오도메탄인 불소 고무.
  12. 제9항에 있어서, 가교결합되어 고무 탄성 성형물을 형성하는 것을 특징으로 하는 불소 고무.
  13. 제9항에 있어서, 추가의 불소 함유 단량체 또는 불소 비함유 단량체가, 불소 함유 단량체의 경우, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 클로로펜타플루오로프로펜, 헥사플루오로이소부텐 및 화학식 CF2=CF-O-X (식 중, X는 C1-C3-퍼플루오로알킬 또는 (CF2-CFY-O)n-RF (식 중, n은 1 내지 4이고, Y는 F 또는 CF3이고, RF는 C1-C3-퍼플루오로알킬이다) 이다)의 퍼플루오르화 비닐 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 또는 그의 혼합물이고, 불소 비함유 단량체의 경우, 에틸렌, 프로펜, 이소부텐 또는 비닐 에스테르의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 또는 그의 혼합물인 불소 고무.
  14. 제10항에 있어서, 자유 라디칼 중합을 레독스 개시제계의 존재하에 수성 에멀젼 중에서 수행하는 것인 방법.
  15. 제9항의 불소 고무를 포함하는 코팅.
  16. 제9항에 따른 불소 고무의 요오드 또는 브롬 말단기를 친핵성 또는 라디칼성 치환을 통하여 다른 반응성기로 치환시킨 중합체 유사 반응물.
  17. 40 ℃/100 ℃에서 점도 온도 지수가 3 내지 250인 제9항에 따른 불소 고무 또는 다수의 불소 고무의 혼합물을 100 ℃ 내지 250 ℃로 가열된 주형 내에서 가압 하에 40 ℃ 내지 250 ℃에서 사출 성형하고, 가교결합하는 것을 특징으로 하는, 불소 고무 성형물 또는 코팅의 제조 방법.
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